Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá cấu trúc vật liệu khung cơ kim loại bi bdc bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy báo cáo tổng kết đề t

ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá cấu trúc v

ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá cấu trúc vật liệu khung cơ

kim loại Bi-BDC bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy

Mã số đề tài: 21/1H02

Chủ nhiệm đề tài: Phạm Hoàng Ái Lệ

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ hóa học

Tp Hồ Chí Minh, 09/2022

LỜI CẢM ƠN

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Công nghệ Hóa học, và Phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hóa học

Xin chân thành cảm ơn sự hợp tác giúp đỡ của PGS Nguyễn Văn Cường, TS

Võ Thế Kỳ Khoa công nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp TPHCM

Xin chân thành cảm ơn các thành viên của đề tài đã giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này

MỤC LỤC

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 10 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 55

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá cấu trúc vật liệu khung cơ kim loại Bi-BDC bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng phân hủy chất màu hữu

cơ dưới ánh sáng nhìn thấy

Thành viên tham gia

4 Lê Ngọc Bảo Trân Trường Đại học Công nghiệp

TPHCM

Thành viên tham gia

1.4 Đơn vị chủ trì:

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 3 năm 2022

1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng 9 năm 2022

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 09 năm 2022

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên

nhân; Ý kiến của Cơ quan quản lý)

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 55,000,000 đồng (Năm lươi lăm triệu

học Nhiều nghiên cứu được thực hiện để loại bỏ chất thải hữu cơ trong nước thải, bao gồm phương pháp sinh học truyền thống, hấp phụ, thẩm thấu ngược và đông tụ Tuy nhiên, hiệu quả của những phương pháp này vẫn còn rất hạn chế Hiện nay, phân hủy chất thải hữu cơ bằng phương pháp quang xúc tác đang được xem là một trong những phương pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm nước thải do hiệu quả xử lý cao, chi phí thấp

và dễ vận hành Gần đây, nghiên cứu phát triển những vật liệu quang xúc tác hiệu quả trong điều kiện ánh sáng khả kiến đang nhận được rất nhiều sự quan tâm Vật liệu

khung hữu cơ–kim loại (metal –organic frameworks, MOFs) được xem là vật liệu hứa

hẹn ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác do sở hữu nhiều tính chất ưu việt hơn so với vật liệu truyền thống như diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh,

độ bền hóa học và nhiệt cao Những năm gần đây, hợp chất của bismuth được biết đến như một chất xúc tác xanh, đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm, quang xúc tác và điện hóa Để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu dựa trên Bismuth, báo cáo này khảo sát nhiệt

độ tổng hợp tối ưu để tạo ra vật liệu Bi-BDC có khả năng phân hủy chất màu tốt, Rhodamine B được sử dụng làm chất màu để khảo sát khả năng quang xúc tác Vì vậy,

dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng

hợp đánh giá cấu trúc vật liệu khung cơ kim loại Bi-BDC bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ”

Cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu Bi-BDC được xác định bằng các phương pháp phân tích FE-SEM, XRD, XPS, FT-IR, TGA và UV-vis DRS Khả năng hấp phụ

- quang xúc tác phân hủy chất màu Rhodamin B được tiến hành trong điều kiện ánh sáng khả kiến Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm (hàm lượng xúc tác, nồng độ chất hữu cơ, pH) sẽ được nghiên cứu

3 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu;

- Thiết kế qui trình thực nghiệm;

- Xây dựng kế hoạch thực nghiệm;

- Tổng hợp một số cấu trúc MOF có hoạt tính quang xúc tác

- Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu:

• Kính hiển vi điện tử SEM

• Phân tích TGA

• Nhiễu xạ tia X (XRD)

• Quang phổ hồng ngoại FTIR

• Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu của vật liệu tổng hợp

• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: hàm lượng xúc tác, pH, nồng độ, …

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

- Tổng hợp thành công vật liệu khung kim loại- hữu cơ BiBDC ở trong khoảng nhiệt

- Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

- Tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim loại bismuth terephthalate

- Vật liệu MOF Bi-BDC có khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu Rhodamin

- Công bố 01 bài quốc tế ISI (Q1, IF: 4.99)

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Nước bị ô nhiễm bởi thuốc dệt nhuộm được coi là vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trên toàn cầu Rhodamine B (RhB) được sử dụng rộng rãi trong số các loại thuốc nhuộm đã biết, và một lượng lớn được thải ra môi trường RhB là chất độc

và có thể gây kích ứng da, viêm da dị ứng và ung thư Hơn nữa, một lượng đáng kể RhB được thải ra môi trường dưới dạng chất chuyển hóa, đe dọa đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người Do đó, việc loại bỏ dư lượng RhB ra khỏi môi trường đã nhận được sự quan tâm đáng kể Nhiều chiến lược, chẳng hạn như phương pháp hấp thụ, sinh học, oxy hóa nâng cao và quang xúc tác dị thể, đã được phát triển để loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ Trong số các phương pháp này, phân hủy quang xúc tác

là một lộ trình đầy hứa hẹn vì nó đơn giản, chi phí thấp và hiệu quả cao Hơn nữa, trong quá trình quang xúc tác các chất gây ô nhiễm có thể bị phân hủy thành các chất

vô cơ độc hại nhỏ, CO2 và nước Chất xúc tác quang thông thường, chẳng hạn như TiO2 ; ZnO ; SiO2 , MnFe2O4 hoặc Fe3O4 đã được nghiên cứu rộng rãi để phân hủy quang chất nhuộm hữu cơ trong nước Tuy nhiên, những vật liệu này có những hạn chế

cụ thể do độ xốp thấp của chúng

Gần đây, khung kim loại-hữu cơ (MOFs), một loại vật liệu xốp mới, đã nổi lên như một chất xúc tác quang tiềm năng do các đặc tính hấp dẫn của chúng như độ xốp cao đặc biệt, độ kết tinh cao và cấu trúc lỗ có thể điều chỉnh được Nhiều cấu trúc MOF

đã được ứng dụng cho các quá trình quang xúc tác, bao gồm UiO-66 (Zr) ; MIL-100 , MIL100 (Fe) / TNF , MIL-53 (Fe) , MIL-125 (Ti) , MIL-125 (Ti) ống nano carbon và Ag/AgCl@ CoFe2O4/NH2-MIL-125 (Ti) Gần đây, MOFs dựa trên bitmut với trạng thái Bi hóa trị cao và dạng hình học phối trí linh hoạt là những vật liệu đầy hứa hẹn Vilela và cộng sự đã tổng hợp khung Bi-AzoBTC, cho thấy sử dụng nước thân thiện

với môi trường làm dung môi duy nhất Shamaila Iram và cộng sự đã điều chế một

số Bi-MOF với các phối tử hữu cơ khác nhau, thể hiện tính chất phát quang và hấp phụ khí tốt Vinh Huu Nguyen et al tổng hợp khung bismuth-terephthalate, cho thấy hiệu suất xúc tác quang tốt đối với Rhodamine B chiếu xạ dưới ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, nghiên cứu đã phát hiện ra rằng việc tổng hợp các khung cơ kim loại dựa trên bitmut vẫn còn nhiều thách thức vì cấu trúc của chúng nhạy cảm với các điều kiện thực nghiệm, bao gồm dung môi, nhiệt độ và thời gian Hơn nữa, rất khó để kiểm soát tinh thể sự hình thành và phát triển của các hạt Bi-MOF trong quá trình tổng hợp, thách thức trong việc tối ưu hóa hiệu suất của vật liệu

Nghiên cứu này đã tổng hợp khung bismuth-terephthalate (Bi-BDC) được điều chế bằng phương pháp nhiệt dung môi ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau Kết quả chỉ

ra rằng nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng mạnh mẽ về cả hình thái và độ kết tinh của sản phẩm đến khung cơ kim loại Bi-BDC Hơn nữa, nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến giá trị độ rộng vùng cấm Bi-BDC, ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác đối với thuốc nhuộm RhB dưới ánh sáng đèn LED có thể nhìn thấy được Lần đầu tiên, ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc điểm Bi-MOF và các hoạt tính xúc tác của chúng đã được nghiên cứu Đáng chú ý, Bi-BDC được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (80 và 100 oC) thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng được nâng cao Thực nghiệm cho thấy rằng mẫu Bi-BDC-100 có khả năng phân hủy rhodamine (RhB) bằng phương pháp quang xúc tác hiệu suất loại bỏ cao nhất khoảng 98% sau 270 phút chiếu sáng bằng ánh sáng LED khả kiến Ngoài ra, phân tích HPLC-MS cho thấy RhB bị phân hủy quang xúc tác so với Bi-BDC thông qua cơ chế carboxyl hóa và dealkyl hóa Hơn nữa, hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ được tối ưu hóa bằng cách theo dõi ảnh hưởng của lượng chất xúc tác, nồng độ thuốc nhuộm và môi trường pH Cuối cùng, các thử nghiệm tái sử dụng cho thấy rằng Bi-BDC MOF tổng hợp có độ ổn định và khả năng tái sử dụng tốt

Water polluted by textile dyes is considered the most severe environmental issue globally Rhodamine B (RhB) is widely used among known dyes, and a large amount

is released into the environment RhB is toxic and can cause skin irritation, allergic dermatitis, and cancer Furthermore, a significant amount of RhB is released into the environment as metabolites, threatening the ecological environment and human health Thus, removing RhB residues from the environment has received considerable attention Many strategies, such as absorption, biological, advanced-oxidation, and heterogeneous photocatalytic methods, have been developed to remove organic contaminants Among these methodologies, photocatalytic degradation is a promising route because it is simple, low-cost, and highly effective Furthermore, the contaminants can be decomposed into minor toxic inorganic matter, CO2, and water during the photocatalytic process Conventional photocatalysts, such as TiO2; ZnO SiO2, MnFe2O4, or Fe3O4 have been extensively studied for photodegradation of organic dyes in water Nonetheless, these materials showed particular limitations owing to their low porosities

Recently, metal-organic frameworks (MOFs), a new porous class material, have emerged as potential photocatalysts owing to their attractive properties such as exceptional high porosity, high crystallinity, and tunable pore structures Many MOF structures have been applied for photocatalytic processes, including UiO-66(Zr); MIL-

100(Fe), MIL100(Fe)/TNF, MIL-53(Fe), MIL-125(Ti), MIL-125(Ti)/carbon nanotube and Ag/AgCl@CoFe2O4/NH2-MIL-125(Ti) Recently, bismuth-based MOFs with a high valence state of Bi and flexible coordination geometry are promising

materials[1] Vilela et al synthesized the Bi-AzoBTC framework, showing using environmentally friendly water as the only solvent Shamaila Iram et al prepared

several Bi-MOFs with different linkers, exhibiting good luminescence and gas

adsorption properties Vinh Huu Nguyen et al synthesized a bismuth-terephthalate

framework, which showed a good photocatalytic performance toward Rhodamine B under visible light irradiation However, research has found that the synthesis of bismuth-based frameworks remains challenging because their structures are sensitive

to experimental conditions, including solvent, temperature, and time Furthermore, it

is hard to control crystal the nucleation and growth of Bi-MOF particles during the synthesis, challenging in optimizing their performances

Herein, the bismuth-terephthalate framework (Bi-BDC) was simply prepared by solvothermal method at varying reaction temperatures It was realized that the synthesis temperature strongly affected the revolution of both morphology and crystallinity of the products Furthermore, the reaction temperature also impacted the Bi-BDC band gap value, tuning their photocatalytic activities toward RhB textile dye under LED visible-light illumination For the first time, the effects of synthesis conditions on Bi-Notably, the produced Bi-BDC at low temperatures (80 and 100 oC) exhibited enhanced light absorption ability The photodegradation experiment of rhodamine (RhB) showed that the prepared Bi-BDC-100 sample had the highest

removal efficiency of ca ~ 98% after 270 min of visible LED light illumination In

addition, the HPLC-MS analysis revealed that RhB was photocatalytically degraded over the Bi-BDC via the carboxylation and dealkylation mechanism Furthermore, the removal efficiency of the organic pollutant was optimized by monitoring the effects of catalyst dosage, dye concentration, and pH media Finally, cyclic tests implied that the synthesized Bi-BDC MOF had good stability and reusability MOF characteristics and their photo-reduction activities were investigated

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3)

10.1080/17518253.2022.2117998

Ghi chú:

- Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chỉ được

chấp nhận nếu có ghi nhận địa chỉ và cảm ơn trường ĐH Công Nghiệp Tp HCM đã

cấp kính phí thực hiện nghiên cứu theo đúng quy định

- Các ấn phẩm (bản photo) đính kèm trong phần phụ lục minh chứng ở cuối báo

cáo (đối với ấn phẩm là sách, giáo trình cần có bản photo trang bìa, trang chính và

trang cuối kèm thông tin quyết định và số hiệu xuất bản)

3.2 Kết quả đào tạo: Không đăng ký

TT Họ và tên

Thời gian thực hiện đề tài

- Kèm bản photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận và

bằng/giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công

luận án/ luận văn;( thể hiện tại phần cuối trong báo cáo khoa học)

IV Tình hình sử dụng kinh phí

Kinh phí được duyệt

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

A Chi phí trực tiếp

1 Thuê khoán chuyên môn 30,336,400 30,336,400

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con 19,790,000 19,790,000

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Kết quả đạt được là thành công đối với chúng tôi trong quá trình nghiên cứu vì nó cho thấy giá trị thực tiễn ứng dụng trong loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước Cần tiến hành khảo sát ứng dụng vật liệu cho việc xử lý các chất màu khác, xử lý kháng sinh

VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

Hoang Ai Le Pham, The Ky Vo, Duy Trinh Nguyen, Huu Khanh Huynh, Quynh Thai Son Pham & Van Cuong Nguyen (2022) Facile synthesis of bismuth terephthalate metal–organic frameworks and their visible-light-driven photocatalytic activities toward Rhodamine B dye, Green Chemistry Letters and Reviews, 15:3, 572-581, DOI: 10.1080/17518253.2022.2117998

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

(báo cáo tổng kết sau khi nghiệm thu, đã bao gồm nội dung góp ý của hội đồng nghiệm thu)

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12

1.1 Tổng quan vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Frameworks) 12 1.1.1 Khái niệm vật liệu khung cơ kim (MOF) 12

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của MOF 14 1.1.4 Ứng dụng của MOFs 16 1.2 MOFs - ứng dụng xúc tác quang hóa 19 1.2.1 Xúc tác quang hóa với MOFs 19 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của MOFs 20 1.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs 22 1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi 22 1.3.2 Phương pháp Microwave 22 1.3.3 Phương pháp hóa cơ 23 1.3.4 Phương pháp điện hóa 23 1.3.5 Phương pháp siêu âm 23 1.3.6 Phương pháp bay hơi chậm 23 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF 24

1.4.3 pH của môi trường 25 1.5 MOFs trên cơ sở Bismuth 26 1.5.1 Kim loại Bismuth 26 1.5.2 MOFs của Bismuth 26 1.5.3 Vật liệu MOF Bi-BDC 29 1.6 Xử lý chất thải màu RhB của Bi-BDC 30

2.1 Hóa chất và thiết bị 32

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 32 2.2 Tổng hợp vật liệu Bi-BDC 33 2.3 Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu 34 2.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia X-ray 34 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.3.3 Phép đo quang phổ hồng ngoại FTIR 35 2.3.4 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 35 2.4 Phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác 36 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

3.1 Đặc tính các mẫu Bi-BDC được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với các nhiệt độ khác nhau 38

3.1.1 Kết quả tổng hợp 38

3.1.3 Kết quả đo FTIR 40 3.1.4 Kết quả phân tích nhiệt TGA 41

3.1.6 Kết quả đo năng lượng vùng cấm UV-Vis DRS 43 3.2 Hoạt động xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy của Bi-BDC 43 3.2.1 Hiệu quả quang xúc tác 44 3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 47 3.2.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Bi-BDC 49

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Mô hình mô phỗng cấu trúc cơ bản của MOF 13

Hình 1.2 Một số đơn vị cấu tạo thứ cấp (SBUs) 14

Hình 1.3 Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ 14

Hình 1.4 Một số MOFs với diện tích bề mặt (BET) tương ứng 15

Hình 1.5 Cơ chế vận chuyển điện tích trong NH2-MIL-125 (Ti) 20

Hình 1.6 Cơ chế vận chuyển điện tích trong MIL-100 (Fe) 21

Hình 1.8 Hai Tm-succinates thu được trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau 25

Hình 1.9 Tinh thể Bismuth (ảnh Wikipedia) 26

Hình 1.10 Minh họa về tổng hợp Bi(btb) và ứng dụng xúc tác của nó trong quá trình hydroxymethyl hóa 2-methylfuran 27

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của CAU-17 28

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của CAU-35 28

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của NOTT-220 29

Hình 1.14 Cấu trúc 3D của Bi-BDC cho thấy các lớp Bi2O2 được liên kết chéo bởi các phối tử BDC Bi: đa diện màu xanh, O: đỏ, C: vàng 30

Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của Rhodemine B (RhB) 31

Hình 2.1 Một số thiết bị ở phòng thí nghiệm 32

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Bi-BDC theo phương pháp nhiệt dung môi 33

Hình 2.3 Quy trình kiểm tra hoạt tính xúc tác quang 36

Hình 2.4 Hệ thống quang hóa tại phòng thí nghiệm 37

Hình 3.1 Bi-BDC hình thành sau khi nhiệt dung môi và sản phẩm 38

Hình 3.2 Phổ XRD của Bi-BDC 39

Hình 3.3 Phổ FTIR của Bi-BDC 40

Hình 3.4 Phổ phân tích nhiệt TGA của vật liệu BiBDC@100 và BiBDC@120 41

Hình 3.5 Ảnh chụp SEM của vật liệu Bi-BDC-80 (A), Bi-BDC-100 (B), BiBDC-120 (C) 42

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis DRS và biểu đồ mức năng lượng band gap 43

Hình 3.8 Phổ hấp thụ điển hình của Rhodamine B 44

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của RhB, thay đổi màu sắc của RhB theo thời gian 46

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ

1 MOFs Metal Organic Frameworks

6 TGA Thermal gravimetric analysis

7 SEM Scanning electron microscope

8 UV-Vis DRS UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy

9 LCCT Linker to metal cluster charge transfer

10 SBUs Secondary building units

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Frameworks)

Trong nhiều năm qua, vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều Tuy nhiên các vật liệu xốp truyền thống thường là vật liệu vô

cơ và là hữu cơ vẫn tồn tại các nhược điểm khiến chúng gặp khó khăn trong việc phát triển ứng dụng Vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích

bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự Trong khi đó các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại không bền và không đa dạng Vì vậy, một loại vật liệu để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOFs- metal organic frameworks) Như vậy đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao Bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố về cấu trúc MOF-5, đến nay đã có nhiều loại MOF được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức hình thành nên các vật liệu khung có cấu trúc đa dạng Ứng dụng của vật liệu MOFs trong những năm gần đây phát triển rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: làm bình chứa trong lĩnh vực năng lượng xanh, làm sạch không khí, ứng dụng trong y học và cả các ứng dụng trong xúc tác [3]

1.1.1 Khái niệm vật liệu khung cơ kim (MOF)

Vào cuối những năm 1990, việc phát hiện ra một loại hợp chất xốp mới đã thu hút sự chú ý lớn do tiềm năng những vật liệu này được thể hiện trong các ứng dụng công nghệ tiên tiến Các hợp chất này, được gọi là polyme phối hợp xốp (PCP) hoặc phổ biến hơn là khung hữu cơ kim loại (MOF), là kết hợp của hóa học hữu cơ và vô

cơ, tạo thành khung mở MOF nổi tiếng là sở hữu diện tích bề mặt lớn do độ xốp siêu cao với kích thước lỗ rỗng của chúng, từ chế độ vi mô đến vĩ mô Các cấu trúc của MOF bao gồm các phối tử hữu cơ (được gọi là các ligand) và các cụm kim loại đóng vai trò kết nối [4] Do mức độ biến đổi cao cho cả thành phần vô cơ và hữu cơ, độ đa dạng về cấu trúc của MOF được chứng minh là có thể sử dụng trong các ứng dụng như lưu trữ năng lượng sạch (metan và hydro) [5], thu hồi và cô lập CO2 [6] và các quá trình phân tách khác nhau Hơn nữa, MOF được sử dụng trong các thiết bị màng mỏng,

y sinh, lưu trữ năng lượng, phát quang quang học và xúc tác cũng đang nhận được sự quan tâm

1.1.2 Đơn vị cấu tạo

Các ion kim loại (nút kim loại): kết nối các liên kết hữu cơ là các đơn vị chính

cơ bản hình thành MOF với cấu trúc ba chiều xốp Do đó, các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ được sử dụng trong quá trình hình thành các khung kim loại hữu cơ là các

đơn vị cấu tạo sơ cấp Thông thường, các ion kim loại của chuỗi chuyển tiếp phổ biến như Cr3+, Fe3+, Co2+, Zn2+ được sử dụng làm đầu nối trong quá trình hình thành MOF Một số ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ và ion kim loại đất hiếm cũng được

sử dụng làm cầu nối kim loại trong quá trình tổng hợp MOF Nitrate, acetate, sulphate, clorua và oxit của kim loại được sử dụng làm tiền chất để điều chế MOF trong hầu hết

các quá trình tổng hợp [7]

Các liên kết hữu cơ (ligand): thông qua chúng các ion hoặc nút kim loại được

kết nối, thường chứa các nhóm chức có khả năng hình thành các liên kết phối hợp như carboxylate, phosphate, sulfonate, amin, nitrile, v.v [7]

Hình 1.1 Mô hình mô phỗng cấu trúc cơ bản của MOF Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs):

Trong MOFs, các liên kết hữu cơ được kết nối thông qua các cụm carbon, thay vì các ion kim loại đơn thuần Các cụm kim loại-oxy-carbon này được gọi

Metal-oxy-là đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) SBUs có các thuộc tính hình học nội tại, tạo điều kiện cho cấu trúc liên kết MOF [8] Một số SBUs được hiển thị trong hình

Hình 1.2 Một số đơn vị cấu tạo thứ cấp (SBUs)

Hình 1.3 Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ 1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của MOF

Độ xốp cao: Đặc tính tồn tại dưới dạng vật liệu xốp, chứa một lượng lỗ nhỏ thông

qua đó, ví dụ, không khí và nước có thể đi qua, được coi là độ xốp Đây là một trong những tính năng nổi bật của vật liệu MOFs Chúng có độ xốp rất cao do có cấu trúc

khung với vách ngăn ở dạng phân tử, tùy thuộc vào kích thước các đơn vị cấu tạo mà kích thước lỗ rỗng khác nhau Việc đánh giá cấu trúc trước và sau khi loại bỏ phân tử khách thường được sử dụng để xác định tính ổn định của MOF Các hợp chất xốp mới

mà MOFs đại diện đã được chứng minh là có tính chất lưu trữ khí đảo ngược và nhanh chóng thu được một mức độ quan tâm đáng kể

Diện tích bề mặt riêng lớn: Diện tích bề mặt rộng, kết quả của mật độ thấp và

cấu trúc xốp, là một đặc điểm của MOFs Vượt qua các giá trị bề mặt riêng của vật liệu trước đó như than hoạt tính là trên 2000 m2/g hay vật liệu zeolit là trên 900 m2/g Giá trị bề mặt riêng của MOFs có thể lên tới trên 6000 m2/g đối với vật liệu MOFs-210 Một MOF ba chiều (khối), xốp được tổng hợp từ các cụm Zn4O liên kết với terephthalate (MOF-5) vào năm 1999, có diện tích bề mặt của hợp chất thu được, 3800

m2/g [9] Các khung tương tự khác có độ xốp cao là [Zn4O (btb)2] (MOF-177) và [Zn4O (bbc)2] (MOF-200); diện tích bề mặt được quy cho các hợp chất này lần lượt là 4746

và 6260 m2/g, được xác định bởi BET [10], [11] Tính chất này khiến MOFs có nhiều ứng dụng trong xúc tác, tách và lưu trữ khí

Hình 1.4 Một số MOFs với diện tích bề mặt (BET) tương ứng Tính bền nhiệt: MOFs có độ bền nhiệt tương đối khoảng 300oC đến 400oC So với các vật liệu vô cơ oxit kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với

với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOFs vẫn có thể ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau có khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300oC

MOFs có khung cấu trúc linh động: Khung linh hoạt cho thấy sự thay đổi tối

đa về hình dạng khi chèn hoặc loại bỏ các hạt khách và cũng bị ảnh hưởng bởi các yếu

tố bên ngoài như áp suất, nhiệt độ Các MOFs động cho thấy sự thay đổi trong khuôn

khổ trong việc loại bỏ các phân tử dung môi nhưng vẫn giữ cấu trúc xốp của chúng khi hấp phụ các phân tử khí ở áp suất cao

1.1.4 Ứng dụng của MOFs

Với các đặc điểm cấu trúc nỗi bật như trên, MOFs được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: Hóa học, quang học, từ và y sinh học…Dưới đây mà một số ứng dụng phổ biến của vật liệu MOFs được nghiên cứu trước đây

MOFs làm vật liệu tách và lưu trữ khí

Có một số phương pháp để lưu trữ khí hiệu quả nhưng những phương pháp này đòi hỏi bình áp lực cao và máy nén đa tầng Chúng rất tốn kém cho sử dụng thực tế và cần có giải pháp đơn giản và rẻ hơn Để khắc phục những vấn đề này và để tìm ra phương pháp lưu trữ an toàn hơn, một số vật liệu, như Zeolite hoặc than hoạt tính xốp,

đã được nghiên cứu để lưu trữ khí Trong bối cảnh này, MOF đã cung cấp lợi thế hơn các vật liệu khác Điều này là do các phương pháp tổng hợp đơn giản, diện tích bề mặt cao, cấu trúc lỗ rỗng có thể điều chỉnh khiến MOF thích hợp hơn so với các vật liệu xốp khác [7]

Khả năng hấp phụ và tách khí của một vật liệu xốp phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, tính chất cả vật liệu được hấp phụ, thành phần hỗn hợp khí và tính chất của bản thân vật liệu xốp Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như khả năng hấp phụ cao, nhanh tới điểm cân bằng hấp phụ, độ chọn lọc cao, có khả năng giải hấp và

có độ bền nhiệt đạt yêu cầu Để đáp ứng tốt các yếu tố trên, các đặt điểm cấu trúc và tính chất hóa lí của vật liệu xốp như diện tích bề mặt riêng, tính chất lỗ xốp (kích thước, thể tích, nhóm chức hóa học) cần có khả năng điều chỉnh được Với tính chất quan trọng như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ trống lớn và có khung cấu trúc linh động có thể điều chỉnh, vật liệu MOFs được xem như vật liệu có khả năng hấp phụ nổi bật Một nghiên cứu của nhóm GS Yaghi đã cho thấy tại nhiệt độ phòng,

ở áp suất 35 bar, một thùng chứa MOFs-177 có khả năng chứa gấp 9 lần lượng CO2

trong thùng không chứa chất hấp phụ MOFs được ứng dụng nhiều trong lưu trữ khí như việc lưu trữ khí cacbonic nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ khí đốt sử dụng khí đốt như

H2 và CH4…

Nhờ có đặc tính hấp phụ nổi bật, MOFs được ứng dụng làm vật liệu tách lọc khí MOFs tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có khả năng tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục một hỗn hợp khí trơ Một số MOFs tâm kim loại và vật liệu chứa nhóm amin có khả năng hấp phụ hiệu quả các chất gậy ô nhiễm như SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2

MOFs làm vật liệu xúc tác

Kích thước lỗ trống lớn và chức năng của khung cơ kim có thể điều chỉnh trong một phạm vi rộng của MOFs thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Sự hiện diện

của kim loại mạnh - tương tác phối tử trong MOF có thể cung cấp độ xốp vĩnh viễn cho vật liệu, tức là có thể loại bỏ hoàn toàn các phân tử dung môi mà không bị sụp đổ cấu trúc MOF đã cho thấy tiềm năng lớn là chất xúc tác không đồng nhất Các MOF, trong đó các trung tâm kim loại không bị chặn hoàn toàn bởi các phối tử hữu cơ hoặc không bão hòa, tức là các phối tử không bền được giới thiệu, là chất xúc tác tốt bởi vì khi các phối tử không bền là các phân tử dung môi và khi chúng bị loại bỏ sẽ để lại vị trí phối hợp tự do trên kim loại Ví dụ, vật liệu [Cu3(btc)2] (btc = 1,3,5-benzenetricarboxylate), trong đó phân tử nước phối hợp để lại một chỗ trống phối hợp trên Cu khi kích hoạt nhiệt Một số phản ứng hữu cơ đã được xúc tác bằng cách sử dụng MOF nano Ví dụ, phản ứng ngưng tụ Knoevenagel được xúc tác bằng cách sử dụng [Cd (4-btapa)2(NO3)2] (btapa = 1,3,5-benzen tricarboxylic axit tris [N- (4-pyridyl) amide]) hoặc [Cr3F (H2O)2O (bdc)3] Một số lĩnh vực ứng dụng của MOFs trong xúc tác như: gói chất xúc tác trong khung phân tử, đưa tâm kim loại xúc tác vào khung, xúc tác với dộ chọn lọc sàn phân tử [7]

Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính chất xúc tác đặc biệt nào không

MOFs ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ, do phân tử khách, và do sự tương tác của 3 yếu tố trên Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ cũng như các phân tử khách hấp phụ vào trong khung Các ion kim loại Lantan (Ln)

đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng LnMOFs được pha tạp với nhiều ion Ln3+ có thể được sử dụng làm nguồn phát ánh sáng, có thể được áp dụng trong phát hiện đa hình và hình ảnh của các tế bào trị liệu [12]

Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân

tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone, dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường hoặc dập tắt cường độ phát quang

Nano-MOF (NMOF) là một phát hiện thú vị khác, NMOF được sử dụng để cảm nhận thuốc trừ sâu Akash deep et al [13] là những người đầu tiên đã giải phóng ứng dụng phân tích sinh học của Nano-MOF [Cd(atc)(H2O) 2]n (atc = 2-amino terepthalic acid) để phát hiện ra pestiside peptiside -paration/NMOF/2-ABA /ITO (ABA = 2-amino benzyl amin, ITO = Indium Tin oxide) nền tảng cảm biến

Một hướng đi mới để phát triển việc in không mực và có thể tự xóa bằng MOF

đã được chứng minh bằng cách tổng hợp MOF quang điện [14] trong đó có chứa 1,4,5,8-naphthalenediimide (NDI) và Ca, Mg, Sr với các đặc tính in không mực của chúng Nội dung in đã tự xóa sau 24 giờ Điều này có thể hữu ích để giảm lãng phí giấy

Lưu trữ năng lượng

MOF đã được chứng minh là vật liệu thiết bị hữu ích để lưu trữ năng lượng Khả năng lưu trữ điện của MOF trong MOF-5 pha tạp, tức là Co8-MOF-5 [15] làm điện cực cho các siêu tụ điện đã được báo cáo bởi Diaz et al Tuy nhiên, MOF này có điện dung thấp hơn nhiều so với than hoạt tính thương mại Trong năm 2014, một loạt 23 MOF tinh thể nano khác nhau (nMOF) đã được báo cáo về khả năng lưu trữ năng lượng điện hóa của chúng Trong số các nMOF này, MOF dựa trên zirconium, tức là nMOF-

867 thể hiện điện dung cao nMOF-867 có điện dung stack và areal là 0,64 và 5,09 mF

cm-2, cao hơn khoảng sáu lần so với các siêu tụ điện làm từ than hoạt tính Gần đây, MOF dựa trên Mn được sử dụng làm vật liệu phủ hoạt động để tăng cường khả năng của oxit Li phân lớp Li (Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58) làm cực âm cho pin Li-ion Vật liệu oxit biến đổi bề mặt này cho thấy khả năng phóng điện lớn, ổn định nhiệt tốt mà không gây hại cho sự ổn định chu kỳ, hiệu quả coulombic ban đầu cao và khả năng tốc độ cao [16] Các nghiên cứu theo hướng này là cần thiết để khám phá thêm các ứng dụng của MOF

MOFs ứng dụng trong kỹ thuật y sinh

Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối thuốc Cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn

đề cần giải quyết Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của ch ng nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như không đủ kích thước cần thiết cho mang thuốc Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát tính tương thích sinh học, tuy nhiên yêu cầu khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi

sử dụng, khó mang thuốc có kích thước phân tử lớn [7]

1.2 MOFs - ứng dụng xúc tác quang hóa

Khái niệm quang xúc tác được ra đời từ những năm 1930 Nó dùng để chỉ những phản ứng xảy ra đồng thời dưới tác dụng của xúc tác và ánh sáng, trong đó ánh sáng đóng vai trò là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng xảy ra Ban đầu vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là vật liệu bán dẫn Chất bán đẫn làm vật liệu quang xúc tác và áp dụng vào việc xử lý các vấn đề ô nhiễm môi trường được nhiều người quan tâm Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: Chất xúc tác rẻ tiền, không độc và không bị biến đổi trong suốt quá trình nên có thể tái sử dụng, phản ứng diễn ra được ở điều kiện thường và không cần cung cấp nguồn năng lượng khác, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ mặt trời

1.2.1 Xúc tác quang hóa với MOFs

Gần đây, nhờ các đặc tính có thể điều chỉnh như các nhóm chức bề mặt, độ xốp, kích thước lỗ rỗng, diện tích bề mặt cụ thể, đặc tính hấp thụ ánh sáng và chuyển điện tích trong khung, các vật liệu khung cơ kim (MOF) được cho là chất xúc tác quang hiệu quả MOF có thể được điều chỉnh không chỉ để thể hiện sự hấp thụ ánh sáng bằng cách thực hiện các nhiễm sắc thể hữu cơ mà còn tạo điều kiện chuyển điện tử bằng cách tạo phức các ion kim loại với các phối tử trong khung hữu cơ kim loại xốp của chúng Cụ thể các lỗ bên trong của MOF có thể tạo điều kiện cho việc vận chuyển điện

tử nhanh Tất cả các tính năng độc đáo này của MOF đã đề cập ở trên cho phép các nhà khoa học khám phá khả năng sử dụng vật liệu không giới hạn với độc tính thấp và các yếu tố tự nhiên dồi dào như Zn, Bi và Fe và đảm bảo sự tiếp tục của công nghệ trong tương lai

Bảng 1.1 Một số MOF ứng dụng xúc tác quang hóa [16]

Vật liệu Ứng dụng xúc tác quang

MOF-5 Suy thoái phenol trong nước

UiO-66 (Zr) Sản xuất Hydro

CuBTC (MOF-199)

Các dẫn suất Au, ZnO, TiO2,… của

MOF

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của MOFs

1.2.2.1 Cơ chế vận chuyển điện tích trong MOFs

Cơ hế vận chuyển điện tích từ ligand hữu cơ dến tâm kim loại:

Cho đến nay, một số MOFs (như MOF-5, UiO-66 (Zr) và MIL-125 (Ti)) đã được cho là đại diện là chất xúc tác quang, trong đó các liên kết hữu cơ đóng vai trò như ăngten để hấp thụ ánh sáng và chuyển các hạt mang điện quang hóa đến các cụm kim loại trung tâm khi có kích thích ánh sáng, cụ thể là cơ chế truyền điện tích từ ligand đến tâm kim loại ((LCCT – linker-to-metal-cluster charge-transfer) Hình 1.5 là một ví

dụ về cơ chế LCCT

Hình 1.5 Cơ chế vận chuyển điện tích trong NH2-MIL-125 (Ti)

Một thí nghiệm oxy hóa các amin sử dụng NH2-MIL-125 (Ti) làm chất xúc tác quang hóa [4] Có năm bước cho quá trình oxy hóa xúc tác quang hóa của các amin sử dụng NH2-MIL-125 (Ti) làm chất xúc tác quang hóa Bước đầu tiên cho thấy sự biến đổi của electron (e-) trong cụm oxo Ti-O để tạo ra Ti3+ Bước này xảy ra khi chiếu xạ phối tử axit aminoterephthalic (ATA) Trong bước thứ hai, Ti3+ thu được sẽ phản ứng

với O2 để tạo ra ·O2− trong khi Ti3+ bị oxy hóa trở lại Ti4+ Bước thứ ba, các amin sẽ cung cấp điện tử và khử hóa để hình thành các gốc carbon tập trung Trong bước thứ

tư, aldehyd sẽ thu được bằng sự tương tác giữa gốc carbon được tạo ra từ ảnh và ·O2− Cuối cùng (bước năm), cuộc tấn công nucleophin vào aldehyd thông qua các amin không phản ứng sẽ tạo ra các imin tương ứng thông qua bước khử nước Một số sản phẩm phụ khác như benzaldoximeis có thể được quan sát thấy xảy ra do phản ứng giữa gốc carbon tập trung và O2 sau đó là bước khử nước

Cơ chế truyền điện tích trong cụm ion kim loại:

Bên cạnh cơ chế LCCT trong đó các liên kết hữu cơ hấp thụ ánh sáng sau đó kích hoạt các cụm kim loại, thì các cụm Fe-O trong MOF chứa Fe (như MIL- 101 (Fe), MIL-53 (Fe) và MIL-88B (Fe)) có thể được kích thích trực tiếp và tạo ra sự chuyển electron từ O2- sang Fe3+ để tạo thành Fe2+ để tham gia phản ứng quang xúc tác

Hình 1.6 Cơ chế vận chuyển điện tích trong MIL-100 (Fe)

Ví dụ điển hình cho cơ chế truyền điện tích trong cụm kim loại được thể hiện MOF NH2-MIL-125 (Fe) [17] Theo Hình 1.6, đầu tiên, khi được chiếu xạ, trạng thái phân tách điện tích kích thích xảy ra trong MIL-100 (Fe) bằng cách chuyển các electron

từ O2- sang Fe3+ trong cụm Fe-O và do đó Fe3+ bị khử thành Fe2+ (bước i) Fe2+ được tạo thành có thể khử H2O2 để tạo ra hoạt tính ·OH thông qua phản ứng giống Fenton, trong khi bản thân nó đã bị oxy hóa trở lại Fe3+ (bước ii) Các gốc ·OH có thể tấn công vòng benzen để tạo thành gốc hydroxycyclohexadienyl (bước iii) Sự giải phóng proton

và electron từ gốc hydroxycyclohexadienyl dẫn đến sự hình thành phenol và tái tạo MOF dựa trên Fe để thực hiện chu trình xúc tác quang hóa (bước iv)

Cơ chế truyền điện tích từ ligand đến ligand:

Cuối cùng là cơ chế truyền điện tích giữa phối tử ligand hữu cơ (LLCT - to-ligand charge transfer) được đề xuất qua MOF dựa trên bismuth gồm Bi3+ và H2mna (2-mercaptonicotinic acid), kí hiệu là Bi-mna [18] Một phản ứng quang điện mạnh đã diễn ra đối với Bimna dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được, nó chỉ ra rằng các hạt mang điện có thểđ ược tạo ra khi kích thích ánh sáng và sau đó phân tách hiệu quả trên Bi-mna Do đặc tính của cấu hình Bi3+ (d10s2), dự đoán rằng liên kết cộng hóa trị Bi-S, Bi-N và Bi-O trong Bi-mna hiển thị sự chiếm ưu thế và các electron xuất hiện cao hơn

ligand-ở xung quanh liên kết hữu cơ nhưng không phân phối ligand-ở các vị trí trung tâm Bi Ngoài

ra, mật độ của các trạng thái (DOS) cho thấy phần trên của vùng hóa trị chủ yếu bao gồm S và phần dưới của vùng dẫn chủ yếu bao gồm O và N của Bi-mna Trên cơ sở của các kết quả tính toán nêu trên, đề xuất rằng khi được kích thích bằng ánh sáng, các electron từ nguyên tử S của mna trước tiên chuyển qua trung tâm Bi sau đó di chuyển đến vòng pyridine không liền kề, và cuối cùng tham gia phản ứng quang xúc tác

1.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs

1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Nhiệt dung môi là quá trình dùng để thể hiện các phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ Nếu dung môi

là nước, phương pháp này còn được gọi là phương pháp thủy nhiệt Đặc điểm của phương pháp nhiệt dung môi là sự kết hợp của muối và các phối tử trong môi trường nước hay các dung môi hữu cơ như EtOH, MeOH, DMF, DEF… ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 300oC) và áp suất trên 1 atm Các dung môi có khả năng khử proton H+ của phối

tử nhằm làm tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể Dung môi đóng vai trò và môi trường hòa tan các chất phản ứng vừa có vai trò là môi trường truyền áp suất Quá trình cần được thực hiện trong autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp suất tốt, bên trong là teflon chứa các chất phản ứng Theo phương pháp này, tinh thể hình thành dễ dàng, ứng dụng cao Tuy nhiên phản ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm (từ vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể) Phương pháp này còn được gọi là phản ứng kết tủa trực tiếp Hình thái của các tinh thể được tạo ra bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ phản ứng

1.3.3 Phương pháp hóa cơ

Một hỗn hợp muối kim loại và chất liên kết hữu cơ được nghiền trong chày cối hoặc trong máy nghiền bi mà không sử dụng dung môi sau khi nghiền hỗn hợp được đun nóng nhẹ để làm bay hơi nước hoặc các phân tử dễ bay hơi khác được tạo thành như các sản phẩm trong hỗn hợp phản ứng Phương pháp này được gọi là phương pháp hóa cơ Trong phương pháp này, phá vỡ liên kết nội phân tử bằng lực cơ học diễn ra sau đó là một biến đổi hóa học Phương pháp này được biết là thân thiện với môi trường

vì không sử dụng bất kỳ dung môi nào và có thể cho năng suất cao của sản phẩm Năng suất định lượng của các hạt MOF nhỏ có thể thu được trong các thời gian phản ứng ngắn, thông thường trong khoảng 10-60 phút Trong nhiều trường hợp, các oxit kim loại được ưu tiên hơn các muối kim loại làm nguyên liệu ban đầu, dẫn đến nước là sản phẩm phụ duy nhất

1.3.4 Phương pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa của MOF sử dụng các ion kim loại được cung cấp liên tục thông qua quá trình hòa tan anode làm nguồn kim loại thay vì muối kim loại, phản ứng với các phân tử liên kết hòa tan và muối dẫn trong môi trường phản ứng Dung môi protic được sử dụng để tránh lắng đọng kim loại trên catode, nhưng H2 được tạo ra trong quá trình này

1.3.5 Phương pháp siêu âm

Đây là một phương pháp nhanh chóng và thân thiện với môi trường, trong đó bức

xạ siêu âm (20 kHz - 10 MHz) được sử dụng để tổng hợp MOF Phương pháp này, thông qua quá trình tạo mầm đồng nhất và gia tốc, cũng có thể đạt được việc giảm thời gian kết tinh và kích thước hạt nhỏ hơn đáng kể so với phương pháp tổng hợp dung môi thông thường

1.3.6 Phương pháp bay hơi chậm

Đây là phương pháp thông thường được sử dụng để tổng hợp MOF trong đó sự bay hơi chậm của dung môi trong dung dịch phản ứng hoặc khuếch tán chậm dung môi/dung dịch xảy ra ở nhiệt độ phòng mà không cần cung cấp năng lượng bên ngoài Các muối kim loại và các liên kết hữu cơ được hòa tan với nhau trong pha lỏng có hoặc không có sự trợ giúp của các phân tử phụ trợ bổ sung Thông thường, tiền chất hòa tan cao được sử dụng trong phương pháp này được cô đặc bằng cách bay hơi chậm Nhược điểm chính của phương pháp này là quá trình tốn thời gian so với các phương pháp tổng hợp thông thường khác Nó có thể được khắc phục bằng cách sử dụng dung môi sôi thấp

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF

1.4.1 Dung môi

Hệ thống dung môi đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp MOF cũng như quyết định hình thái của MOF Dung môi có thể phối hợp với ion kim loại và hoặc có thể đóng vai trò là phân tử lấp đầy không gian Thay vào đó, chúng cũng hoạt động như một tác nhân chỉ đạo cấu trúc Các dung môi được sử dụng trong tổng hợp MOF nên

có điểm sôi cao và tính chất phân cực thường là dimethyl formamide (DMF), diethyl formamide (DEF), dimethyl sulphoxide (DMSO), dimethyl acetamie (DMA), alcohols, acetone, acetonitrile, v.v Đôi khi một hỗn hợp dung môi cũng được sử dụng phụ thuộc vào độ hòa tan của vật liệu ban đầu

Quá trình tổng hợp MOF bị ảnh hưởng bởi môi trường phản ứng vì tính phân cực của dung môi được sử dụng và tính hòa tan và tính hòa tan của liên kết hữu cơ Nó cũng được báo cáo rằng các hệ dung môi khác nhau trong cùng một điều kiện phản ứng cung cấp MOF của hình thái khác nhau Điều này có thể xảy ra do sự khác biệt về mức độ khử liên kết của chất liên kết hữu cơ trong các hệ dung môi khác nhau

Ngoài cấu trúc, các hệ dung môi khác nhau dẫn đến việc tổng hợp MOF có sự khác biệt về kích thước lỗ rỗng Sự thay đổi kích thước lỗ rỗng do các dung môi khác nhau có tương quan với kích thước của phân tử dung môi Trong số ba dung môi sử dụng kích thước của các phân tử thay đổi là DMP> DMA> DMF Kích thước lỗ xốpcũng giảm theo cùng một thứ tự Tương quan tương tự được báo cáo bởi các nhà nghiên cứu khác

1.4.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ của phản ứng là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến tính chất của MOF tổng hợp Nhiệt độ cao ủng hộ quá trình kết tinh cao hơn do độ hòa tan cao của các chất phản ứng và dẫn đến sự hình thành các tinh thể lớn có chất lượng cao Tốc

độ tăng trưởng của hạt nhân và tinh thể bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Hình thái của MOF tổng hợp cũng có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt

độ của môi trường phản ứng Cùng với sự ổn định nhiệt, phương pháp thủy nhiệt cũng cung cấp chất rắn dày hơn, ít ngậm nước hơn và chiều cao hơn Hợp chất được tổng hợp dưới nhiệt độ cao có độ ổn định nhiệt cao so với tổng hợp dưới nhiệt độ phản ứng thấp

Ví dụ về MOF thu được từ phối tử succatine trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau vì tính linh hoạt và các chế độ phối hợp khác nhau của chúng Năm 2013, S.A Junior và đồng nghiệp đã tổng hợp Tm- Succinate trong dung dịch nước dưới hai nhiệt

độ khác nhau (de Oliveira et al., 2013) Phản ứng của TmCl3.6H2O với axit succinic trong dung dịch nước ở 100 oC đã tạo ra 3D MOF {[Tm2(L)3 (H2O)] H2O} Liệu phản ứng tương tự được thực hiện ở 180 oC có được áp dụng lại MOF 3D với cùng công thức hay không Mặc dù họ thu được hai hợp chất có cùng công thức thực nghiệm và

chiều, chúng được kết tinh trong hai nhóm không gian khác nhau (Hình 1.8) Ở đây,

sự phối hợp của succatine với ion kim loại theo hai cách riêng biệt, tức là anion succine thông qua gạc và chống tuân thủ trong hai điều kiện nhiệt độ khác nhau Vì vậy, việc kiểm soát nhiệt độ thí nghiệm cho phép họ có được cấu trúc đơn hình hoặc ba trục bằng cách ảnh hưởng đến sự tăng trưởng tinh thể của cả hai hợp chất Đây là lần đầu tiên báo cáo về hai lanthanide succinate với cùng một công thức thực nghiệm nhưng với các nhóm không gian khác nhau

Hình 1.7 Hai Tm-succinates thu được trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau

Một nghiên cứu chi tiết được thực hiện bởi nhóm Vivek Polshettiwar để kiểm tra ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thước, hình dạng và hình thái của các vi tinh thể MOF được hình thành bằng phương pháp tổng hợp vi sóng (Sarawade et al., 2013) Các hình ảnh SEM của MOF được hình thành cho thấy sự tăng trưởng từng lớp từ các hạt nano nhỏ sơ cấp đã thay đổi thành các microrod phân lớp khi nhiệt độ tăng từ 120 đến 160oC Tăng nhiệt độ hơn nữa dẫn đến sự tăng trưởng liên tục của các tinh thể vi mô

1.4.3 pH của môi trường

Độ pH của môi trường phản ứng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp MOF Các phối hợp khác nhau có thể được tạo ra bởi các quá trình liên kết ở các phạm

vi pH khác nhau Hơn nữa, mức độ khử liên kết của ligand tăng lên khi tăng giá trị pH

Ví dụ, ion Al3+ được phối hợp với bốn, sáu và tám nguyên tử O của carboxyl với độ

pH tăng dần dẫn đến MIL-121 (pH = 1,4), MIL-118 (pH = 2) và MIL-120 (pH = 12,2)

Mạng xen kẽ đã được báo cáo là được hình thành ở giá trị pH cao hơn và không bị thâm nhập ở pH thấp hơn Màu của các hợp chất MOF cũng phụ thuộc vào pH của môi trường phản ứng Luo et al, thông qua công việc thử nghiệm của họ, đã khám phá ba phức hợp Co-MOF thể hiện cấu trúc và màu sắc khác nhau, bằng cách thay đổi giá trị

pH Cùng với cấu trúc và màu sắc, ba MOF này thể hiện khả năng hấp phụ khác nhau Ngoài ra các hợp chất có kích thước lớn hơn được hình thành ở pH cao hơn

1.5 MOFs trên cơ sở Bismuth

1.5.1 Kim loại Bismuth

Bismuth là kim loại yếu giòn, nặng, kết tinh màu trắng ánh hồng, số nguyên tử là

83 và có hóa trị chủ yếu là +3 Trong số các kim loại nặng, bismuth là bất thường do

độ độc tính của nó thấp hơn nhiều so với của các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hoàn như chì, tali và antimon Những năm gần đây, hợp chất của bismuth được biết đến như một chất xúc tác xanh, đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm, quang xúc tác và điện hóa Liên quan đến nghiên cứu này, các vật liệu xúc tác quang hợp dựa trên bismuth đã được nghiên cứu rộng rãi do hoạt tính xúc tác cao, ổn định hóa học tốt và hoạt động xúc tác quang được kích hoạt trực tiếp bởi ánh sáng khả kiến [19] Vật liệu xúc tác quang dựa trên Bismuth bao gồm BiVO4 [20], Bi2WO6 [21],

Bi2MoO6 [22], BiFeO3 [23], Bi2Fe4O9 [24], BiOX (X= Cl, Br, I) [25], Bi2(BDC)3

tổng hợp hoặc trong nghiên cứu ứng dụng Gần đây, nhiều nghiên cứu về MOF dựa trên bismuth với nhiều cấu trúc khác nhau đã được công bố

CAU-7 [31]: Được tổng hợp bằng phản ứng của Bi(NO3)3.5H2O với H3BTB trong metanol ở 120oC [Bi(BTB)] Hoạt tính xúc tác của CAU-7 đã được chứng minh trong quá trình hydroxymethyl hóa không dung môi của 2-methylfuran có nguồn gốc

từ hemiaellulose thành rượu 5-methylfurfuryl

Hình 1.9 Minh họa về tổng hợp Bi(btb) và ứng dụng xúc tác của nó trong quá

trình hydroxymethyl hóa 2-methylfuran

CAU-17 [32]: Được tổng hợp từ Bi(NO3)3.5H2O và H3BTC (acid triy6mesic) trong dung môi methanol (MeOH) Hoạt tính của cau-17 (Bi-BTC) được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ khí