Chương 8 Các Phương Pháp Phân Tích Quang Học.pdf

CHƯƠNG 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC CHƯƠNG 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC 8 1 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV VIS 8 1 1 Định luật BOUGHE LAMBERT – BEER (Định luật Beer) 8 1 1[.]

CHƯƠNG 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

8.1 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS

8.1.1 Định luật BOUGHE - LAMBERT – BEER (Định luật Beer)

8.1.1.1 Biểu thức của định luật

Chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định đi qua b lớp dung dịch Do hấp thụ, sau mỗi lớp dung dịch, ánh sáng giảm đi n lần Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, sau khi đi qua lớp thứ nhất là I1 ta có: Khi đi qua lớp thứ hai, ánh sáng giảm đi n2

lần, ta có , tiếp tục với b lớp ta có hay

Lấy logarit hai vế, ta có: log = b.log n = k b Đại lượng log ta gọi là độ hấp thụ

Mặt khác, làm thí nghiệm với hai ống hình trụ có đường kính như nhau, có thể quan sát dung dịch từ trên xuống (hình 8.1b) Trong mỗi ống nghiệm chứa lượng chất màu như nhau, cùng loại, tuy nhiên thể tích dung dịch khác nhau: dung dịch một có chiều cao h1, dung dịch 2 có chiều cao h2; h1>h2 Như vậy, nồng độ dung dịch 1 nhỏ hơn dung dịch 2, ta có:

Như vậy độ hấp thụ quang của một chất màu phụ thuộc vào:

• Bản chất của chất màu với hệ số K tương ứng

b) Hai cuvet cùng chứa một lượng chất màu được quan sát từ trên xuống

• Chiều dày lớp hấp thụ, b

Kết hợp cả (8.1) và (8.2), hệ số k trong 8.1 là hằng số phụ thuộc cả hai yếu tố là nồng

độ và bản chất của chất, ta có biểu thức:

(8.3) Đây là biểu thức của định luật Boughe Lambe Beer, thường gọi tắt là định luật Beer Hệ số k hay e là đại lượng phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ quang, còn gọi là

hệ số hấp thụ phân tử C là nồng độ dung dịch chất hấp thụ quang, b là chiều dày lớp hấp thụ; có thể phát biểu: “Độ hấp thụ quang (A) của một chất trong dung dịch phụ thuộc vào hệ số hấp thụ phân tử e của chất đó, phụ thuộc nồng độ chất và chiều dày lớp hấp thụ dung dịch”

Một khái niệm khác là độ truyền qua, T:

Thí dụ 8.1 Một mẫu dung dịch chứa trong cuvet 1cm đo độ truyền qua đạt 80% ánh

sáng ở một bước sóng nhất định Nếu độ hấp thụ quang của chất này cũng ở bước sóng

a) Độ hấp thụ quang (A) của dung dịch ở bước sóng này là bao nhiêu

b) Độ truyền qua là bao nhiêu nếu nồng độ dung dịch tăng 4 lần

T

1log

A=

• Hệ số hấp thụ phân tử gam e đặc trưng cho bản chất hấp thụ ánh sáng và không phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày lớp dung dịch và chỉ phụ thuộc vào l của dòng sáng tới (I0) Do đó đại lượng e thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang, e = f(l)

• Thứ nguyên của e:

8.1.1.3 Tính chất của độ hấp thụ quang A và áp dụng

a) Phổ hấp thụ quang A phụ thuộc bước sóng của ánh sáng tới

Nếu chiếu những chùm sáng có bước sóng khác nhau đi qua dung dịch hấp thụ,

độ hấp thụ của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước sóng (hệ số hấp thụ phân tử e phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ quang và bước sóng hấp thụ)

Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bước sóng dài đến bước sóng ngắn hơn, gọi là quét phổ, ta thu được phổ hấp thụ là những dải liên tục, có những cực đại hấp thụ, ở các vị trí lmax khác nhau tuỳ thuộc chất phân tích (hình 8.2)

b) Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất

Lập dãy chuẩn chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiện phù hợp và chiếu chùm sáng có bước sóng cố định ứng với cực đại của phổ hấp thụ của chất qua dung dịch, thu được một dãy số liệu về độ hấp thụ quang của các dung dịch

Hình 8.3 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C

Biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C), thu được đồ thị

hình 8.3

A bC l) b(cm).C(M/

Ax A

ℇ

l (nm)

Λmax

ℇmax

c) Độ hấp thụ quang A có tính chất cộng tính

Nếu dung dịch có nhiều chất hấp thụ, mỗi chất có hệ số hấp thụ phân tử riêng,

có nồng độ riêng, được trộn trong một dung dịch chiều dày lớp hấp thụ b thì độ hấp thụ quang của dung dịch ở một bước sóng nhất định là tổng các độ hấp thụ quang thành phần (hình 8.4):

A= e1C1b + e2 C2 b +…+ enCnb

d) Áp dụng định luật Beer xác định đồng thời các chất trong dung dịch

Hai chất P và Q có hai cực đại hấp thụ tại hai bước sóng l1max và l2max

Đo độ hấp thụ quang tại hai bước sóng trên, thu được hai đại lượng hấp thụ A1 và A2, trong đó A1 và A2 đều là tổng của các đại lượng hấp thụ thành phần tại mỗi bước sóng

Hình 8.4 Phổ hấp thụ của P và Q trong một dung dịch

Từ biểu thức định luật Beer, ta có: A1 = (eP, l1.CP + eQ, l1.CQ ) ℓ

A2 = (eP, l2.CP + eQ, l2.CQ ) ℓ

Do chiều dài lớp hấp thụ ℓ giống nhau, các giá trị eP, l1 ;eP, l2 ;eQ, l1 ;eQ, l2 đều được xác định khi nghiên cứu chất chuẩn nên đã biết Hai phương trình còn lại có hai

ẩn số (CP và CQ) nên dễ dàng tìm ra

Thí dụ 8.3: P và Q tạo phức với thuốc thử X, tạo thành PX và QX có hai cực đại hấp

thụ ở 400nm và 500 nm, e tương ứng với mỗi nguyên tố như sau:

e của phức PX 1.104 l /cm-1M-1 1.103 l /cm-1M-1

e của phức QX 1.103 l /cm-1M-1 1.104 l /cm-1M-1

Hoà tan hoàn toàn 0,10g mẫu, thêm chất che và thuốc thử rồi định mức đến 100

ml Đo độ hấp thụ quang (A) ở hai bước sóng 400 nm và 500 nm, được các số liệu sau:

A400 = 1.104 CP + 1.103 CQ = 0,500 (8.5)

A500 = 1.103 CP + 1.104 CQ = 0,300 (8.6) Tính hàm lượng P, Q trong mẫu biết MP = 65, MQ = 60

Giải: Nhân hai vế của phương trình (8.6) với 10 ta có

1.104 CP + 1.103 CQ = 0,500 (8.7)

1.104 CP + 10.104 CQ = 3,00 (8.8) Lấy 8.8 trừ 8.7 ta có 9,9.104CQ = 2.50

Tính được CQ = =2,525.10-5M Þ %Q =

CP = 4,75.10-5M/l Þ %P =

8.1.2 Những sai lệch của định luật BEER

a) Những dấu hiệu sai lệch

Độ hấp thụ quang A là hàm bậc nhất của bước sóng, nồng độ C và chiều dày lớp dung dịch đo b: A = f(l, C, b) Khi cố định điều kiện đo về bước sóng, và chiều dày lớp dung dịch (thường đo với cuvet 1cm) thì A=f(C), đây là sự phụ thuộc tuyến tính (hình 8.2) Khi sự phụ thuộc này không tuyến tính điều đó có nghĩa là có sự sai lệch Đây là

dấu hiệu thứ nhất về sự sai lệch khỏi định luật Beer

Dấu hiệu thứ hai là phổ hấp thụ của dung dịch chất hấp thụ quang ở những nồng

độ khác nhau phải có cực đại ở cùng một bước sóng (các điều kiện khác như pH, thành phần dung giống nhau) Các dung dịch có thành phần giống nhau trừ chất hấp thụ quang

có thành phần khác nhau nhưng cực đại hấp thụ lệch nhau thì đây cũng là dấu hiệu của

sự không tuân theo định luật Beer

b) Nguyên nhân

• Do ánh sáng không đơn sắc

Khi ánh sáng không đơn sắc chiếu qua chất hấp thụ quang, có nghĩa dòng sáng tới có nhiều tia sáng với các bước sóng khác nhau, chất phân tích chỉ hấp thụ một số tia sáng nhất định, tỷ lệ hấp thụ không đồng đều Khi tăng nồng độ chất phân tích, một số tia sáng đó có thể bị hấp thụ hoàn toàn trong khi một số tia sáng vẫn bị hấp thụ ít, thậm chí không hấp thụ Kết quả là thu được đường biểu diễn không tăng tuyến tính về độ hấp thụ quang theo nồng độ (do các tia sáng không bị hấp thụ có cường độ đi ra (I) không giảm khi tăng nồng độ)

• Chất hấp thụ quang có thành phần thay đổi

1 Chất hấp thụ quang không bền, thành phần thay đổi khi pha loãng dung dịch

Giả sử phức giữa kim loại M và thuốc thử X tạo thành phức hấp thụ quang MX,

có nồng độ C Khi pha loãng dung dịch n lần, MX có nồng độ C/n

Đo hấp thụ quang A của dung dịch ban đầu trong ống nghiệm theo chiều từ trên xuống, được A1, sau khi pha loãng, đo A trong ống nghiệm có đường kính đúng bằng ống nghiệm ban đầu và cũng quan sát từ trên xuống, tất nhiên chiều cao của dung dịch tăng lên và lúc này dung dịch đo có chiều dày gấp n lần ống nghiệm ban đầu, được An

4

10 9 , 9

50 , 2

%00152,01

,01000

.100.60.10.525,

=-

x

%00308,01

,01000

.100.65.10.75,

=-

x

Nếu chất màu bền, độ hấp thụ quang A1= An, (do e.C1V1 = e.CnVn) Trường hợp A1 >

An chứng tỏ chất màu bị phân ly khi pha loãng Gọi a là độ phân ly của phức màu

MX, phương trình phân ly như sau:

MX M + X (1-a)C aC aC

K = = a2C ® K = a2C ® a = (8.9) Vậy khi chưa pha loãng độ phân li là a1 =

Khi pha loãng n lần, độ phân li là an = = (8.10)

Do độ sai lệch S là hiệu số của độ phân ly lần thứ n và ban đầu:

2 Ảnh hưởng của ion H + (pH) tới sự hình thành phức màu

Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích phổ hấp thụ phân tử là những muối của axit hay bazơ:

M + HX MX + H+

Khi tăng hoặc giảm nồng độ H+, đều làm cân bằng tạo MX thay đổi

Trường hợp pH cao, kim loại M có thể bị thuỷ phân và kết tủa, mặt khác X ở trạng thái

X-, như vậy, phức có thể ở trang thái đa phối tử (thí dụ phức Fe(III)- salixilic ở pH 1-3 hình thành phức 1:1 FeSal+ có màu tím, khi tăng pH lên 4, một nửa phức có 2 phối tử, FeSal2- có màu đỏ; Đến pH 9, phức chuyển sang dạng 3 phối tử, FeSal3 có màu vàng)

Trường hợp nồng độ H+ cao, pH thấp, HX tồn tại nhiều, phức màu MX cũng hình thành ít Người phân tích cần chọn ra pH phù hợp cho việc hình thành phức màu vừa đảm bảo phức MX hình thành tốt, độ chính xác và độ lặp lại cao

3 Ảnh hưởng của các cấu tử lạ

1

C K

C K

n / C

K

C nK

1)n.(

kết quả đo Để tránh hiện tượng này, phải chọn thuốc thử X có hằng số bền với M cao hơn với M’ (hằng số bền lớn hơn 104 lần thì không ảnh hưởng) Trường hợp thuốc thử

là anion của axit yếu, cần sử dụng nồng độ H+ làm phương tiện để che

Cấu tử lạ là anion

Khi có các anion (A) phản ứng với kim loại M cần phân tích, nó làm cho phức màu MX hình thành không hoàn toàn, đôi khi nếu nồng độ anion lạ lớn, bền thì phức

MX không hình thành Để loại trừ ảnh hưởng của các anion có 3 khả năng chính:

+ Chọn thuốc thử X tạo phức tốt với M (có thể áp dụng cả kỹ thuật che, pH…)

để phức MA không hình thành

+ Thêm vào dung dịch chất chuẩn một lượng anion lạ tương đương Trường hợp này ảnh hưởng của cấu tử lạ đến chất phân tích và chất chuẩn là như nhau, kết quả đo được so sánh với nồng độ chất có trong mẫu chuẩn, từ đó tính ra nồng độ của nó

+ Tách loại các anion trước khi cho thuốc thử X vào mẫu

8.1.2.1 Phân tích định lượng bằng phương pháp UV-VIS

a) Phương pháp đường chuẩn

Để phân tích định lượng chất, trước hết người phân tích phải chuẩn bị chất chuẩn, thí dụ để phân tích Ni trong một mẫu nước, phải chuẩn bị dung dịch Ni có nồng độ chính xác được pha chế từ muối Ni tinh khiết

Thực hiện phương pháp đường chuẩn bằng cách lập một dãy dung dịch chuẩn của chất phân tích (Ni) có nồng độ phù hợp cùng với điều kiện cần thiết như pH, chất tạo phức v.v Đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch này và dựng đường chuẩn Tiếp theo, đưa mẫu phân tích về cùng điều kiện như với dãy chuẩn đã thiết lập và đo độ hấp thụ quang của nó Từ số liệu độ hấp thụ quang của mẫu, áp vào đường chuẩn để tìm ra nồng

độ chất phân tích Phương pháp đường chuẩn có ưu điểm là tiện lợi, dễ sử dụng, kinh

tế, có thể áp dụng cho hàng loạt mẫu Tuy nhiên phương pháp cũng gặp khó khăn khi thiết lập dãy chuẩn có điều kiện hoàn toàn giống mẫu thực tế

b) Phương pháp thêm chuẩn

Phương pháp thêm chuẩn là phương pháp thêm một lượng chính xác chất chuẩn vào mẫu phân tích Để thực hiện phương pháp này, ngay từ đầu sau khi lấy mẫu, chia mẫu làm hai phần, một phần được thêm một lượng chất chuẩn nhất định còn phần còn

tgα

A C

.tgα C

A

x x

x x

= Þ

=

lại không thêm chuẩn Tiến hành các bước xử lý mẫu và đo hai mẫu song song, sau đó

so sánh với kết quả hai phép đo để tính nồng độ chất phân tích

Hình 8.6 Phương pháp thêm chuẩn

DA là hiệu độ hấp thụ quang mẫu thêm chuẩn

và không thêm, DC là nồng độ chất chuẩn thêm vào

Do mẫu thêm chuẩn và không thêm chuẩn được xử lý và đo trong cùng điều kiện, hơn nữa có thành phần nền đồng nhất nên tránh sai số Để tính kết quả theo phương pháp này, biểu diễn các kết quả đo bằng đồ thị ở hình 8.7 Nếu thêm những lượng khác nhau vào một dãy chất phân tích sau đó dựng đường chuẩn và tính ra nồng độ chất phân tích theo phương pháp ngoại suy

8.1.3 Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

8.1.3.1 Các loai cấu hình máy đo UV-VIS

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS có ưu điểm rõ nét so với các phương pháp phân tích công cụ khác ở chỗ thiết bị gọn, dễ trang bị cho các phòng thí nghiệm Tuy nhiên hạn chế của phýõng pháp là giới hạn phát hiện ðạt khoảng 10-6M đối với các chất có hệ số hấp thụ phân tử cỡ 104 Phương pháp cũng gặp khó khăn khi xác định đồng thời nhiều chất, đặc biệt là trong trường hợp mẫu có nhiều tạp chất không kiểm soát được

Nếu phân loại theo khả năng phân tích của máy, có chia các máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS thành hai loại theo thứ tự đặt cuvet trong máy Loại thứ nhất

đã được sử dụng từ nửa đầu thế kỷ 20 có bộ đơn sắc đặt trước cuvet trên đường đi của chùm sáng tới; loại thứ hai mới được sử dụng ở cuối thế kỷ 20, loại này có bộ đơn sắc

mà ngày nay chủ yếu là cách tử đặt ở sau cuvet Điểm khác biệt cơ bản của 2 loại máy này là khả năng phân tích của nó Loại thứ nhất là phân tích đơn chất, nếu có đa chất thì rất hạn chế, trong khi loại thứ 2 có khả năng phân tích cùng một lúc nhiều chất

Hình 8.7 Sơ đồ chức năng máy UV-VIS

C A

x x x

x C

Δ

A C C

A Δ

Δ

= Þ

=

Loại máy thứ hai có năng lực làm việc rất lớn do sử dụng hàng ngàn diode ở sau cách tử nên có thể theo dõi cùng một lúc được nhiều chất ở nhiều bước sóng khác nhau

Để thuận tiện cho việc sử dụng, người ta còn chế tạo máy có 2 chùm tia, một chùm hoàn toàn giống trong sơ đồ trên, chùm thứ hai được tách ra từ chùm chính để đi tới cuvet so sánh

Năng lực của máy UV-VIS còn được thể hiện ở khả năng phân giải phổ, các máy càng phân giải phổ tốt, năng lực phân tích càng cao Bởi lẽ những tia sáng càng đơn sắc, khả năng phân biệt chất càng tốt hay tính chọn lọc càng cao, đồng thời độ nhạy cũng cao hơn

Chúng ta còn trở lại vấn đề máy đo UV-VIS trong phần detector của máy sắc ký lỏng hiệu năng cao

8.1.3.2 Máy đo UV-VIS hai chùm tia

Nguồn sáng

Để phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc cao, nguồn sáng cần được chon phù hợp về cường

độ và vùng phổ Đối với phép đo UV-VIS, sử dụng nguồn liên tục, trong đó phép đo

UV được sử dụng đèn Dơteri, đèn khí Ar, Xe hay đèn Hg (180-320nm) còn phép đo VIS sử dụng đèn sợi đốt W (320-1000nm)

Hình 8.8 Sơ đồ chức năng máy đo UV-VIS hai chùm tia

1- Nguồn sáng ; 2- Bộ phận đơn sắc; 3- Bán gương; 4 Gương; 5- Cuvet mẫu; 6- Dung dịch so sánh; 7,8 - Nhân Quang- Điện; 9 Xử lý tín hiệu

Khe sáng thường được đặt ở đầu vào và đầu ra của đường quang học, có tác dụng tăng cường tính chọn lọc và độ nhạy của phép đo Trong một phép phân tích căn cứ vào vùng phổ (λ) chất phân tích mà chọn đèn và khe sáng Do tiêu cự của thấu kính cố định n ĝên

độ rộng khe đo tỷ lệ thuận với bước sóng, λ của chùm sáng hấp thụ; w = k λ

Cách đo phổ

Mỗi loại máy đo UV-VIS, có phần cấu tạo và chức năng riêng từ đó các vận hành của mỗi loại máy khác nhau, điều đó được thể hiên trong phần điều khiển máy (phần mềm) do hãng chế tạo đặt ra Với máy hai chùm tia, dung dịch mẫu đo (5) là dung dịch chứa chất phân tích và tất các các hóa chất khác cần thiết cho phép đo như dung dịch

đệm, thuốc thử, dung môi ; dung dịch so sánh cũng chứa tất cả các hóa chất cần thiết như dung dịch mẫu đo, tuy nhiên không có chất phân tích Như vậy căn cứ vào độ lệch của hai tín hiệu đo, từ đó máy cho ta trị số tín hiệu của chất phân tích

Hai phương pháp thông thường để xác định thành phần phức (kim loại và thuốc thử) là đồng phân tử gam và biến thiên một thành phần Tuy nhiên khi đã biết thành phần phức, người phân tích luôn pha chế dung dịch đo có nồng độ thuốc thử cao hơn so với yêu cầu của phản ứng để hạn chế sự phân ly của phức, giảm sai số

8.2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

8.2.1 Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử

Chúng ta biết rằng nguyên tử bao gồm hạt nhân mang điện tích dương và lớp vỏ electron mang điện tích âm bao quanh và chuyển động trong các orbital khác nhau Hạt nhân nguyên tử có thể tích nhỏ (khoảng một phần vạn thể tích nguyên tử) nhưng chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử Electron là hạt vi mô, sự có mặt của nó trong nguyên tử để trung hòa điện tích hạt nhân, nó chịu sức hút của hạt nhân Tuy nhiên vai trò của electron còn là tham gia lai hóa, tạo liên kết giữa các nguyên tử Sự chuyển động của electron quanh hạt nhân cũng như khi lai hóa tuân theo quy luật của các hạt vi mô Nguyên tố hóa học bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại và chính hạt nhân nguyên tử và

hệ electron làm nên sự khác biệt giữa các nguyên tố hóa học cũng như hợp chất của chúng

Hình 8.9 Các mức năng lượng của Na

Trên hình 8.9 biểu diễn các mức năng lượng khác nhau của nguyên tử Na Electron hóa trị 3s có thể chuyển lên các mức năng lượng cao hơn khi bị kích thích

Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức cao và thấp (thí dụ 3s và 3p) chính

là phần năng lượng hấp thụ khi kích thích hay được giải tỏa khi trở lại trạng thái cơ bản

Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, sao cho năng lượng của nguyên tử

ở trang thái thấp nhất Nếu cung cấp cho nguyên tử một năng lượng có thể là nhiệt độ hay bức xạ điện từ, kích thích đám hơi nguyên tử (ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do

và cách xa nhau) thì các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích Ở trạng thái này, electron được chuyển lên những orbital phù hợp có năng lượng cao hơn nhưng nguyên tử chỉ tồn tại trong trạng thái này một thời gian rất ngắn cỡ 10-6- 10-9 giây, sau

đó nó trở về trạng thái ban đầu bền vững Từ trạng thái kích thích trở về trạng thái ban đầu, đồng thời với việc giải toả ra năng lượng mà nó đã hấp thụ

Năng lượng giải tỏa khi nguyên tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản được phát ra dưới dạng bức xạ Phương pháp sử dụng kỹ thuật đo bức xạ giải tỏa của nguyên tử khi chuyển trạng thái này gọi là phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Mỗi nguyên tử của nguyên tố hóa học có cấu tạo riêng, năng lượng hấp thụ và giải tỏa của mỗi loại nguyên tử sẽ khác nhau, thể hiện ở bước sóng phát xạ nhất định và gián đoạn, là cơ sở để phân biệt các nguyên tố hóa học Điều này thể hiện bằng các số sóng phát xạ khác nhau, thí dụ chênh lệch gữa hai mức 3s và 3p của Na khi phát xạ sóng

có bước sóng khoảng 589nm (màu vàng) trong khi chênh lệch giữa hai mức 3s và 4p cho bức xạ có bước sóng khoảng 330nm

Phổ phát xạ của mẫu phân tích thường có 3 thành phần:

- Phổ vạch là phổ của nguyên tử và ion chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, có bước sóng trong vùng UV-VIS (190-1000nm)

- Phổ đám là phổ phát xạ của phân tử và nhóm phân tử, thí dụ MeO, CO và CN, chúng thường có hai phần đậm mầu ở phía sóng dài và nhạt màu ở phía sóng ngắn Phố dám thường có nhiều ở vùng khả kiến

- Phổ liên tục gây ra do vật rắn bị đốt nóng, phổ của ánh sáng trắng và phổ do bức xạ riêng của điện tử Phổ liên tục cũng mờ ở vùng sóng ngắn và đậm ở vùng sóng dài

8.2.2 Định luật cơ bản của phổ phát xạ nguyên tử

Cường độ vạch phổ, I liên hệ với số nguyên tử N đã bị kích thích phổ trong plasma bằng phương trình Schaibe Lomakin: I = KN

Mặt khác, không phải có bao nhiêu nguyên tử chất phân tích thì có bấy nhiêu nguyên tử bị kích thích, số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nồng độ C của chất phân tích bằng biểu thức sau:

N = KaCb

trong đó, Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu; còn b được gọi là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Giá trị của b £ 1; ứng với mỗi vạch phổ đều có một giá trị ngưỡng C = C0, với nồng độ C > C0 thì b luôn nhỏ hơn 1 và C < Co thì b =1 Kết hợp cả hai phương trình trên ta có phương trình Schaibe Lomakin biểu diễn theo nồng độ như sau:

I = aCb

trong đó: a - hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, C

là nồng độ chất phân tích, b là hằng số thực nghiệm Khi C < C0 thì b = 1 và khi C ³ C0

thì b < 1 (C0 gọi là ngưỡng nồng độ của vùng tuyến tính)

Vì vậy, để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C người ta thường dùng phương pháp phổ phát xạ để phân tích những chất có hàm lượng nhỏ

Phương trình trên là phương trình cơ bản dùng trong phân tích định lượng bằng phổ phát xạ nguyên tử

8.2.3 Quá trình quang phổ phát xạ nguyên tử