Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi cọc”, “bé xíu”. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó, ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một tỷ của một mét. Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Trong kĩ thuật, một nano mét bằng 109 m, một đơn vị đo lường để đo kích thước những vật cực nhỏ. Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1100 nm. Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoa học nano và công nghệ nano. Theo viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kích thước nguyên tử, phân tử. Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan . Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các kích thước lớn hơn. Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước nano mét.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
- -BÀI CHUYÊN ĐỀ
Chuyên đề: Hãy trình bày những hiểu biết của bạn
về vật liệu nano và các tính chất vật lý, hóa học và
bề mặt đặc biệt của chúng? Hãy nêu sự khác biệt về tính chất của một nano tinh thể silic có kích thước 3 chiều đều bằng 2 nm và vật liệu Si khối?
GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy
HVTH: Phạm Xuân Ái
Lớp : Cao học Vật lý chất rắn K19
Quy Nhơn, tháng 1 năm 2017
Trang 2PHẦN I: VẬT LIỆU NANO
I Khái niệm vật liệu nano:
Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi cọc”,
“bé xíu” Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó, ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây Còn nano
mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một tỷ của một mét Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn Trong kĩ thuật, một nano mét bằng
10-9 m, một đơn vị đo lường để đo kích thước những vật cực nhỏ
Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1-100 nm
Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoa học nano và công nghệ nano
Theo viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kích thước nguyên
tử, phân tử Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các kích thước lớn hơn
Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước nano mét
II Phân loại vật liệu nano:
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:
1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Người ta chia vật liệu nano theo số chiều không gian bị giới hạn ở kích thước nano:
Trang 3Vật liệu nano không chiều: là vật liêu mà cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano Các đám nano được hình thành từ những hạt nano, đám nano do các hạt nano liên kết lại với nhau tạo thành (hình 1.1) Liên kết này không làm thay đổi các chiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không có chiều nào cho điện tử
tự do
Hình 1.1 Đám nano, hạt nao Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2) Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng Ngược lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị hai chiều điện tử tự do bao
Trang 4quanh Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm có mặt phẳng rộng (hình 1.3)
Hình 1.3 Màng mỏng nano
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau
2 Phân loại theo tính chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc ,…
- Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡ vài chục nanomet Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khác nhau, mà thông dụng nhất là indiumarsenid and indiumphosphid
- Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tác dụng của
từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt
- Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano được ứng dụng trong các mục đích sinh học Ví dụ hạt nano hữu cơ tiêu diệt khối u, hạt nano này được tạo ra từ hai phân tử tự nhiên là chlorophyl và lipid Cấu trúc của hạt nano này giống một quả bóng nước nhỏ xíu và nhiều màu sắc, nên có thể chứa thuốc đầy thuốc bên trong để đưa tới khối u (Jorathan Levell, Princess Margcret)
Trang 5III Tính chất của vật liệu nano
Ngày nay vật liệu nano đang được quan tâm rất nhiều vì nó không thể thiếu trong công nghệ hiện đại, là thành phần của nhiều máy móc và thiết bị điện và nó đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu khối trước đó không có được
1 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên
tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không
có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng
Trang 6các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu
2 Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu khối Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nano Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với
độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này
Trang 7được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử)
Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ở bảng 1 Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu
Chúng ta hãy xét và phân tích một số tính chất trong bảng 1
Tính chất quang học
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện Bước sóng điện tử 10-100
Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Tính chất từ Độ dày vách domain 10-100
Quãng đường tán xạ spin 1-100 Tính chất quang Hố lượng tử 1-100
Độ dài suy giảm 10-100
Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tính chất cơ Tương tác bất định xứ 1-1000
Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0,1-10
Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10
Siêu phân tử Độ dài Kuhn 1-100
Trang 8Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La
Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự
do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được
do sự dao động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài
ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt
Tính ch t đi n ất điện ện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút
mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một
Trang 9đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa
này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, Cvà R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
Tính ch t t ất điện ừ
Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không
Tính ch t nhi t ất điện ện
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng
có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước
của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm =
500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C
PHẦN II: VẬT LIỆU SILIC
I GIỚI THIỆU CHUNG
Trang 10Silic (tên Latinh: silex, silicis có nghĩa là đá lửa) lần đầu tiên được nhận ra
bởi Antoine Lavoisier năm 1787, và sau đó đã bị Humphry Davy vào năm 1800 cho là hợp chất Năm 1811 Gay Lussac và Thénard có lẽ đã điều chế ra silic vô định hình không nguyên chất khi nung nóng kali với tetraflorua silic SiF4 Năm 1824 Berzelius điều chế silic vô định hình sử dụng phương pháp giống như của Lussac Berzelius cũng đã làm tinh khiết sản phẩm bằng cách rửa nó nhiều lần Silic là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu
Si và số nguyên tử bằng 14 Nó là nguyên tố phổ biến sau ôxy trong vỏ Trái Đất
(25,7 %), cứng, có màu xám sẫm – ánh xanh kim loại, là á kim có hóa trị +4 Silic là thành phần cơ bản của các loại aerolit là một loại của các thiên thạch
và của các tektit là dạng tự nhiên của thủy tinh Theo khối lượng, silic chiếm 29,5% vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ hai sau ôxy Nó là thành phần chủ
Trang 11yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông
Vì silic là nguyên tố quan trọng trong các thiết bị bán dẫn và công nghệ cao,
nên khu vực công nghệ cao ở California được đặt tên là Silicon Valley (thung
lũng Silicon), tức đặt tên theo nguyên tố này
Điôxít silic là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica (từ tiếng Latin
silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có độ cứng cao
được biết đến từ thời cổ đại
1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA SILIC
1.1 Tính chất vật lý
Trang 12Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713°C, sôi ở 2230°C, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt
Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh
1.2 Tính chất hóa học
Silic hoạt động hóa học kém hơn cacbon là nguyên tố tương tự nó về mặt hóa học Nó có trong đất sét, fenspat, granit, thạch anh và cát, chủ yếu trong dạng điôxít silic (hay silica) và các silicat (Các hợp chất chứa silic, ôxy và kim loại trong dạng R-SiO3)
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh
SiO2+ 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:
SiO2+ 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2+ Na2CO3→ Na2SiO3 +
CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy tinh lỏng
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500°C ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo composit và trong luyện kim
2 CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA SILIC.
Trong dạng tinh thể, silic có màu xám sẫm ánh kim Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, silic vẫn có phản ứng với các halogen và các chất kiềm loãng, nhưng phần lớn axít (trừ tổ hợp axít nitric và axit flohiđric) không tác dụng với
nó Silic nguyên tố truyền khoảng hơn 95% các bước sóng hồng ngoại Tinh thể