Hãy trình bày những hiểu biết của bạn về graphene và ống nano cácbon, cấu trúc, các tính chất, công nghệ chế tạo hai loại vật liệu nano này? So sánh sự khác biệt về cấu trúc và tính chất của chúng?

Graphene có nguồn gốc từ Graphite. Graphene là một lớp các nguyên tử carbon được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong). Graphene được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem Graphene như thành phần cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phần tử cacbon. Về cơ bản Graphene có cấu trúc 2D. Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến Graphene có đường kính 25µm và dày 1mm. Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần như trong suốt . Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp.

BÀI KIỂM TRA MÔN VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN ĐÌNH TUÂN LỚP CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN K19 - TRƯỜNG ĐH QUY NHƠN

Câu hỏi:Hãy trình bày những hiểu biết của bạn về graphene và ống nano cácbon, cấu

trúc, các tính chất, công nghệ chế tạo hai loại vật liệu nano này? So sánh sự khác biệt

về cấu trúc và tính chất của chúng?

Bài làm:

Khái niệm, cấu trúc, các tính chất, công nghệ chế tạo hai loại vật liệu nano của

graphene và ống nano cácbon

I KHÁI NIỆM VỀ GRAPHENE VÀ ỐNG NANO CÁCBON

1.Graphene

Graphene có nguồn gốc từ Graphite

Graphene là một lớp các nguyên tử carbon

được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều

(mạng hình tổ ong) Graphene được phát hiện

bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào

năm 2004

Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình

dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề

dày của một nguyên tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc Có thể xem Graphene

như thành phần cơ bản để tạo ra các cấu trúc

khác nhau như fullerene, cacbon nanotube,

graphite Graphene được hình dung như là một

ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu

chính là các phần tử cacbon Về cơ bản

Graphene có cấu trúc 2D Trong phòng thí

nghiệm có thể tạo ra các phiến Graphene có

đường kính 25µm và dày 1mm

Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần như trong suốt Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp

2 Ống nano carbon

Ống nano carbon (CNTs) là vật

liệu nano carbon dạng ống với đường

kính ở kích thước nm (1-20 nm)

CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm

Ống nano carbon được phát hiện vào

năm 1991 bởi Lijima Với cấu trúc

tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ

học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính

dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ

Ống nano carbon gồm hai loại chính:

+ Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc như một tấm graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền

+ Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc như nhiều tấm graphene lồng vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp

II TÍNH CHẤT CỦA GRAPHENE VÀ CNT S

1 Tính chất của graphene

+ Tính chất cơ:

Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường Độ cứng của

graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng

200 lần so với thép) Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như

sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene

Vật liệu Độ cứng

Young’s modulus (GPa)

Độ bền kéo Ultimate tensile strength

(GPa)

Ống nano

carbon

Aramid

(Kevlar)

+ Tính chất điện và nhiệt:

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình

thường Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Các electrong di chuyển trong graphene với tốc độ nhanh ~ 1% của tốc độ ánh sáng Khả năng truyền dẫn tín hiệu với hiệu năng cao, đô linh động của điện tử đạt ~ 10,000 cm2/Vs, thậm chí có thể lên đến 200,000 cm2/Vs

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ 5000 W/m.K Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphene ngay tại nhiệt độ phòng

Kim cương 2200

+Tỉ trọng của graphene

Ô đơn vị lục giác của graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0,052nm2

Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2

Một cái võng giả thuyết làm bằng graphene với diện tích 1m2

sẽ cân nặng 0,77 mg

Một ô mạng của graphene và mô hình lưới graphene Sức bền của graphene

Graphene có sức bền 42N/m Thép có sức bền trong ngưỡng 250–1200 MPa = 0,25-1,2.109N/m2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 angstrom = 3,35.10-10m, tức là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40N/m Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần.Trong cái võng 1m2

của chúng ta mắc giữa hai cái cây, bạn có thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg trước khi nó bị rách vỡ Như vậy, người ta có thể chế tạo một cái võng hầu như vô hình từ graphene có thể chịu sức nặng của một con mèo mà không bị hỏng như hình vẽ Cái võng sẽ cân nặng chưa tới một mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi râu mép của con mèo

+ Tính trong suốt quang học của graphene

Graphene trong thực tế hầu như là trong suốt, trong vùng quang học nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này thật ra được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế xác lập cường độ của lực điện từ

+ Tính trong suốt quang học của graphene

Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc

2 Tính chất của CNTs

+ Tính chất cơ: Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống

nano cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu

có độ bền lớn nhất Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng ống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn nhất và có

độ dãn lớn, suất Yuong của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhưng lại nhẹ hơn thép rất nhiều SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao CNTs là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ thích hợp cho việc gia cường các vật liệu như cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mòn Bảng cơ tính và mật độ các loại sợi

Vật liệu

Độ cứng (GPa)*

Độ bền (GPa)**

Độ căng (%)***

Mật độ (kg/m3)

Sợi thủy tinh (loại E) 76 3.5 4.7 2.900

Poly(methylmethacrylate) 2,5 0,06 0.1 - 1 1.200

+ Tính chất điện: Tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó Nó có

thể có tính dẫn điện của kim loại hoặc bán dẫn

Bảng phân loại một số đặc trưng dẫn của CNTs

+ Tính chất nhiệt:CNTs là vật liệu dẫn nhiệt rất tốt(3.104

W/m.K)

+ Tính chất hóa học: CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, ống CNTs có kích thước

càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Để tăng hoạt tính hóa học của ống CNTs,

người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt của ống

+ Tính chất phát xạ trường: CNTs có khả năng phát xạ điện từ mạnh ngay cả ở điện

thế thấp (10V)

III CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GRAPHENE VÀ ỐNG NANO CÁCBON

1 Cộng nghệ chế tạo Graphene

a Các phương pháp từ trên xuống (Top down)

* Phương pháp cắt vi cơ (micromechanical cleavage): phương pháp này tách graphite

thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ

đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử

*Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp này sử dụng băng keo để tách các lớp

graphite thành graphene Tấm graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta hòa chúng vào acetone Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp carbon chỉ dày 1 nguyên tử Phương pháp này được Geim và các đồng nghiệp sử dụng để tạo ra graphene vào năm 2004

* Phương pháp bóc tách pha lỏng: Các phương pháp trên dùng để tạo graphene trong

môi trường chân không hoặc môi trường khí trơ Ở đây, chúng ta có thể sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite Quá trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm Nhìn chung,các phương pháp này sử dụng năng lượng cơ học, năng lượng hóa học để tách các tấm graphite có độ tinh khiết cao thành các lớp đơn graphene riêng lẻ Chúng có

ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt.Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế

b Phương pháp từ dưới lên (bottom up)

* Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD):Lắng đọng pha hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu Có nhiều loại CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma…

*Phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học ( thermal CVD) trên đế kim loại: Đây

là một phương pháp mới, hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene Phương pháp này được Umeno và các đồng nghiệp sử dụng để tổng hợp graphene vào năm 2006 Trong phương pháp này các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp.Các đế kim loại sử dụng ở đay thường là các lá Ni, Cu, Co Ngoài ra graphene cũng có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể)

*Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma: Đây là một phương

pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn.Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 5000

C

*Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: lá phương pháp sử dụng năng lượng của chùm

phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn dùng để chế tạo graphene với độ tinh khiết cao trên nhiều loại đế khác nhau Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết

Giản đồ một số phương pháp chính sử dụng tổng hợp graphene

2 Cộng nghệ chế tạo CNTs

* Phương pháp hồ quang điện:

Phương pháp này sử dụng dòng hồ quang điện để tạo ra hơi

carbon từ một điện cực làm bằng carbon Sau đó các ống

CNTs được phát triển từ hơi carbon trên điện cực còn lại

Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT tùy

thuộc vào việc có hay không sử dụng xúc tác (Ni, Fe, Co )

Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của điện cực

lắng đọng CNTs và môi trường plasma

+Nguyên lý: Hơi carbon được tạo ra bằng phóng một luồng

hồ quang điện giữahai điện cực làm bằng than hoặcgraphit CNTs tự mọc lên từ hơi carbon

+Ưu nhược điểm: Là phương pháp đơn giản cho CNTschất lượng cao và cấu trúc

hoàn hảo, không thể điều khiển được đườngkính cũng như chiều dài của CNTs (dotính không liên tục và không ổn định)

+ Các kỹ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác

- Hệ tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí

- Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng

- Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường

- Hệ tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực Plasma quay

*Phương pháp bốc bay laser:

Phương pháp này sử dụng nguồn laze năng lượng cao bắn phá bia graphite tạo ra hơi carbon ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi carbon trên đế Quá trình lắng đọng trong môi trường khí trơ ở áp suất cao Sản phẩm tạo thành có

thể là SWCNT hoặc MWCNT phụ thuộc vào có sử

dụng hay không chất xúc tác kim loại CNTs được

chế tạo bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao

hơn so với phương pháp hồ quang điện

+Nguyên lý: Một chùm Laze năng lượng cao

(xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia Graphit

trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200 0

C

+ Khí trơ He và Ne trong lò giữ áp suất 500 torr

và đưa hơi carbon về cực lắng đọng Các nguyên tử

carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWCNTs

*Phương pháp lắng động pha hơi hóa học (CVD):

Nguyên lý: Sử dụng carbon từ hidro carbon(CH4,C2H2) hoặc CO và năng lượng nhiệt hoặc plasma hay

Laze để phân ly các

phântử khí thành các

nguyên tử carbon

hoạt hóa Các

nguyên tử cacbon

này khuếch tán

xuống đế, và lắng

đọng lên các hạt kim

loại xúc tác xúc tác

(Fe, Ni, Co) CNTs

được tạo thành (nhệtđộ đặt vào 650-9000

C) +Ưu nhược điểm: Dễ chế tạo và rẻ tiền , độ sạch không cao, thường phải dùng thêm các cách làm sạch

+Một số kỹ thuật dùng CVD tạo CNTs thường được sử dụng

- Phương pháp CVD nhiệt

- Phương pháp CVD tăng cường Plasma

- Phương pháp CVD xúc tác Alcohol

- Phương pháp CVD nhiệt có Laze hỗ trợ

- Phương pháp mọc bay hơi

- Phương pháp CVD xúc tác với CoMoCat

*Phương pháp nghiền bi và ủ bột:

Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độc ứng cao và đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%) Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất

300 kPa Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano các bon đa vách

Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphitnhiều mầm để phát triển ốn g nano các bon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano các bon

So sánh sự khác biệt về cấu trúc và tính chất

của chúng?

* Về cấu trúc

Ống nano carbon được hình thành từ

những tấm graphene cuộn lại và hai đầu của

chúng có dạng nửa cầu giống như fullerene

Như vậy điểm khác biệt giữa Graphene và ông

nano carbon là:

-Cấu trúc graphene là cấu trúc đơn lớp của các

nguyên tử carbon,các nguyên tử carbon được

xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng

hình tổ ong) như chỉ ra trong hình 1

-Ống nano carbon có cấu trúc: Mỗi nguyên tử

liên kết theo kiểu tam giác trong tấm cong để tạo

thành ống trụ rỗng Ống nano carbon được chia

thành 2 loại chính:

+ Ống nano carbon đơn tường

(SWCNT) có cấu trúc như một tấm

graphene cuộn tròn lại thành hình

trụ liền (hình 2)

+ Ống nano carbon đa tường

(MWCNT) có cấu trúc như nhiều

tấm graphene lồng vào nhau và

cuộn lại hoặc một tấm graphene

cuộn lại thành nhiều lớp (hình 2)

Hình 2: Ống nano Carbon đơn tường và ống nano

carbon đa tường

* Về tính chất

+ Cơ tính: Graphene có độ cứng và độ bền kéo lớn hơn ống nano cacbon

+ Dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon lớn hơn rất nhiều so với graphene

Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ 5000 W/m.K

CNTs là vật liệu dẫn nhiệt rất tốt cỡ 3.104 W/m.K

+ Tính chất hóa học: Ống nano carbon hoạt động hóa học mạnh hơn graphene

-Em Tuân ở ĐakLak kính chúc Thầy Huy và gia đình năm mới vạn sự như ý -