Hãy trình bày những hiểu biết của bạn về ống nano cácbon (carbon nanotube), các tính chất, công nghệ chế tạo ống nano cácbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang (arc discharge) và lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition), và ứng dụng của

Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2. Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia. Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs multi wall carbon nanotubes).

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

KHOA VẬT LÝ

VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

“Hãy trình bày những hiểu biết của bạn về ống nano cácbon (carbon nanotube), các tính chất, công nghệ chế tạo ống nano cácbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang (arc discharge) và lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition), và ứng dụng của ống nano carbon?”

BÀI LÀM ỐNG NANO CACBON

1 Tóm tắt

Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2 Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano các bon (CNTs) có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 28000C trong chân không và

~ 7000C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK Các ống nano các bon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm2) Do những tính đặc biệt như vậy nên chúng được tập trung nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện điện

tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ dung lượng lớn Ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho màn hình phẳng, các đầu dò nano như mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các loại vật liệu nano composite siêu bền, các

bộ tích trữ năng lượng cao hay các cảm biến kích thước bé…

2 Một số dạng cấu hình phổ biến của vật liệu carbon

2.1.Than chì

Hình 1 Cấu trúc của than chì

Than chì là dạng tồn tại phổ biến nhất của carbon, có màu đen, tỉ trọng nhỏ và thường gặp trong tự nhiên Cấu trúc của than chì là các lớp mạng lục giác các nguyên

tử carbon lai hoá sp2 Các lớp này liên kết với nhau bằng lực hút Van de Wall Khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon là 1,42A0

2.2 Kim cương

Hình 2 Cấu trúc của kim cương

Kim cương là dạng tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử carbon, có cấu trúc tứ diện, trạng thái lai hoá của các nguyên tử carbon trong kim cương là sp2 Kim cương được biết đến là một loại đá quí với giá trị sử dụng cao Với các đặc tính đặc biệt như rất cứng, truyền nhiệt tốt, tính thẩm mỹ cao , kim cương được sử dụng rất nhiều trong thực tế

2.3 Fullerene

Hình 3 Cấu trúc của carbon C 60 (một dạng của fullerene)

Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là tổ hợp của lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác; nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác

Fullerene đầu tiên được khám phá ra, và trở thành tên gọi tương tự cho nhiều fullerene sau này, đó là buckminsterfullerene (C60), do các nhà khoa học Harold Kroto, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl và Richard Smalley tại đại học Rice công bố năm 1985

Sự khám phá ra fullerene đã trở thành một bước tiến lớn trong sự hiểu biết về thù hình cacbon, mà trước đó chỉ bỉ giới hạn ở than chì, kim cương, và cacbon vô định hình như muội than và than gỗ

2.4 Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs

Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại ở dạng đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau)

Hình 4 Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs

Hình 5 Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống

Hình 6 Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường

3 Cơ chế mọc ống nano carbon

Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNTs như sau:

Hạt xúc tác được tạo trên đế

Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma

Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết carbon-carbon và hình thành CNTs

Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano carbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs

Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết

định ống nano carbon là đơn tường (SWCNTs) hoặc đa tường (MWCNTs)

Hình 7 Cơ chế mọc ống nano carbon

4 Các phương pháp chế tạo ống nano carbon

4.1 Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon là các hyđrô carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Các nguyên tử carbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành Nhiệt độ để vào khoảng 6500 C – 9000C

Hình 8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano carbon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền

Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là:

-Phương pháp CVD nhiệt

-Phương pháp CVD tăng cường Plasma

-Phương pháp CVD xúc tác alcohol

-Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ

-Phương pháp mọc pha hơi

-Phương pháp CVD với xúc tác Co-Mo ( CoMoCat)

4.2 Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Cơ chế mọc từ

đỉnh

của hạt xúc tác

Cơ chế mọc từ

đế

Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có chất xúc tác CNTs

tự mọc lên từ hơi carbon Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Một dòng điện có cường

độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni , Y, Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng

Hình 9 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện

Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs

Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác:

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường

- Chế tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay

5 Tính chất của ống nano carbon

5.1 Tính chất cơ

Ống nano carbon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử carbon ở dạng ống nên chúng rất nhẹ Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền Theo một số so sánh thì ống nano carbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp trăm lần thép (trên cùng 1 đơn vị thể tích và chiều dài) Theo một số tài liệu công bố, ống nano carbon đa tường có độ cứng Young là 1,8 TPa, trong khi thép là 230 GPa

5.2 Tính chất nhiệt

Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt của vật liệu của SWCNTs có đạt giá trị trong khoảng từ 20-3000 W/mK ở trên

nhiệt độ phòng,so với 400 W/ mK của đồng (Cu ) Có tác giả còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/mK Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao

5.3 Tính chất điện

Phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống (chiran) của chúng, các ống nano carbon có thể hoặc là chất bán dẫn hoặc là kim loại Sự khác nhau trong các tính chất dẫn điện gây bởi cấu trúc phân tử điều đó dẫn đến cấu trúc dải năng lượng khác nhau Ngoài ra độ dẫn điện của ống nano carbon đơn tường cũng phụ thuộc rất nhiều vào lực tác dụng lên ống Điều này sẽ mở ra một hướng mới sử dụng vật liệu CNTs làm cảm biến lực, v.v… trong tương lai

Hình 11 Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại

và nano carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn

Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của ống nano carbon thì thấy rằng đối với ống nano đơn tường dẫn điện như kim loại thì điện trở không đổi dọc theo ống Tuy nhiên đối với ống nano đơn tường dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo Nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ 10-4 Ohm /cm ở nhiệt độ phòng( điện trở suất của đồng là 1,678-6 Ohm/cm) Cường độ dòng tối đa của CNTs

từ 107 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng) Ngoài ra, sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện của chúng

5.4 Tính chất hóa học

CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác

để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất

5.5 Tính chất phát xạ điện tử trường

Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào

chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm) Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip,

độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp

Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/µm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20µA Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử

6 Các sai hỏng có thể tồn tại trong mạng của ống nano carbon

Với vật liệu bất kỳ, sự tồn tại của một khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến các đặc tính vật liệu Trong CNTs có hai loại khuyết tật chủ yếu

+ Một loại là do sai hỏng điểm

+ Một dạng khuyết tật ống nano carbon là sai hỏng Stone Wales, sai hỏng này tạo ra 1 cặp ngũ giác và 1 cặp thất giác

Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống là do phần yếu nhất của ống quyết định

Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến tính chất dẫ điện của CNTs Một khuyết tật trong kiểu ống CNTs loại Armchair (dẫn điện) có thể làm cho các khu vực xung quanh chỗ khuyết tật trở thành bán dẫn

Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất dẫn nhiệt của CNTs Khuyết tật như vậy dẫn đến tán xạ phonon, làm tăng tốc độ hồi phục của các phonon Điều này làm giảm quãng đường tự do trung bình, và giảm tính dẫn nhiệt của CNTs

Hình 12 Sai hỏng Stone Wales tạo ra cặp ngũ giác và thất giác trong CNTs

7 Một số ứng dụng của ống nano carbon

7.1 Các ứng dụng về năng lượng

Sử dụng CNTs trong pin litium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần Các nhà nghiên cứu tại Học viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã phát hiện ra rằng, nếu sử dụng các lớp ống nano carbon đã qua xử lý để làm điện cực, chúng có thể tăng năng lượng tích lũy trên mỗi đơn vị trọng lượng của pin lên hơn 10 lần ( 10 kW/Kg –trong

khi pin Lithium thông thường 1 kW/kg) Pin có sự ổn định rất tốt theo thời gian, sau khi 1000 chu kỳ sạc và xả pin thử nghiệm, không phát hiện có sự thay đổi của vật liệu Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNTs trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay Bằng phương pháp “layer by layer” Các nhà khoa học đã chế tạo được điện cực làm từ CNTs đa tường để tạo thành điện cực dương, và lithium titanium oxide để làm điện cực âm Thông qua ảnh TEM độ phân giải cao và so sánh chu trình phóng nạp của pin trước và sau khi xử lý nhiệt với khí hidro, họ cũng chứng minh được rằng, nguyên nhân của sự cải thiện về mặt tích trữ năng lượng là do các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt của CNTs

- Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý CNTs cũng có thể tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen) Vì vậy CNTs có thể được sử dụng cho việc tích trữ Hidro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô

Hình 1.13 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2

Bằng cách xử lý CNTs trong một dung dịch siêu axit, các nhà khoa học ở trường Đại học Rice (Mỹ) đã thu được những sợi dài, có thể sử dụng làm những dây dẫn nhẹ, hiệu quả cho mạng lưới điện, hoặc làm cơ sở cho những vật liệu dẫn điện

Họ cho biết đã tìm ra được một phương pháp mới để lắp ráp CNTs với nhau, bằng cách hoà tan CNTs trong dung dịch siêu axít chlorosulphonic tạo ra dung dịch có nồng độ về khối lượng lên đến 0,5Wt% cao hơn 1000 lần so với các axit khác đã báo cáo trước đó Ở trạng thái mật độ cao này, chúng tạo thành tinh thể lỏng, có thể tạo thành những sợi dài hàng trăm mét, hoặc nguyên khối Vì CNTs rất bền, cho nên trong tương lai, rất có thể ống nano carbon sẽ được sử dụng để thay thế cho dây điện kim loại truyền thống

7.2 Thiết bị phát xạ điện tử trường

Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có

độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao

Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị ,tip STM, AFM

Hình 14 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs

Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít điện năng

7.3 Đầu dò nano và sensơ

Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử AFM và STM Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc các tip kim loại mà không phá mẫu (do CNTs độ đàn hồi cao)

Các ống CNTs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách gắn các nhóm chức năng (-COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh Các tip này có thể được sử dụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực hoá học và y sinh

Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để gắn các nhóm -COOH trên bề mặt Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol (CH3CH2OH) và gắn các phân tử này lên

bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện Từ sự thay đổi này, ta có thể xác định được nồng độ cồn

Hình 15 Típ STM, AFM có gắn CNTs