Nghiên cứu chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu micro nano và thiết bị kèm theo để kiểm tra một số thông số quan trọng của môi trường khí và nước

the 5th International Conference on Information Technology and Application in Biomedicine, in conjunction with the 2nd International Symposium & Summer School on Biomedical and Health E

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHƯƠNG TRÌNH KHCN CẤP NHÀ NƯỚC KC02/06-10 NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU MICRO- NANO VÀ THIẾT BỊ KÈM THEO ĐỂ KIỂM TRA MỘT SỐ THÔNG SỐ

QUAN TRỌNG CỦA MÔI TRƯỜNG KHÍ VÀ NƯỚC

KC02.05/06-10

Cơ quan chủ trì đề tài : Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Chủ nhiệm đề tài/dự án: GS.TS Nguyễn Đức Chiến

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯỞNG ĐẠI HỌC BACH KHOA HÀ NỘI

CHƯƠNG TRÌNH KHCN CẤP NHÀ NƯỚC KC02/06-10

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU MICRO-NANO VÀ

THIẾT BỊ KÈM THEO ĐỂ KIỂM TRA MỘT SỐ THÔNG SỐ QUAN

TRỌNG CỦA MÔI TRƯỜNG KHÍ VÀ NƯỚC

KC 02.05/06-10

Chủ nhiệm đề tài/dự án: Cơ quan chủ trì đề tài/dự án:

(ký tên) (ký tên và đóng dấu)

GS TS Nguyễn Đức Chiến

Ban chủ nhiệm chương trình Bộ Khoa học và Công nghệ

(ký tên) (ký tên và đóng dấu khi gửi lưu trữ)

GS.TSKH Thân Đức Hiền

Hà Nội - 2009

PHẦN I:

BÁO CÁO THỐNG KÊ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HN

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2009

BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI/DỰ ÁN SXTN

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu micro-nano

và thiết bị kèm theo để kiểm tra một số thông số quan trọng của môi trường khí và nước

Mã số đề tài: KC02.05/06-10

Thuộc:

Chương trình: KC02.05/06-10

2 Chủ nhiệm đề tài/dự án:

Họ và tên: Nguyễn Đức Chiến

Ngày, tháng, năm sinh: 25- 05 – 1951 Nam/ Nữ: Nam

Học hàm, học vị: Giáo sư, Tiến sỹ

Chức danh khoa học: Giảng viên cao cấp; chức vụ: Viện trưởng

Điện thoại: CQ: 04 8680787; NR: 04 369 22 24; DĐ: 0913 393 960

Fax: 04 38692963; E-mail: ndchien-iep@mail.hut.edu.vn Tên tổ chức đang công tác: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Địa chỉ tổ chức: Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Ba Trưng, Hà Nội

Địa chỉ nhà riêng: Số 68, Ngõ 39, Tạ Quang Bửu

3 Tổ chức chủ trì đề tài/dự án:

Tên tổ chức chủ trì đề tài: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Điện thoại: 04 38684878 ; Fax: 04 3 8692033

E-mail: qlkh@mail.hut.edu.vn

Website: www.hut.edu.vn

Địa chỉ: Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: GS.TS Nguyễn Trọng Giảng

Số tài khoản: 931.01.062, Kho Bạc Nhà Nước Chi nhánh Quận Hai Bà Trưng

Ngân hàng:

Tên cơ quan chủ quản đề tài: Bộ Giáo dục và Đào tạo

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện đề tài/dự án:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ tháng 04 năm 2007 đến tháng 04 năm 2009

- Thực tế thực hiện: từ tháng 04 năm 2007 đến tháng 04 năm 2009

- Được gia hạn (nếu có): 06 tháng

Ghi chú

(Số đề nghị quyết toán)

1 22/09/2007 910 000 000 22/09/2007 910 000 000 574 098 000

2 23/09/2008 763 000 000 23/09/2008 763 000 000 957 661 825

3 03/11/2009 327 000 000 03/11/2009 327 000 000

c) Kết quả sử dụng kinh phí theo các khoản chi:

Đối với đề tài:

Lý do thay đổi (nếu có):

• Trả công lao động: chuyển 10 triệu từ công tác trong nước và 18 triệu

từ tiền mua thiết bị

• Nguyên vật liệu: chuyển 23 triệu từ tiền mua thiết bị

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

Số

TT

Số, thời gian ban

Ghi chú

19/05/2006 Phê duyệt các tổ chức cá nhân trúng tuyển chủ trì thực hiện đề tài thuộc Chương trình khoa học

công nghệ trọng điểm cấp nhà nước giai đoạn

2006-2010, “Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng

Công nghệ Vật liệu, KC02.05

22/09/2006 Phê duyệt nội dung và kinh phí các đề tài đã trúng tuyển thuộc Chương trình trình khoa học

công nghệ trọng điểm cấp nhà nước giai đoạn

2006-2010, “Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng

Công nghệ Vật liệu, KC02.05

22/09/2006 Quyết định phê duyệt kế hoạch đấu thầu mua sắm tài sản của các đề tài thuộc Chương trình

trình khoa học công nghệ trọng điểm cấp nhà

nước giai đoạn 2006-2010, “Nghiên cứu, phát

triển và ứng dụng Công nghệ Vật liệu, KC02.05

Công nghệ Vật liệu, KC02.05

06/05/2009 Công văn cho phép điểu chỉnh kinh phí của đề tài KC.02.05/06-10

4 Tổ chức phối hợp thực hiện đề tài, dự án:

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú

1 Trường Đại

học Bách khoa

Hà Nội

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Linh kiện cảm biến màng mỏng, cảm biến sinh học, thiết bị đo cảm khí biến màng mỏng, thiết bị đo cảm biến sinh học

- Cảm biến đo khí ethanol và LPG dạng màng mỏng

- Thiết bị cảnh báo cháy nổ và

đo khí LPG và hơi cồn

- Cảm biến sinh học và thiết bị

đo cảm biến sinh học

và Công nghệ Việt Nam

Cảm biến màng dầy ABO3 và thiết

bị đo cảm biến khí màng dày

- Cảm biến đo khí ethanol và LPG dạng màng dầy

- Thiết bị cảnh báo cháy nổ và

đo khí LPG và hơi cồn

và Công nghệ Việt Nam

Cảm biến điện hóa

và thiết bị đo cảm biến điện hóa

- Cảm biến điện hóa

- Các thiết bị đo điện hóa

5 Cá nhân tham gia thực hiện đề tài, dự án:

Thuyết minh thực hiện

1 GS.TS Nguyễn

Đức Chiến GS.TS Nguyễn Đức

Chiến

Quản lý chung, định hướng nghiên cứu

- Thư ký,

- Ổn đình quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano

- Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng

- Quy trình cho phép chế tạo vật liệu nano SnO2

và TiO2 pha tạp

và không pha tạp

- Cảm biến khí màng mỏng đo được khí LPG

và hơi cồn

3 TS Đặng Đức

Vượng TS Đăng Đức Vượng - Nghiên cứu chế tạo các loại thiết

bị đo cảm biến màng mỏng

- Các thiết bị cho phép báo ngưỡng và hiển thị nồng độ khí LPG và hơi cồn

4 TS Mai Anh

Tuấn TS Mai Anh Tuấn - Nghiên cứu cảm biến sinh

học và thiết bị đo cảm biến sinh học

- Các cảm biến sinh học cho phép xác định được dư lượng thuốc trừ sâu và kim loại nặng trong nước

Huyền

TS Phương Đình Tâm

Khảo sát tinh chất cảm biến sinh học

Các tính chất cơ bản của cảm biến sinh học

Nghiên cứu cảm biến màng dầy

và thiết bị đo cảm biến màng dầy

Cảm biến màng dầy các loại, đo khí LPG và hơi cồn

8 TS Hoàng Cao

Dũng

TS Hoàng Cao Dũng

Thiết kế mạch điện tử, viết phần mềm giao diện cho thiết bị

Phân mềm, và giao diện kết nối máy tính

9 GS.TS Lê

Quốc Hùng GS.TS Lê Quốc Hùng Nghiên cứu chế tạo các loại thiết

bị đo điện hóa

Thiết bị đo tính năng các sensor điều chế được

và sử dụng cho phân tích các kim loại nặng trong môi trường nước sử dụng các cảm biến điện hóa

TS Vũ Thị Thu

Hà

TS Vũ Thị Thu Hà

Nghiên cứu chế tạo các loại sensor điện hóa trên cơ sở vật liệu kích thước micromet Khảo sát tính chất và khả năng sử dụng trong phân tích của các sensor chế tạo được Chuẩn bị báo cáo đề tài nhánh

Các sensor điện hóa và ứng dụng chúng cho phân tích các kim loại nặng trong môi trường nước

Bản báo cáo đề tài nhánh

1 02 Đoàn ra (đi Trung Quốc) 02 Đoàn ra (đi Trung Quốc)

7 Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị:

1 Tổ chức 01 hội nghị Tổ chức 01 hội nghị, kinh phí

17.000.000 (mười bảy triệu đồng) Viện ITIMS, ĐHBKHN

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

Người,

cơ quan thực hiện

1 Hoàn thiện và ổn định quy trình

- Vật nano cho cảm biến màng

mỏng

- Vật liệu cảm biến sinh học sử

dụng Ezym họ cholinesterase

2 Đặt mua thiết bị và xây dựng hệ

đo các đặc trưng của cảm biến 04/07-12/08 04/07-11/08

3 Hoàn thiện và ổn định quy trình

chế tạo các loại cảm biến 12/07-12/08

các loại thiết bị cảm biến

- Thiết bị đo khí ga và hơi cồn

- Thiết bị xác định dư lượng

thuốc trừ sâu sử dụng cảm biến

- Máy đo điện hóa đa năng, đo

các tín hiệu ra của các loại cảm

biến điện hóa, cảm biến sinh

học

1/08-12/08 1/08-12/08 V.T.T Hà

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA ĐỀ TÀI, DỰ ÁN

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

Thực tế đạt được

- Thiết bị LPG -II đo

5 Máy đo điện hóa đa

năng, đo các tín hiệu

- Dễ dàng thực hiện việc thay đổi các nguyên tố pha tạp và đồng pha tạp

lại cao

- Kích thước hạt của các vật liệu chế tạo được trong khoảng từ 8-20 nm

- Dễ dàng thực hiện việc thay đổi các nguyên tố pha tạp

Si 3 inch

- Sau khi hoàn thành quy trình chế tạo số linh kiện làm việc là trên 50%

- Quy trình phải có

độ ổn định và độ lặp lại cao

- Cho phép chế tạo

100 -150 linh kiện trên một đế Si 3 inch

- Sau khi hoàn thành quy trình chế tạo số linh kiện làm việc là trên 50%

3 Quy trình kiểm tra các

thông số và đánh giá các

cảm biến

- Cho phép kiểm tra đánh giá các thông số quan trọng của các loại cảm biến chế tạo được

- Quy trình phải bảo đảm độ chính xác và độ tin cậy

- Cho phép kiểm tra đánh giá các thông

số quan trọng của các loại cảm biến chế tạo được

- Quy trình phải bảo đảm độ chính xác và độ tin cậy

4 Phương pháp cố định

enzym - Bám dính tốt, đáp ứng yêu cầu

của đề tài

- Bám dính tốt, đáp ứng yêu cầu của đề tài

5 Bản vẽ hệ Mask dùng để

chế tạo vi điện cực - Hệ vi điện cực với kích thước

điện cực, khe răng lược khác nhau ứng dụng cho việc nghiên cứu tìm cấu trúc linh kiện tối ưu

- Hệ vi điện cực với kích thước điện cực, khe răng lược

từ 10 µm – 20µm ứng dụng cho việc nghiên cứu tìm cấu trúc linh kiện tối ưu

tạo vi điện cực vàng và

platin cầu có độ bám dính tốt trên đế,

có thể sử dụng cho các đơn vị khác

cực vàng, cacbon

có độ ổn định, có khả năng làm việc dài ngày và có độ lặp lại cao

7 Quy trình chế tạo linh kiện

và thiết bị cảm biến điện

hoá và cảm biến sinh học

- Quy trình phải

có độ ổn định và

độ lặp lại cao

- Linh kiện và thiết bị có độ tin cậy cao

- Quy trình phải có

độ ổn định và độ lặp lại cao

- Linh kiện và thiết

bị có độ tin cậy cao

Số lượng, nơi công bố

(Tạp chí, nhà xuất

bản)

1 Nguyen Van Hieu*, Nguyen Quoc Dung,

Phuong Dinh Tam, Tran Trung, Nguyen Duc

Chien, “Thin film polypyrrole/SWCNTs

nanocomposites-based NH 3 sensor operated at

room temperature”, Sensors and Actuators B,

140 (2009) 500-507.

Tạp chí: Sensors and

Actuators B; Elsevier

ISSN:0925-4005

2 Nguyen Van Hieu*, Nguyen Anh Phuc Duc,

Tran Trung, Mai Anh Tuan, Nguyen Duc

Chien, “Gas-sensing properties of tin oxide

doped with metal oxides and carbon nanotubes:

A competitive sensor for ethanol and liquid

petroleum gas”, Sensors and Actuators B,

144 (2010) 450-456.

Tạp chí: Sensors and

Actuators B; Elsevier

ISSN:0925-4005

3 Nguyen Van Hieu*, “Highly reproducible

synthesis of very large-scale tin oxide

nanowires used for screen-printed gas sensor”,

Sensors and Actuators B, 144 (2010) 425–431

Tạp chí: Sensors and

Actuators B; Elsevier

ISSN:0925-4005

4 Phuong Dinh Tam, Mai Anh Tuan, Nguyen

Van Hieu*, Nguyen Duc Chien, “Impact

Parameters on Hybridization Process in

Detecting Influenza Virus (Type A) Using

Conductimetric Based DNA Sensor”, Physica

E: Low-dimensional Systems and

Nanostructures, 41 (2009) 1567-1571

Tạp chí: Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures;

Elsevier

ISSN: 1386-9477

5 Phan Thị Ngọc Mai, Vũ Thị Thu Hà, Vũ Phúc

Hoàng, Lê Quốc Hùng, Khảo sát ảnh hưởng

của độ nhớt đến đặc tính von-ampe trên vi điện

cực vàng,

Tạp chí Hóa học, số

ĐB của Viện Hóa học 2009

6 Trinh Van Trung, Mai Anh Tuan, Nguyen Duc

Chien, “Development of portable device For

biosensor to determine pesticides In water”,

Advances in Natural Sciences, Vol 8, No 3 &4

(2007) (421 – 429),

Advances in Natural Sciences, Vol 8, No 3

&4 (2007) (421 – 429)

7 Tran Quang Dat, Nguyen Van Hieu, Nguyen

Van Toan, Luong Ngoc Anh, Mai Anh Tuan,

Nguyen Van Quy, Nguyen Duc Chien,

“Wafer-level fabrication of planar-type micro

gas sensor based on nanotructured tin oxide

thin film”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa

học vật liệu toàn quốc lần thứ 6

(SPMS-2009)- Đà Nẵng 8-10/11/2009

Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6

8 Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Chien,

“Novel gas sensors based on nano-structured

materials”, Proceedings of the first

International Symposium on Micro/Nano

Systems Technology, (2008) pp.126-134

Proc.of the first Int Sym on Micro/Nano Systems Technology

(GPXB: 112-2009/ CXB/01-06/BKHN)

9 Nguyen Van Hieu, Nguyen Anh Phuc Duc,

Nguyen Duc Chien, “Gas-sensing properties

of tin oxide doped with metal oxides and

Carbon nanotubes: a competitive sensor for

ethanol and LPG”, APCTP–ASEAN

Workshop on Advanced Materials Science

and Nanotechnology, (2008) pp.669-675

Proceedings of APCTP–ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (ISBN: 978-90- 9023470)

10 Đặng Đức Vượng, Khúc Quang Trung, Trần

Thị Mai, Nguyễn Đức Chiến, “Ảnh hưởng của

kích thước hạt lên đặc trưng nhạy khí của vật

liệu SnO 2 ”,

Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ

5, 2007, pp 472- 475

11 K Q Trung , C M Hung, P V Thang, T T

Mai, D D Vuong, N D Chien “ preparation

of sol SnO2 suspension by hydrothermal

technique for thin film sensor application”

Proc of APCTP- ASEAN workshop on advanced materials science &

nanotechnology, 2008,

pp 487- 491

12 Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn

Thị Anh Minh, Hồ Trường Giang, Giang Hồng

Thái, Nguyễn Sĩ Hiếu và Nguyễn Ngọc Toàn,

“Nghiên cứu vi cấu trúc hệ vật liệu LaFe

1-x Co x O 3 (với 0≤x≤1)”, Tuyển tập báo cáo tại

Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 5,

Vũng tàu 12-14/11/2007, pp 257-260

Tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ

5, Vũng tàu 14/11/2007, pp 257- 260

12-13 Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Anh Minh, Hồ

Trường Giang, Giang Hồng Thái, Nguyễn Sĩ

Hiếu và Nguyễn Ngọc Toàn, “Ảnh hưởng của

ion Co 3+ trong hợp chất LaFe 1- Co x O 3 (với

0≤x≤1)”, Tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Vật lý

Chất rắn Toàn quốc lần thứ 5, Vũng tàu

12-14/11/2007, pp.731-734

Tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ

5, Vũng tàu 14/11/2007,

12-and N.N.Toan, “Ethanol sensing properties of

LnFe 0.6 Co 0.4 O 3 (Ln=La, Nd, Sm and Gd)

perovskite oxides”, Proceedings of the Eleventh

Vietnamese-German Seminar on Physics and

Engineering, Nha Trang City, from March, 31,

to April , 5 , 2008

Eleventh German Seminar on Physics and Engineering, Nha Trang City, from March, 31, to April, 5,

Vietnamese-2008

15 D.T.A.Thu, H.T.Giang, G.H.Thai, N.S.Hieu

and N.N.Toan, “Influence of B element on

ethanol sensing property of LaBO 3 (B=Mn, Fe,

Co and Ni) perovskite oxides”, Proceedings of

the Eleventh Vietnamese-German Seminar on

Physics and Engineering, Nha Trang City, from

March, 31, to April , 5 , 2008

Proceedings of the Eleventh Vietnamese- German Seminar on Physics and Engineering, Nha Trang City, from March, 31, to April ,

5, 2008

16 Nguyễn Ngọc Toàn, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị

Anh Thư, Giang Hồng Thái, Phạm Quang

Ngân và Hoàng Cao Dũng, “Nghiên cứu tính

chất nhạy khí của oxit perovskite và phát triển

ứng dụng”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa

học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009),

Đà Nẵng 8-10/11/2009

Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ

6 (SPMS-2009), Đà Nẵng 8-10/11/2009

17 Do Thi Anh Thu, Ho Truong Giang, Giang

Hong Thai and Nguyen Ngoc Toan, “Ethanol

sensor on Nano-crystalline LaFe 1-x Co x O 3 (0 ≤ x

≤ 1.0) Perovskite Oxides”, International

Workshop on Advanced Materials and

Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009), 24-25

November 2009, Hanoi, Vietnam

International Workshop on Advanced Materials and Nanotechnology

2009 (IWAMN 2009), 24-25 November 2009, Hanoi, Vietnam

18 Tam P.D, Tuan M.A, Tom Aarnink, Chien

N.D, “Directly Immobilized DNA Sensor for

Label-free Detection of Herpes Virus”,

Proceedings of the 5th International Conference

on Information Technology and Application in

Biomedicine, in conjunction with the 2nd

International Symposium & Summer School on

Biomedical and Health Engineering Shenzhen,

China, May 30-31, 2008, 214-217

the 5th International Conference on Information Technology and Application in Biomedicine, in conjunction with the 2nd International Symposium &

Summer School on Biomedical and Health Engineering Shenzhen, China, May 30-31,

2008 d) Kết quả đào tạo:

Số lượng

Số

Theo kế hoạch

Thực tế đạt được

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

1

Nguyễn Anh Phúc Đức, Lớp

ITIMS-2005-ĐHBKHN, Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên

cơ sở vật liệu SnO 2 pha tạp một số nguyên tố kim

loại và ống nano các bon, Người hướng dẫn KH:

GS.TS Nguyễn Đức Chiến

2007

2

Khúc Quang Trung, Khúc Quang Trung, ITIMS

2004-ĐHBKHN, Vật liệu SnO 2 chế tạo bằng

phương pháp nhiệt thủy phân ứng dụng trong cảm

biến nhạy khí ga hóa lỏng; Người hướng dẫn KH:

GS.TS Nguyễn Đức Chiến

3

Trần Thị Mai, Lớp VLKT2006-2008, Nghiên cứu

chế tạo vật liệu thanh nano SnO 2 bằng phương pháp

thủy nhiệt ứng dụng trong cảm biến khí; Người

hướng dẫn KH: GS.TS Nguyễn Đức Chiến

2008

4

Trần Quang Đạt, Lớp ITIMS2007-ĐHBKHN,

Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng công nghệ

vi điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO 2 , Người

HDKH: GS.TS Nguyễn Đức Chiến

2009

5

Nguyễn Thị Anh Minh, Lớp CH Viện Vật lý

2005-2007, Chế tạo và Nghiên cứu một số tính chất

của hệ vật liệu LaFe 1-x Co x O 3 ứng dụng trong cảm

biến nhạy hơi ethanol, Người HDKH: PGS.TS

Nguyễn Ngọc Toàn

2007

6

Nguyễn Tuấn Hưng, Lớp CH Viện Vật lý

2006-2008, Chế tạo và Nghiên cứu một số tính chất của

hệ vậ liệu nao-tinh thể WO 3 -SnO 2 , Người HDKH:

PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn

2008

7

Tạ Thị Nhật Anh, lớp cao học

ITIMS2005-ĐHBKHN, Nghiên cứu chế tạo cảm biến ARN để

xác định virut gây bệnh, Người hướng dẫn KH: TS

8

Trần Quang Huy, Trường ĐHCN, Cao học khóa

K21, 2005, Cảm biến sinh học trên cơ sở polyme

dẫn trong phát hiện vi rút gây bệnh; Người hướng

dẫn KH: TS Mai Anh Tuấn

2007

9

Vũ Quang Khuê, cao học lớp ITIMS 2007-2009,

Nghiên cứu chế tạo thiết bị đo đa kênh cho cảm

biến miễn dịch trên cơ sở độ dẫn”; Người hướng

NCS Đạng Thị Thanh Lê, CNVLĐT, Cảm biến

khí dạng màng trên cơ sở vật liệu ôxit bán dẫn có

cấu trúc nanô; HD1: GS.TS.Nguyễn Đức Chiến;

CNVLĐT, Nghiên cứu chế tạo cảm biến nhạy khí

hoá lỏng LPG trên cơ sở vật liệu SnO 2 cấu trúc

nano; HD1: GS.TS.Nguyễn Đức Chiến; HD2: TS

NCS Hồ Trường Giang

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit carbon

và hydrocarbon trên cơ sở oxit perovskite ABO 3

2011

5 NCS Trần Quang Huy, ĐHBKHN 2008, Phát triển bộ cảm biến miễn dịch để phát hiện vi rút gây

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp, quyền đối với giống cây trồng:

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

1 Thiết bị cảm biến khí Ngày nộp

đơn: 21/7/2008

Ngày chấp nhận đơn:

(đo nồng độ cồn trong hơi

thở công nhân theo ngày

dễ thao tác

2 Thiết bị đo LPG

(đo nồng độ LPG tại các

địa điểm sang chiết gas,

nơi chứa gas… theo ngày)

7-8/2009 Cửa hàng Gas và Bếp

gas Hương Trường, Thôn Trung Thành, xã Thượng Mỗ, huyện Đan Phượng, Hà Nội

Nhận xét: Máy gọn, nhẹ, dễ sử dụng Kết quả đo hiển thị ổn định

2 Đánh giá về hiệu quả do đề tài, dự án mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

- Góp phần vào việc tạo ra công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí có cấu trúc nano, vật liệu micro-nano cho cảm biến sinh học và cảm biến điện hóa

- Góp phần vào việc phát triển các công nghệ chế tạo cảm biến hiệu quả phục

vụ quan trắc môi trường, đây là một linh vực còn yếu ở Việt Nam

- Góp phấn vào việc phát triển các thiết bị quan trắc môi trường sử dụng các cảm biến chế tạo trong nước, phục vụ quan trắc môi trường khí và nước

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

- Góp phần tạo ra các sản phẩm công nghê cao, phục vụ đời sống dân sinh Tham gia đào tạo nguồn dân lực trình độ cao cho đất nước trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano Tao điều kiện cho các nhà khoa học tích cực tham gia nghiên cứu phục vụ đời sống dân sinh

3 Tình hình thực hiện chế độ báo cáo, kiểm tra của đề tài, dự án:

Số

Thời gian thực hiện

II Kiểm tra định kỳ Lần 2 26-03-2009 Đề tài làm được nhiều việc, có

nhiều sáng tạo trong công việc

Đề tài phải hoàn thiện nhanh các mục tiếp theo để hoàn chỉnh Phải lưu ý về số lượng và chất lượng

PHẦN II:

BÁO CÁO TỔNG HỢP

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

1.1 VẬT LIỆU NANO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ 1

1.1.1 Vật Liệu Nhạy Khí Nano SnO 2 và TiO 2 1

1.1.1.1 Cơ sở thực tiễn 2

1.1.1.2 Cơ sở khoa học 3

1.1.2 Vật Liệu Nhạy Khí Nano ABO 3 20

1.1.2.1 Đặc điểm của cấu trúc perovskite [21] 21

1.1.2.2 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy 22

1.1.2.3 c Tính chất điện của perovskite [21] 24

1.1.2.4 Hoạt tính xúc tác 26

1.2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CẢM BIẾN 29

1.2.1 Công Nghệ Chế Tạo Cảm Biến Khí 29

1.2.1.1 Cảm biến khí thay đổi độ dẫn 29

1.2.1.2 Cảm biến điện hóa 30

1.2.1.3 Cảm biến điện cực lựa chọn ion 31

1.2.1.4 Cảm biến chất điện ly rắn 32

1.2.1.5 Cảm biến nhạy hơi êtanol và LPG 33

1.2.2 Công Nghệ Chế Tạo Cảm Biến Điện Hóa 35

1.2.2.1 Giới thiệu về vi điện cực 35

1.2.2.2 Tính chất của vi điện cực 38

1.2.2.3 Các tính chất của vi điện cực: 42

1.2.2.4 Chế tạo và ứng dụng trong phân tích điện hóa của vi điện cực 43

1.2.2.5 Cơ sở lý thuyết về phân tích kim loại nặng trong môi trường nước .47

1.2.3 Công Nghệ Chế Tạo Cảm Biến Sinh Học 57

1.2.3.1 Vật liệu cảm biến sinh học 57

1.2.3.2 Ứng dụng trong môi trường 59

1.2.3.3 Tình hình nghiên cứu tại nước ngoài 62

1.2.3.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 66

1.2.3.5 Xu hướng tương lai 67

1.3 CÁC THIẾT BỊ ĐO SỬ DỤNG CẢM BIẾN MICRO-NANO 70

1.3.1 Các Loại Thiết Bị Đo Khí 70

1.3.1.1 Thiết bị báo ngưỡng hơi cồn và khí LPG 70

1.3.1.2 Thiết bị đo hơi cồn và khí LPG 72

1.4 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 82

2.1 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 82 2.1.1 Chế Tạo Vật Liệu Nhạy Khí Nano SnO 2 và TiO 2 82 2.1.1.1 Chế tạo vật liệu nano SnO 2 82 2.1.1.2 Chế tạo vật liệu nano TiO 2 87 2.1.1.3 Chế tạo màng SnO 2 pha tạp Pt bằng phương pháp phun xạ 91 2.1.2 Xây Dựng Hệ Đo Tính Chất Nhạy Khí Tại Viện ITIMS 91 2.1.2.1 Thiết kế chế tạo 92 2.1.3 Vật Liệu Nhạy Khí Nano ABO 3 97 2.1.3.1 Chế tạo vật liêu oxit perovskit bằng phương pháp sol-gel tạo phức 99 2.1.4 Vật Liệu Chế Tạo Vi Điện Cực Cho Cảm Biến Điện Hóa 103 2.1.4.1 Chế tạo sợi cacbon .104 2.1.4.2 Cấu trúc của sợi cacbon: 106 2.1.4.3 Ứng dụng của sợi cacbon: 106 2.2 CHẾ TẠO CẢM BIẾN 108 2.2.1 Chế Tạo Cảm Biến Khí Màng Mỏng 108 2.2.1.1 Thiết kế và chế tạo cảm biến bằng công nghệ vi điện tử 108 2.2.1.2 Quy trình chế tạo cảm biến bằng công nghệ vi điện tử 112 2.2.2 Chế Tạo Cảm Biến Màng Dày 121 2.2.2.1 Xây dựng hệ đo đạc và kiểm chuẩn cảm biến Viện KHVL 123 2.2.3 Chế Tạo Vi Điện Cực Phục Vụ Đề Tài 125 2.2.3.1 Vi điện cực sợi than 125 2.2.3.2 Vi điện cực sợi vàng 127 2.2.4 Chế Tạo Cảm Biến Sinh Học 128 2.2.4.1 Thiết kế mặt nạ (MASK) cho vi cảm biến 128 2.2.4.2 Thiết kế bản mạch cho vi cảm biến 133 2.2.4.3 Chế tạo cảm biến sinh học 133 2.2.4.4 Hàn dây và đóng gói cảm biến 142 2.2.4.5 Đóng gói và chức năng hóa cảm biến miễn dịch 145 2.3 CHẾ TẠO THIẾT BỊ SỬ DỤNG CẢM BIẾN 148 2.3.1 Chế tạo các loại thiết bị đo khí sử dụng cảm biến màng mỏng 148 2.3.1.1 Thiết kế vỏ 148 2.3.1.2 Thiết kế mạch nguyên lý 149 2.3.1.3 Viết chương trình điều khiển máy đo và giao tiếp với máy tính 157 2.3.2 Chế tạo thiết bị cảm biến màng dày ABO 3 161 2.3.3 Thiết Kế Và Chế Tạo Máy Đo Điện Hóa Đa Kênh 162 2.3.3.1 Phần máy đo 162 2.3.3.2 Phần mềm điều khiển máy đo 164 2.3.4 Chế Tạo Thiết Bị Đo Cảm Biến Sinh Học 168 2.4 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 180

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 182

3.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU 182 3.1.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến khí nano SnO 2 và TiO 2 182 3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu và tính chất nhạy khí của vật liệu SnO 2 182 3.1.1.2 Kết quả chế tạo màng SnO 2 pha tạp Pt bằng phương pháp phún xạ 193 3.1.1.3 Tổng hợp vật liệu và tính chất nhạy khí của vật liệu TiO 2 195 3.1.2 Kết quả nghiên chế tạo vật liệu cảm biến khí họ ABO 3 202 3.1.2.1 1 Quy trình chế tạo vật liệu nhạy khí kích thước nano mét 202 3.1.2.2 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 206 3.2 KẾT QUẢ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN 213 3.2.1 Kết Quả Chế Tạo Cảm Biến Khí Dạng Màng Mỏng 213 3.2.1.1 Kết quả chế tạo cảm biến 213 3.2.1.2 Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến 215 3.2.1.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí 218 3.2.2 Kết Quả Chế Tạo Cảm Biến Khí Màng Dày ABO 3 224 3.2.2.1 Chế tạo cảm biến màng dày ABO 3 bằng phương pháp in lưới 225 3.2.2.2 Thiết kế và chế tạo vỏ cảm biến 226 3.2.2.3 Chế tạo cảm biến LPG màng dày ABO 3 228 3.2.2.4 Cảm biến hơi ethanol (sử dụng màng dày ABO 3 ) 233 3.2.3 Kết Quả Chế Tạo Cảm Biến Điện Hóa: 239 Các điện cực chế tạo hoàn chỉnh: 239 3.2.4 Kết Quả Chế Tạo Cảm Biến Sinh Học 241 3.2.4.1 Kết quả thiết kế, chế tạo và khảo sát cảm biến sinh học 241 3.2.4.2 Hàn và đóng gói cảm biến 249 3.3 KẾT QUẢ CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐO CẢM BIẾN 252 3.3.1 Các loại thiết bị đo khí sử dụng cảm biến khí màng mỏng 252 3.3.1.1 Thiết bị cảnh báo 252 3.3.2 Chế Tạo Thiết bị Sử Dụng Cảm Biến ABO 3 259 3.3.2.1 Lựa chọn phương án thiết kế 259 3.3.2.2 Thiết kế chế tạo phần cứng 260 3.3.2.3 Lắp ráp thiết bị đo hơi cồn 264 3.3.2.4 Lắp ráp thiết bị đo khí LPG 265 3.3.2.5 Hoàn thiện phần mềm giao diện cho thiết bị 267 3.3.2.6 Thử nghiệm độ ổn định của cảm biến và thiết bị chế tạo 271 3.3.3 Các Loại Thiết Bị Đo Điện Hóa 273 3.3.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vi điện cực 273 3.3.3.2 Sử dụng vi điện cực phân tích chì trong môi trường nước .280 3.3.3.3 Phân tích đồng thời Cd và Pb trong môi trường nước 287 3.3.3.4 Kết quả đo mẫu thưc tế trong Phòng thí nghiệm 291 3.3.3.5 Phân tích tự động ngoài hiện trường 293 3.3.3.6 Phát hiện kim loại nặng trong môi trường nước 294 3.3.4 Các Loại Thiết Bị Đo Cảm Biến Sinh Học 301 3.3.4.1 Các đặc tuyến của thiết bị đo và phần mềm hiển thị số liệu 301 3.3.4.2 Ảnh hưởng pH lên hoạt tính của enzim họ Cholinesterase 315 3.3.4.3 Ảnh hưởng ức chế của thuốc trừ sâu lên hoạt tính của enzym họ

Cholinesterase 316

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU NANO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ

1.1.1 Vật Liệu Nhạy Khí Nano SnO 2 và TiO 2

Trên thế giới, trong những năm gần đây, xu hướng tổng hợp, nghiên cứu tính chất vật lý, hóa học và ứng dụng trong thực tế của các vật liệu có cấu trúc nano phát triển mạnh mẽ Các vật liệu nano tinh thể được tập trung nghiên cứu nhiều nhờ vào các tính chất đặc biệt của chúng so với vật liệu có kích thước micro Ví

dụ như khi kích thước hạt giảm thì tỷ lệ giữa biên hạt với thể tích tăng lên Sự khác biệt đó có thể xuất phát từ sự thay đổi độ xốp của vật liệu nano tinh thể Thêm vào đó độ tinh khiết của vật liệu nano tinh thể có thể cao hơn so với vật liệu ở kích thước micro

Nằm trong xu hướng này, các vật liệu TiO2 và SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí từ lâu đã và đang được nghiên cứu rộng rãi Những nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano có hình dạng và kích thước khác nhau của TiO2 và SnO2 đã được tiến hành và thu được những thành công đáng kể trong việc tạo ra các hạt, sợi, ống, thanh… có kích thước từ vài đến vài chục nanomet Đây cũng là những

ấn đề mà nhóm nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí thuộc Viện Đào tạo Quốc tế

về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc trường Đại học Bách khoa Hà nội quan tâm nghiên cứu trong vòng 5 năm gần đây Các vật liệu TiO2 và SnO2 có cấu trúc hạt, ống, thanh kích thước nano đã được chế tạo bằng phương pháp hoá học Kết quả khảo sát đặc trưng điện và đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano TiO2 và SnO2dạng hạt cho thấy những ưu và nhược điểm sau:

- Vật liệu TiO2 đồng pha tạp Nb-Pt chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho độ nhạy và độ chọn lọc tốt với khí Ethanol khi được xử lý ở nhiệt độ 500-600 oC và chiều dày màng từ 200-300 nm Thời gian đáp ứng và hồi phục rất ngắn, đặc trưng ổn định theo thời gian và nhiệt độ Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất là nhiệt

độ làm việc cao (trên 340 oC) và độ dẫn thấp Nhưng vật liệu TiO2 lại có độ bền nhiệt và độ ổn định cao hơn so với vật liệu SnO2

- Vật liệu SnO2 không pha tạp và pha tạp các nguyên tố kim loại có độ dẫn cao hơn nhiều so với TiO2, nhiệt độ làm việc thấp (nhỏ hơn 300 oC), độ nhạy khí rất cao nhưng độ chọn lọc thấp, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn, tính ổn định nhiệt không cao

Những kết quả này tương tự với các kết quả đã nghiên cứu khác trên thế giới, nó

đã đặt ra yêu cầu cần phải khắc phục các nhược điểm của mỗi loại vật liệu cũng như kết hợp các ưu điểm của chúng

Mục đích của đề tài này là sự kết hợp các ôxit tạo thành các hỗn hợp ôxit của nhóm tác giả M Radecka, K Zakrzewska, M Rekas và giải pháp đưa tạp ống nano các bon đơn vách (SWCNTs) vào nền vật liệu SnO2 của nhóm tác giả Bee-Yu Wei, Ming-Chih Hsu,

1.1.1.1 Cơ sở thực tiễn

Đo lường môi trường đã và đang là vấn đề cấp thiết trên thế giới nói chung

và tại Việt Nam nói riêng Các sản phẩm về các thiết bị thí nghiệm phục vụ đo lường môi trường ngày càng đa dạng và sẵn có trên thị trường Tuy nhiên, giá của những sản phẩm này lại quá đắt so với ngân sách của các cơ sở nghiên cứu, các trường đại học, đặc biệt là các trường phổ thông tại Việt Nam

Ngày 17/10/2001, Thủ tướng Chính phủ đã phê duyệt Đề án “Đưa các nội dung bảo vệ môi trường vào hệ thống giáo dục quốc dân” của Bộ GD&ĐT Bộ GD&ĐT đang từng bước triển khai đề án này trên quy mô toàn quốc

Hiện nay trong nước có rất ít cơ sở sản xuất có khả năng cung cấp các thiết

bị thí nghiệm và quang trắc môi trường phục vụ nhu cầu giáo dục bảo vệ môi trường Trong khi nhu cầu về những thiết bị thí nghiệm này trong các trường học

và triển khai quy mô nhỏ các thiết bị cảm biến tại các cơ sở nghiên cứu: đo thuốc trừ sâu, đo độ ẩm không khí, độ ô nhiễm không khí (khí cháy nổ hyđrô cacbon, khí độc CO, NOx) Phần lớn những cảm biến đo môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao Nếu những cảm biến này được chế tạo trong nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ sửa chữa và thay thế, tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống Không những vậy, những thiết bị được chế tạo trong nước còn được điều chỉnh để phù hợp hơn với những điều kiện của Việt nam

1.1.1.2 Cơ sở khoa học

1.1.1.2.1 Nguyên lý hoạt động cảm biến bán dẫn

Hình 1.1 Cơ chế nhạy khí: (a) mô hình cơ chế nhạy khí của vật liệu SnO 2 ; (b) mô hình nhạy khí của vật liệu SnO 2 khi đặt trong môi trường khí khử

Các loại cảm biến khí bán dẫn thường được chế tạo bằng các loại vật liệu oxít bán dẫn, thông thường là vật liệu SnO2 dạng màng mỏng Khi các tinh thể oxít bán dẫn SnO2 được nung nóng ở một nhiêt độ nhất định (thường 300oC-400oC), trong không khí các nguyên tử oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt tinh thể SnO2 Các phân tử oxy hấp phụ trên bề mặt sẽ nhận các điện tử từ vùng dẫn của màng và trở thành các phần tử tích điện O- hoặc O2-

Quá trình này tạo ra một lớp nghèo điện tử ở ngay dưới bề mặt các hạt SnO2 làm hình thành hàng rào thế năng giữa các hạt (xem Hình 1.1) Màng SnO2thực chất bao gồm một loạt các hạt tiếp xúc với nhau, vì vậy điện trở của nó rất lớn Một chất khí có tính khử có thể phản ứng với oxy hấp phụ bề mặt, giải phóng điện tử trở lại, làm giảm vùng điện tích không gian và giảm hàng rào thế năng, kết quả là điện trở của màng giảm (xem Hình 1.1)

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu

1.1.1.2.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt và độ xốp

Độ nhạy và tính chọn lọc khí của vật liệu có thể cải thiện bằng cách đưa vào các tạp chất khác nhau Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng

Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye) Như vậy để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem Hình 1.2) Khi kích thước D của hạt 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh Khi D

> 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của ôxy Ôxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở

700oC Như vậy màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể Bởi vậy chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm

D<2L D>2L D>>2L

Hình 1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí

Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới

cỡ hai lần chiều dày Debye Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp

để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu

1.1.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:

* Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp phụ Ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC) thì ôxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300oC) thì có các ôxy hấp phụ dạng nguyên tử

và có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng

ôxy hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

* Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

* Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí

Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí

đo khác nhau

1.1.1.2.4 Ảnh hưởng của chiều dày màng

Trong các kích thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố quan trọng nhất Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp Theo lý thuyết khuếch tán 0, ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến Mô hình của màng mỏng nhạy khí như Hình 1.3

Nếu phản ứng bề mặt tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ của khí đo theo thời gian và chiều sâu tính từ bề mặt được tính trên cơ sở phương trình khuếch tán

x

C D t

2 3

Và xem nồng độ ôxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề mặt không đáng kể

vì nồng độ ôxy lớn (21%) trong khi nồng độ khí chỉ 1-1000 ppm ta có nghiệm:

K S

A

A

D

K L m m

m L x C

cosh

) 1 cosh(

,

(1.3)

Từ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì giảm hiệu suất nhạy của màng do đó độ nhạy giảm (xem Hình 1.4)

Nếu độ dẫn của màng tại các vị trí là σ (x) thì ta có sự phụ thuộc độ dẫn theo nồng độ khí như sau:

σ(x)=σo(1+aCA) (1.4) trong đó: σ (x) là độ dẫn trong khí

σo(x) là độ dẫn trong không khí

Từ đấy ta có công thức tính độ nhạy :

m m

aC R

R S

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy và

điện trở theo chiều dày màng [1]

Sự phụ thuộc độ nhạy theo kích thước màng với một vài giá trị của (k/DK)1/2 như tính toán với vật liệu SnO2 khi có mặt của khí H2 và CO được trình bày trên Hình 1.5 Ta thấy là khi bề dày màng mỏng càng nhỏ thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên khi màng mỏng thì ta gặp khó khăn là điện trở của màng cao Do đó việc đo đạc

độ nhạy theo chiều dày màng Từ lý luận trên ta thấy là cần chọn bề dày màng cho phù hợp để vừa được độ nhạy cao vừa có điện trở thích hợp Trong nhiều trường hợp ta phải phủ màng nhiều lớp để được độ dày mong muốn Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của màng, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng do nhiệt độ làm việc tối ưu liên quan đến quá trình khuếch tán và phản ứng bề mặt Tính toán lý thuyết chỉ ra sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối

ưu (Hình 1.7)

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của độ nhạy

và điện trở theo chiều dày màng [1]

Hình 1.7 Sự ảnh hưởng chiều dày

màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu[1]

Từ những nghiên cứu trên cho ta thấy chiều dày màng ảnh hưởng nhiều đến đặc trưng nhạy khí của linh kiện Khi chiều dày màng giảm thì độ nhạy tăng

và khi đó nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thay đổi theo

1.1.1.2.5 Ảnh hưởng của việc pha tạp ống nano các bon (CNTs)

- Ống nano các bon

Ống nano các bon và Cn là dạng thù hình mới của carbon có kiểu kết tinh gần như một chiều (1D) Giống như tên gọi của nó, ống nano các bon có cấu trúc hình ống, đường kính cỡ nanomet, nhưng chiều dài ống lên tới hàng trăm

micromet thậm chí đến hàng centimet Nó được cấu tạo từ các đơn nguyên tử carbon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị rất bền Có thể hình dung ống nano các bon là một lá graphit cắt thành băng dài, cuộn tròn, dán thành ống, được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fullerene có cùng đường kính Phụ thuộc vào cách gấp dải Graphit theo các phương khác nhau mà ta có được các cấu trúc ống khác nhau Cũng giống như đặc tính đơn tầng hay đa tầng của dải graphit mà ta

có thể tạo ra được ống nano các bon là đơn vách (Single-wall carbon nanotubes - SWCNTs) hay đa vách (Mullti-wall carbon nanotubes - MWCNTs) như trên Hình 1.8 Ống nano các bon đa vách được tạo bởi hai hay nhiều ống đơn vách được ghép đồng trục với khoảng cách giữa các lớp vỏ chừng 0,34 - 0,36 nm (tương đương khoảng cách giữa các mạng graphit) [2]

Hình 1.8 Cấu trúc ống nano các bon và sợi nano các bon[2]

Hướng của ống được biểu thị bằng vectơ R=na1+ma2 Trong đó a1, a2 là các vectơ xác định một ô đơn vị (hình lục giác) trong dải graphit (Hình 1.9), m và n là các

số nguyên Độ xoắn của ống được đặc trưng bằng góc xoắn , là góc hợp bởi véc

tơ R và a1 Khi cuộn ống theo chiều vectơ R sao cho điểm đầu và cuối trùng nhau ta sẽ được một cấu trúc ống nano các bon Nếu m=0 hoặc n=0 (góc θ=0o) thì các ống “zigzag” được tạo thành và có tính chất như một chất bán dẫn Khi

“armchair” mang tính chất kim loại được hình thành Giữa hai giá trị trên, khi m)/3 là số nguyên (0o<θ<30o) thì các ống nano các bon là bán kim và gọi là ống nano các bon xoắn (chiral) Hai tham số chính, đường kính d của ống và góc có mối quan hệ với (m,n) qua công thức:

(n-[ 3 /( 2 )]arctan

0783.0)

/3

n m m

m mn n

m mn n

+

=

++

≈++

Hình 1.9 Minh hoạ cấu trúc của ống nano các bon [3]

Vật liệu ống nano các bon được tập trung nghiên cứu rất nhiều trong những năm gần đây nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng như tính chất điện, tính chất

cơ, tính chất hóa học Có thể nói nó là loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano [4] Người ta đã phát hiện thấy rằng ống nano các bon rất nhạy đối với môi trường Nó có thể sử dụng để chế tạo các loại cảm biến khí O2, NH3, và NO2 làm việc ở nhiệt độ phòng[5]-[7] Các loại linh kiện cảm biến khí trên cơ sở đo độ dẫn hay hiệu ứng trường (transistor trường, FET) đã được chế tạo thành công [8]-[12]

- Tính chất nhạy khí của vật liệu pha tạp ống nano các bon và oxit kim loại bán dẫn

Trong những năm gần đây, người ta bắt đầu quan tâm đến chế tạo và ứng dụng các loại vật liệu lai giữa ống nano các bon và oxit kim loại bán dẫn Sự kết hợp này có thể thực hiện dưới nhiều dạng khác nhau như: vật liệu composite giữa ống nano các bon (CNTs) và oxit kim loại bán dẫn (SMO), SMO pha tạp CNTs, CNTs phủ lớp SMO (CNTs-coated SMO), và CNTs điền SMO (CNTs filled SMO) [13-16] Các loại vật liệu này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực cảm biến khí Nhờ vào các tính chất rất đặc biệt mà loại vật liệu lai này tạo ra Tính chất quang trọng đầu tiên là loại vât liệu CNTs có diện tích riêng bề mặt rất lớn, nên việc kết hợp với CNTs làm tăng diện tích riêng bề mặt của vật liệu SMO Đây là một trong tính chất rất quan trọng đối với vật liệu nhạy khí Tính chất thứ hai là việc đưa vật liệu CNTs vào vật liệu SMO sẽ tạo ra các kênh dẫn khí có kích thước nano đều này có thể tăng độ chọn lọc, độ nhạy khí của vật liệu SMO lên đáng kể Mô hình này có thể được miêu tả trên Hình 1.10

Hình 1.10 Mô hình nhạy khí của vật liệu không pha tạp và pha tạp ống nano các bon

Từ mô hình này chúng ta có thể thấy rằng đối với vật liệu nhạy khí không pha tạp ống nano, do kích thước hạt có kích thước nano nên lỗ xốp cũng có kích thước

phản ứng với các lớp hạt nano bên ngoài dẫn đến sự thay đổi độ dẫn màng không đáng kể Ngược lại đối với trường hợp pha tạp ống nano các bon thì các phần tử khí có thể khuếch tán sâu hơn vào trong các nguyên tử nano bên trong Điều này

có nghĩa là nhiều hạt nano hơn tham gia phản ứng với phần tử khí, nên sự thay đổi độ dẫn của màng có thể sẽ rất lớn

Mô hình khác có thể giải thích về sự tăng độ nhạy của các loại vật liệu cảm biến oxit kim loại bán dẫn có pha tạp ống nano các bon là sự hình thành chuyển tiếp p-

n trong loại vật liệu lai này [17] CNTs thông thường thể hiện tính bán dẫn loại p

và oxit kim loại bán dẫn như SnO2, TiO2 hoặc ZnO thể hiện tính bán dẫn loại n

Lớp nghèo

Lớp nghèo

Điện cực

Điện cực Điện cực

Điện cực Lớp nghèo

Lớp nghèo

Điện cực

Điện cực Điện cực

có dạng p+-n/SnO2 Trên cơ sở cấu trúc linh kiện kiểu này thì cơ chế nhạy khí của

linh kiện được mô tả như sau: Khi tiếp xúc với môi trường khí oxy hóa hay khí khử, thì chiều cao rào thế hay độ dẫn của lớp SnO2 thay đổi dẫn đến vùng nghèo của chuyển tiếp p+/n thay đổi theo Cơ chế này giải thích tại sao linh kiện cảm biến kiểu này có thể làm việc ở nhiệt độ phòng

Tương tự như vậy trong trường hợp vật liệu lai SMO và CNTs, thì CNTs được bao bọc bới các lớp SMO nên chúng ta cũng có thể có cấu trúc linh kiện như sau (ở mức vi mô): n-SnO2/p-CNTs/n-SnO2 như trên Hình 1.11 Mô tả một cách trực quan trên Hình 1.12, chúng ta có thể thấy rằng Khi có 1 dòng điện từ phải sang trái (i), thì đối với vật liệu lại thì dòng điện sẽ có hai thành phần iA và iB đi qua vật liệu SnO2 và vật liệu CNTs Thông thường đô nhạy khí nó phụ thuộc vào sự thay đổi của dòng điện khí nồng độ khí đó thay đổi (∂i/∂C) Vì vậy ∂iA/∂C được xem như là độ nhạy của chỉ vật liệu SnO2 Từ đây chúng ta có thể thấy rằng vật liệu SnO2 sẽ có độ nhạy thấp hơn rất nhiều so với vật liệu lai SnO2/ CNTs

Không khí

Biên hạt

Lớp nghèo Khí oxy hóa

trong màng được bao bọc bởi SnO2 ở cấp độ vi mô Mỗi hạt như vậy gồm có CNTs nằm trong và bao quanh là SnO2 (hoặc TiO2) Trên mô hình này ta có thể thấy rằng trong vật liệu lai tồn tại hai vùng nghèo Một vùng trên bề mặt của hạt SnO2 do các sự hấp phụ oxy như đã nói ở phần trên và một vùng nghèo do chuyển tiếp p/n ở phân biên của SnO2 và CNTs Vì vậy khí có sự hấp phụ khí thì rào thể của cả hai vùng nghèo này thay đổi cùng một lúc Và khi này dòng điện

tử dẫn dịch chuyển trong màng sẽ phải qua hạt và qua biên hạt, trong đó mỗi hạt

có không gian dẫn điện bị thu hẹp do rào thế giữa CNTs trong lòng với vỏ SnO2 Cấu trúc như vậy sẽ dẫn tới độ dẫn của màng giảm và các hạt dẫn chủ yếu là ở không gian gần bề mặt Như vậy, lúc này cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quan trọng và tăng mạnh Việc pha tạp này có vai trò tương tự như việc giảm kích thước hạt tới khi vùng nghèo chiếm hầu hết không gian của hạt

1.1.1.2.6 Ảnh của tạp nguyên tố kim loại

Khi pha tạp vào vật liệu, lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp

có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất của cảm biến Có thể xảy ra các cách phân bố sau:

- Khuếch tán vào bên trong khối bán dẫn và ở các khe hở hoặc thay thế các vị trí của nguyên tố kim loại trong mạng ôxít bán dẫn Như Hình 1.14

Hình 1.14 Mô hình tạp chất khuếch tán vào trong khối bán dẫn

Đối với cơ chế này, chất thêm sẽ đóng vai trò như các donor hoặc acceptor, điều này sẽ làm thay đổi vùng nghèo điện tích trên bề mặt hạt [20] Các acceptor làm tăng và donor làm giảm kích thước vùng nghèo của ôxít bán

dẫn loại n như SnO2 Ví dụ pha Al2O3 (acceptor) làm tăng L lên cơ 30 lần (với 1wt%), làm tăng độ nhạy theo cơ chế kích thước hạt đã nêu trên Còn khi pha

Sb2O5 (donor) thì làm giảm L (tuy không đáng kể) và do đó độ nhạy cũng giảm Hình 1.15 mô tả điều đó

Hình 1.15 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhạy khí

- Cơ chế khác là các chất thêm tập hợp trên bề mặt của hạt ôxít bán dẫn Một

số kim loại như Pd, Pt,… đều theo cơ chế này Điều này được mô tả trên Hình 1.16:

Hình 1.16 Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt

Trong trường hợp này, chất thêm có thể làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp theo các cơ chế khác nhau Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt

Hình 1.17 Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử của các tạp thêm vào

-Cơ chế nhạy hoá:

Cơ chế nhạy hoá học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) gần giống với dạng xúc tác hoá học, tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao

Ngoài ra chất xúc tác có tác dụng làm giảm rào thế với Oxy hấp phụ trên

bề mặt, do đó tăng oxi hoá bề mặt bán dẫn

Chất xúc tác còn làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng

độ điện tích âm của Oxy hấp thụ

Trong cơ chế này các chất thêm đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo

- Cơ chế nhạy điện tử:

Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm vào và bề mặt bán dẫn Trạng thái oxy hoá của kim loại tạp thêm vào thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng Ví dụ khi thêm Ag và Pd thì tạo thành ôxít Ag2O và PdO trong không khí nhưng dễ dàng bị khử trong môi trường khử

Sự oxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi chức năng làm việc của bán dẫn Tuy nhiên những điện tích