Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học màng MBR

Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật glyphosate trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR” là do

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

H ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LƯU TUẤN DƯƠNG

NGHIÊN C ỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE) TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI

THI ẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà N ội – 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

H ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LƯU TUẤN DƯƠNG

NGHIÊN C ỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE) TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI

THI ẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã sỗ: 9 52 03 20

MINH CH ỨNG

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Lê Thanh Sơn – Hướng dẫn 1

2 PGS.TS Nguyễn Quang Trung – Hướng dẫn 2

Hà N ội – 2022

Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của PGS.TS Lê

Thanh Sơn và PGS.TS Nguyễn Quang Trung Luận án không trùng lặp và sao chép với bất kỳ công trình khoa học nào khác

Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày 22 tháng 06 năm 2022

NGHIÊN C ỨU SINH

Lưu Tuấn Dương

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS Lê Thanh Sơn và PGS TS Nguyễn Quang Trung đã định hướng cho tôi những hướng nghiên cứu khoa học quan

trọng trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các tập thể: Học viện Khoa học và Công nghệ (GUST) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST); Khoa Công nghệ môi trường – GUST; Viện Công nghệ môi trường (IET) – VAST đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ màng – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và phân tích kết quả để tôi có thể hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến phòng Công nghệ Hóa lý môi trường, viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án

Xin chân thành c ảm ơn!

Hà N ội, ngày 22 tháng 06 năm 2022

Nghiên c ứu sinh

Lưu Tuấn Dương

M Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate 4

1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 4

1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật 5

1.1.4 Phương pháp xử lý hóa chất BVTV 11

1.1.5 Hóa chất diệt cỏ glyphosate 14

1.2.Tổng quan về Fenton điện hóa 19

1.2.1.Phản ứng Fenton 19

1.2.2.Quá trình Fenton điện hóa 21

1.3. Tổng quan về quá trình sinh học – màng MBR 31

1.3.1.Định nghĩa và đặc điểm của màng MBR 31

1.3.2 Nguyên nhân cơ chế ảnh hưởng gây bít tắc màng MBR 39

1.3.3 Nghiên cứu và ứng dụng quá trình MBR trong xử lý nước 40

1.3.4 Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác 43

1.4 Quá trình Fenton điện hóa kết hợp quá trình MBR để xử lý glyphosate và hóa chất BVTV trong nước 44

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 48

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 48

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 48

2.2 Phương pháp nghiên cứu 49

2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 49

2.2.2 Phương pháp phân tích 68

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70

3.1 Nghiên cứu xử lý glyphosate bằng quá trình Fenton điện hóa 70

3.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến khả năng phân hủy glyphosate 70

3.1.2 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate 77

3.1.3 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng khoáng hóa glyphosate 79

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến khả năng xử lý glyphosate 83

3.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến khả năng xử lý của quá trình Fenton

điện hóa 87

3.1.7 Nghiên cứu động học và các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy glyphosate 89

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến MBR để xử lý thứ cấp glyphosate 104

3.2.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy glyphosate và các chất hữu cơ khác bằng MBR 104

3.2.2 Đánh giá khả năng bít tắc màng MBR 132

3.2.3 Ứng dụng xử lý nước thải thực bằng quá trình MBR kết hợp EF 133

K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 139

K ẾT LUẬN 139

KI ẾN NGHỊ 139

Bảng 1.1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu 7

trong những năm 2010 và 2014 7

Bảng 1.2 Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp 8

Bảng 1.3 Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý 10

Bảng 1.4 Thông số hóa lý nước thải ngành công nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia và India 11

Bảng 1.5 Các loại vật liệu Polyme sản xuất màng 34

Bảng 2.1 Giá trị pH của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau 53

Bảng 2.2 Thời gian điện phân và cường độ dòng điện trong các nghiên cứu 54

Bảng 2.3 Nồng độ Fe2+ tối ưu của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau 57

Bảng 2.4 Bảng pha chất nuôi bùn hoạt tính 61

Bảng 2.5 Điều kiện của chế độ S/D trong hệ MBR 63

Bảng 2.6 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng SRT 64

Bảng 2.7 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng HRT 65

Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý glyphosate và năng lượng tiêu thụ bằng quá trình EF 76

Bảng 3.2 Kết quả phân tích glyphosate và glycine trong mẫu trước và sau xử lý bởi EF trong 60 phút 95

Bảng 3.3 Hiệu quả xử lý nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF 96

Bảng 3.4 Thông số nước đầu vào bể phản ứng MBR 105

Bảng 3.5 Kết quả đánh giá xử lý bằng quá trình MBR 131

Hình 1.1 Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP 14

Hình 1.2 Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate 14

Hình 1.3 Quá trình tạo thành gốc •OH 21

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý của 2 model phổ biến trong công nghệ MBR 32

Hình 1.5 Màng MBR dạng tấm phẳng và sợi 35

Hình 2.1 Hệ EF trong phòng thí nghiệm 49

Hình 2.2 Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương 50

Hình 2.3 Các loại điện cực dùng làm cực âm 51

Hình 2.4 Hình ảnh điện cực vải Cacbon 51

Hình 2.5 Hình ảnh điện cực Platin 51

Hình 2.6 Đánh giá pH đến quá trình xử lý glyphosate bằng quá trình EF 53

Hình 2.7 Sơ đồ ảnh.hưởng mật.độ dòng điện và thời gian.điện phân đến khả năng xử lý glyphosat 55

Hình 2.8 Sơ đồ ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý 56

Hình 2.9 Thí nghiệm ảnh hưởng Fe2+ đến hiệu khả năng xử lý bằng quá trình EF 57

Hình 2.10 Thí nghiệm ảnh.hưởng.nồng.độ glyphosate.bằng quá trình EF 58

Hình 2.11 Sơ đồ khối hệ thống MBR 60

Hình 2.12 Hình ảnh bể và modun màng sợi rỗng được sử dụng trong hệ MBR 60

Hình 2.13 Sơ đồ kết hợp quá trình EF và quá trình MBR 67

Hình 3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân trong quá trình EF 71

Hình 3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến lượng H2O2 tạo thành 72

Hình 3.3 Điện cực bị hỏng 75

Hình 3.4 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF 78

Hình 3.5 Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý glyphosate trong quá trình EF 79

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến lượng H2O2được tạo thành bằng quá trình EF 80 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF 83

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate 86

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến quá trình EF 87

Hình 3.11 Nồng độ của glyphosate, sản phẩm trung gian và TOC theo thời gian xử lý

bằng quá trình EF 90

Hình 3.12 Động học của quá trình phân hủy dung dịch glyphosate 91

Hình 3.13 Con đường phân hủy glyphosate bằng một số quá trình AOP [129,154] 92

Hình 3.14 Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS 93

Hình 3.15 Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS 93

Hình 3.16 Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS 94

Hình 3.17 Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine 94

Hình 3.18 Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau 98

Hình 3.19 Hiệu quả xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP của nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF tại thời gian khác nhau 103

Hình 3.20 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý COD 107

Hình 3.21 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý glyphosate 109

Hình 3.22 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng loại bỏ NH4+ 112

Hình 3.23 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TN 114

Hình 3.24 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TP 116

Hình 3.25 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý COD 118

Hình 3.26 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý glyphosate 120

Hình 3.27 Ảnh hưởng của SRT đến khả năng xử lý NH4+ 121

Hình 3.28 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TN 122

Hình 3.29 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TP 123

Hình 3.30 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý COD bằng quá trình MBR 126

Hình 3.31 Ảnh hưởng của HRT lên khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình MBR 127

Hình 3.32 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý NH4+ của quá trình MBR 128

Hình 3.33 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TN của quá trình MBR 129

Hình 3.34 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TP bằng quá trình MBR 130

Hình 3.35 TMP theo thời gian trong quá trình sinh học màng MBR 132

Hình 3.36 Hàm lượng COD của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý 133

Hình 3.37 Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình MBR kết hợp EF 134

Hình 3.38 Hàm lượng BOD5 của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

Hình 3.39 Hàm lượng amoni của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

trình xử lý EF và MBR 136 Hình 3.41 Hiệu quả xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình MBR kết hợp EF 136 Hình 3.42 Hiệu quả xử lý tổng HCBVTV Phốt pho hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR 137 Hình 3.43 Hiệu quả xử lý tổng Clo hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng

bằng quá trình EF và MBR 137

Ch ữ viết tắt Ti ếng Việt Ti ếng Anh

AOP Quá trình oxy hóa tiên tiến Advanced Oxidation Processes BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical Oxygen Demand

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường -

COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand

DO Lượng oxi hòa tan Dissolved oxygen

EOP Oxy hóa điện hóa Electrochemical Oxidation Process

LCMSMS Phương pháp sắc ký lỏng

ghép nối khối phổ 2 lần

Liquid chromatography mass spectrometric

LD50 Liều lượng gây chết 50% Lethal Dose 50%

MBR Sinh học – màng Membrane Biological Reactor

MLSS Hỗn hợp chất rắn lơ lửng Mixed liquor suspended solids OLR Tải lượng hữu cơ Organic loading rate

POPs Các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy Persistant Organic Pollutants S/D Sục khí/ngừng sục khí -

SRT Thời gian lưu bùn Sludge Retetion Time

SVI Chỉ số thể tích bùn Sludge Volume Index

TDE - Tetrachloro Diphenyl Ethane TOC Tổng lượng các bon hữu cơ Total Organic Carbon

UV–Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – visible spectroscopy

MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất Những

chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa

chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp Hơn nữa, các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe về lâu dài Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất

bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có

sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích

sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ ở kho chứa Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trôi các hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ô nhiễm gần khu vực lưu trữ Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen, ), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh Vì vậy, con người có thể gặp phải những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1]

Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng

phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2] Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất

Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh học và Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí còn gây hại với các vi sinh vật (VSV) Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên

sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do (•OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh

nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ

Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF [3] Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể

xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học Trong các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất không độc hại và đóng vai trò xử lý thứ cấp Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong

nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu:

Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính:

1 Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước

2 Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR

3 Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm

hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A

Các nội dung nghiên cứu:

1 Thiết lập điều kiện khoảng cách của điện cực, nồng độ glyphosate, pH ban đầu, nồng độ chất điện ly, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, thời gian của quá trình phản ứng, nồng độ của Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF Từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate bằng quá trình EF và xác định sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho quá trình sinh học - màng MBR kế tiếp (nhằm kiểm soát tốt hơn các thông số đầu vào của hệ MBR)

2 Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng các chất hữu cơ (OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate, glycine (glycine là chất được tạo thành thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF) bằng quá trình MBR

3 Đánh giá kết quả nghiên cứu kết hợp các điều kiện thích hợp về những

yếu tố ảnh hưởng của quá trình EF và quá trình MBR để xử lý hóa chất BVTV trong điều kiện thực tế

Đóng góp mới của luận án về công nghệ và khoa học

1 Tìm được các điều kiện phù hợp để khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate trong nước bằng EF quy mô phòng thí nghiệm

2 Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành công để xử lý hóa

chất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N (TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ở quy mô phòng thí nghiệm

Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả

1 Tìm được các thông số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độ của chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4.7H2O và động học của quá trình EF

2 Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để

xử lý hiệu quả glyphosate, COD, NH4+, tổng Nitơ, tổng Photpho bằng quá trình MBR

Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hoàn thiện quá trình xử lý các hóa chất BVTV trong nước nói chung, nước thải chứa glyphosate nói riêng bằng quá trình EF kết hợp quá trình MBR

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate

Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của các loài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chất kích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi

Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tác động mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đến con người làm việc và tiếp xúc trực tiếp Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần được

kiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến môi trường [4]

Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng:

- Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu,

tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước, không phân lớp và lắng cặn Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác

- Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch

huyền phù khi hòa tan trong nước

- Hóa chất dạng.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất

thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh

- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn

Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịch hại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thành đại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp khác không hiệu quả Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng với thời gian ngắn Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nông phẩm

Tuy nhiên, ngoài những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước

1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật

❖ Phân loại theo các gốc hóa học

Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chất BVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE, TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen, ), nhóm hóa chất BVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion, ), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate, )

❖ Phân loại theo công dụng

Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ, hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng

❖ Phân loại theo nhóm độc

LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết 50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm LD50 càng nhỏ thì độ độc càng cao

❖ Theo thời gian phân hủy

Hầu hết các chất đều tồn tại theo những khoảng thời gian khác nhau Có những hợp chất hầu như không phân hủy (Thủy ngân, Asen, ), nhóm khó phân hủy POP (DDT, 666 (HCH)), nhóm phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng và dễ phân hủy

từ 1 tuần đến 12 tuần (cacbamat) [5]

1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật

Hiện này vấn đề sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp có nhiều quan điểm khác nhau, hóa chất BVTV đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao sản lượng nông nghiệp trên toàn thế giới Vì vậy, người nông dân coi hóa chất BVTV là sản phẩm duy nhất để ngăn chặn tác hại gây bệnh đối với cây trồng mà ít quan tâm đến ảnh hưởng

của các hóa chất BVTV khi họ thường xuyên sử dụng

T ại các nước trên thế giới

Nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV ở các nước trên thế giới là rất lớn với vai trò đặc biệt quan trọng trong việc bảo vệ sản phẩm nông nghiệp

Tính đến năm 2014, lượng hóa chất BVTV trên toàn cầu sử dụng khoảng 2 triệu

tấn, trong đó 47,5% là thuốc diệt cỏ (các loại như glyphosate, atrazine và 2,4-D được

sử dụng thường xuyên); 29,5% là thuốc trừ sâu; 17,5% là thuốc diệt nấm và 5,5% là thuốc trừ sâu khác

Các quốc gia sử dụng hóa chất trừ sâu nhiều nhất trên thế giới là: Trung Quốc,

Mỹ, Argentina, Thái Lan, Brazil, Ý, Pháp, Canada, Nhật Bản và Ấn Độ Ước tính năm

2020, hóa chất trừ sâu trên toàn cầu sẽ tăng lên là 3,5 triệu tấn [6]

Thống kê kinh phí hóa chất BVTV năm 2019 là 58,38 tỷ USD và dự kiến sẽ tăng trung bình 3,3% từ năm 2020 đến năm 2027 Có hơn 1.500 loại hóa chất BVTV đã đăng

ký, hơn 300 hoạt chất có đặc tính trừ sâu bệnh

Tại châu Á, việc sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp ngày càng tăng ở các nước đang phát triển, đặc biệt ở Đông Nam Á WHO đã báo cáo tại các nước đang phát triển lượng hóa chất BVTV sử dụng chiếm khoảng 20% Hàng năm khối lượng hóa chất BVTV nhập khẩu tăng là 61% đối với Campuchia, 55% đối với Lào và 10%

ở Việt Nam [7] Lượng sử dụng lớn nhất là nước Trung Quốc với 1.807.000 tấn/hàng

năm, Idonesia sử dụng hàng năm là 56.120 tấn xếp thứ hai, thứ ba là Malaysia với lượng sử dụng hàng năm là 49.199 tấn

Tại Bắc Mỹ, cỏ dại thường xử lý bằng các hóa chất diệt cỏ thay vì sử dụng nhân công lao động Hàng năm, Hoa Kỳ sử dụng lượng hóa chất BVTV khoảng 500 triệu kg với chi phí trên 10 tỷ đô la mỗi năm Theo Atwood và cộng sự, trên thế giới so với tổng lượng hóa chất BVTV thì Hoa Kỳ chiếm khoảng 16% - 18%, trong đó hóa chất

diệt cỏ (khoảng 59%), hóa chất trừ sâu (khoảng 14%), hóa chất diệt nấm (khoảng 10%) [8] Năm 2010, theo báo cáo của Đại học Montana công bố hóa chất diệt cỏ được sử dụng khoảng 200 tấn vào 1,2 triệu mẫu đất ở Hoa Kỳ Trong đó hóa chất glyphosate là loại được sử dụng nhiều nhất từ năm 2001, tiếp theo là atrazine và metolachlor - S

Ở Canada, 35 triệu kg hóa chất BVTV được sử dụng hàng năm trong lĩnh vực nông nghiệp, trong đó hóa chất diệt cỏ là nhiều nhất với các loại hóa chất 2,4-D, diazinon, dicamba, atrazine và simazine

Mexico là nước sử dụng hóa chất BVTV lớn thứ ba ở Bắc Mỹ và thị trường phát triển với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm là 5,2% trong giai đoạn 2017 - 2022 Hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ chiếm khoảng 36% tổng thị trường của các hóa chất nông nghiệp Trước đó, Mexico đứng thứ sáu trên thế giới về việc sử dụng DDT Tuy nhiên đến năm 2000 thì DDT đã cấm sử dụng tại Mexico, mặc dù vậy Mexico vẫn sử dụng các loại hóa chất BVTV như paraquat, intraulfan, lindane, methyl bromide, parathion

và malathion Đây là các hóa chất bị cấm ở các quốc gia khác

Tại Bảng 1.1 thống kê lượng hóa chất BVTV tại châu Phi và Châu Âu [9] như sau:

B ảng 1.1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu

trong những năm 2010 và 2014

STT Quốc gia Diện tích

(km 2 ) N ăm 2010 (kg/ha) Năm 2014 (kg/ha) Châu Phi

❖ Tại Việt Nam

Việt Nam có diện tích đất tự nhiên là 331.236 km2 (33,2 triệu ha) Trong 11,5 triệu ha đất dùng cho nông nghiệp chiếm 42,2%, trong đó sử dụng 4,1 ha để trồng lúa (chiếm 35,9% đất nông nghiệp)

Trong những năm gần đây, mỗi năm Việt Nam nhập khẩu từ 100.000 ÷ 120.000 tấn các loại hóa chất BVTV chiếm khoảng 80% lượng hóa chất và nhập khẩu chủ yếu từ Trung Quốc

Trong các hóa chất BVTV được công bố theo thông tư 10:2020/TT-BNNPTNT ngày 09 tháng 09 năm 2020 thì các loại hóa chất trừ sâu chiếm 47,12%, hóa chất trừ nấm

bệnh chiếm 31,21% và hóa chất trừ cỏ chiếm 13,03% Đây là 3 loại hóa chất chiếm tỉ lệ % lớn nhất được sử dụng Theo Bảng 1.2 cho thấy số lượng hóa chất BVTV sử dụng cho hoạt động nông nghiệp là 1804 hoạt chất so với con số được phép sử dụng năm 2013 là

1643 hoạt chất cho thấy số lượng hoạt chất đã tăng thêm 161 hoạt chất [10]

B ảng 1.2 Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp

Tỷ lệ (%)

1.1.3 Tính ch ất của nước thải chứa hóa chất BVTV

Đối với nguồn nước mặt và nước ngầm

Tác động của hóa chất BVTV đến nguồn nước mặt, nước ngầm là rất lớn, vì tính hòa tan cao làm cho sự lan truyền của chúng trong môi trường cực kỳ dễ dàng Trong điều kiện thường hóa chất BVTV đều khó phân hủy

Bằng thực nghiệm nghiên cứu thành phần nước ở châu Âu cho thấy sự có mặt của hóa chất BVTV ở các vùng nước mặt khác nhau, từ các dòng suối và các mương tiếp giáp trực tiếp với các cánh đồng nông nghiệp, các sông, hồ và các hồ chứa lớn Một phần của vấn đề ô nhiễm ở quy mô lớn hơn được cho là do sử dụng hóa chất BVTV hoặc từ các nguồn bao gồm xả thải từ các trang trại sau khi chôn lấp và rửa trôi Tuy nhiên ảnh hưởng của hóa chất BVTV khuếch tán vào nước gây ra ảnh hưởng lớn nhất chủ yếu từ các quá trình phun, rửa trôi hóa chất BVTV thành dòng chảy bề mặt và rửa trôi ra các kênh, cống rãnh Quá trình thấm nước ngầm, dòng chảy bên dưới bề mặt, lắng đọng ướt hoặc khô sau khi vận chuyển trong không khí ít ảnh hướng đến nước mặt hơn Tại nhiều nước trên thế giới con đường vận chuyển nhanh chóng dư lượng hóa chất BVTV là việc di chuyển qua các hệ thống cống rãnh

Để sử dụng hiệu quả hóa chất BVTV đồng thời duy trì được nguồn nước đảm bảo là một vấn đề rất lớn được quan tâm Sức khỏe con người và môi trường có thể bị

đe dọa khi nồng độ quá mức của hóa chất BVTV xâm nhập vào nước mặt hoặc nước ngầm

Hóa chất BVTV được sử dụng nhiều trong các hoạt động nông nghiệp vì vậy những chất này được tìm thấy trong nhiều nguồn nước mặt, nước ngầm, nước thải và thường xuyên xuất hiện các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước tự nhiên Trong nước ngầm và nước mặt, hóa chất BVTV có chỉ số ô nhiễm ở mức tương đối cao: 0,1 μg/L ÷ 0,3μg/L trong nước ngầm của Hoa Kỳ và 0,03μg/L ÷ 0,5 μg/L trong nước ngầm ở châu

Âu [11] Sông Hằng ở Kanpur chứa nồng độ cao của γ–HCH (0,259 μg/L) và malathion (2,618 μg/L) Trong mẫu nước ngầm nồng độ γ–HCH, malathion và dieldrin lần lượt là 0,9μg/L; 29,835μg/L; 16,227 μg/L [12]

Đối với nguồn nước thải

Nước thải chứa hóa chất BVTV phát sinh từ hoạt động sản xuất, pha chế, sang chiết hóa chất, rửa các thùng chứa nguyên liệu, chai lọ đựng hóa chất, vệ sinh nhà xưởng, Trong thành phần nguồn nước thải này thường chứa các hợp chất khó phân

hủy, COD, TSS, ngoài ra còn chứa các chất phụ gia, Căn cứ hiệu quả xử lý nước thải đầu vào tại bể điều hòa theo công bố của Viện Công nghệ môi trường (09/2015) của ba nhà máy sang chiết, đóng gói tại Công ty cổ.phần Đầu tư Hợp Trí tại TP Hồ Chí Minh, Công ty Thuốc sát trùng (CPC) tại TP Cần Thơ, công ty TNHH Minh Long tại TP Long An được thể hiện ở Bảng 1.3

B ảng 1.3 Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý

Các đặc trưng của nước thải chứa hóa chất BVTV có nồng độ COD, pH, TSS

và TDS khá cao Tuy nhiên, sự tương đồng của tính chất nước thải là không giống nhau, điều này do phụ thuộc vào loại hình và công nghệ sản xuất của từng nhà máy ở các nước khác nhau

B ảng 1.4 Thông số hóa lý nước thải ngành công nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia

Các vật liệu giá thành rẻ, dễ tìm kiếm để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ là một

xu hướng được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng

Năm 2015, nhóm nghiên của Hadi đã sử dụng than hoạt tính có nguồn gốc từ chất thải cho quá trình xử lý glyphosate [15] Khả năng hấp phụ của glyphosate có thể đạt được lên đến 48 mg/g và 104 mg/g với than hoạt tính có nguồn gốc từ giấy báo thải

và lá dầu cọ

Ngoài than hoạt tính, một vài vật liệu hấp phụ khác cũng được nghiên cứu và mang lại hiệu quả xử lý hóa chất BVTV tương đối cao Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Rojas đã chỉ ra một số vật liệu rẻ có thể xử lý hóa chất trừ sâu trong nước bằng phương pháp hấp phụ Nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu trên những vật liệu như: vỏ

trấu, vỏ hạt hướng dương, bùn composite, Kết quả cho thấy vỏ trấu hấp phụ tốt nhất

để xử lý hóa chất trừ sâu [16]

Theo báo cáo của Maykaduwa và cộng sự năm 2016, khả năng hấp phụ tối đa

của glyphosate là 44 mg/g đối với than sinh học có nguồn gốc từ thân gỗ [17] Đặc biệt năm 2016, Heath và cộng sự báo cáo rằng than sinh học biến đổi từ vỏ trấu cho khả năng hấp phụ glyphosate lên tới 123 mg/g [18] Năm 2020, Jia và cộng sự đã báo cáo hiệu quả hấp phụ cực đại của glyphosate là 269 mg/g đối với than sinh học biến tính bởi nano CuFe2O4 được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa [19]

Nhiều cơ chế đã được đề xuất để kiểm soát sự hấp phụ glyphosate bởi các chất hấp phụ khác nhau Có ý kiến cho rằng phối hợp liên kết, hấp phụ bề mặt bên ngoài và trao đổi anion giữa các lớp tồn tại trong vật liệu Sự hấp phụ bề mặt bên ngoài và lực hút tĩnh điện có sự tham gia của than hoạt tính Lực hấp dẫn tĩnh điện và liên kết phối trí chiếm ưu thế trong nhựa So với các chất hấp phụ khác, than sinh học có cơ chế hấp

phụ glyphosate phức tạp nhất, bao gồm sự khuếch tán lỗ rỗng, phần tử cho - nhận electron π - π, lực hút tĩnh điện và liên kết phối trí

quả tốt khi xử lý hóa chất trừ sâu bằng phương pháp lọc nano (NF – Nanofiltrationn)

và RO Nghiên cứu này chỉ ra khả năng xử lý hóa chất trừ sâu bằng phương pháp màng thông qua ảnh hưởng của những yếu tố: vật liệu cấu tạo màng, khả năng khử

muối của màng, kích thước lỗ màng [21]

Năm 2015, Mehta và cộng sự đã nghiên cứu xử lý hai loại hóa chất là diuron và isoproturon bằng cách sử dụng màng RO [22] Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng loại bỏ hóa chất trừ sâu khỏi nước thải công nghiệp lên tới 95%

1.1.4.3 Phương pháp sinh học

Một số nghiên cứu về công nghệ xử lý hóa chất BVTV và glyphosate nói riêng, phương pháp sinh học là quá trình sử dụng các VSV có khả năng phân hủy các chất hữu cơ bền được áp dụng trong công nghệ xử lý

Hầu hết các nghiên cứu được báo cáo đều tập trung vào sự phân hủy sinh học glyphosate bằng cách nuôi cấy vi khuẩn thuần túy Nghiên cứu rất ít về sự phân hủy sinh học glyphosate được thực hiện trên môi trường nuôi cấy hỗn hợp Lần đầu tiên năm 1992, Hallas và cộng sự đã báo cáo khả năng loại bỏ glyphosate từ quá trình bùn hoạt tính trong các cột phòng thí nghiệm với nồng độ ban đầu glyphosate là 50 mg/L thì hiệu quả xử lý đạt hơn 90% [23]

Bằng cách sử dụng đồng thời hệ kỵ khí và hiếu khí, năm 2010, nhóm nghiên cứu của Shawafeh đã thử nghiệm để xử lý nước chứa hóa chất trừ sâu [24] Nghiên cứu công bố khả năng xử lý hóa chất trừ sâu đạt hiệu suất trên 96% sau 172 ngày và sau 230 ngày lần lượt với hệ hiếu khí và kỵ khí Đặt biệt khi kết hợp hai quá trình hiếu khí và kỵ khí thì hiệu quả tăng rõ rệt so với dùng riêng biệt từng quá trình Kết quả khi kết hợp hiệu quả xử lý tốt nhất khi tiến hành thí nghiệm với điều kiện trong hệ hiếu khí

là 24 giờ và hệ kỵ khí với thời gian lưu là 12 giờ

Năm 2018, Zhan và cộng sự đã báo cáo rằng để phân hủy glyphosate bởi VSV,

cần phải tối ưu hóa các điều kiện nuôi cấy, bao gồm cả nhiệt độ nuôi cấy, pH ban đầu, nồng độ glyphosate, sinh khối cấy và thời gian ủ [25] Điều kiện nuôi cấy được sử dụng nhiều nhất là nhiệt độ 25oC ÷ 37oC, pH từ 6 ÷ 7,5 và môi trường hiếu khí, tùy thuộc vào các VSV khác nhau

1.1.4.4 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOP) thường sử dụng gốc hydroxyl (•OH) làm tác nhân oxi hóa chính lần đầu tiên được đề xuất vào những năm 1980 để xử lý nước

uống Sau đó, quá trình AOP được sử dụng rộng rãi để xử lý các thành phần nước thải khác nhau vì tác nhân oxi hóa mạnh có thể dễ dàng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và một số các chất ô nhiễm vô cơ

G ốc hydroxyl với tính oxi hóa mạnh, thế oxy hóa từ 2,8V (pH = 0) đến 1,95V (pH = 14) so với SCE (điện cực calomel bão hòa) Gốc hydroxyl không phản ứng chọn lọc và phản ứng nhanh chóng với hằng số tốc độ theo thứ tự 108–1010 M – 1.s− 1[26] Các gốc hydroxyl tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua con đường cơ bản: bổ sung gốc, chuyển điện tử và kết hợp gốc Phản ứng của chúng với các hợp chất hữu cơ

tạo ra các gốc ở cacbon trung tâm (R• hoặc R•–OH) Với O2, các gốc ở tâm carbon này

có thể được chuyển thành các gốc peroxyl hữu cơ (ROO•) Tất cả các gốc tiếp tục phản ứng kèm theo sự hình thành các loại phản ứng mạnh hơn như H2O2, dẫn đến sự phân hủy hóa học Bởi vì gốc hydroxyl có thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra

tại chỗ trong quá trình, bao gồm sự kết hợp với các chất như H2O2 và O3, chiếu xạ (như tia cực tím hoặc siêu âm), và chất xúc tác (chẳng hạn như Fe2+)

Hình 1.1 Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP

1.1.5 Hóa ch ất diệt cỏ glyphosate

1.1.5 1 Cấu tạo và đặc điểm

Công thức hóa học của glyphosate là C3H8NO5P, đây là hóa chất BVTV nhóm

cơ photpho để diệt cỏ hậu này mầm và được dùng rộng rãi trên thế giới [27] Tên hóa học theo IUPAC là N – (phosphonometyl) glycine, khối lượng phân tử 169,07 g/mol, thường tồn tại ở dạng tinh thể không màu Glyphosate có nhiệt độ nóng chảy 184,5oC

và áp suất hơi bão hòa ở 25oC là 1,31.10-2 mPa Hóa chất này tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như: acetone, ethanol, xylen

Hình 1.2 Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate

Glyphosate phân hủy khi đun nóng nhiệt độ > 200oC tạo ra các chất khí độc

gồm các oxit nitơ và oxit photpho

❖ Ưu điểm, nhược điểm khi sử dụng glyphosate

Glyphosate có nhiều ưu điểm nhưng cũng có một số hạn chế nhất định khi lựa

H2O2/UVQuang hóa

Glyphosate là hóa chất trừ cỏ có khả năng phân tán tốt, diệt trừ được hầu hết các loại cỏ Đặc biệt hóa chất có khả năng xử lý tốt và thời gian dài đối với các loại cỏ khó diệt trừ như lau sậy, cỏ ống, cỏ mắc cỡ, cỏ tranh…

Glyphosate có thời gian bán hủy là trên 1 tháng, thuộc nhóm độc III, mức độc thấp hơn so với các loại hóa chất trừ cỏ chứa hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II) khi con người sử dụng, LD50 = 4900 mg/kg Do đó, hóa chất BVTV này được hầu hết nông dân trên toàn thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng lựa chọn để sử dụng

Tuy nhiên, loại hóa chất BVTV chứa glyphosate cũng tồn tại nhược điểm Glyphosate là hóa chất trừ cỏ không được chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được nhiều loại cỏ thì khi bám được vào lá cây trồng thì hóa chất sẽ diệt cả cây trồng

1.1.5.2 Tình hình sản xuất và sử dụng glyphosate

Glyphosate đã được Monsanto phát hiện vào năm 1970 Với ưu điểm như trên, glyphosate được sử dụng phổ biến, đặc biệt ở 3 khu vực: Argentina, Mỹ, Châu Âu Từ năm 2007 đến 2011, lượng nhập khẩu glyphosate tăng 177%

Tại Hoa Kỳ, khoảng 67% tổng lượng glyphosate được sử dụng kể từ khi được giới thiệu vào năm 1974 đã sử dụng trong khoảng 10 năm 2004 đến 2014 Sự gia tăng tổng hàm lượng sử dụng glyphosate (1974 đến 2014) được ước tính là 200 lần, trong đó sử

dụng trong nông nghiệp chiếm 90% mức tăng trưởng này Phân chia theo nhóm ngành, sử dụng nông nghiệp tăng gấp 300 lần và sử dụng phi nông nghiệp tăng xấp xỉ gấp 40 lần Glyphosate là một trong những loại hóa chất diệt cỏ được sử dụng nhiều nhất cho nông nghiệp, phi nông nghiệp, lâm nghiệp trên thế giới với tổng lượng glyphosate

sử dụng đạt 126 triệu kg vào năm 2014 [28]

Tại Việt Nam, trước năm 2019 glyphosate là hóa chất được hầu hết nông dân sử dụng Một số báo cáo chỉ ra rằng hóa chất thường được lựa chọn sử dụng gồm: Kanup 480SL, Confore 480SL, BM – glyphosate 41SL, glyphosan 480SL, Mỗi năm có khoảng 30.000 tấn hóa chất chứa glyphosate được sử dụng, chiếm 30% các hóa chất BVTV và chiếm 60% trong nhóm hóa chất trừ cỏ

1.1.5.3 Ảnh hưởng của hóa chất diệt cỏ glyphosate đến con người và môi trường Đối với con người và động vật

Glyphosate gây ra ảnh hưởng xấu đến môi trường, phá hủy các nguồn cấp thức

ăn cho động vật ảnh hưởng đất nông nghiệp Trên cơ thể động vật, khi hàm lượng

glyphosate được đưa vào cơ thể thì có tới 15 ÷ 30% thì lượng glyphosate bị hấp thụ nhanh

Năm 2013, Hervouet và cộng sự khẳng định trong quá trình methyl hóa DNA

những thay đổi có thể làm xáo trộn sự cân bằng giữa sự tăng sinh tế bào ung thư [29]

Năm 2014, Kwiatkowska và cộng sự thử nghiệm với nuôi cấy tế bào, glyphosate

và sản phẩm phân hủy AMPA làm tăng oxy phản ứng (ROS) trong nuôi cấy hồng cầu người ở nồng độ trung bình (> 42 mg/L của glyphosate tinh khiết hoặc AMPA) trong 24 giờ [30] Cả glyphosate và AMPA đều làm giảm hoạt động của acetylcholinesterase trong nuôi cấy hồng cầu

Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Kwiatkowska đã phát hiện ra glyphosate tiếp xúc với máu ngoại vi của con người dẫn đến làm tổn thương DNA trong bạch cầu ở

nồng độ trung bình đến cao (từ 85 ÷ 1690 mg/L) và giảm sự methyl hóa DNA ở nồng độ

42 mg/L glyphosate [31]

Bên cạnh đó cũng vào năm 2017, Nardi và cộng sự tiến hành thí nghiệm với

những con chuột đực với 100 mg/L glyphosate đã giảm số lượng tinh trùng và tăng hình thái tinh trùng bất thường so với đối chứng bằng sữa đậu [32] Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Perego đã phát hiện ra rằng khi nuôi cấy tế bào buồng trứng gia súc cho thấy các chức năng buồng trứng bị suy giảm sau khi tiếp xúc với nồng độ glyphosate thấp (0,5; 1,7 và 5 mg/L) và ở nồng độ cao (10 mg/L và 300 mg/L) là điển hình của tác động gây rối loạn nội tiết Do đó, ở nồng độ thấp, glyphosate có thể có tác dụng nội tiết tố và làm giảm khả năng sinh sản, trong khi ở liều cao, nhiều cơ quan khác có thể bị ảnh hưởng, dẫn đến tử vong

Theo đánh giá của chuyên gia Y tế, khi tiếp xúc với lượng lớn, vượt quá ngưỡng cho phép, glyphosate đều gây tổn hại tới sức khỏe, có thể dẫn tới tử vong [33]

Sử dụng glyphosate hàm lượng cao và nhiều loại bệnh ở người, bao gồm các dạng ung thư khác nhau, tổn thương thận và các tình trạng tâm thần như ADHD, bệnh tự kỷ, gây thiếu máu cục bộ ở người, ngoài ra có thể tác động gây phá hủy cấu trúc ADN, gây khuyết tật trí tuệ,bệnh Alzheimer và bệnh Parkinson… có mối tương quan

Glyphosate có ảnh hưởng nhiễm độc mãn tính, nếu phụ nữ mang thai khi tiếp xúc trực tiếp có thể gây biến đối gen đặc biệt gây xảy thai

Trên thế giới thống kê cho thấy, tại Paraquay đã có nghiên cứu cho thấy khi phun hóa chất glyphosate trên các cánh đồng trong bán kính 1 km thì khả năng nguy

cơ con bị dị dạng cao hơn gấp 2 mức bình thường ở phụ nữ mang thai khi tiếp xúc Trong 10 năm qua tại khu vực Chaco (Argentina) nơi trồng nhiều đậu nành, khi sử dụng glyphosate tỉ lệ ung thư tăng 4 lần, thai nhi bị dị tât cao Mặt khác, tại Colombia, Ecuado phụ nữ sống ở nhưng nơi sử dụng glyphosate để hạn chế cỏ dại khi trồng cocain thì tỉ lệ đột biến gen và sẩy thai cao hơn [34]

Năm 2017, Camacho và cộng sự báo cáo rằng các bệnh về da liễu và hô hấp có liên quan đến việc phơi nhiễm glyphosate trong mùa phun glyphosate để loại bỏ cây coca ở Colombia [35]

Đối với môi trường

Glyphosate có thể phân tán vào môi trường khí quyển, với nồng độ trong nước mưa lên đến 0,48 g/L [36] và một phần tích tụ trong đất, một phần glyphosate có thể được chuyển vào nguồn nước do chảy tràn Do đó, việc sử dụng rộng rãi glyphosate thường được phát hiện trong nước Tại Hoa Kỳ, nồng độ glyphosate trong nước mặt hoặc nước ngầm trong khoảng 2 ÷ 430 μg/L [37], ở Châu Âu có nồng độ 0,59 ÷

165μg/L [38]

Trong môi trường đất, nguy có gây ô nhiễm môi trường được xác định bởi hiểu quả của các chất hấp thu vào đất và sự rửa trôi của các hợp chất từ đất vào nước Sự

tồn tại của glyphosate trong đất có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của vi khuẩn

và nấm, do đó làm thay đổi chúc năng của hệ sinh thái đất Con đường chính của sự phân hủy glyphosate là quá trình phân hủy sinh học nhờ các VSV với tốc độ tương đối nhanh ở hầu hết các loại đất, với thời gian bán hủy từ 7 ÷ 60 ngày

Năm 2012, khi phân tích glyphosate trong mẫu đất, Viện Paster (Nha Trang) công bố glyphosate có nồng độ cao hơn mức cho phép ở xã Sơn Kỳ, tỉnh Quảng Ngãi Viện Paster Nha Trang làm 4 người chết và hơn 50 người bị ảnh hưởng đến mắt, cơ thể

Glyphosate chuyển thành AMPA khi tiếp xúc với nước mà vẫn duy trì tính độc hại Điều này làm cho nó kéo dài hơn với chu kỳ bán rã từ 76 ÷ 240 ngày

Glyphosate cũng gây ô nhiễm môi trường từ nguồn nước thải công nghiệp tổng hợp glyphosate hoặc một số ngành dệt may thông qua việc sử dụng glyphosate làm nguyên liệu phụ gia cho ngành dệt Trong công bố của Xing và cộng sự đã báo cáo rằng nồng độ glyphosate có thể đạt tới 2560 mg/L [39]

Do những ảnh hưởng của glyphosate, nhiều quốc gia trên thế giới đã ban hành các điều kiện nồng độ tối đa của glyphosate trong nước, tiêu chuẩn của Pháp và Châu

Âu là 0,1 mg/L, của Australia là 10 mg/L và của Canada là 0,28 mg/L… Tại Việt Nam hiện nay chưa giới hạn cụ thể nồng độ glyphosate trong nước Tuy nhiên theo QCVN 40:2011/BTNMT cho phép nồng độ các hóa chất BVTV cơ photpho trong nước thải là 0,3 mg/L

1.1.5.4 Tình hình nghiên c ứu xử lý nước chứa glyphosate trong và ngoài nước

Với tính cấp thiết của việc xử lý glyphosate, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp

Quá trình hấp phụ

Các nghiên cứu xử lý glyphosate trong môi trường nước bằng quá trình hấp phụ

đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ

Năm 2012, Salman đã nghiên cứu xử lý glyphosate từ vật liệu hấp phụ than hoạt tính có nguồn gốc từ lá dầu cọ (PFAC) Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của glyphosate trong khoảng từ 25 ÷ 250 mg/L và pH: 2 ÷ 12 và kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ tối đa là 104,2 mg/g ở 30oC Hiệu suất tái sinh than hoạt tính đã qua sử dụng là 94% ÷ 96,1% Như vậy PFAC là vật liệu hấp phụ để loại bỏ glyphosate trong môi trường nước [40]

Năm 2016, Herath và cộng sự sử dụng than sinh học từ trấu thông qua quá trình nhiệt phân chậm tại 700oC để loại bỏ glyphosate khỏi dung dịch nước Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, lượng glyphosate Kết quả cho thấy sự loại bỏ tối đa glyphosate là 82% ở pH = 4, nhiệt độ

20oC, dung lượng hấp phụ tối đa của Langmuir là 123,03 mg/g [41]

Năm 2020, Xiao và cộng sự đã sử dụng nhựa D151 có chứa Fe3+ (R–Fe3+) được

sử dụng như một chất hấp phụ glyphosate trong nước, tác giả đã nghiên cứu nồng độ ban đầu glyphosate trong khoảng từ 500 ÷ 1100 mg/L ở pH = 3,35, nhiệt độ 10oC ÷

40oC cho kết quả dung lượng hấp phụ đạt 481,85 mg/L Hiệu suất tái sinh vật liệu hấp

phụ đạt được trên 97% [42]

Quá trình sinh học

Năm 2002, Obojska và cộng sự đã quan sát thấy một loại vi khuẩn ưa nhiệt –

Geobacillus caldoxylosilyticus T20, khi nghiên cứu tại nhiệt độ 60oC, pH = 7, nồng độ glyphosate ban đầu là 169 mg/L có thể xử lý 65% glyphosate [43]

Năm 2014, Kryuchkova và cộng sự đã phát hiện ra một chủng kỵ khí có tên Enterobacter cloacae K7, có thể sử dụng glyphosate làm nguồn photpho duy nhất, phân hủy 40% glyphosate 845 mg/L [44]

Năm 2017, Firdour và cộng sự đã thử nghiệm chủng vi khuẩn mới Comamonas odontotermitis P2 có khả năng sử dụng glyphophosate tại môi trường nuôi cấy khác nhau Kết quả chủng P2 phân hủy 1,5 g/L glyphosate hoàn toàn trong vòng 104 giờ tại

pH = 7,4; nhiệt độ 29,9oC, mật độ chất cấy là 0,54 g/L [45]

Quá trình oxy hóa tiên tiến

Năm 2009, Andrade và Neto báo cáo sử dụng quá trình EOP để xử lý glyphosate với nồng độ 1000 mg/L, cực dương: RuO2 và IrO2, nhiệt độ 25oC ±1oC, pH = 3, mật

độ dòng: 50 mA/cm2, chất điện li: NaCl kết quả khả năng xử lý COD đạt hiệu suất

Năm 2013, Junges đã báo cáo trong quá trình H2O2/UV, nồng độ H2O2 là một thông số quan trọng [48] Nếu nồng độ H2O2 quá nhỏ, bước đầu phân hủy H2O2 không nhanh do hệ số hấp thụ yếu Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 quá cao, tham gia phản ứng

với •OH, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng glyphosate Do đó, nồng độ tối ưu của H2O2

trong quá trình H2O2/UV cần thiết được xác định bằng thực nghiệm Quá trình

H2O2/UV tạo ra sự phân hủy tốt glyphosate đạt 70%, nhưng đòi hỏi thời gian xử lý lâu dài (hơn 5 giờ)

Trong số các phương pháp AOPs thì quá trình EF nhận được nhiều chú ý của các nhà khoa học bởi hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm cao, ít tiêu tốn hóa chất [49]

1.2 Tổng quan về Fenton điện hóa

1.2.1 Phản ứng Fenton

Phản ứng feton là một kỹ thuật được áp dụng hiểu quả để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm Quy trình chung của quá trình Fenton được bắt đầu bằng quá trình tạo thành gốc hydroxyl (•OH) theo phản ứng 1.1 [50]

Fe2+ + 2H2O2→ Fe3+ + OH- + •OH (1.1)

Vì phản ứng được diễn ra trong môi trường axit nên có thể viết dưới dạng phương trình:

Fe2+ + H2O2 + H+→ Fe3+ + H2O + •OH (1.2)

Quá trình Fenton hoạt động trong điều kiện pH tối ưu là 2,8 ÷ 3 Điều này liên quan đến hoạt động xúc tác của cặp Fe3+/Fe2+ Trong quá trình hoạt động chỉ một lượng nhỏ Fe2+ xúc tác là đủ vì ion này được tái sinh từ phương trình phản ứng (1.3) giữa Fe3+ và H2O2

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + HO2 • + H+ (1.3)

Phản ứng 1.3 có liên quan đến quá trình biến đổi 2 bước trong quá trình tạo thành

FeIII(HO2)]2+ theo phản ứng (1.4) và quá trình chuyển thành Fe2+ và gốc hydroperoxyl (HO2 •) theo phản ứng (1.5)

Fe3+ + H2O2 [FeIII(HO2)]2+ + H+ (1.4) [FeIII(HO2)]2+→ Fe2+ + HO2 • (1.5)

•OH, Trong quá trình cải tiến này chất xúc tác được tái sử dụng nhằm giảm chi phí tiêu tốn hóa chất đưa vào để thực hiện phản ứng Fenton Ngoài ra quá trình fenton điện hóa cũng là giải pháp để khắc phục những nhược điểm của quá trình fenton

1.2.2 Quá trình Fenton điện hóa

1.2.2.1 Định nghĩa và đặc điểm của quá trình EF

Quá trình EF là quá trình oxi hóa tiên tiến (AOP), gốc hydroxyl (•OH) được tạo thành từ phản ứng Fenton giữa Fe2+ và H2O2 theo phản ứng 1.1

Đối với phản ứng Fenton chỉ thích hợp trong môi trường có pH thấp, do đó để

xử lý có hiệu quả thì gốc •OH tạo thành nhiều hơn và trong quá trình này cần thêm một lượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+, H2O2) và điều này sẽ tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+

Trong quá trình EF, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau Vì vậy, xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+ với nồng độ thấp (dưới 1mM) thì phản ứng Fenton có thể thực hiện hiệu quả

•OH

Hình 1.3 Quá trình tạo thành gốc •OH Trong quá trình EF, điện cực ở catot là thủy ngân, dạng graphit, vải cacbon [51] Điện cực anot thường sử dụng Pt, PbO2 [52]

Gốc •OH là một trong những chất oxi hóa mạnh nhất và là phản ứng khởi đầu của chuỗi phản ứng tiếp theo:

H2O2 được tạo thành liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxi trên điện cực catot theo phản ứng 1.20 và Fe2+ được tạo ra trên anot theo phản ứng 1.21 trong quá trình EF Xúc tác có thể được đưa vào là Fe2+ hoặc Fe3+, với một lượng dưới 1

mM có thể tạo ra H2O2, vàtham gia phản ứng tạo các gốc •OH

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình EF

Ảnh hưởng nồng độ Fe 2+ :

Nồng độ ion Fe2+ phù hợp là một đại lượng quan trọng trong quá trình EF Hiệu quả của quá trình xử lý bằng EF tăng khi có mặt của ion Fe2+ vì nó ảnh hưởng lớn đến quá trình oxy hóa các phân tử chất hữu cơ trong nước thải

Năm 2014, Babuponnusami và cộng sự tiếp tục công bố việc tạo ra muối sắt làm tăng nồng độ chất rắn lơ lửng trong nước thải [53] Do đó, nồng độ tối ưu của các ion sắt hoặc sắt nên được đánh giá cụ thể trong các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm để tối đa hóa hiệu suất EF trước khi ứng dụng vào quy mô công nghiệp

Năm 2018, Yang báo cáo xử lý aspirin và các chất hữu cơ kết quả cho thấy hiệu quả xử lý tăng lên khi nồng độ của Fe2+ từ 0,1mM đạt hiệu suất 100% trong 30 phút [54]

Nồng độ H 2 O 2

Nồng độ ban đầu H2O2 đóng một vai trò quan trọng trong quá trình EF Khả năng xử lý tăng khi tăng nồng độ H2O2 do quá trình tạo thành gốc hydroxyl (•OH) tăng theo phản ứng 1.1

Nồng độ H2O2 tối ưu sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý nước thải từ ngành công nghiệp Hiệu quả xử lý tổng các chất hữu cơ với nồng độ 435 mg/L đạt hiệu suất là 84% khi tăng nồng độ H2O2 trong thời gian 10 phút

Năm 2016, Gümüş và cộng sự báo cáo nồng độ H2O2 phụ thuộc rất nhiều vào thành phần loại chất thải xử lý, với nồng độ H2O2 là 37,2 mM có khả năng làm sạch

phenol [55]

Do đó nồng độ H2O2 cần được đánh giá để tối đa hóa hiệu suất trong hệ thống

EF đồng thời giảm thiểu các nhược điểm

Nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm:

Nồng độ ban đầu của các chất ô nhiễm là một thông số ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình EF Liều lượng của thuốc thử EF cần được xác định dựa trên nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm để xử lý Thông thường, nồng độ ban đầu thấp được ưu tiên

và pha loãng để đảm bào hiệu quả xử lý tốt

Tuy nhiên, việc pha loãng làm tăng nhiều phí xử lý trong nước thải công nghiệp Vì

vậy các chất ô nhiễm cần phải được pha loãng đúng cách để cân bằng giữa lợi ích và

chi phí để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong hệ thống EF một cách hiệu quả

Giá trị pH:

Trong quá trình EF, một yếu tố quan trọng cần được đánh giá ảnh hưởng là pH Giá trị pH tối ưu đã được báo cáo là khoảng pH = 3 trong các nghiên cứu với hầu hết chất ô nhiễm

Một số nghiên cứu của Liu năm 2015 chỉ ra rằng việc tạo ra H2O2 là tối đa ở pH trung tính [56]

Sự mâu thuẫn giữa các nghiên cứu này có thể là do sự biến đổi của các loại chất

ô nhiễm Các nghiên cứu trước đây cho thấy quá trình EF diễn ra chậm khi phân hủy các chất gây ô nhiễm ở các giá trị pH cao do quá trình oxi hóa, thủy phân và kết tủa

của các ion sắt

Hiệu suất quá trình EF có thể bị ảnh hưởng bởi các dung dịch đệm được sử dụng

để duy trì pH ổn định trong các thí nghiệm Trong nghiên cứu của Benitez và cộng sự năm 2001 khi xử lý p – hydroxy phenylaxetic bằng EF, đệm axit axetic dẫn đến hiệu suất oxy hóa tối ưu trong khi hiệu suất giảm khi sử dụng đệm axit photphoric hoặc axit sulfuric Nguyên nhân do sự hình thành của sắt tạo phức với chất đệm làm khả năng phản ứng của Fe2+ giảm[57]

Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ rất quan trọng trong xử lý EF

Chất điện phân:

Chất điện phân tham gia quá trình EF là cần thiết vì làm tăng độ dẫn của các dung dịch cho phản ứng EF, làm tăng khả năng xử lý Natri sunfat (Na2SO4) là chất điện phân được sử dụng nhiều nhất trong quá trình EF vì độ bền ion cao và ít ảnh hưởng tới dung dịch nước Các chất điện phân khác như KCl, NaCl, NaNO3 và

NaClO4, cũng được sử dụng Trong báo cáo của Ghoneim, hiệu quả của KCl, NaCl và

Na2SO4 ở cùng nồng độ 0,05M được so sánh SO42- và cho tốc độ mất màu tối đa của Sunset Yellow FCF [58]

Theo nghiên cứu của Shan năm 2016, khả năng tạo thành gốc hydroxyl (•OH) giảm khi tăng nồng độ NaCl Nhận thấy rằng gốc hydroxyl (• OH) hoạt động tốt hơn so

với Cl• và •Cl2- vì vậy nồng độ gốc •OH ở trạng thái ổn định thấp hơn nhiều Cl• và •Cl2

-[59] Trong trường hợp khác được báo cáo bởi Shan và cộng sự năm 2016 đã công bố kết quả xử lý của tetramethylbenzidine tăng 50% khi có nồng độ NaCl 0,1M Gốc Cl•

thay vì •OH có thể là tác nhân oxy hóa ưu thế để loại bỏ chất gây ô nhiễm

Tuy nhiên, mối tương quan giữa chất điện phân và hiệu suất quá trình EF không phải lúc nào cũng rõ ràng Vì vậy cần đánh giá sử dụng chất điện phân phù hợp

cho quá trình EF

Tỉ lệ tạo ra oxi:

Trong quá trình EF, tốc độ tạo ra oxi lớn hơn có thể nâng cao mức oxy hòa tan (DO) và khả năng khuếch tán trong hệ thống xử lý, và do đó thúc đẩy sản xuất H2O2 Năm 2010, Wang và cộng sự báo cáo rằng khi tăng quá trình cấp oxy từ 50 cm3/phút ÷

250 cm3/phút dẫn đến tỷ lệ phần trăm loại bỏ COD tăng khoảng 30% dưới mật độ dòng điện không đổi là 3,2 mA/cm2 [60] Ngoài ra trong nghiên cứu Ozcan và cộng sự

đã công bố lượng H2O2 sinh ra không tăng tuyến tính với tốc độ dòng oxi Báo cáo của Brezonik và Arnold năm 2011 chỉ ra rằng sau khi DO bão hòa (8,26 mg/L ở 25oC) tốc

độ tạo oxi tăng hơn nữa không làm tăng nồng độ DO trong hệ thống và xu hướng tạo

H2O2 sẽ ổn định Trên thực tế, lợi ích hơn nữa từ sự gia tăng quá mức của tốc độ tạo oxy bị hạn chế

Mật độ dòng điện:

Mật độ dòng điện là một yếu tố để kích hoạt quá trình sản xuất H2O2 trên catot

Sử dụng mật độ dòng cao có thể làm tăng quá trình tạo thành H2O2 dẫn đến làm tăng gốc hydroxyl (•OH) Ngoài việc tăng lượng gốc hydroxyl (•OH) thì việc sử dụng dòng điện cao cũng làm tăng khả năng tái tạo các ion sắt và làm tăng hiệu quả của quá trình EF

Mật độ dòng điện cao hơn cũng đòi hỏi tiêu thụ nhiều năng lượng hơn Do đó,

sự gia tăng mật độ dòng điện mang lại lợi ích của tỷ lệ suy giảm được nâng cao và thời gian loại bỏ ít hơn và hạn chế của việc tăng tiêu thụ năng lượng và giảm hiệu suất

dòng điện Cần phải điều chỉnh mật độ dòng điện áp dụng phù hợp để có sự cân bằng giữa hiệu quả mong muốn và chi phí năng lượng

Nhiệt độ phản ứng:

Nhiệt độ của hệ phản ứng là một thông số quan trọng vì nó có tương quan đáng

kể với tốc độ phản ứng Theo báo cáo của Deng và cộng sự năm 2006, nhiệt độ thấp hơn 18,3oC có thể làm chậm động học ban đầu, ảnh hưởng tiêu cực đến thời gian phản ứng và khả năng phân hủy chất ô nhiễm [61] Trong quá trình EF, khi thời gian xử lý tăng lên kèm theo sự tích lũy nhiệt làm tăng nhiệt độ quá trình Khi nhiệt độ tăng lên,

có thể làm tăng tốc độ phản ứng giữa H2O2 và Fe2+, do đó tạo ra gốc hydroxyl tự do (•OH) nhiều hơn giúp khả năng xử lý hiệu quả hơn Thời gian kéo dài quá trình tích lũy nhiệt vẫn diễn ra tuy nhiên hiệu quả xử lý tăng không đáng kể Điều này có thể giải thích: hiệu suất quá trình EF có thể do khả năng hòa tan oxi trong nước giảm và tốc độ phân hủy của H2O2 thành dạng không hoạt động dưới nhiệt độ cao Trên thực tế nhiệt

độ khi tăng 10oC làm tăng khả năng phân hủy của H2O2 là 2, 3 lần và nhiệt độ trên

50oC làm giảm đáng kể hiệu quả xử lý COD

2H2O2→ 2H2O + O2 (1.23) Mặt khác, trong quá trình EF khi kéo dài thời gian điện phân thì các sản phẩm

phụ của quá trình phân hủy chất ô nhiễm sẽ tăng lên dẫn tới cạnh tranh trực tiếp với đối tượng cần xử lý (trong luận án là glyphosate) vì vậy hiệu quả của quá trình xử

lý giảm

Luận án thực hiện các thí nghiệm trong quá trình EF theo điều kiện nhiệt độ thường của môi trường trong khoảng nhiệt độ từ 20oC ÷ 35oC Vì vậy khoảng nhiệt độ trên là thích hợp cho quá trình xử lý EF

Vật liệu làm điện cực:

Điện cực sử dụng trong quy trình EF là bước cơ bản Vật liệu anot thích hợp có thể ngăn ngừa sự suy giảm của điện cực, tạo điều kiện tốt để sản sinh ra các gốc hydroxyl (•OH) theo phản ứng 1.1 một cách hiệu quả, nâng cao hiệu quả quá trình

Pt có khả năng hoạt động như một cực dương với tính dẫn điện tốt và độ ổn định cao Cực dương Pt được sử dụng trước đây bao gồm: dây Pt, tấm Pt, lưới Pt Tuy nhiên, chi phí của Pt cao Để giải quyết vấn đề này, cực dương platin hóa là kỹ thuật phủ hoặc mạ một lượng Pt nhất định lên các kim loại thích hợp, đã được sử dụng trong nhiều quy trình EF và có thể đạt được kết quả tương đương như cực dương sử dụng Pt

Ví dụ, các điện cực bằng Ti/Pt khi sử dụng trong các thử nghiệm ban đầu Các kim loại quý khác, chẳng hạn như vàng (Au) và bạc (Ag), cũng có thể hoạt động như điện cực anot, tuy nhiên giá thành cao khiến chúng không phù hợp cho các ứng dụng thực tế

1.2.2.3 Ưu điểm, nhược điểm của quá trình EF

Quá trình photo-Fenton là sự phân hủy H2O2 khi thực hiện chiếu sáng trong điều kiện bước sóng phù hợp cùng với tác dụng của xúc tác của Fe2+ Bản chất của quá trình là ở pH < 4, thường ở dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và sẽ hấp thụ ánh sáng UV rất mạnh trong vùng 250 nm < λ < 400 nm Quá trình photo-Fenton có nhiều nhược điểm như sử dụng ít ánh sáng nhìn thấy, năng lượng UV cần thiết trong thời gian dài, tiêu thụ năng lượng cao và chi phí Do đó khó đưa quá trình này vào ứng dụng trong công nghiệp, nhà máy [62]

Nhược điểm:

Tuy nhiên, nhược điểm quá trình EF là không xử lý được triệt để các hóa chất BVTV thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch C của các phân tử hóa chất BVTV thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ Vì vậy để xử lý hóa chất BVTV

và glyphosate nói riêng cần kết hợp quá trình EF (tiền xử lý) với một quá trình công nghệ khác (xử lý thứ cấp)

Quá trình EF tiêu tốn điện năng, khó mở rộng quy mô xử lý lớn, nhất là quy mô công suất lớn hàng nghìn m3/ngày bởi khi đó các điện cực có diện tích rất lớn, khó kiểm soát quá trình và vấn đề an toàn

1.2.2.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng Fenton điện hóa trên thế giới

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học rất quan tâm các phương pháp điện hóa để xử lý ô nhiễm các hóa chất hữu cơ độc hại Trong đó quá trình EF được sử dụng rộng rãi để xử lý các chất khó phân hủy sinh học với chi phí năng lượng vừa phải Các ứng dụng của quá trình EF được công bố:

❖ Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt nhuộm và in ấn không chỉ gây ra ô nhiễm màu cho nguồn nước mà còn có thể gây hại đến môi trường đối với các sinh vật sống bằng cách ngăn chặn khả năng tái tạo oxy hòa tan Do đó tác động đến môi trường sinh trưởng tự nhiên của các thủy sinh vật Một số thuốc nhuộm cũng

có bản chất độc hại và gây ung thư Sự có mặt của một lượng nhỏ thuốc nhuộm trong nước (<1 ppm) có thể ảnh hưởng không tốt đối đến nguồn nước Thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp bao gồm dệt nhuộm (60%), giấy (10%) và chất dẻo (10%) và ước tính rằng 10% ÷ 15% thuốc nhuộm bị mất trong nước

thải đầu ra trong quá trình nhuộm Hiện tại có khoảng hơn 10.000 loại thuốc nhuộm thương mại và chất màu khác nhau và hơn 7.105 tấn mỗi năm được sản suất trên toàn

thế giới

Quá trình EF được sử dụng hiệu quả để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải Qua nghiên cứu Lahkimi [63] đã nghiên cứu loại bỏ các thành phần độc hại trong nước

thải nhuộm tổng hợp có màu vàng drimaren, đỏ Congo và xanh metylen bằng quá trình

EF Kết quả đã được khoáng hóa thành công với hiệu suất đạt 89%

Quá trình xử lý rhodamine B trong dung dịch nước được đánh giá bởi Ai và cộng sự [64] bằng quá trình EF đã cho thấy sự phân hủy rhodamine B đạt 89,3% trong

120 phút ở pH = 3

Hiệu quả loại bỏ COD từ nước thải nhuộm được thực hiện khi sử dụng Fe2+ với

H2O2, sử dụng điện cực catot là vải sợi C hoạt tính đã được Wang và cộng sự nghiên cứu [65] Trong nghiên cứu này, hiệu quả loại bỏ COD đạt cao nhất là 75,2% ở mật độ dòng là 3,2 mA/cm2

❖ Hóa chất BVTV

Quá trình EF có nhiều nghiên cứu xử lý hóa chất BVTV, tiêu biểu như các công trình nghiên cứu sau:

Năm 2003, Edelahi nghiên cứu xử lý 125 mL diuron 0,17mM tại các điều kiện

pH = 3; nồng độ Fe3+ = 0,5mM, cường độ dòng điện I = 100mA Kết quả xử lý mức độ khoáng hóa đạt 93% [66]

Năm 2004, Kaichouh nghiên cứu xử lý 125 mL imazapyr 0,1mM, pH = 3, nồng độ

Fe2+ = 0,5mM Kết quả hiệu suất xử lý COD được loại bỏ trong quá trình thí nghiệm đạt 95%

Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Losito xử lý hóa chất isoproturon (3–(4–isopropylphenyl–1,1–dimethylurea, chlortoluron, chloroxuron (N– [4– (4– chlorophenoxyl) phenyl] – N, N – dimethylurea) trong điều kiện pH = 3, Fe3+: 0,017mM ÷ 0,024mM đã loại bỏ được hoàn toàn isoproturon sau thời gian 60 phút và hai chất hóa chất clo hữu cơ được loại bỏ sau 180 phút [67]

Yatmaz và Uzman cho rằng phản ứng EF bằng cách sử dụng cả hai điện cực Fe với nguồn cung cấp H2O2 là phương pháp hiệu quả nhất để phân hủy monocrotophos trong môi trường axit Hiệu quả xử lý diễn ra nhanh trong vòng 5 phút và mức năng lượng tiêu thụ để loại bỏ hoàn toàn là 0,834 kWh/kg [68]

❖ Nước rỉ rác

Vấn để quản lý thích hợp các tác động môi trường tiềm ẩn của các bãi chôn lấp rất được quan tâm hiện nay Trong thành phần của nước rỉ rác có thể chứa nhiều thành phần, trong đó các lượng lớn thành phần hữu cơ, amoniac, kim loại nặng và các muối

vô cơ, Việc loại bỏ chất hữu cơ dựa trên các thông số COD, BOD, NH4+ từ nước rỉ rác là điều kiện tiên quyết trước khi xả nước rỉ rác vào nước tự nhiên

Trong nghiên cứu Atmaca, đã khảo sát và lựa chọn các điều kiện thích hợp tại

pH = 3, thời gian 20 phút, I = 3A Kết quả xử lý được 87% PO4–P và 28% NH4–N, 72% COD và 90% độ màu [69]

Năm 2010, bao cáo nghiên của Mohajeri khi xử lý nước rỉ rác bằng quá trình

EF trong điều kiện pH = 3, tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ là 1, mật độ dòng là 49 mA/cm2 Kết

quả công bố 94,07% COD và 95,83% độ màu được loại bỏ [70]

❖ Các nghiên cứu khác

Năm 2016, để xử lý nước thải chế biến dầu oliu ở Tunisia với COD đầu vào là 92.000 mg/L COD bằng quá trình EF nhóm nghiên của của Bellakhal đã tiến hành xử