Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet. (Study of synthesis and effect of substituted ions on the structure and magnetic p

Với cấu tạo gồm 3 phân mạng cơ sở của các ion kim loại trên nền các ion oxy, sự xuất hiện của các ion có trạng thái đa hóa trị hoặc bán kính ion lớn hơn hoặc nhỏ hơn tại vị trí của các i

I

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn

của PGS.TS Nguyễn Phúc Dương và TS Đào Thị Thủy Nguyệt Các số liệu và kết quả

chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng

sự Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong

II

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với sự hướng dẫn tận tình, hiệu quả về kiến thức chuyên môn, vật chất và tinh thần của PGS TS Nguyễn Phúc

Dương và TS Đào Thị Thủy Nguyệt trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của GS TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần để tôi có quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại trường Cao Đẳng Thủy Lợi

Bắc Bộ đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong quá trình tôi đi học

Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Phòng thí nghiệm Vật

lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI) Thái Lan Xin cảm ơn những

sự giúp đỡ quý báu này

Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Đại gia đình tôi, bố mẹ tôi, chồng con tôi, các anh chị em đã giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án

Hà N ội, tháng năm 2021

Tác gi ả

Vũ Thị Hoài Hương

III

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU v

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 4

1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet 4

1.2 Các tính chất từ của pherit ganet 7

1.2.1 Mômen từ 8

1.2.2 Nhiệt độ bù trừ 11

1.2.3 Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet 12

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt 22

1.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG 22 1.3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie 26

1.3.3 Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất 29

1.4 Kết luận chương 1 31

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU 32

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet 32

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 32

2.1.2 Phương pháp sol-gel 34

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu 36

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 36

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 36

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ synchrotron 37

2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 38

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM) 40

IV

2.3 Kết luận chương 2 41

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET 42

3.1 Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa 42

3.2 Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ 47

3.3 Kết luận chương 3 60

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 61

4.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA 62

4.2 Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 63

4.3 Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 67

4.4 Kết luận chương 4 80

CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12 81

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học 82

5.2 Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12 85

5.3 Kết luận chương 5 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 97

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

V

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Ch ữ viết tắt

YIGsol-gel: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp sol –gel

YIGđkt: Pherit yttri ganet (Y3Fe5O12) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furier Transform Infrared Spectroscopy) ICP – OES: Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng(Inductively Coupled Plasma OpticalEmission Spectroscopy)

MFA: Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field Approximation)

SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device)

SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X – ray Powder Diffaction) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis)

VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction)

2 Các kí hi ệu

𝜆: Bước sóng tia X

χ: Độ cảm từ

β: Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X

ν: Số mũ độ dài tương quan

α: Số mũ tới hạn của hàm Bloch

𝜑𝑌𝐾: Góc Yafet – Kittel

𝜒2: Hệ số bình phương tối thiểu

kB: Hằng số Boltzman

[a], (d), {c}: Ba phân mạng trong pherit ganet

<d>: kích thước trung bình của hạt

dSEM: Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM

dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

I tính toán: Cường độ tính toán

I thực nghiệm: Cường độ thực nghiệm

VII

Jaa: Tích phân trao đổi trong phân mạng a

Jdd: Tích phân trao đổi trong phân mạng d

Jad: Tích phân trao đổi giữa hai phân mạng a – d

Naa: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng a

Ndd: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng d

Nad: Hệ số tương tác trường phân tử giữa hai phân mạng a – d

Rwp: Thừa số tin cậy

V: Th ể tích hạt

VIII

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng

B ảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG

Bảng 1.4 Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y3Fe5O12

Bảng 3.1 Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình

(<d>), m ật độ khối lượng (ρ)

B ảng 3.2 Thông số cấu trúc hệ mẫu YIG đồng kết tủa, YCeMg, YCaSn được xử lý

Rietveld: hằng số mạng (a), kích thước hạt trung bình (<d>)

B ảng 3.3 Vị trí của các dải hấp thụ IR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12,

Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Bảng 3.4 Nhiệt độ Curie (T C), các giá trị mômen từ ngoại suy (m(0)ngoại suy) và lý thuyết

(m(0)tính toán) ở 0K, tỷ số (∆m = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán)

B ảng 3.5 Hệ số trường phân tử, nhiệt độ Curier và mômen từ tại 0K của Y3[Fe

2-xRx](Fe3)O12 và Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với R và Q là ion không từ

Bảng 4.1 Thông số cấu trúc hệ mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12được xử lý Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách tương tác (dd-O, da-O, dc-O), độ nén mạng (ε) và các hệ số chất lượng (χ2 và Rwp)

B ảng 4.2 Tỷ lệ nguyên tử [Fe]: [V] xác định từ ICP – OES của mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

so sánh với công thức danh định

Bảng 4.3 Nhiệt độ Curie (T C ), moment từ ngoại suy ở 0K (m(0)cal), tỉ số (Δm = m(0)ngoại suy/m(0)tính toán ) và phần trăm ([V]) trong phân mạng a của hệ mẫu Y 3-2xCa2xFe5-xVxO12

Bảng 5.1 Các tham số cấu trúc của hệ mẫu Y3Fe5-xInxO12với x = 0  0,7 xác định từ phân tích Rietveld: hằng số mạng (a), khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử (dd–O ,

da–O, dc–O) và độ vi biến dạng ()

IX

Bảng 5.2 Nhiệt độ Curie (T C), các giá trị mômen từ ở 5K (m(5K)thực nghiệm) và tính toán

(m(0)tính toán) ở 0K, và đánh giá hàm lượng inđi tại các vị trí a và d của hệ mẫu Y3Fe

5-xInxO12 với x = 0 – 0,7

Bảng 5.3 Các giá trị hệ số trường phân tử N ij và tích phân trao đổi Jij của Y3Fe5-xInxO12

với x = 0  0,7

X

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet, trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral)

Hình 1.2 Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12

(R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)

Hình 1.5 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG

Hình 1.6 Mômen từ tại T = 0K khi thay thế vào phân mạng tứ diện từ mô hình Neel Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại kd≈ 0.65

Hình 1.7 Mômen từ tại T = 0K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mô hình Neel Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại ka ≈ 0.35

Hình 1 8 Mô hình hai chiều của các phân lớp sắt từ

Hình 1.9 Đường cong từ nhiệt của Y3Sc0,25Fe4,75O12

Hình 1.10 Đường cong từ nhiệt của Y3In0,5Fe4,5O12

Hình 1 11 Sự phụ thuộc của N dd và N aa với k a , k d tương ứng

Hình 1.12 Mối quan hệ tuyến tính của N ad với ka (k d = 0)

Hình 1.13 Đường cong từ nhiệt của Y3Ga0,25Fe4,75O12 và Y3Ga0,75Fe4,25O12

Hình 1 14 Đường cong từ nhiệt của Y3Al0,33Fe4,67O12 và Y3Al1Fe4O12

Hình 1 15 Mối quan hệ tuyến tính của N ad + 24k a với kd

Hình 1 16 Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng d

XI

Hình 1.17 Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a

Hình 1.18 So sánh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12

khi pha tạp vào cả hai phân mạng

Hình 1.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền

Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ

Hình 1.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900oC

Hình 1.22 Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa các mẫu bột YIG với pH khác nhau

Hình 1.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800oC

Hình 1.24 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối

Hình 1 25 S ự thay đổi của moomen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet YIG bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.2 Quy trình chế tạo các hạt nano pherit ganet Y3Fe5-x In xO12 bằng phương pháp sol-gel

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo; 9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y

Hình 2 4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu

Hình 3.1 Giản đồnhiễu xạ tia X của mẫu YIG chế tạo bằng hai phương pháp

Hình 3.2 Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG đồng kết tủa

XII

Hình 3.3 Đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt của mẫu YIG sol – gel

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG – Ce – Mg ủ nhiệt 9000C/ 8 giờ (a); YIG – Ca – Sn ủ nhiệt 900 0C/ 8 giờ (b)

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0,05; 0,1; 0,15) và

Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12;

Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và YIG

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của mẫu Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12

Hình 3.8 Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Y3-xCexFe5-xMgxO12 (x = 0; 0,05; 0,1;

0,15)

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa ở 0K và nhiệt độ Curie vào nồng độ x

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của các mẫu Y3-xCaxFe5-xSnxO12 (x = 0,05; 0,1)

Hình 3.11 Tính toán trường phân tử của M theo T của Y3[Fe2-xRx](Fe3)O12 và

Y3[Fe2](Fe3-yQy)O12 với x, y = 0; 0,05; 0,15 và 0,2 Hình nhỏ cho thấy các phần phóng to của các đường cong gần nhiệt độ Curie

Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của M s (T) / M s (0) của mẫu YCaSn Các đường nét liền là các kết quả làm khớp tốt nhất sử dụng mô hình trường phân tử

Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ synchrotron của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0  1) chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ

Hình 4.3 Phân tích Rietveld giản đồ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu chế tạo bằng phương pháp sol – gel ủ nhiệt 900oC trong 8 giờ Các điểm thực nghiệm (I đo đạc) khớp tốt với đường tính toán

Hình 4.4 Ảnh SEM của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,5 và 1,0)

Hình 4.5 Đường cong từ hóa của các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8;

0,9; 0,95; 1,0) ở nhiệt độ 80K, 140K, 290K và 340K

XIII

Hình 4.6 Momen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 Đường nét liền là phép ngoại suy về 0K

Hình 4.7 Momen từ phụ thuộc nhiệt độ đo trong từ trường 100Oe của các mẫu YCV

Hình 4.8 Nhiệt độ Curie T C của mẫu YCV, kết quả thực nghiệm (■),tính toán (▬) theo

phương trình (4.3), kết quả tính toán (o) MF sử dụng các thông số N ij có nguồn gốc từ phương trình (4.4)

Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của M s (T) / M s(0) cho các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x =

0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0), trong đó (■) là giá trị thực nghiệm, đường liền nét (▬) thể hiện

kết quả tính toán MF sử dụng thông số N ij từ các phương trình (4.4)

Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của M s (T)/M s(0) đối với các mẫu Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

(x = 0; 0,9; 0;95; 1,0) Đường cong là kết quả tính toán theo trường phân tử bằng cách

sử dụng mô hình MF Các hình nhỏ cho thấy các mômen từ ở các phân mạng a và d như các hàm của nhiệt độ

Hình 4.11 Các giá trị Nij phù hợp nhất cho dữ liệu từ nhiệt của các mẫu Y 3-2xCa2xFe

Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 (x = 0  0,7)

Các hình nhỏ bên trong biễu diễn đỉnh (420) có cường độ cao nhất

Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD của mẫu Y3Fe4,7In0,3O12 và số liệu làm khớp theo phương pháp Rietveld

Hình 5.3 Ảnh FESEM của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1)

Hình 5.4 Đường cong từ hóa của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 với x = 0  0,7 (bước 0,1) đo ở

các nhiệt độ khác nhau

Hình 5.5 Sự thay đổi của mômen từ mthực nghiệm tại 5 K của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 theo nồng độ x

XIV

Hình 5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa M s của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 Đường

liền nét là số liệu làm khớp theo mô hình trường phân tử

Hình 5.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ M của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 trong từ trường tác dụng H = 100 Oe

Hình 5.8 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie T C vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 Đường liền nét là kết quả tính toán theo phương trình (4.3)

Hình 5.9 Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử nội phân mạng N dd và liên phân

mạng Nad vào nồng độ In của các mẫu Y3Fe5-xInxO12 Đường liền nét là các giá trị N dd,

N ad tính theo phương trình (4.4) sử dụng số liệu về phân bố cation ở các phân mạng a và

d

Hình 5.10 Sự phụ thuộc của hằng số độ cứng D(0) của sóng spin trong các mẫu Y3Fe

5-xInxO12

Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số hằng số độ cứng D(T)/D(0) của YIG Các số

liệu thực nghiệm của Le Craw và Walker (vuông đặc) và của Bhagat và các đồng nghiệp (tròn rỗng) cũng được đưa ra so sánh

Hình 5.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số độ cứng D(T) của sóng spin trong các mẫu

Y3Fe5-xInxO12 với x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu pherit có cấu trúc nano đã và đang thu hút được

sự quan tâm nghiên cứu với mục đích ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bị điện tử,

vi sóng, cảm biến, xử lý môi trường, y sinh học [2–5] Trong đó, vật liệu pherit ganet với những đặc tính như tổn hao từ trễ nhỏ, điện trở suất ở nhiệt độ phòng cao được ứng dụng nhiều trong các linh kiện vi sóng [6, 7] Với đặc điểm là có góc quay Faraday lớn nên pherit ganet cũng thích hợp cho các ứng dụng trong quang học, cảm biến từ và điều khiển sóng spin (spintronics) do các sóng này có hệ số dập tắt thấp nhất trong các vật liệu từ [4,

5, 8–10] Ngoài ra, với khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, pherit ganet cho thấy có ưu điểm hơn so với vật liệu bán dẫn trong lĩnh vực cảm biến vi nhiệt Tuy vậy, để ứng dụng

hiệu quả các vật liệu pherit ganet thay thế cho vật liệu bán dẫn đòi hỏi phải giảm điện trở của vật liệu đi nhiều bậc độ lớn cũng như giảm kích thước của vật liệu xuống thang nanomet Những nghiên cứu ban đầu đã chỉ ra cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt đến giá trị momen từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng của vật liệu [1, 4] Độ dẫn điện của vật liệu có thể thay đổi khi trong mạng tinh thể của vật liệu xuất hiện các ion kim loại có trạng thái đa hóa trị ở các vị trí tinh thể học tương đương nhau [12] Với cấu tạo gồm 3 phân mạng cơ sở của các ion kim loại trên nền các ion oxy, sự xuất hiện của các ion có

trạng thái đa hóa trị hoặc bán kính ion lớn hơn hoặc nhỏ hơn tại vị trí của các ion kim loại của pherit ganet gây nên sự mất cân bằng về điện tích và làm thay đổi độ lớn tương tác giữa các ion trong cùng phân mạng, giữa các phân mạng, dẫn đến tính chất của vật liệu thay đổi (momen từ, nhiệt độ Curie, hằng số dị hướng, độ dẫn điện, độ hấp thụ quang…)[6, 13, 14] Trong các ứng dụng cụ thể, yêu cầu đối với các tính chất của vật liệu

có sự khác biệt, ví dụ, các ứng dụng trong linh kiện vi sóng đòi hỏi giá trị momen từ của vật liệu cao, tổn hao từ trễ thấp, điện trở suất lớn nhưng đối với ứng dụng làm cảm biến

vi nhiệt lại yêu cầu vật liệu có điện trở thấp, có khả năng hấp thụ hồng ngoại cao Do đó, việc đánh giá ảnh hưởng của các ion kim loại pha tạp lên cấu trúc, tính chất của vật liệu pherit ganet kích thước nanomet hay sự thay đổi của phân bố cation trong phân mạng lên các tính chất điện, tính chất từ, khả năng hấp thụ của các hạt nano pherit ganet là rất quan trọng đối với từng ứng dụng cụ thể của vật liệu

Vật liệu pherit ganet dạng hạt là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới, các công trình được công bố với số lượng đáng kể, trong đó, các nghiên cứu đề

cập đến các phương pháp chế tạo, các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha, phân bố kích thước hạt, một số nguyên tố pha tạp đến tính chất từ, tính chất điện môi…cũng như tính chất quang từ của vật liệu Tuy vậy, các nghiên cứu này chưa đầy đủ, chưa chỉ rõ mối liên hệ giữa phân bố các cation trong các phân mạng của ganet với độ lớn tương tác giữa các phân mạng, từ đó giải thích được sự thay đổi trong tính chất của vật liệu Ở Việt Nam, các nghiên cứu trên vật liệu pherit ganet dạng hạt đã được quan tâm bởi nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Vật liệu từ và siêu dẫn – Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong đó, các vật liệu R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Ho, Tb) dạng hạt đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và các đặc trưng, sự biến đổi tính chất của vật liệu ở thang nanomet so với

vật liệu khối đã được chỉ ra

2

Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, kế thừa các kinh nghiệm chế tạo

vật liệu, khảo sát tính chất từ tại Viện ITIMS cũng như sự hợp tác, phối hợp đo đạc thực nghiệm tại các cơ sở trên thế giới như Viện SLRI (Thái Lan), trường ĐH Tokyo (Nhật Bản), trong phạm vi của luận án, tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của sự phân

bố của các các ion không từ (có bán kính lớn hơn hoặc nhỏ hơn ion Fe3+ như Ca2+, V5+,

In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) pha tạp vào các vị trí của ion Fe3+ lên tính từ của vật liệu ytri sắt ganet (YIG) Vật liệu YIG được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu vì với cấu trúc ba phân mạng ion, tương ứng với ba phân mạng từ, tương tác giữa các phân mạng của pherit ganet lớn nhất ở vùng nhiệt độ thấp, tuy nhiên, Y3+ là ion không có từ tính nên trong YIG chỉ có tương tác từ giữa hai phân mạng của các ion Fe3+ Một số kết quả mới của luận án đã đạt được là:

+ Xây dựng được điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho các mẫu YIG có pha tạp ion phi từ vào phân mạng a và d bằng phương pháp sol-gel

+ Xác định được phân bố cation trong các phân mạng a và d đối với hai hệ mẫu pha

tạp (Ca, V) và In

+ Hiệu chỉnh lại hệ số trường phân tử trong mô hình trường phân tử của hai hệ mẫu pha tạp (Ca, V) và In trong trường hợp có tính đến ảnh hưởng của sai lệch mạng do các ion pha tạp

+ Xác định giá trị hằng số độ cứng sóng spin D đối với các mẫu pha tạp In

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG thay thế các ion không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào các phân mạng d, a của ion Fe3+

- Nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học

- Kiểm chứng các mô hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa các hạt

Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ hạt ytri sắt ganet có thay thế các ion kim loại không từ (Ca2+, V5+, In4+, Ce4+,

Mg2+, Sn4+ ) vào vị trí các phân mạng của ion Fe3+

3

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu thực hiện trong luận án là phương pháp thực nghiệm, trong

đó, các hệ hạt nano YIG pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học như sol-gel và đồng kết tủa Cấu trúc và hình thái của các mẫu hạt được nghiên cứu qua giản đồ nhiễu

xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron, ảnh hiển vi điện tử quét SEM Quá trình biến đổi khối lượng và nhiệt lượng theo nhiệt độ của mẫu gel được khảo sát qua giản đồ phân tích nhiệt Tính chất từ của mẫu hạt được khảo sát trên hệ từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa

kế lượng tử siêu dẫn SQUID Các tính toán dựa trên thực nghiệm sử dụng phương pháp phân tích Rietvel, mô hình trường phân tử để so sánh và đánh giá, kết luận

Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 122 trang, bao gồm hình

vẽ và đồ thị, bảng số liệu Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit ganet

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu

Chương 3: Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và tính

chất của hệ hạt nano pherit yttri ganet

Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3Fe5-xInxO12

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET

1.1 C ấu trúc tinh thể của pherit ganet

Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có nguồn gốc từ khoáng chất tự nhiên với công thức hóa học là A3B2C3O12 Năm 1956, ganet được tổng hợp lần đầu tiên tại phòng thí nghiệm Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối,

thuộc nhóm không gian Oh10– Ia3d [15] Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn

vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có công thức đơn giản {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong

đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb,

Lu và Y Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành

bởi các ion oxy Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các

ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm

{c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) [15] Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng

của yttri sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1.1

Hình 1.1 Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet [15], trong đó Fe O là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và Fe T là ion

Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral)

5

- Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc

nhóm không gian D2 - 222 Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này

- Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm

2-Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể

pherit yttri ganet YIG [4]

Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là

Lu3+ và Sm3+ Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim

6

loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.2 Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16]

Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16]

Nguyên tố R Bán kính ion R 3+ (Å) Hằng số mạng của pherit

Ngoài ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d)

do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+,

Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+, Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau không chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà còn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị Trong trường hợp các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và

Al3+, ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17] Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm

vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng [a]

Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18]

Do đó, việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet Bằng cách pha tạp các nguyên tố

từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet,

7

ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ thích hợp cho từng ứng dụng

1.2 Các tính ch ất từ của pherit ganet

Hiện tượng pheri từ đã là chủ đề nghiên cứu của các nhà khoa học kể từ khi phát hiện ra nó Lý thuyết trường phân tử Néel đã làm sáng tỏ các tính chất cơ bản của hệ pheri

từ [19] Mô hình đơn giản nhất bao gồm hai phân mạng từ xen kẽ của các mômen từ phản song song, các hệ số trường phân tử sử dụng để mô tả những hiệu ứng trường trao đổi Thông qua việc sử dụng hàm Brillouin cùng với giá trị đúng của các hệ số, người ta đã chứng minh rằng các đường cong từ hóa theo nhiệt độ có thể được tính toán một cách chính xác Ngược lại, từ các đường cong từ nhiệt xác định bằng thực nghiệm này có thể xác định các hệ số trường phân tử, như đã được chứng minh bởi Anderson cho ganet yttri sắt [20]

Trong nhiều trường hợp, các hệ số trường phân tử đã được Pauthenet [21] và Aleonard [22] xác định dựa trên các phép đo độ cảm từ ở trên nhiệt độ Curie của các ganet sắt Một phương pháp liên quan đến kỹ thuật phân tích đã được chứng minh bởi Rado và Folen cho pherit magiê và lithium [23] Trong mỗi trường hợp, các vật liệu có thể được coi như một mẫu pheri từ Néel lý tưởng khi các giá trị mômen từ của chúng ở vùng nhiệt độ thấp tiến gần tới giá trị lý thuyết Khi các ion Fe3+ được thay thế bởi các nguyên tử không từ tính, một số hiện tượng như có sự lệch góc (canting) giữa các mômen

từ giữa các phân mạng bắt đầu xảy ra Trong mô hình được Gilleo [18] phát triển từ mô hình Néel, điều này đã được giải thích khi coi các ion là các tâm thuận từ khi tương tác với ít nhất ba cation liên kết lân cận khác nhau Mô hình này là phù hợp ở các mức thay thế nhỏ và nhanh chóng bị phá vỡ khi hàm lượng pha tạp tăng lên Geller và cộng sự [24]

đã mở rộng các phép đo từ trên các vật liệu YIG pha tạp ở nhiệt độ thấp và kết luận rằng hiện tượng lệch góc của các mômen từ giữa các phân mạng ban đầu được đưa ra bởi Yafet

và Kittel [25] đã xảy ra và theo một cách đặc biệt Khi thay thế được thực hiện vào một phân mạng, sự lệch góc ngẫu nhiên xảy ra trong phân mạng đối diện Khi nồng độ các ion thay thế tăng lên, phân mạng đối diện dần dần chuyển sang trạng thái phản sắt từ Các kết quả này dẫn đến có sự cạnh tranh giữa hai pha pheri từ và phản sắt từ Đối với trường

hợp pha tạp nhỏ, pha pheri từ chiếm ưu thế so với pha phản sắt từ và hiện tượng ngược

lại xảy ra khi thay thế ở mức độ cao hơn, và kết quả là chúng ta quan sát thấy sự thay đổi đột ngột về mức độ canting Trong nghiên cứu của Dionne và cộng sự [19], mối quan hệ tuyến tính giữa các hệ số trường phân tử và mức độ pha tạp đã được chỉ ra dựa trên các đường thực nghiệm mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hệ YIG pha tạp Kết luận cho thấy hiện tượng canting có liên quan trực tiếp đối với sự thay đổi của hệ số trường phân

tử

8

1.2.1 Mômen từ

Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2+, 3+ trong ganet ở ba vị trí 24d, 16a, 24c

và tạo thành ba phân mạng từ d, a và c tương ứng Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [26] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong

pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d

- 4f (Fe - R) Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d

của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy Độ lớn của tương tác Fe3+− O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2- Sự sắp

xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180ocó tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất Khi góc liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác

suất phủ ác đám mây điện tử 𝑑𝑥2 −𝑦2 và 𝑝𝑥 là nhỏ nhất và tương tác cường độ yếu nhất Khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián

tiếp này [1] Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong Bảng 1.3, trong đó góc

của liên kết Fea3+− O2−− Fed3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+− O2−− Y3+

và Fea3+− O2−− Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123,0o và 104,7o) Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong Bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong Bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c

B ảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [1]

9

Mối quan hệ tương tác giữa ba phân mạng từ quyết định giá trị mômen từ tổng của pherit ganet Năm 1948, Néel đã đưa ra mô hình lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về

tương tác cho các vật liệu pheri từ [27] Mômen từ của phân mạng c định hướng ngược

với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a và d Trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở Hình 1.2:

Hình 1.2 Mô hình tr ật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet [28]

Mômen từ trong một đơn vị công thức của ganet có thể viết dới dạng:

𝑀 = 3𝑀𝑅 − (3𝑀𝐹𝑒− 2𝑀𝐹𝑒) Đối với YIG, do Y3+ không có mômen từ nên mômen từ của YIG do các ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay 𝑀𝑌𝐼𝐺 = (𝑀𝐹𝑒𝑑 − 𝑀𝐹𝑒𝑎 ) Mômen từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss Hình 1.3 mô tả mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu của Anderson[10, 20]

Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo nhiệt độ của YIG

Hình 1.3 S ự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và

mômen t ừ tổng của YIG[10]

10

Các giá trị mômen từ bão hòa Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất

hiếm được thể hiện trên Hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng chính:

- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c có độ lớn bằng và ngược dấu với hiệu mômen

từ của hai phân mạng Fe (d – a)

Hình 1.4 S ự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12 (R

= Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [15]

Có thể nhận thấy giá trị M sở nhiệt độ thấp của các pherit ganet đất hiếm lớn hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở vùng nhiệt độ

phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của mômen

từ phân mạng c Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ cao, giá trị momen từ của các pherit ganet giảm

về 0 ở lân cận 560 K hay các giá trị nhiệt độ Curie không có sự chênh lệch nhiều giữa YIG và các pherit ganet khác, cho thấy vai trò của tương tác giữa hai phân mạng a và d

ở vùng nhiệt độ cao

11

1.2.2 Nh iệt độ bù trừ

Với các ion đất hiếm nặng, mômen spin và mômen quỹ đạo định hướng song song thông qua tương tác giữa chúng (tương tác spin – quỹ đạo) Ở vùng nhiệt độ lân cận 0 K, trường hiệu dụng gây bởi các ion Fe3+ đủ mạnh để làm bão hòa mômen từ tổng của các

ion đất hiếm Điều này dẫn đến mômen từ của phân mạng đất hiếm M c(0) ở 0 K lớn hơn

hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (M d(0) – M a(0)) Tuy nhiên, sự giảm của mômen

từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d, do vậy tại một nhiệt độ xác định Tcomp , (0 <T comp < T C), mômen từ của phân mạng đất hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt M c = M d  M a Nhiệt độ T compđược gọi là nhiệt độ

bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (T comp) = 0 Ở nhiệt độ T trên nhiệt độ T comp (T comp < T

< TC), mômen từ của hai phân mạng sắt lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm (Md 

Ma > Mc), như quan sát thấy trên Hình 1.4 Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo

hướng của vectơ từ độ tổng M RIG

Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm

bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của độ từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt và

sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ [29] Sự phụ thuộc của HC vào nhiệt độ quanh điểm nhiệt độ bù trừ được nghiên cứu trên mẫu đa tinh thể GdIG cho thấy sự xuất hiện một cực đại kép của HC với giá trị cực tiểu ở lân cận Tcomp như trên Hình 1.5 Các giá trị cực đại của HC cũng ở vào khoảng 100 Oe nhưng độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại chỉ khoảng 20 K

Hình 1.5 L ực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG[29]

12

1.2.3 Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet

Theo mô hình Néel cho pherit từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ phân tử cho từng phân mạng có thể được biểu diễn bởi hàm Brillouin:

M i (T) = M i (0) B s (x) (1.1)

với i là chỉ số cho mỗi phân mạng riêng biệt

Đối với pherit ganet YIG, các môment từ trong một phân tử được xác định bởi:

M(T) = M d (T) - M a (T) (1.2) Với: M d (T) = M d (0) B Sd (x d )

M a (T) = M a (0) B Sa (x a )

Và các hàm Brillouin:

B Sd = [(2S d + 1) / 2S d ] coth [(2S d + 1) / 2S d ] x d - (2S d ) -1 coth (2S d ) -1 x d

B Sa = [(2S a + 1) / 2S a ] coth [(2S a + 1) / 2S a ] x a - (2S a ) -1 coth (2S a ) -1 x a (1.3) Trong đó:

x d = (S d gµ B / kT) (N dd M d + N da M a )

x a = (S a gµ B / kT) (N ad M d + N aa M a ) (1.4) Trong công thức (1.4), N dd , N aa , và N da = N ad là các hệ số trường phân tử, S d và S a

là số lượng tử spin (5/2 cho trạng thái spin cao) của các ion Fe3+ chiếm phân mạng (d) và

[a], tương ứng, g là thừa số tách phổ(= 2.0), µ B là Bo magneton, và k là hằng số Boltzmann

Ở T = 0 K, các giá trị môment từ phân mạng trên một mol được tính như sau:

M d (0) = 3gS d µ B N(1 - k d )

M a (0) = 2gS a µ B N(1 - k a ) (1.5)

Ở đây k d và k a là các phần của các ion nghịch từ thay thế cho các ion Fe3+ trong phân

mạng tương ứng và N A là số Avogadro Các giá trị 3 và 2 xuất hiện trong công thức (1.5)

đại diện hóa trị của phân mạng (d) và [a] trong đơn vị công thức ganet Lý thuyết trên thể

hiện bản chất của mô hình Néel dựa trên sự sắp xếp đối song giữa các mômen từ của hai phân mạng Các kết quả nghiên cứu của Geller khi thay thế các cation vào phân mạng bát diện và tứ diện được chỉ ra trong Hình 1.6 và Hình 1.7 [30], có sự khác biệt giữa các kết

quả thực nghiệm và mô hình Neel Đối với k d ≤ 0,65 và k a ≤ 0,35, sự khác biệt không đáng

13

kể Tuy nhiên, ở ngoài những giá trị này, sự khác biệt giữa hai mô hình là đáng kể và có thể được giải thích do có sự đổi chiều trong sự sắp xếp spin của ít nhất một trong các phân mạng

Hình 1.6 Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế

vào phân mạng tứ diện từ mô hình Néel Quá

trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ tại

k d ≈ 0,65 [19]

Hình 1.7 Mômen từ tại T = 0 K khi thay thế vào phân mạng bát diện từ mô hình Néel Quá trình chuyển sang trạng thái phản sắt từ

tại k a ≈0,35 [19]

Theo Geller, sự sai khác so với mô hình Néel là do canting ngẫu nhiên trong các phân mạng riêng lẻ Ban đầu, hiện tượng canting này là tương đối nhỏ nhưng nó nhanh chóng tăng mạnh ở các điểm chuyển tiếp và pha phản sắt từ có khuynh hướng chiếm ưu

thế Do đó, việc tính toán M d (0) và M a(0) ở dưới các điểm chuyển tiếp, như quan sát thấy trong Hình 1.6 và 1.7 với mô hình Néel và theo công thức (1.5) là không còn phù hợp Như đã đề cập trước đó, Gilleo [30] đã cố gắng để giải quyết vấn đề này bằng mô hình

thống kê nhưng kết quả đó chỉ phù hợp khi k d <0,65 và k a <0,35 Dionne và cộng sự đã xác định lại các giá trị momen từ thực nghiệm tại T = 0K theo phương trình (1.5) như sau:

M d (0) = 3gS d µ B N(1 - k d ) (1 - 0,1k a)

M a (0) = 2gS a µ B N(1 - k a ) (1 - k a5,4) (1.6) Đối với Y3Fe5O12 tinh khiết, các hệ số trường phân tử đã được đưa ra bởi Anderson [20] Do hệ số trường phân tử có liên quan trực tiếp đến cường độ của trường trao đổi, nên không thể biện minh cho việc tăng cường độ bằng các thay thế không từ tính Rõ ràng

là khi các chất thay thế bị giới hạn trong một phân mạng thì không thể có được sự phù

14

hợp với thực nghiệm bằng cách giảm cường độ của cả N dd và N aa cùng một lúc, bởi vì

nhiệt độ Curie giảm quá mức đã dẫn đến tăng N ad Vì thế có thể kết luận: (1) Coi gần đúng, thay thế trong phân mạng d làm giảm |𝑁𝑎𝑎| mà không thay đổi |𝑁𝑎𝑑|, và ngược lại; (2) |𝑁𝑎𝑑|giảm không phân biệt phân bố vị trí của các ion không từ tính Để giải thích các lập luận này trên cơ sở vật lý, hãy xem xét một ion có mômen µi trong trường phân tử Hi

[31] Năng lượng tương tác được thể hiện như sau:

E = µ i H i (1 7) Hoặc E = - g i µ B S i N ij M j (1 8)

Vì tương tác trao đổi mang đặc tính tương tác gần, giữa các nguyên tử lân cận nhau,

có khả năng trao đổi điện tử Trong trường hợp tổng quát, có thể tính tương tác một nguyên tử với các nguyên tử xung quanh là lân cận gần nhất [28] Và năng lượng này tương đương với tổng của các tương tác trao đổi với các phân mạng xung quanh:

E = - 2 z ij J ij S i S j (1 9)

Với z ij là số lân cận gần nhất trên phân mạng thứ j tương tác với các ion thứ i và J ij

là tích phân trao đổi

Và M j = n j g j µ B S j (1 10)

ở đây n j là số ion trong một đơn vị thể tích trong phân mạng thứ j, hệ số trường phân

tử có thể được tìm thấy bởi các công thức (1 8) - (1 10):

N ij = (z ij / n j ).2.(J ij /g i g j µ 2

B ) (1 11) Trong trường hợp thay thế ngẫu nhiên thì (z ij /n j) được giữ guyên giá trị và các hệ số

trường phân tử tỷ lệ thuận trực tiếp với các hằng số trao đổi trung bình Sự giảm của N ij

đồng nghĩa với sự giảm của J ij

Vì vậy, các hệ số trường phân tử phải tỷ lệ thuận với tích phân trao đổi trung bình

15

Hình 1 8 Mô hình hai chiều của các phân lớp sắt từ [19]

Khi một ion từ được thay thế ở phân mạng (d), như trong Hình 1.8 thì tất cả các

cation tại vị trí [a] sẽ bị mất đi một phần tương tác siêu trao đổi thông qua hiện tượng lệch spin Nói cách khác, các đại lượng Jaa và J ad sẽ bị giảm xuống thành J aa' , J aa" , và J ad’,

trong khi đó theo Dionne, với gần đúng bậc nhất thì phân mạng d chỉ bị giảm mômen từ

do nồng độ ion từ bị giảm đi mà tương tác nội phân mạng không bị thay đổi

Do đó, cả hai phân mạng đều chịu sự giảm của cường độ trường phân tử, phân mạng

a chịu sự giảm tương tác trao đổi còn phân mạng d chịu qua sự giảm của mômen từ phân mạng Tuy nhiên, như được chỉ ra bởi công thức (1 12), chỉ N aa và N ad bị giảm do sự

giảm của <J aa > và <J ad >

Vì <J dd > không bị ảnh hưởng nên N ddvẫn giữ nguyên Những lập luận này cũng áp

dụng cho các trường hợp thay thế một ion từ tính trong phân mạng [a], với kết quả N aa sẽ không bị ảnh hưởng

Nếu các trường phân tử được coi là cơ sở cho sự song song của các phân lớp, thì xu hướng cấu trúc góc bất kỳ sẽ làm giảm cường độ của các hệ số này Vì Geller đã chỉ ra

xu hướng phản sắt từ khi thay thế cao nên được thể hiện bởi những thay đổi các giá trị

của N dd , N aa và N ad

16

Dựa trên mô hình lý thuyết và các số liệu thực nghiệm về momen từ theo nhiệt độ của ganet, Dionne đã xác định các mối quan hệ giữa các hệ số trường phân tử là các hàm của nồng độ pha tạp như sau [19]:

Bảng 1.4 Các hệ số trường phân tử của hệ pha tạp Y 3 Fe 5 O 12 [19]





17

Hình 1 9 Đường cong từ nhiệt của Y 3 Sc 0,25 Fe 4,75 O 12 [19]

Hình 1.10 Đường cong từ nhiệt của Y 3 In 0,5 Fe 4,5 O 12 [19]

18

Hình 1 11 Sự phụ thuộc của N dd và N aa với k a , k d tương ứng [19]

Để so sánh, Dionne đã tính toán bằng cách sử dụng các hệ số trường phân tử của mẫu Y3Fe5O12 (xem Bảng 1 4) Sự phụ thuộc của các hệ số Ndd, Naa với ka và kd tương

ứng được chỉ ra trên hình 1.11 và sự thuộc của Nad vào ka trong trường hợp kd = 0 được chỉ ra trong hình 1.12 Nhận xét chung là các giá trị và giảm tuyến tính theo

k atrong cả hai trường hợp Có thể xác định được các đường thẳng sau:

𝑁𝑑𝑑 = −30,4 + 26,4 𝑘𝑎

𝑁𝑎𝑑 = 97,0 − 24,0 𝑘𝑎 𝑘𝑑 = 0 (1 14) Các biểu thức trên cũng phù hợp với kết quả khi thay thế Ga3+ và Al3+ vào vị trí của

Y3+ và Fe3+, như quan sát thấy đường cong từ nhiệt trong Hình 1.13 và Hình 1.14 Sau

khi xác định các giá trị của k a và k d từ các giá trị momen từ tại T = 0 K, các giá trị của Ndd

được tính toán từ phương trình (1.14) Các giá trị này sau đó được sử dụng để xác định

sự phù hợp với lý thuyết, đã đạt được bằng cách thay đổi N aa và N dd Các kết quả của các

hệ số trường phân tử của tất cả các mẫu nghiên cứu được liệt kê trong Bảng 1.4

dd

19

Hình 1.12 Mối quan hệ tuyến tính của N ad với k a (k d = 0) [19]

Trong trường hợp của N ad , kết quả từ Hình 1.12 đã được sử dụng với (N aa + 24k a)

vẽ được như là một hàm của k a trong Hình 1.15 để hiển thị độ tuyến tính và xác định độ

dốc chính xác Do đó, kết quả có thể được biểu thị bằng:

𝑁𝑑𝑑 = −30,4 (1 − 0,87 𝑘𝑎)

𝑁𝑎𝑎 = −65,0 (1 − 1, 26 𝑘𝑑)

𝑁𝑎𝑑 = 97,0 (1 − 0,25 𝑘𝑎 − 0,38 𝑘𝑑) (1.15) với 𝑘𝑎 ≤ 0,35 và 𝑘𝑑 ≤ 0,65

Hình 1.13 Đường cong từ nhiệt của Y 3 Ga 0,25 Fe 4,75 O 12 và Y 3 Ga 0,75 Fe 4,25 O 12 [19]

Hình 1.14 Đường cong từ nhiệt của Y 3 Al 0,33 Fe 4,67 O 12 và Y 3 Al 1 Fe 4 O 12

Khi một ion Fe3+ tron phân mạng (d) được thay thế, bốn ion Fe3+ ở phân mạng [a] lân cận bị ảnh hưởng trực tiếp Tuy nhiên, khi điều ngược lại xảy ra, sáu ion lân cận ở

phân mạng (d) bị ảnh hưởng Như vậy, tỷ lệ số lượng vị trí bị ảnh hưởng trên tổng số vị

trí trong một phân mạng là như nhau trong cả hai trường hợp Do đó, cần coi sự đóng góp vào phần trăm giảm của hệ số từ mỗi vị trí bị ảnh hưởng là như nhau trong cả hai trường

hợp để xác định mối liên hệ ở trên của N dd và N aa Kết quả được chỉ ra trong phương trình (1.17)

Hình 1.16 Sự thay đổi của mômen từ theo nhiệt

độ khi pha tạp vào phân mạng d [19]

Hình 1.17 Sự thay đổi của mômen từ theo

nhiệt độ khi pha tạp vào phân mạng a [19]

Hình 1.18 So sá nh lý thuyết và thực nghiệm của ba mẫu {Y3}[Mg x Fe 2-x ](Fe 3-x Si x )O 12 khi pha tạp vào cả

hai phân mạng [19]

Trong Hình 1.16, 1.17, các giá trị mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định trong các trường hợp có sự thay thế ở phân mạng tứ diện và bát diện, qua đó ta có thể thấy sự thay đổi hình dạng của đường cong khi các hệ số trường phân tử thay đổi Đối với

22

các hệ chứa các ion không từ trong cả hai phân mạng như {Y3}[MgxFe2-x](Fe3-xSix)O12

[30], các đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ xác định từ thực nghiệm được so sánh với giá trị lý thuyết như chỉ ra trong Hình 1.18

1.3 Các y ếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt

1.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG

Các hạt nano YIG đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau bao gồm các phương pháp vật lý như nghiền bi năng lượng cao [32–36], phản ứng pha rắn [37], các phương pháp hóa học như đồng kết tủa [37–40] hóa cơ [41–43], vi nhũ tương [44] và sol – gel [43, 45–52] Trong đó, phương pháp nghiền bi đòi hỏi nhiệt độ ủ mẫu khá lớn, từ 1280 – 1350 oC [32, 33] hoặc thời gian nghiền dài [36], cho sản phẩm là các

hạt YIG kích thước trung bình từ 30 đến 100 nm Theo nghiên cứu của Josseyphys và cộng sự [39], trong quá trình nghiền YIG có sự chuyển hóa thành YFeO3, Fe2O3 như đã chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 1.19

Hình 1.19 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền [39]

23

Với phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nghiền hỗn hợp muối ban đầu, mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ để xác định nhiệt độ hình thành pha như trên Hình 1.20 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, Hongtao Yu và cộng sự [37] đã chỉ ra rằng cấu trúc lập phương pherit ganet ytri bắt đầu hình thành và hoàn toàn đơn pha ở nhiệt độ nung thấp nhất là 700 oC

Hình 1.20 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ [37]

Phương pháp đồng kết tủa có nhiệt độ ủ thấp hơn so với phương pháp nghiền bi, các

hạt pherit ganet có kích thước 22 – 50 nm, cấu trúc lập phương hình thành ở nhiệt độ

24

nung 750 oC [41] Các mẫu hạt YIG chế tạo bằng phương pháp hóa cơ cũng có kích thước

hạt từ 30 đến hàng trăm nm [46], hình thành pha ở nhiệt độ nung 900 oC [53]

Phương pháp sol-gel là phương pháp được lựa chọn nhiều nhất trong các nghiên cứu Các mẫu hạt thu được có kích thước nhỏ từ 10 nm đến hàng chục nm, hình thành pha ở nhiệt độ nung 800 oC Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gel [54] sau khi nung ủ

ở các nhiệt độ khác nhau như trên Hình 1.21 cho thấy cấu trúc lập phương YIG bắt đầu hình thành sau khi nung ở 700 oC và hình thành pha hoàn toàn ở nhiệt độ nung thấp nhất

là 800 oC Trong phương pháp này, nhiệt độ hình thành pha nhỏ nhất còn phụ thuộc vào

độ pH của dung dịch và tỉ lệ mol hỗn hợp ion kim loại và axit citric ban đầu, ví dụ: ở pH

= 1 nhiệt độ hình thành pha là 800 oC, trong khi ở pH = 7 nhiệt độ hình thành pha tối thiểu

là 900 oC Cụ thể, nghiên cứu chỉ ra cho thấy, với cùng nhiệt độ thiêu kết là 800 oC, chỉ

có gel có giá trị pH = 1 ban đầu cho sản phẩm mẫu đơn pha trong khi các mẫu gel có các giá trị pH khác như 3,0; 7,0; 8,5; 10, trong cấu trúc pha vẫn còn có sự xuất hiện của các pha khác như YFeO3 (YIP) và Fe2O3 như quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 1.21 [51]

Hình 1.21 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel

sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 o C [54]

25

Hình 1.22 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột YIG với pH khác nhau [51]

Trong nghiên cứu của S Hosseini Vajargah và cộng sự [55] về tỉ lệ mol hỗn hợp ion kim loại và axit citric ban đầu ảnh hưởng tới sự hình thành pha pherit ganet lập phương Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của quá trình hình thành pha vào tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric (MN / CA) được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X như trong Hình 1.22 Kết quả cho thấy với tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric = 0,5; 0,83 và 1,0 cho cấu trúc đơn pha ở nhiệt độ 800 oC trong khi với các tỉ lệ khác, ở nhiệt độ này, trong mẫu còn tồn tại các pha Fe2O3 (F), YIP (P) [55]

26

Hình 1.23 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric

(MN/CA) khác nhau sau khi thiêu k ết ở 800 o C [55]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy có thể áp dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano YIG, trong đó phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hạt có kích thước nhỏ, các hạt khá đồng đều, độ tinh thể cao, nhiệt độ hình thành đơn pha thấp

1.3 2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống thang nanomet, do ảnh hưởng của các yếu

tố như kích thước của hạt dẫn đến sự giảm trật tự xa của các tương tác từ trong hạt, ảnh hưởng của hiệu ứng tương tác trên bề mặt hạt và giữa các hạt, sự đứt gãy liên kết trên bề mặt hạt dẫn đến sự mất trật tự hoặc quay mômen từ nên vật liệu thể hiện một số tính chất