Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim hkust1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa 4nitrophenol thành 4aminophenol

Những nghiên cứu về sử dụng HKUST-1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-aminophenol 4-AP bằng cách khử 4-nitrophenol 4-NP cũng rất hạn chế ở cả trong nư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM

HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ

4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2022

Mang l ■ i tr ■ nghi ■ m m ■ i m ■ cho ng ■■ i dùng, công ngh ■ hi ■ n th ■ hi ■ ■■ ■ n online không khác gì so v ■ i b ■ n g ■ c B ■ n có th ■ phóng to, thu nh ■ tùy ý.

Xu ■ t phát t ■ ý t ng t ■ o c ■ ng ng ki ■ m ti ■ n online b ■ ng tài li ■ u hi ■ u qu ■ nh ■ t, uy tín cao nh ■ t Mong mu ■ n mang l ■ i cho c ■ ng ng xã h ■ i m ■ t ngu ■ n tài nguyên tri th ■ c quý báu, phong phú, ■ a d ■ ng, giàu giá tr ■ ■■ ng th ■ i mong mu ■ n t ■ i ■ u ki ■ n cho cho các users có thêm thu nh ■ p Chính vì v ■ y 123doc.net ra ■■ ■ m ■ áp ■ ng nhu c ■ u chia s ■ tài li ■ u ch ■■■ ng và ki ■ m ti ■ n online.

Sau h ■ n m ■ t n ■ m ra ■■ i, 123doc ■ ã t ■ ng b ■■ c kh ■ ng nh v ■ trí c ■ a mình trong l ■ nh v ■ c tài li ■ u và kinh doanh online Tính ■■ n th ■ i ■ m tháng 5/2014; 123doc v ■■ ■ c 100.000 l ■■ t truy c ■ p m ■ i ngày, s ■ u 2.000.000 thành viên ■■ ng ký, l ■ t vào top 200 các website ph ■ bi ■ n nh ■ i Vi ■ t Nam, t ■ tìm ki ■ m thu ■ c top 3 Google Nh ■■■■ c danh hi ■ u do c ■ ng ng bình ch ■ n là website ki ■ m ti ■ n online hi ■ u qu ■ và uy tín nh ■ Nhi ■ u event thú v ■ , event ki ■ m ti ■ n thi ■ t th ■ c 123doc luôn luôn t ■ o c ■ i gia t ■ ng thu nh ■ p online cho t ■ t c ■ các thành viên c ■ a website.

123doc s ■ u m ■ t kho th ■ vi ■ n kh ■ ng l ■ i h ■ n 2.000.000 tài li ■ t c ■ nh v ■ c: tài chính tín d ■ ng, công ngh ■ thông tin, ngo ■ i ng ■ , Khách hàng có th ■ dàng tra c ■ u tài li ■ u m ■ t cách chính xác, nhanh chóng.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM

HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ

4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL

Mã số: 9440112

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS TẠ NGỌC ĐÔN

2 PGS.TS ĐINH THỊ THANH HẢI

Hà Nội – 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu

và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác

công bố

Hà Nội, ngày 18 tháng 4 năm 2022

Tác giả

Bùi Thị Thanh Hà THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS Tạ Ngọc Đôn

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn và PGS.TS

Đinh Thị Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi

trong suốt quá trình thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa

học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm

luận án

Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính

cho tôi thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Dược

Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong công việc để tôi có thể hoàn thành luận án

Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học -

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên

- Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi

hoàn thành luận án này

Tác giả

Bùi Thị Thanh Hà

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs 4

1.1.2 Tính chất của vật liệu MOFs 6

1.2 Tổng quan về vật liệu HKUST-1 7

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu HKUST-1 7

1.2.2 Tổng hợp vật liệu HKUST-1 9

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu HKUST-1 17

1.3 Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP 22

1.3.1 Tổng quan về phản ứng khử 4-NP 22

1.3.2 Cơ chế phản ứng khử 4-NP……….… 24

1.3.3 Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP……… 26

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP 29

1.3.5 Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP 32

1.4 Định hướng nghiên cứu của luận án 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……37

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 37

2.2 Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi 37

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 38

2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1……… … 40

2.4.1 Quy trình chế tạo xúc tác 40

2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác 41

2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP 41

2.5.1 Quy trình thực hiện phản ứng ………41

2.5.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng………43

2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng….…….44

2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 44

2.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 45

2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 45

2.6.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 45

2.6.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 46

2.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt 47

2.6.7 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 48

2.6.8 Phương pháp tán xạ điện tử 49

2.6.9 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 49

2.6.10 Phương pháp tử ngoại - khả kiến………50

2.6.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 50

2.6.12 Phương pháp xác định độ hấp phụ……… ………… 52

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 54

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1……….54

3.1.1 Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau 54

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu 2+ /BTC 3-……….55

3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước………59

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 62

3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 63

3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh 64

3.2 Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp……… 66

3.2.1 Giản đồ XRD………66

3.2.2 Ảnh TEM……….……….67

3.2.3 Phổ FTIR……….67

3.2.4 Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N 2 69

3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1 70

3.2.6 Kết quả giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 71

3.2.7 Độ lặp lại của quy trình tổng hợp 72

3.2.8 Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp 73

3.3 Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được………74

3.3.1 Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1……….………….75

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1 bằng Pt……… 77

3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP……….86

3.4.1 Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt…… …… 86

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1………90

3.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH 4……… …… 94

3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……… 96

3.4.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 97

3.4.6 Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1 97

KẾT LUẬN……….………105

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN……… …… 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN………… 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….…108

PHỤ LỤC……… ……… …….PL1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

1 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp

19 TPD Temperature-Programmed

Desorption

Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

20 XRD X- Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

21 HKUST Hong Kong University of

Science and Technology

22 MOF-199 Metal-organic framework 199 Vật liệu MOF mã số 199

hay còn gọi HKUST-1

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp

điện hoá (với điện áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất

của phương pháp nhiệt dung môi

11

Bảng 1.2 Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp

vi sóng

12

Bảng 1.3 Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1

bằng phương pháp cơ hoá

14

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1 37

Bảng 2.2 Thành phần và điều kiện tổng hợp HKUST-1 39

Bảng 2.3 Thành phần và điều kiện chế tạo xúc tác 41

Bảng 3.1 Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ

lệ Cu2+/BTC3- khác nhau

57

Bảng 3.2 Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ

lệ dung môi/H2O khác nhau

60

Bảng 3.3 Kết quả đo phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử

lý khác nhau sau tổng hợp

65

Bảng 3.4 Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 của mẫu HK tổng và mẫu

HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp

73

Bảng 3.5 Kết quả biến tính HKUST-1 bằng các kim loại khác nhau 75

Bảng 3.6 Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau 77

Bảng 3.7 Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau 78

Bảng 3.8 Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng

Bảng 3.11 Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 2% 92

Bảng 3.12 Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 3% 93

Bảng 3.13 Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau 96

Bảng 3.14 Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau 97

Bảng 3.16 Giá trị đặc trưng trong phổ FTIR của 4-AP 100

Bảng 3.17 Các giá trị trong phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng 4

Hình 1.2 Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs

từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen

Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử

carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ)

5

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ

cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh

graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt

tối đa

6

Hình 1.4 Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện

lớn (a) và mao quản tứ diện nhỏ (b)

7

Hình 1.5 Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong

HKUST-1

8

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp cơ hoá

và môi trường phối trí xung quanh nút đồng dime hoá trong

cấu trúc tinh thể

14

Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ cho quá trình hình thành HKUST-1 trên SAMs 15

Hình 1.9 Sơ đồ minh hoạ cho quá trình tổng hợp và hình thành

HKUST-1 hai chiều và ba chiều bằng phương pháp lớp-lớp

15

Hình 1.10 Kích thước các hạt HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp

lớp-lớp

16

Hình 1.11 Quá trình tổng hợp HKUST-1 dạng bột và dạng màng trên

các phiến nano CuO

16

Hình 1.12 Cơ chế hình thành HKUST-1 thứ cấp trên chất nền graphene

oxide

17

Hình 1.13 Khả năng hấp phụ CO2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý

hoá học thêm bằng H2O, EtOH và NH4Cl

19

Hình 1.14 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4 và N2 ở 298K và

1,0 Mpa

20

Hình 1.15 Số lượng bài báo đối với tác nhân xúc tác dùng trong phản

ứng khử 4-NP (a) và số lượng bài báo mới được công bố theo

Hình 1.17 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng khử 4-NP bằng

NaBH4 với sự có mặt của các NP kim loại liên kết với các hạt

polyme điện ly hình cầu (SPB)

25

Hình 1.18 Phổ UV-Vis điển hình cho phản ứng khử 4-NP 26

Hình 1.19 Đồ thị hấp thụ ở bước sóng 400 nm của các kim loại Cu (a),

Hình 1.21 Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP 30

Hình 1.22 Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4 (b) đến hằng số

tốc độ phản ứng khử 4-NP và sự phù hợp với mô hình

Langmuir-Hinshelwood

30

Hình 1.23 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng 31

Hình 1.24 Phương pháp thông thường được sử dụng để tẩm các hạt nano

kim loại vào MOFs

33

Hình 1.25 Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các

hạt nano Au

34

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1 38

Hình 2.2 Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở

vật liệu HKUST-1

40

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK 42

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu 46

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a),

Cu(OH)2 (b), HK-OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl

(f), HK-Ci (g) và HK-COO (h)

54

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính:

HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC(d),

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ dung môi/H2O (mL/mL): tỷ

lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c),

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp từ

Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c)

62

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời

gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c)

63

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST

(a) và HK-EtOH+SCK (b)

65

Hình 3.9 Giản đồ XRD của H3BTC (a), Cu(OH)2 (b) và mẫu

HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c)

66

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều

kiện thích hợp (a) và mẫu HKUST-1 theo [61] (b)

67

Hình 3.11 Phổ FTIR của Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) và mẫu HKUST-1

được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c)

68

Hình 3.12 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng

ngoài vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1 được

tổng hợp trong điều kiện thích hợp

69

Hình 3.13 Giản đồ TGA (a) và DTA (b) của mẫu HKUST-1 được tổng

hợp trong điều kiện thích hợp

70

Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều

kiện thích hợp

71

Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu HK-Tổng (a) và mẫu HKUST-1 được

tổng hợp trong điều kiện thích hợp (b)

72

Hình 3.16 Ảnh SEM của mẫu HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b) 75

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b) 76

Hình 3.18 Giản đồ XRD của các mẫu Pt 3% (a), Pt 2% (b),

Hình 3.21 Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b); HK-Pt 2%

(c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d)

83

Hình 3.22 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và diện tích bề mặt của mẫu

HK-Pt 2%

84

Hình 3.23 Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1% 85

Hình 3.24 Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2% 86

Hình 3.25 Phổ UV-Vis của các dung dịch ban đầu 87

Hình 3.26 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi không có xúc tác 88

Hình 3.27 Phổ UV-Vis của dung dịch (4-NP + NaBH4) khi có HKUST-1 88

Hình 3.28 Cơ chế phản ứng 4-NP+NaBH4 trên xúc tác Cu@ZIF-8 89

Hình 3.29 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK- Pt 2% 90

Hình 3.30 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 1% 91

Hình 3.31 Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 3% 93

Hình 3.32 Độ chuyển hóa 4-NP khi có và không có xúc tác HKUST-1

được biến tính Pt ở 15 oC trong 10 phút với tỉ lệ 4-NP/NaBH4

Hình 3.34 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác sau 3 lần phản ứng 98

Hình 3.35 Giản đồ XRD của 4-AP (a) và nguyên liệu 4-NP (b) 99

Hình 3.36 Phổ FTIR của mẫu 4-AP tinh chế (a) và 4-NP (b) 101

Hình 3.37 Phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tinh chế được 102

Hình 3.38 Phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tinh chế được 103

Hình 3.39 Phổ HPLC của mẫu 4-AP tinh chế được 104

MỞ ĐẦU

Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được

nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung

hữu cơ kim loại còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như trường

Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Huế, trường Đại học Bách Khoa

thuộc Đại học Quốc Gia TP.HCM đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs,

nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và nghiên cứu tính chất

xúc tác của MOFs trong các phản ứng chuyển hoá hoá học Một trong những vật liệu

MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là

HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi là MOF-HKUST-199 Động

lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOFs nói chung và HKUST-1 nói riêng xuất

phát từ tính chất mao quản của chúng khác nhiều so với những vật liệu rắn vi mao quản

truyền thống như zeolite, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính Với

những ưu việt về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng đa dạng, họ vật liệu MOFs được

xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay

HKUST-1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các acid benzene -1,3,5-

tricarboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng tổ

ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~ 9 x 9 Å Diện tích

bề mặt riêng của HKUST-1 có thể đạt khoảng 1.100 – 1.300 m2/g (theo BET) và khoảng

1.900 m2/g (theo Langmuir) HKUST-1 có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí

NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi Do đó,

vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu

mao quản và vi mao quản đã biết Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại

khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Đã có nhiều phương

pháp tổng hợp được công bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu âm, tổng hợp

dạng màng Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi

Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu

việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành Ngoài ra, chưa có công

bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư

H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt

đến 1.500 m2/g

Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong

dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước Những nghiên cứu về sử dụng

HKUST-1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-aminophenol

(4-AP) bằng cách khử 4-nitrophenol (4-NP) cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước

ngoài Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật

liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá nitrophenol thành

4-aminophenol”

Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:

1 Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề

mặt riêng và hiệu suất cao

2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1

3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong

phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

+ Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hoá chất có liên quan

+ Phương pháp nghiên cứu:

- Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử

dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng

hợp được

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản

ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 gồm: nguồn

đồng khác nhau, tỉ lệ Cu2+/BTC3-, tỉ lệ dung môi/nước, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết

tinh, quá trình xử lý sau kết tinh

- Biến tính HKUST-1 tổng hợp được với các kim loại khác nhau tạo ra xúc tác cho

phản ứng khử hoá 4-NP

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản

ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến

phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng

kim loại, khả năng tái sinh của xúc tác

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện

tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao

- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp

nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có những tính chất vượt trội so với các công trình

khoa học đã công bố

- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong

phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs

Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), là một họ vật liệu được hình thành từ

các kim loại và các phối tử hữu cơ đa biến thông qua các liên kết phối trí, như một mạng

lưới tinh thể [1,2] Sự kết hợp của các đơn vị vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc của chúng

mang lại nhiều tính chất ưu việt như độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để sử dụng

làm chất hấp phụ Độ xốp của MOFs có thể đạt 90 % thể tích của chúng với diện tích bề

mặt có thể lên tới hơn 7.000 m2/g [3,4] Một ưu điểm khác của MOFs là cấu trúc của nó

có thể được điều chỉnh Đầu tiên, các phối tử hữu cơ và kim loại vô cơ khác nhau có thể

được chọn để tổng hợp MOFs khác nhau phục vụ cho các ứng dụng cụ thể [5] Kích

thước mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kim loại và phối tử, cũng

như bằng cách kiểm soát các điều kiện phản ứng [6]

Hình 1.1 trình bày cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng, trong đó có

HKUST-1 [6]

Hình 1.1 Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng

Bên cạnh đó, MOFs có thể được chức năng hóa thêm để đáp ứng các yêu cầu của các

ứng dụng khác nhau Bằng cách điều chỉnh sau tổng hợp, người ta còn có thể tạo ra các

MOFs chứa nhóm chức năng với các thuộc tính khác nhau [7,8]

MOFs thường được tổng hợp bằng cách để các ion kim loại và phối tử tự liên kết với

nhau trong bình phản ứng [9] Trong quá trình phản ứng, nhiệt độ và áp suất tăng cao

làm tăng tốc độ hình thành sản phẩm, tuy nhiên nó sẽ gây ảnh hưởng tới sự hình thành

đơn tinh thể Do đó, phản ứng kiểm soát tốc độ phản ứng trong điều kiện thường được

ưu tiên để tổng hợp vật liệu dạng tinh thể Trong số các phương pháp tổng hợp khác

nhau, tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng rộng rãi nhất Trong phương pháp này,

phối tử được trộn với các ion hoặc cụm kim loại trong dung môi, được đặt trong

autoclave và được nung nóng đến nhiệt độ xác định [10] Phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra

trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm, bao

gồm tỉ lệ hình thành tinh thể gần như hoàn hảo, thực hiện đơn giản và tiêu thụ năng

lượng thấp [11] Hầu hết các MOFs nổi tiếng, như IRMOFs, các vật liệu MILs (Materials

Institute Lavoisier), ZIFs (vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc zeolite) và UiO

(University of Oslo) đều được tổng hợp bởi phương pháp này

Hình 1.2 trình bày các SBU của vật liệu MOFs được tổng hợp từ carboxylate [9]

Hình 1.2 Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs từ carboxylate:

Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi

các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ)

1.1.2 Tính chất của vật liệu MOFs

Hầu hết các MOFs được nghiên cứu và tổng hợp đều có tính chất chung là độ xốp

cao và diện tích bề mặt riêng lớn

Khác với vật liệu xốp truyền thống, các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) trong vật liệu

MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay

zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ Do đó vật liệu khung hữu cơ kim loại có diện tích

bề mặt riêng rất lớn, có thể lên tới trên 3.000 m2/g Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng

có thể lên tới 8.000 m2/g Bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là

2.030 m2/g, vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g và diện tích bề mặt

của các mảnh graphite từ gần 3.000 đến hơn 7.700 m2/g [1] như được mô tả trên hình

1.3

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphite,

b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d)

diện tích bề mặt tối đa

Để khảo sát bề mặt riêng Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ

để tính toán [2] Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết

với nhau có diện tích 2.965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5.683

m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6.200 m2/g và khi các

vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7.745 m2/g (hình 1.3)

Về tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông

qua độ bền nhiệt Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [6] sau khi hoạt hóa trong môi

trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TGA (Thermal Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400 oC,

đến 500 oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 %

oxit kim loại Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ

benzene-1,4-dicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền

vững Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500 oC

nên có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng

Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kích thước trong

khoảng từ 3 - 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trong khung mạng có

thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và lưu

trữ khí [3]

1.2 Tổng quan về vật liệu HKUST-1

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu HKUST-1

HKUST-1 là một trong những vật liệu MOFs được nghiên cứu rộng rãi nhất và nổi

bật lên như một hệ mẫu để nghiên cứu các tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại

HKUST-1 cũng là một trong số ít các MOF được thương mại hoá và có tiềm năng trở

thành vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghiệp Vật liệu HKUST-1 hay còn gọi là

MOF-199 được công bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự [12, 13]

Hình 1.4 Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện lớn (a) và

mao quản tứ diện nhỏ (b)

HKUST-1 được tạo thành từ các ligand acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và

các ion Cu2+ trong một mạng tinh thể lập phương có công thức Cu3(BTC)2 Trong cấu

trúc của HKUST-1, các ligand BTC tạo ra mạng lưới kết nối 3 chiều chứa các mao quản

cấu trúc 3 chiều với mỗi chiều là một hệ mao quản riêng biệt Hệ thống mao quản chính

là các mặt cắt vuông có đường kính 9 Å và mặt tứ diện gồm các “túi” có đường kính 0,5

nm nối thông với mao quản chính qua cửa sổ hình tam giác có kích thước 0,35 nm

[14-22] (xem hình 1.4)

Mỗi nguyên tử Cu trong HKUST-1 liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhóm

carboxylate (trong BTC) Các nguyên tử Cu này cặp đôi lại với nhau tạo thành các đơn

vị dạng bánh xe trong đó Cu mang số phối trí 6 do có sự liên kết yếu với 2 phân tử dung

môi (thường là H2O) (xem hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong HKUST-1

Từ hình 1.5 có thể thấy HKUST-1 chứa tới 12 phân tử H2O ở mỗi mao quản với sự

đối xứng cao [23] khiến cho vật liệu này trở nên ưa nước Các phân tử nước liên kết yếu

với các tâm Cu2+ chưa bão hòa và có thể được loại bỏ bằng cách sấy trong chân không

Hình 1.6 trình bày cấu trúc không gian của HKUST-1 [13] Với cấu trúc trật tự và hệ

thống mao quản cỡ phân tử, HKUST-1 có thể sử dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ và

tách khí Khả năng hấp phụ cao của vật liệu hiện được coi là thuận lợi cho việc ứng dụng

trong công nghiệp Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể

sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học

Hình 1.6 Cấu trúc không gian của HKUST-1

1.2.2 Tổng hợp vật liệu HKUST-1

1.2.2.1 Tổng hợp dạng bột sử dụng dung môi

Dung môi có thể là các hợp chất hữu cơ đơn chất hoặc hỗn hợp theo các tỷ lệ khác

nhau Tiêu biểu là dung môi ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF), và triethyl

amin, ethylene glycol và diethylene glycol hoặc dung môi hỗn hợp ethanol/nước,

dimethyl sulfoxide (DMSO)/ethanol, DMF/ethanol/nước, benzoic acid/n-butanol/DMF

và salicylic acid/ethanol/DMF Sự thay đổi loại dung môi và điều chỉnh lượng dung môi

đã tạo ra HKUST-1 với chất lượng rất khác nhau Trong số các công bố đã có, dung môi

thường được sử dụng nhất là DMF, DMF/ethanol/nước và ethanol/nước Trong đó, dung

môi ethanol/nước được đánh giá cao do thân thiện môi trường

Đã có nhiều phương pháp tổng hợp HKUST-1 được công bố như tổng hợp điện hoá,

cơ hoá [24, 25], vi sóng [25, 26, 27], siêu âm [18, 28, 29], phối trộn trực tiếp [30] và

phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi

a Tổng hợp nhiệt dung môi

hydro carbon oxy

Cu

mao quản chính cửa sổ mao quản mao quản thứ cấp

kênh mao quản

Phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp tổng hợp HKUST-1 phổ biến nhất vì

phương pháp này dễ dàng được thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản Tiền

chất Cu ban đầu thường được sử dụng là Cu(NO3)2 [19, 21, 22, 31, 32], hoặc

Cu(CH3COO)2 [16, 32, 33] Dung môi sử dụng trong tổng hợp nhiệt dung môi là EtOH,

dioxane, nước cất, hỗn hợp acetone và EtOH, hỗn hợp DMF và EtOH Theo tác giả [16],

việc sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau tạo ra vật liệu HKUST-1 có các tính chất

khác biệt nhau Trong đó sử dụng hỗn hợp dung môi N,N-dimethylformamide

(DMF)/nước tạo ra kết quả tốt nhất với SBET của vật liệu lên tới 1595 m2/g Tuy nhiên

dung môi DMF sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi trường, nên cần nghiên cứu điều kiện

tổng hợp sử dụng các dung môi thân thiện hơn với môi trường như nước, EtOH Tác giả

[19, 34] đã sử dụng dung môi hỗn hợp EtOH/nước trong tổng hợp HKUST-1 cho diện

tích bề mặt riêng của vật liệu đạt 1326 m2/g Một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp

HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi có thêm các chất biến đổi phối trí

(coordinate modulator) [19, 32] Trong đó quá trình tổng hợp sẽ được thêm các chất biến

đổi phối trí như các acid monocarboxylic, các muối natri formate, natri acetate,

triethylamine Khi đó hình thái của HKUST-1 sẽ thay đổi: các acid monocarboxylic làm

các tinh thể HKUST-1 chuyển từ dạng hình cầu kích thước nm thành dạng bát diện kích

thước μm [32] Khi sử dụng 0,5 mmol triethylamine làm giảm kích thước tinh thể từ

20μm xuống 2,5 - 3μm, khi tăng lượng amine làm tăng pH khiến tốc độ tạo mầm cao

hơn làm tinh thể tiếp tục lớn lên nhờ kết tụ trên các mầm nhỏ hoặc hạt nano Natri

formate làm giảm kích thước hạt từ các tinh thể khối 20 μm xuống 300 nm khi sử dụng

0,5 mmol muối Khi tăng lượng muối, các tinh thể lớn bị tái tổng hợp thành các tinh thể

nhỏ hơn nhưng khi hàm lượng natri formate đến 3 mmol thì cấu trúc của HKUST-1 bị

phá vỡ hoàn toàn Natri acetate cũng làm giảm kích thước tinh thể từ 20 μm xuống 600

nm nhưng khi tăng hàm lượng muối này thì kích thước tinh thể không giảm đi Natri

formate lại cho ảnh hưởng mạnh đến việc tái cấu trúc tinh thể HKUST-1 do tạo được

các tương tác phối trí giữa các ion kim loại và linker hữu cơ, tạo ra tinh thể có kích thước

nhỏ hơn [19]

Quy trình tổng hợp điển hình HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng dung

môi thân thiện môi trường như nước, EtOH như sau: Cu(NO3)2.3H2O (1,75 g, 7,2 mmol)

được hòa tan vào 24 ml nước cất, H3BTC (0,84 g, 4 mmol) được hòa tan vào 24 ml ethanol,

khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng [35] Sau đó dung dịch đồng được thêm vào dung dịch H3BTC

và khuấy trong 1 giờ Hỗn hợp tạo thành được chuyển vào autoclave, giữ ở 120 oC trong 12

giờ Sau đó bình phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phòng, ly tâm, chất rắn được làm khô

chân không ở nhiệt độ phòng.Vật liệu HKUST-1 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng đạt

1.273 m2/g và bền nhiệt đến 298 oC

b Tổng hợp điện hóa

Phương pháp điện hoá là một phương pháp hay được sử dụng để tổng hợp

HKUST-1 nhờ yếu tố đơn giản và thời gian tổng hợp ngắn [HKUST-15, 36-38] HKUST-HKUST-1 được tạo ra

bằng phương pháp này có cấu trúc khung mạng chứa các lỗ trống tự do có thể tái tạo lại,

thuận lợi khi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Phương pháp điện hóa để tổng

hợp HKUST-1 [37, 39] được thực hiện như sau: 2 điện cực Cu có diện tích bằng nhau

(10,5 cm2) được dùng làm anode và catode Linker hữu cơ (BTC) và chất điện phân bổ

trợ tetrabutylamoniumtetrafluoroborate được thêm vào hỗn hợp dung môi 50 ml

methanol Sau đó dung dịch được đặt vào thiết bị điện phân, khuấy trong 15 phút để

phân tán hoàn toàn các chất

Tổng hợp điện hóa được thực hiện trong bình điện hóa với máy điện phân có điện áp

được giữ không đổi trong 2,5 giờ Cuối cùng thu được chất kết tủa màu xanh dương

Cu3(BTC)2 từ máy điện phân Sau đó làm khô ở nhiệt độ phòng rồi hoạt hóa ở 200 oC

trong 2 giờ Chất rắn màu xanh dương chuyển thành màu xanh đen sau khi hoạt hóa Sự

chuyển màu này được cho là do số lượng phối tử Cu trong phức chất thay đổi từ 6 thành

4 Nồng độ chất điện phân và điện áp ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và hình thái sản

phẩm HKUST-1 tạo thành

Bảng 1.1 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp điện hóa (với điện

áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất của phương pháp nhiệt dung môi

Khi tăng nồng độ chất điện phân bổ trợ và điện áp thì hiệu suất tổng hợp HKUST-1

tăng nhưng khi nồng độ chất điện phân bổ trợ tăng cao quá 0,02 M, điện áp trên 15V thì

các hạt bị kết tụ lại và cấu trúc lập phương trong vật liệu bị sập [39] Kết quả cho thấy

hiệu suất của phản ứng tính theo độ giảm khối lượng của anode đồng trong phương pháp

điện hóa nằm trong khoảng 12,8 đến 30,4 %, trong khi hiệu suất ở phương pháp nhiệt

dung môi đạt đến 99,2% khi thực hiện ở 120 oC (xem bảng 1.1)

c Tổng hợp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh và hiệu suất tương đối cao Lò vi

sóng giúp quá trình tổng hợp HKUST-1 diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây đến khoảng

2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác [28, 40, 41] Thiết bị

vi sóng thương mại sử dụng trong tổng hợp vi sóng có thể điều chỉnh được năng lượng,

nhiệt độ và áp suất Khi tổng hợp bằng phương pháp này hỗn hợp chất phản ứng được

hoà tan vào dung môi thích hợp sau đó được chuyển vào bình Teflon, lắp kín và đặt

trong thiết bị vi sóng, gia nhiệt ở thời gian thích hợp

Dung môi thường được sử dụng trong phương pháp tổng hợp vi sóng là ethanol, hỗn

hợp EtOH/nước cất [42, 43] hoặc n-butanol [44] Các tinh thể HKUST-1 thu được bằng

phương pháp này có diện tích bề mặt riêng tương tự nhưng có kích thước nhỏ hơn (≈10

μm) so với các tinh thể thu được bằng phương pháp nhiệt dung môi (≈ 20 μm), có thể

thuận lợi hơn cho quá trình xúc tác các phản ứng hoá học [45]

Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt riêng của HKUST-1 được tổng hợp bằng phương

pháp vi sóng với các điều kiện khác nhau [42, 44] Theo đó diện tích bề mặt riêng của

HKUST-1 cao nhất đạt được bằng 1.656 m2/g

Bảng 1.2 Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp vi sóng

(m2/g) Dung môi Nhiệt độ

(oC)

Thời gian (phút)

Một ví dụ quá trình thực hiện phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp vi

sóng có thể được mô tả như sau: dung dịch chứa CuSO4.5H2O hoặc Cu(NO3)2.3H2O

[42-45], muối benzene-1,3,5-tricarboxylate và dung môi (EtOH, hỗn hợp EtOH/nước),

với tỉ lệ mol 1: 0,55: 180 được thêm vào bình Teflon Bình này được cho vào lò vi sóng

(MARS-5, CEM) và đặt ở 140 oC trong 10 phút Sau phản ứng, hỗn hợp được làm nguội

dần về nhiệt độ phòng Sau đó được lọc, rửa bằng hỗn hợp nước và EtOH vài lần, làm

khô ở 100 oC qua đêm Kết quả HKUST-1 thu được có diện tích bề mặt riêng khá cao,

đạt 1.320 m2/g (theo BET)

d Phương pháp siêu âm

So với phương pháp gia nhiệt thông thường trong tổng hợp HKUST-1, phương pháp

tổng hợp bằng siêu âm không chỉ đẩy mạnh quá trình tạo mầm mà còn giúp phân tán

mầm tinh thể một cách đồng nhất Trong tổng hợp siêu âm, các bọt được tạo ra và vỡ

trong dung dịch tạo ra nhiệt độ cao cục bộ Quá trình tổng hợp HKUST-1 bằng phương

pháp siêu âm được thực hiện với dung môi thích hợp và sử dụng thiết bị siêu âm để hoà

tan các tiền chất (Cu(NO3)2 và H3BTC) vào dung môi Ưu điểm của phương pháp này

là thời gian phân tán các chất với nhau ngắn.Quy trình tổng hợp HKUST-1 điển hình

được mô tả như sau [18, 46]: 5,0 g Cu(NO3)2 .3H2O (0,021 mol) và 2,5 g acid trimesic

(acid benzene-1,3,5-tricarboxylic) (0,012 mol) được hòa tan vào hỗn hợp đồng lượng

DMF, EtOH, nước cất bằng thiết bị siêu âm Dung dịch sau phản ứng được đặt vào bình

gia nhiệt ở 85 oC trong 20 giờ Chất rắn màu xanh được lọc tách, rửa 3 lần bằng 50 ml

DMF và được ngâm trong EtOH trong 72 giờ Sản phẩm cuối cùng được sấy chân không

ở 120 oC trong 24 giờ HKUST-1 thu được bằng phương pháp này chứa các mao quản

trung bình có đường kính mao quản tính theo BJH là 13,5 nm với các hạt ở dạng bát

diện và độ bền nhiệt 298 oC Diring và cộng sự [44] tổng hợp HKUST-1 sử dụng dung

môi DMF trong methanol, thu được tinh thể có kích thước 1-2 μm và diện tích bề mặt

riêng đạt 1.380 m2/g (theo BET)

1.2.2.2 Tổng hợp dạng bột không sử dụng dung môi

Cơ hóa học được xem là phương pháp xanh trong tổng hợp vật liệu Phương pháp

tổng hợp dạng bột không sử dụng dung môi hay phương pháp cơ hoá gần đây được sử

dụng để tổng hợp các vật liệu hữu cơ kim loại 1, 2 hoặc 3 chiều [24, 47-49] Ưu điểm

của phương pháp này là không cần sử dụng dung môi trong quá trình phản ứng nên tránh

được việc thải dung môi sau phản ứng ra môi trường Một ưu điểm nữa là phương pháp

này có thể được thử nghiệm với một lượng rất nhỏ các chất tinh khiết [50] Phản ứng

dạng rắn-rắn ở đây tạo ra sản phẩm trực tiếp ở dạng bột có thể sử dụng ngay mà không

cần tốn thời gian xử lý tiếp theo

Phương pháp tổng hợp cơ hóa được thực hiện trong một máy nghiền hình cầu thường

bằng cách nghiền các chất phản ứng với nhau Sự chuyển hóa của các chất phản ứng

được phát hiện bằng sự thay đổi màu sắc của hỗn hợp bột trong suốt quá trình phản ứng

(từ xanh đậm sang xanh nhạt) và mức độ mùi của sản phẩm phụ acid acetic Sơ đồ phản

ứng được thể hiện trong hình 1.7 [24]

Mẫu thu được sau khi nghiền được hoạt hóa bằng một bước rửa với ethanol, sau đó

được làm khô ngoài không khí

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp cơ hoá và môi trường phối

trí xung quanh nút đồng dime hóa trong cấu trúc tinh thể

Kết quả phân tích mẫu cho thấy khi chưa hoạt hoá, đường cong kích thước mao quản

BJH ở dạng IV với các mao quản trung bình có kích thước khoảng 45nm Khi đó các vi

mao quản của HKUST-1 bị chiếm giữ bởi các phân tử acid acetic nên làm giảm diện

tích bề mặt BET còn 758 m2/g Acid acetic lúc này được coi là sản phẩm phụ trong tổng

hợp cơ hoá Khi hoạt hoá vật liệu bằng cách rửa với EtOH, các vi mao quản được giải

phóng khỏi acid acetic, đường cong BJH ở gần như ở dạng I, không chứa mao quản

trung bình, diện tích bề mặt BET tăng lên hơn 100 % là 1.713 m2/g [24]

Diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản của một số nghiên cứu tổng hợp

HKUST-1 bằng phương pháp cơ hoá được trình bày trong bảng 1.3 [24, 38, 51]

Bảng 1.3 Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp

cơ hoá

Dung môi hoạt

hoá

Nhiệt độ (oC)

Thời gian (phút)

Từ bảng 1.3 có thể thấy khi sử dụng dung môi hoạt hoá sẽ làm tăng đáng kể tính chất

xốp của vật liệu HKUST-1

1.2.2.3 Tổng hợp dạng màng

Gần đây, HKUST-1 đã được tổng hợp dưới dạng màng [52] Có hai cách khác nhau

để tạo các màng mỏng HKUST-1: phương pháp phát triển màng HKUST-1 trên bề mặt

các lớp đơn (tổng hợp lớp-lớp) và phương pháp phát triển thứ cấp trên chất nền thông

qua tổng hợp nhiệt dung môi Các yếu tố quan trọng nhất trong các phương pháp tổng

hợp này là bề mặt của chất nền được chọn, kĩ thuật cấy (gieo hạt) và sự phối hợp giữa

bề mặt và hạt HKUST-1

a Phương pháp lớp-lớp

Các lớp đơn hữu cơ tự tổ hợp (SAMs) được sử dụng để phân tách, định hướng và cấu

trúc của tinh thể HKUST-1 tạo thành Có thể phân tách dị thể trực tiếp trên bề mặt chất

nền rắn khi các phức Cu2+ (đã solvate hoá) liên kết phối trí với nhóm COOH trên SAMs

thông qua cầu terephthalate (hình 1.8) [53]

Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ cho quá trình hình thành HKUST-1 trên SAMs

Shekhah [53] đã tổng hợp HKUST-1 trên bề mặt SAMs như sau: ngâm chất nền chứa

Au vào dung dịch acid mecartohexadecanoic trong ethanol, sau đó thêm

Cu2(CH3COO)2.H2O.(Cu(Ac)2) và H3BTC lên trên bề mặt SAMs mới tạo ra Lúc này

SAMs đóng vai trò là khuôn phân tách, đồng thời kiểm soát hướng phát triển của các

hạt HKUST-1 trên bề mặt Theo đó các hạt HKUST-1 phát triển theo hướng (100) trên

SAMs có chứa nhóm COOH (hình 1.9)

Hình 1.9 Sơ đồ minh hoạ cho quá trình tổng hợp và hình thành HKUST-1 hai chiều

và ba chiều bằng phương pháp lớp-lớp

Kết quả XRD cho thấy HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp màng đơn có cấu trúc

tương tự cấu trúc của HKUST-1 tổng hợp dạng bột [53] với kích thước hạt khoảng 3 μm

và diện tích bề mặt riêng BET là 1.010 m2/g (hình 1.10)

Hình 1.10: Kích thước các hạt HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp lớp-lớp

b Phương pháp phát triển thứ cấp trên chất nền

Tổng hợp màng HKUST-1 trên chất nền tương đối khó khăn do cần tạo ra các tinh

thể để cấy phù hợp [54] và do sự phức tạp của quá trình cấy [55] Gần đây Nan và cộng

sự [56] đã báo cáo quá trình tổng hợp HKUST-1 trên chất nền nhôm bằng cách kết hợp

quy trình cấy phù hợp với dung dịch mẹ Quy trình cấy được thực hiện bằng cách ngâm

dung dịch chứa muối kim loại và ligand trong chất nền như được trình bày trên hình

1.11 [57]

Hình 1.11 Quá trình tổng hợp HKUST-1 dạng bột và dạng màng trên các phiến nano CuO

Sau khi cấy, màng HKUST-1 được tổng hợp trên chất nền ở 120 oC trong 12 giờ

Không những thế có thể thay đổi bề mặt của chất nền để định hướng các lớp HKUST-1

lắng lên trên Balakrishman và cộng sự [58] đã báo cáo sự phát triển của HKUST-1 trên

các đĩa carbon khối thông qua cách ghép cộng hóa trị với nhóm carboxyphenyl Guo và

cộng sự [59] sử dụng mạng lưới đồng để tạo các tâm hạt nhân đồng thể với chất nền, để

phát triển các màng HKUST-1 Mạng lưới đồng được sử dụng vừa là chất nền vừa là

nguồn kim loại Sau khi oxi hóa, chất nền đồng đã biến tính được đặt vào hỗn hợp tổng

hợp ở 120 oC trong 3 ngày Các ion Cu2+ có mặt trên cả mạng lưới đồng và trong dung

dịch phản ứng cung cấp nguồn kim loại cho sự phát triển của tinh thể Bian và các cộng

sự [60] đã phát triển thứ cấp HKUST-1 trên chất nền là các phiến graphene oxide theo

cơ chế mô tả ở hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế hình thành HKUST-1 thứ cấp trên chất nền graphene oxide

Kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp dạng màng ghép tạo ra các tinh thể có cấu

trúc tương tự HKUST-1 dạng bột với kích thước hạt nhỏ nhất là 2 μm [54]

Hiện nay, phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến nhất và

được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt

dung môi khá đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi

điều kiện tổng hợp, ít tốn kém và chất lượng HKUST-1 có thể được nâng lên bằng các

kỹ thuật thực hiện phản ứng Vì vậy, luận án này sử dụng phương pháp nhiệt dung môi

để tổng hợp vật liệu

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu HKUST-1

1.2.3.1 Hấp phụ khí

Do HKUST-1 có tính chất xốp kết hợp với các vị trí kim loại hoạt động mở tạo nên

một hệ mao quản sơ cấp thuận lợi cho hấp phụ các phân tử khí nhỏ như H2, CO2, NO và

các hydrocarbon

a Hấp phụ H2

HKUST-1 có thể tạo ra tương tác yếu giữa phân tử H2 và các bức tường trong mao

quản của vật liệu nên thường được chọn để hấp phụ và lưu trữ H2 [15, 22, 61] Sự hấp

phụ H2 ở đây phụ thuộc vào cầu 3 chiều hữu cơ-vô cơ tạo ra [61] và chỉ được hạn chế ở

nhiệt độ thấp [15] Rất nhiều nghiên cứu hấp phụ/lưu trữ H2 đã được thực hiện, sử dụng

nhiều phương pháp đánh giá hiệu quả phân tích, từ hấp phụ phân tích trọng lượng đến

Graphene oxide

các phương pháp phổ, nhiễu xạ [62, 63] và tất cả đều cho thấy HKUST-1 lưu trữ H2 tối

đa đến 2-3 % khối lượng ở 77K và 6 % khối lượng ở 25K Các kết quả hấp phụ này phụ

thuộc vào phương pháp hoạt hoá mẫu vật liệu

Rowsell và cộng sự [64], Panella và cộng sự [62] đã so sánh khả năng hấp phụ của

HKUST-1 với MOF-5 Kết quả cho thấy lượng H2 hấp phụ bởi HKUST-1 ở 1 bar và 77

K gần gấp đôi so với MOF-5 bằng 13,0 và 7,5 mmol/g tương ứng với HKUST-1 và

MOF-5 Lượng H2 bị hấp phụ ở áp suất thấp liên quan đến lực liên kết giữa H2 với các

tâm kim loại mở trong khung mạng, còn ở áp suất cao liên quan đến diện tích bề mặt

của vật liệu [65] Khi loại hết dung môi khỏi khung mạng thì quá trình hấp phụ H2 trên

HKUST-1 có thể đạt tới 20 mmol/g ở 2 bar và 77 K [66] Các tâm Cu2+ mở trên

HKUST-1 tương tác với các phân tử H2 ở 77 K thông qua hấp phụ vật lý Nhưng khi nhiệt độ

tăng quá cao (> 300 K) thì cấu trúc mạng HKUST-1 bị sập do phản ứng khử Cu(II) theo

phương trình:

Vì vậy H2 thường được hấp phụ bởi HKUST-1 ở nhiệt độ thấp

b Hấp phụ NO

Hấp phụ NO được ứng dụng trong xử lý môi trường do NO là một trong các sản phẩm

của động cơ đốt trong Mặt khác NO là một chất quan trọng trong sinh học và y tế NO

là tác nhân sinh học quan trọng trong các hệ miễn dịch, tim mạch, thần kinh Các chất

rắn lưu trữ NO có ứng dụng tiềm năng trở thành các vật liệu chống đông máu Các vật

liệu hữu cơ và các polymer chứa kim loại, zeolite được dùng để hấp phụ NO Các vật

liệu này có khả năng hấp phụ từ vài μmol đến 1,5 mmol NO/g vật liệu [15] Trên

HKUST-1, NO được hấp phụ vật lý trong các mao quản và tạo liên kết phối trí với các

vị trí kim loại trong khung mạng của vật liệu Ở nhiệt độ 196 K, áp suất 1 bar có 9

mmol/g NO được hấp phụ không thuận nghịch trên các vị trí Cu mở nằm trong các mao

quản của HKUST-1 đã tách H2O Và còn 2,21 mmol/g NO không bị giải hấp phụ khi áp

suất của NO được giảm xuống 0 là do một phần NO bị khoá trên các tâm Cu(II) phối trí

4 Vì lý do đó, HKUST-1 được ứng dụng cao hơn zeolite và các polymer hữu cơ khác

trong hấp phụ và lưu giữ NO

c Hấp phụ CO2

Một trong những nguyên nhân gây nên hiện tượng ấm lên toàn cầu là lượng khí CO2

thải ra môi trường tăng lên khoảng 70 % từ năm 1970 đến 2004 Vì vậy việc phân tách,

hấp phụ CO2 trở nên cần thiết để duy trì môi trường tốt Các kĩ thuật phân tách CO2 gồm

phân tách hấp phụ hoá học, phân tách hấp phụ vật lý và phân tách sử dụng màng hoặc

một số oxit kim loại Hấp phụ hoá học bởi dung môi amine đã được dùng từ lâu trong

công nghiệp để loại bỏ các khí có tính acid như CO2 nhưng việc xử lý dung môi amine

có thể gây ô nhiễm môi trường Vì vậy xu hướng hiện nay là sử dụng các vật liệu mao

quản như zeolite, MOFs để hấp phụ CO2 vừa tránh gây ô nhiễm môi trường vừa làm

giảm chi phí [34]

Ở nhiệt độ thấp (khoảng 0 oC) và áp suất thấp (< 1,2 bar) khả năng hấp phụ của MOFs

phụ thuộc vào đặc tính hoá học của bề mặt vật liệu [35] Bên cạnh đó các kĩ thuật phát

triển gần đây hướng tới việc hấp phụ CO2 trực tiếp từ không khí ở nhiệt độ thấp Vì vậy

các nghiên cứu hấp phụ CO2 trên vật liệu HKUST-1 được thực hiện ở nhiệt độ 0 oC với

các mẫu vật liệu HKUST-1 và mẫu xử lý nhiệt thêm với H2O, EtOH và NH4Cl [35] và

tất cả các đường hấp phụ đều xuất hiện các đường trễ nhẹ, cho thấy khả năng hấp phụ

tốt CO2 của các vật liệu (hình 1.13)

Hình 1.13 Khả năng hấp phụ CO 2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý hoá học thêm

bằng H 2 O, EtOH và NH 4 Cl

Ngoài các khí trên, HKUST-1 cũng được sử dụng để hấp phụ các khí độc hại trong

môi trường như NH3, H2S, NO2 và SF6 [52, 67] 6,76 mmol/g NH3 được hấp phụ bởi

HKUST-1 ở 298 K, áp suất thường trong điều kiện khô Các phân tử NH3 tương tác với

các vị trí kim loại mở trên HKUST-1 HKUST-1 cũng hấp phụ hiệu quả SF6: 6,38

mmol/g ở 295 K và 4 bar

1.2.3.2 Phân tách khí

Để vượt qua khủng hoảng năng lượng, các nguồn năng lượng sạch trở nên quan trọng

Khí thiên nhiên, giàu methane hứa hẹn là một nguồn năng lượng cho tương lai Tuy

nhiên CO2 có mặt trong khí thiên nhiên làm giảm khả năng đốt nóng cũng như ăn mòn

thiết bị và đường ống dẫn Do đó vấn đề phân tách CO2 trở nên cần thiết HKUST-1 có

diện tích bề mặt riêng cao và chứa các mao quản dạng ống kích thước lớn nên có thể tạo

liên kết phối trí giữa các cụm kim loại và linker hữu cơ, có tiềm năng sử dụng để phân

tách khí HKUST-1 được dùng để phân tách các khí khỏi hỗn hợp: CO2 khỏi CH4, CO2

khỏi N2 và CO2 khỏi H2 [68] Hamon và cộng sự [69] cũng đã báo cáo phân tách CO2

khỏi CH4 hiệu quả

Theo Li và cộng sự [68] các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ đo ở 298 K,

áp suất từ 0 đến 1,0 Mpa của CO2, CH4 và N2 (xem hình 1.14) cho thấy CO2 bị hấp phụ

đầu tiên, tiếp theo là CH4 và cuối cùng là N2 Thêm vào đó độ dốc ban đầu của đường

đẳng nhiệt của methane và nitrogen nhỏ hơn nhiều so với CO2 cho thấy các vị trí kim

loại trên HKUST-1 hấp phụ CO2 nhanh chóng hơn so với CH4 và N2 Vì vậy CO2 có thể

được phân tách ra khỏi hỗn hợp CO2/CH4 và CO2/N2

Hình 1.14 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 , CH 4 và N 2 ở 298K và 1,0 Mpa

1.2.3.3 Xúc tác

HKUST-1 là một trong những vật liệu MOFs bền và cứng với các vị trí Cu(II) mở

phối trí tự do nằm ở tâm của các mao quản lớn Với cấu trúc mao quản trật tự, vật liệu

HKUST-1 được ứng dụng làm chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng hóa học trong

ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Các tâm Cu hoạt động chứa các vị trí liên

kết tự do trên các lỗ trống kích thước nm cùng với diện tích bề mặt lớn, với các lỗ trống

nhỏ thuận lợi cho việc phân tán các chất lên trên bề mặt vật liệu Tính chất nổi trội này

của HKUST-1 làm cho vật liệu này được ưu tiên sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản

ứng hữu cơ Có hai loại phản ứng sử dụng HKUST-1 làm xúc tác là phản ứng cần xúc

tác acid Lewis và phản ứng oxi hoá khử [70]

HKUST-1 được ứng dụng làm xúc tác acid Lewis một số phản ứng và cho thấy hiệu

quả tốt như: phản ứng của benzaldehyd với (CH3)3SiCN với độ chọn lọc đạt 85 % Dung

môi sử dụng ở phản ứng này là n-heptane, nhưng khi thay đổi dung môi CH2Cl2 hoặc

tăng nhiệt độ lên quá cao (> 353 K) thì xúc tác bị phân huỷ [23] Khi được dùng làm

xúc tác acid Lewis cho phản ứng mở vòng các styrene oxide với các alcol, HKUST-1

cho thấy độ chuyển hoá khá cao (93 %) và hiệu suất tốt (89 %) Khi so sánh với các acid

Lewis và acid Bronstesd khác, HKUST-1 cho thấy khả năng xúc tác tốt cho phản ứng

chuyển các α-pinene oxide thành các aldehyde campholenic [70]

Khi được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử, HKUST-1 cũng cho

thấy tiềm năng xúc tác tốt, ví dụ như khi oxi hoá các hợp chất benzylic với

t-butylhydroperoxide có HKUST-1 đã đạt được độ chọn lọc 85 % với hiệu suất 82 % [71]

Phản ứng oxi hoá các alcol benzylic thành aldehyde có xúc tác HKUST-1 đạt hiệu suất

đến 89 %

Lần đầu tiên HKUST-1 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-NP

thành 4-AP bởi nhóm tác giả Kumar và các cộng sự [72] Các tác giả tiến hành phản

ứng khử hoá 4-NP có thêm NaBH4 và quan sát quá trình chuyển hoá 4-NP bằng phổ

UV-Vis sau mỗi 30 giây Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hoá 4-NP thành 4-AP có

độ chọn lọc tương đối cao 82 %

1.2.3.4 Hấp phụ màu

Nhiều dạng chất nhuộm màu tổng hợp được tìm thấy trong nước thải của nhiều ngành

công nghiệp như dệt, da, chất dẻo, chế biến thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm và sản

xuất thuốc nhuộm, Xanh methylene là một chất nhuộm màu dạng cation phổ biến nhất

trong các ngành công nghiệp gỗ và sợi cotton acrylic Đó là một chất nhuộm độc hại gây

ra các vấn đề sức khoẻ khi tiếp xúc như buồn nôn, khó thở, viêm dạ dày… Vì vậy việc

loại bỏ xanh methylene trong nước thải trở nên rất có ý nghĩa HKUST-1 cho thấy khả

năng hấp phụ theo cơ chế hấp phụ vật lý xanh methylene rất tốt khi dung dịch màu chứa

xanh methylene trở nên nhạt màu sau 20 phút hấp phụ [73, 74] Sự hấp phụ của xanh

methylene (methylene blue) từ dung dịch nước trên HKUST-1 đã được nghiên cứu dựa

trên đường đẳng nhiệt hấp phụ, động học và tái sinh chất hấp thụ Các đường đẳng nhiệt

hấp phụ của xanh methylen trên HKUST-1 được nghiên cứu trên cả hai đường đẳng

nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir [73] Động học hấp phụ và các thông

số nhiệt động được xác định từ dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ cần diễn

ra ở pH cao để khi đó HKUST-1 tích điện âm, tạo được liên kết ion với xanh methylene

tích điện dương Ở pH thấp, H+ sẽ cạnh tranh hấp phụ với cation chất nhuộm trên các vị

trí liên kết trống ở bề mặt vật liệu hấp phụ HKUST-1 khiến hiệu suất hấp phụ giảm

HKUST-1 cũng cho thấy khả năng tái sinh xúc tác tốt trong quá trình hấp phụ xanh

methylene khi khả năng hấp phụ giảm 5 % với việc tái sử dụng lần 2 và giảm 8,16 %

khi tái sử dụng lần 4

Khả năng hấp phụ cao và khả năng tái sử dụng tốt làm cho HKUST-1 trở nên khá lý

tưởng để loại bỏ xanh methylene cũng như các chất màu khác khỏi dung dịch nước

Ở Việt Nam, vật liệu MOFs nói chung còn rất mới mẻ Gần đây, vào tháng 3 năm

2011, một hội nghị quốc tế về vật liệu khung hữu cơ – kim loại được tổ chức lần đầu

tiên tại thành phố Hồ Chí Minh với sự tham gia của nhà khoa học nổi tiếng về MOFs

như giáo sư Yaghi và các nhà khoa học trong nước Điều đó chứng tỏ việc nghiên cứu

MOFs là vấn đề thời sự với sự quan tâm lớn của các nhà khoa học về vật liệu nói chung

và hóa học nói riêng

Đối với nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 chưa được nghiên cứu nhiều Cho đến nay

mới chỉ có công bố nghiên cứu tổng hợp trực tiếp HKUST-1 trong dung môi ethanol từ

Cu(NO3)2 theo phương pháp nhiệt dung môi của nhóm nghiên cứu của GS Tạ Ngọc

Đôn vào năm 2015 [31] GS Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự sử dụng phương pháp

nhiệt dung môi với dung môi DMF tổng hợp HKUS-1 từ Cu(NO3)2 để nghiên cứu làm

xúc tác cho phản ứng aza-Michael, phản ứng ghép đôi kiểu Ullmann [21]

Từ các đặc trưng về vật liệu cũng như tiềm năng xúc tác tốt của vật liệu trên, luận án

này sẽ nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 đã biến tính với Pd, Pt và sử dụng làm xúc tác

trong phản ứng tổng hợp tiền chất hóa dược 4-AP bằng cách khử 4-NP trong sự có mặt

của NaBH4

1.3 Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP

1.3.1 Tổng quan về phản ứng khử 4-NP

4-NP và các dẫn xuất của nó được sử dụng trong sản xuất thuốc bảo vệ thực vật (như

nitrofen và parathion), thuốc diệt cỏ, thuốc diệt côn trùng, chất nổ, thuốc nhuộm tổng

hợp dùng để làm tối màu da và một số dược phẩm Tuy nhiên 4-NP và các dẫn xuất của

nó là một trong số những chất hữu cơ gây ô nhiễm phổ biến nhất, chúng không phân

hủy sinh học, rất bền và rất độc hại trong môi trường công nghiệp, nước thải nông nghiệp

và thủy sản Chúng được coi là một trong 65 chất gây ô nhiễm chính, chất thải nguy hại

và là chất gây ô nhiễm độc hại được ưu tiên của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

(US EPA) [75 - 77] Trong số các hợp chất phenol, 4-NP được thải ra với hàm lượng

cao nhất trên toàn thế giới và có độc tính cao hơn các loại mononitrophenol khác [76,

77] Nhờ có sự hiện diện của một nhóm nitro trong vòng thơm tăng cường sự ổn định,

làm cho sự phân hủy hóa học và sinh học cũng như việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm

với 4 NP trở nên khó khăn hơn Chúng không bị ảnh hưởng bởi sự phân hủy sinh học

hiếu khí và phân hủy kị khí lại tạo ra các hợp chất nitroso và hydroxylamine được biết

là các tác nhân gây ung thư [76] Do độc tính cao, độ hòa tan trong nước, tính ổn định

cao cũng như khả năng chống lại các phương pháp xử lý nước thải [80], đã xuất hiện

khá nhiều các nghiên cứu về hợp chất này trong môi trường và phát triển các phương

pháp để loại bỏ các hợp chất này khỏi nước bề mặt và nước ngầm Oxy hóa có xúc tác

hỗ trợ vi sóng phân hủy vi sinh vật, quang xúc tác, hấp phụ polymer, phương pháp điện

Fenton, điện nhiệt và xử lý điện hóa

Mặt khác, 4-AP là một chất trung gian có tính thương mại quan trọng, dùng để sản

xuất thuốc giảm đau và hạ sốt chẳng hạn như acetanilide, paracetamol và phenacetin

[78] Nó cũng được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong nhiếp ảnh, chất ức chế ăn mòn

trong sơn, tác nhân bôi trơn chống ăn mòn cho động cơ hai chu kỳ, sơn gỗ giúp tạo màu

giống như hoa hồng cho gỗ và chất nhuộm tóc Do tính hữu ích của 4-AP, các phương

pháp khác nhau để tổng hợp nó đã liên tiếp được đưa ra, bao gồm khử nhiều bước

4-nitrochlorobenzene hoặc 4-NP bằng axit sắt, hydro hóa có xúc tác của 4-NP hoặc

nitrobenzene và phương pháp tổng hợp điện hóa Tuy nhiên, quá trình khử axit sắt nhiều

bước tạo ra một lượng lớn bùn Fe, Fe-FeO không thể tái sử dụng và gây ra các vấn đề

nghiêm trọng trong xử lý chúng [78 - 80] Trong trường hợp hydro hóa có xúc tác

nitrobenzene trong môi trường axit mạnh, hỗn hợp sinh ra một lượng đáng kể anilin và

một lượng nhỏ các tạp chất khác lẫn trong sản phẩm Ngoài ra, việc sử dụng axit khoáng

có độ ăn mòn cao là một nhược điểm lớn Bởi vì những nhược điểm này mà hiệu quả

sản xuất và chất lượng của 4-AP thu được còn hạn chế, làm nó trở nên kém hấp dẫn về

mặt kinh tế Do đó, để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của 4-AP, cần có nhiều phương

pháp sử dụng xúc tác hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn Hai phương pháp sau

đã được đề xuất:

(i) Hydro hóa 4-NP với sự có mặt của các chất xúc tác kim loại không đồng nhất

khác nhau như Ni, Pt và Pd;

(ii) Khử 4-NP bằng hydrazine trong dung môi nước-ethanol với sự có mặt của chất

xúc tác Niken Raney [78]

Trong đó, việc khử 4-NP bằng borohydride với sự có mặt của các chất xúc tác thích

hợp cũng là một lựa chọn hấp dẫn đối với nhiều nhà nghiên cứu, do độc tính thấp của

borat làm cho borohydride tương đối dễ sử dụng và thân thiện với môi trường

Với các tính chất độc đáo khác nhau của các vật liệu xúc tác như kích thước, hình

dạng, độ bền, diện tích bề mặt của chúng, nên phải chọn ra một phản ứng tiêu chuẩn để

xác định và đánh giá cụ thể hoạt tính xúc tác của chúng Việc khử 4-NP sử dụng NaBH4

để tạo thành 4-AP là một phản ứng tốt để theo dõi tính chất xúc tác của vật liệu vì những

lý do sau:

(i) Sự khử của 4-NP có thể dễ dàng quan sát bằng sự thay đổi màu từ vàng sang

không màu và giảm độ hấp thụ quang của anion 4-nitrophenolate ở bước sóng λ = 400

nm (theo quan sát trên quang phổ UV-Vis);

(ii) Phản ứng hữu cơ này có thể được xúc tác bởi các nanocomposite tự do hoặc cố

định trong dung dịch nước ở nhiệt độ môi trường;

(iii) Các điểm đẳng tích trong quang phổ của hỗn hợp phản ứng chứng minh rằng

không có sản phẩm phụ nào được hình thành [79]

Khi không có chất xúc tác, phản ứng không xảy ra ngay cả sau 2 ngày [81], tuy nhiên,

với sự có mặt của các phân tử xúc tác nano kim loại, phản ứng tiến hành dễ dàng Do

đó, phản ứng khử 4-NP rất quan trọng và có giá trị ứng dụng cao trong hóa học xanh,

công nghiệp, tổng hợp hữu cơ và tổng hợp hoá chất phục vụ đời sống

Nhóm nghiên cứu của Pal [82] đưa ra báo cáo về phản ứng khử 4-NP thành 4-AP

bằng natri borohydride (NaBH4) bằng cách sử dụng các hạt nano Au, Ag và Cu lần đầu

tiên vào năm 2001 Kể từ đó, phản ứng này đã nhận được sự quan tâm đáng kể từ các

nhà nghiên cứu với số lượng bài báo ngày càng tăng nhanh (Hình 1.15b) Các

nanocomposite kim loại phổ biến nhất cho phản ứng này là Au, tiếp theo là Ag và Pd

(Hình 1.15a)

Hình 1.15 Số lượng bài báo đối với tác nhân xúc tác dùng trong phản ứng khử 4-NP (a)

và số lượng bài báo mới được công bố theo năm (b)

1.3.2 Cơ chế phản ứng khử 4-NP

Có nhiều nghiên cứu đã đưa ra các cơ chế phản ứng khác nhau, Kassem và cộng sự

[83] đề xuất rằng cơ chế phản ứng khử 4-NP là một quá trình chuyển sáu electron (hình

1.16), còn Esumi và cộng sự [84] kết luận rằng phản ứng dựa trên sự khuếch tán, trong

khi Aditya và cộng sự [85] lại cho rằng phản ứng thực hiện theo cơ chế Eley-Rideal: chỉ

có một chất phản ứng, trong trường hợp này là hydro được hấp phụ lên trên bề mặt của

các hạt nano Au

Hình 1.16 Cơ chế chuyển 6 electron trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP

Tuy nhiên, nhiều tác giả gần đây cho rằng động học của quá trình khử 4-NP có thể

được mô hình hóa theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood: cả hai chất phản ứng cần phải

được hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác nano trước khi phản ứng Tiêu biểu nhất có

thể nói tới công trình của Wunder và cộng sự [86], khi đã đưa ra một đánh giá động học

chuyên sâu và áp dụng thành công cơ chế Langmuir - Hinshelwood (hình 1.17)

Hình 1.17 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng khử 4-NP bằng NaBH 4 với sự có

mặt của các NP kim loại liên kết với các hạt polymer điện ly hình cầu (SPB)

Theo đó, tác giả sử dụng các hạt nano Pt và Au cố định trên polymer điện ly dạng

hình cầu (SPB) Họ đã thay đổi nồng độ của 4-NP và NaBH4, liều lượng chất xúc tác,

nhiệt độ và đã chứng minh rằng phản ứng được kiểm soát qua bề mặt phản ứng và có

thể được phân tích theo cơ chế Langmuir - Hinshelwood Bước xác định tỷ lệ được đưa

ra bởi phản ứng của các mẫu bị hấp phụ Cân bằng hấp phụ / giải hấp phụ được giả định

là rất nhanh và được mô hình hóa trên một đường đẳng nhiệt Langmuir Từ dữ liệu có

được, họ đã thu được các hằng số hấp phụ của 4-NP (K4-NP) và borohydride (KBH4−),

cũng như số mũ Freundlich cho cả NP Pt và Au Hằng số hấp phụ của 4-NP cao hơn

100 lần so với NaBH4 Điều thú vị là K4-NP lớn hơn khi sử dụng các hạt nano Au, nhưng

kapp của các phân tử bị hấp phụ lại nhỏ hơn đáng kể so với Pt Từ đó, các tác giả kết luận

rằng các hạt nano Au ít hoạt động xúc tác hơn các hạt nano Pt trong quá trình khử 4-NP

Ngoài ra, sự phụ thuộc của thời gian cảm ứng t0, cũng như sự phụ thuộc vào nhiệt độ,

cũng được phân tích định lượng và áp dụng vào các tham số có được từ phân tích

Langmuir-Hinshelwood [86] Do đó, mô hình động học Langmuir - Hinshelwood (cả

hai chất phản ứng đều được hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano) là một mô tả phù hợp

nhất về phản ứng khử xúc tác của 4-NP sử dụng các phân tử nano kim loại

Phản ứng khử 4-NP được thực hiện với sự có mặt của chất xúc tác, với một lượng

dư NaBH4 vừa mới được điều chế làm chất khử trong điều kiện kiềm Khi thêm NaBH4

vào hệ thống, 4-NP được chuyển đổi thành 4-nitrophenolate (pKa = 7.15) Đỉnh hấp thụ

của 4-NP di chuyển từ bước sóng λ = 317 nm đến λ = 400 nm, cho thấy sự hiện diện của