Nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt dây nano ag và hạt nano cu in ga s2 ứng dụng trong pin mặt trời cu in ga se2

Trong các vật liệu thay thế kể trên dây nano bạc AgNW là sự lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn nhờ các đặc tính nổi bật như: khả năng dẫn điện tốt của Ag, độ truyền qua cao lên đến 97,9% tron

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN DUY CƯỜNG

2 TS DƯƠNG THANH TÙNG

Hà Nội - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Duy Cường và TS Dương Thanh Tùng Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2023

Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả

Trần Quốc Hoàn

LỜI CẢM ƠN

Sau thời nghiên cứu dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của PGS.TS Nguyễn Duy

Cường và TS Dương Thanh Tùng, tôi đã hoàn thành bản Luận án với đề tài “Nghiên

cứu chế tạo điện cực trong suốt dây nano Ag và hạt nano Cu(In,Ga)S 2 ứng dụng trong pin mặt trời Cu(In,Ga)Se 2 ”

Qua bản Luận án này, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Duy Cường và TS Dương Thanh Tùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận án Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu tại cơ sở trong thời gian vừa qua; Ban Lãnh đạo Trường Đại học Điện lực, Khoa Điều khiển và Tự động hoá

đã hỗ trợ để tôi được tập trung học tập và nghiên cứu; và Các thành viên trong gia đình, các Anh - Chị - Em đồng nghiệp và Nghiên cứu sinh đã động viên khích lệ tinh thần và giúp đỡ trong công việc để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu của mình Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua Đề tài mã số “B2022-BKA-15” và Đại học Bách khoa Hà Nội thông qua

Đề tài SAHEP mã số T2020-SHAHEP-036

Trần Quốc Hoàn

MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT - vii

DANH MỤC BẢNG - xiii

MỞ ĐẦU - 1

Lý do chọn đề tài 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI - 8

1.1 Giới thiệu chung về pin mặt trời 8

1.2 Phân loại pin mặt trời 9

1.2.1 Pin mặt trời thế hệ đầu tiên 9

1.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai 10

1.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba 10

1.3 Pin mặt trời đồng indi gali selen (CIGS) 11

1.3.1 Tổng quan về pin mặt trời CIGS 11

1.3.2 Cấu trúc chung pin mặt trời CIGS 13

1.3.2.1 Lớp đế pin mặt trời CIGS 13

1.3.2.2 Lớp điện cực dưới pin mặt trời CIGS 14

1.3.2.3 Lớp hấp thụ pin mặt trời CIGS 15

1.3.2.4 Lớp đệm pin mặt trời CIGS 15

1.3.2.5 Lớp điện cực cửa sổ pin mặt trời CIGS 16

1.3.3 Giản đồ năng lượng của pin Cu(In,Ga)Se2 17

1.4 Tính chất của hợp chất đồng indi gali selen 18

1.4.1 Đặc tính cấu trúc vật liệu CIGS 18

1.4.2 Tính chất quang học 21

1.5 Lớp điện cực cửa sổ trong suốt dẫn điện trên cơ sở dây nano kim loại 22

1.5.1 Tổng quan về lớp điện cực trong suốt dẫn điện 22

1.5.2 Sử dụng các dây nano bạc làm điện cực trong suốt dẫn điện 23

1.5.3 Ưu nhược điểm sử dụng AgNW làm điện cực dẫn điện trong suốt 25

1.5.4 Tổng hợp dây nano bạc làm điện cực trong suốt dẫn điện 26

1.5.5 Cơ chế hình thành dây nano bạc bằng phương pháp Polyol 27

1.6 Kết luận chương 1 28

Chương 2: THỰC NGHIỆM - 29

2.1 Thực nghiệm 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Tổng hợp hợp dây nano bạc bằng phương pháp polyol 30

2.1.3 Lọc dây nano bạc 31

2.1.4 Chế tạo điện cực trong suốt bằng phương pháp gia cố băng keo 32

2.1.5 Chế tạo điện cực trong suốt bằng phương pháp điện hóa 32

2.1.6 Phún xạ ITO lên điện cực TCE 33

2.1.7 Tổng hợp hạt nano Cu(In,Ga)S2 bằng phương pháp phun nóng 34

2.1.8 Chế tạo màng Cu(In,Ga)Se2 bằng phương pháp selen hóa 36

2.1.9 Quy trình chế tạo tế bào pin mặt trời Cu(In, Ga)Se2 38

2.1.10 Đặc trưng J-V 39

2.2 Các phương pháp phân tích 40

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 40

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM và phân tích EDX 41

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HR-TEM) 41

2.2.4 Phương pháp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 42

2.2.5 Phương pháp phổ UV-Vis và phổ phản xạ khuếch tán DRS 42

2.2.6 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) 43

2.2.7 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và nhiệt vi sai (TGA) 43

2.2.8 Phương pháp đo điện trở bốn mũi dò 44

Chương 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC TRONG SUỐT DÂY NANO BẠC - 46

Giới thiệu 46

3.1 Tổng hợp AgNW bằng phương pháp polyol 48

3.1.1 Các điều kiện ảnh hưởng đến hình thái AgNW 48

3.1.2 Quá trình lọc AgNW 50

3.1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét của AgNW 51

3.1.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNW 51

3.1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNW 53

3.1.6 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của dây AgNW 53

3.2 Nghiên cứu cải thiện đặc tính điện của các TCE bằng phương pháp gia cố băng keo 54

3.2.1 Sự thay đổi của điện trở bề mặt theo số lần dán-bóc 55

3.2.2 Sự ảnh hưởng của số lần băng keo lên đặc tính quang của các TCE 55

3.2.3 Giá trị FOM và Hacke’s FOM 57

3.2.4 Cơ chế giảm điện trở 58

3.2.5 Kết luận về phương pháp sử dụng băng keo để cải thiện đặc tính điện 60

3.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình điện hóa lên các đặc tính cấu trúc, điện, và quang của các TCE 60

3.3.1 Hình thái của AgNW sau khi điện hóa 60

3.3.2 Sự ảnh hưởng của lớp bạc điện hóa lên đặc tính điện của các TCE 62

3.3.3 Ảnh hưởng của quá trình điện hóa đến đặc tính quang của các TCE 63

3.3.4 Giá trị FOM và Hacke’s FOM 65

3.3.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt 66

3.4 Nghiên cứu cải thiện đặc tính điện của TCE bằng cách phủ vật liệu ITO lên bề mặt điện cực AgNW 68

3.4.1 Hình thái của AgNW sau khi phún xạ ITO 69

3.4.2 Ảnh hưởng của quá trình phún xạ đến đặc tính quang của các TCE 70

3.4.3 Sự ảnh hưởng của lớp ITO lên đặc tính điện của các TCE 71

3.4.4 Giá trị FOM và Hacke’s FOM 72

3.4.5 Kết luận về phương pháp phủ vật liệu ITO lên bề mặt điện cực AgNW của TCE 73

3.5 Kết luận chương 3 73

Chương 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG Cu(In,Ga)Se2 VÀ HOÀN THIỆN PIN Cu(In,Ga)Se2 - 76

Giới thiệu 76

4.1 Tổng hợp hạt nano Cu(In,Ga)S2 bằng phương pháp phun nóng 77

4.1.1 Ảnh SEM và EDX của hạt nano Cu(In,Ga)S2 77

4.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu(In,Ga)S2 80

4.1.3 Phổ hấp thụ đo bằng phản xạ khuếch tán DRS của hạt nano Cu(In,Ga)S2 81 4.1.4 Ảnh TEM và HR-TEM của hạt nano Cu(In,Ga)S2 82

4.1.5 Nhiệt vi sai và nhiệt khối lượng của hạt nano Cu(In,Ga)S2 83

4.2 Chế tạo màng Cu(In,Ga)Se2 từ hạt nano Cu(In,Ga)S2 84

4.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu(In,Ga)Se2 84

4.2.2 Ảnh SEM và EDX của màng Cu(In,Ga)Se2 86

4.3 Chế tạo tế bào pin mặt trời Cu(In,Ga)Se2 và và nghiên cứu đặc tính quang điện 88 4.4 Kết luận chương 4 90

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - 92

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA - 94

LUẬN ÁN - 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 95

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 AgNW Silver nanowires Dây nano bạc

3 AR Attached to then removed Dán/ Bóc

4 AZO Aluminum-doped Zinc Oxide Ôxít kẽm pha tạp nhôm

11 EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X

12 E g Energy band gap Độ rộng vùng cấm

13 EOR Enhancement Of the sheet

16 FOM Figures Of Merit Giá trị FOM

17 FTO Fluorine-doped Tin Oxide Ôxít thiếc pha tạp flo

21 I SC Short circuit current Dòng điện ngắn mạch

22 ITO Indium doped Tin Oxide Ôxít thiếc pha tạp indium

23 JCPDS Joint Committee on Powder

25 J SC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch

26 MFC Mass Flow Controller Bộ điều khiển lưu lượng

khí

28 R bề mặt Sheet resistance Điện trở bề mặt

29 sccm Standard Cubic Centimeters

per Minute Đơn vị chuẩn cm3/ phút

(1000 W/m2)

32 TCO Transparent Conducting

oxide Ôxít dẫn điện trong suốt

33 TCE Transparent Conducting

36 V OC Open circuit voltage Điện thế hở mạch

38 Ω/ Ohm per square (Sheet

Resistance Unit) Đơn vị điện trở bề mặt

39 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH M ỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ HÌNH VẼ

Hình 1 1 Phân loại pin mặt trời 9

Hình 1 2 Độ dày của các loại pin mặt trời màng mỏng vô cơ so với pin silic 11

Hình 1 3 Sản lượng pin mặt trời trên toàn cầu qua các năm 12

Hình 1 4 Thị phần pin mặt trời màng mỏng qua các năm 12

Hình 1 5 Cấu trúc pin mặt trời CIGS 13

Hình 1 6 (a) Liên kết tứ diện trong CdS và ZnS, (b) Cấu trúc Zincblende lập phương cho CdS và ZnS, và (c) Cấu trúc Wurtzite lục giác cho CdS và ZnS 16

Hình 1 7 Giản đồ năng lượng pin mặt CIGS 18

Hình 1 8 Năng lượng độ rộng vùng cấm so với hằng số mạng a của hệ hợp kim Cu(In,Ga)(Se,S)2 19

Hình 1 9 Sự sắp xếp nguyên tử trong hệ thống tinh thể chalcopyrit kim cương, zincblende, và tứ phương cho Si, CdTe, và Cu(In,Ga)Se2 19

Hình 1 10 Cấu trúc tinh thể chalcopyrit tứ phương thuộc họ I-III-VI 20

Hình 1 11 Phổ hấp thụ cho CuInSe2 và CdTe với AM 1.5 21

Hình 1 12 Ba loại độ rộng vùng cấm trong lớp hấp thụ đồng indi gali selen (a) vùng cấm phẳng, (b) vùng cấm đơn và (c) vùng cấm kép 22

Hình 1 13 Ảnh SEM của a) Dây nano Au, b) Dây nano Ni, c) Dây nano Cu và d) Dây nano Ag 24

Hình 1 14 (a) Mật độ các dây nano Ag ở mức gần bằng với mật độ dây nano dẫn tới hạn (C ≈ Cp) (mật độ dẫn tới hạn (Cp): đảm bảo các dây nano kết nối liên tục theo một chiều nhất định trên toàn bộ điện cực), Mật độ các dây nano Ag ở mức cao hơn rất nhiều so với mật độ dây nano dẫn tới hạn (C>>Cp) 25

Hình 1 15 Sơ đồ minh họa cơ chế phát triển của dây nano bạc có tiết diện hình ngũ giác a) sự phát triển của một dây nano dưới sự hỗ trợ của PVP b) mô hình khuếch tán của nguyên tử bạc về 2 đầu của dây nano 27

Hình 2 1 Các bước tổng hợp AgNW 30

Hình 2 2 Mô tả quá trình lọc dây AgNW 31

Hình 2 3 Các bước Chế tạo điện cực cửa sổ bằng phương pháp gia cố băng keo dính 32

Hình 2 4 Quá trình tạo dung dịch điện phân bạc 33

Hình 2 5 Quá trình lắng đọng AgNW bằng phương pháp điện hóa 33

Hình 2 6 Hệ tổng hợp hạt nano Cu(In,Ga)S2 34

Hình 2 7 Các bước chế tạo hạt nano Cu(In,Ga)S2 bằng phương pháp phun nóng.35

Hình 2 8 Quy trình in gạt tạo màng tiền chất Cu(In,Ga)S2. 36

Hình 2 9 Thiết bị xử lý nhiệt tạo màng 37

Hình 2 10 Quá trình selen hóa Cu(In,Ga)S2 37

Hình 2 11 Quy trình chế tạo pin mặt trời CIGS 38

Hình 2 12 Mô tả điều kiện nhiễu xạ tia X trong tinh thể 41

Hình 2 13 Sơ đồ minh họa phép đo điện trở bốn mũi dò 44

Hình 3 1 Ảnh SEM dây nano bạc với các nồng độ KBr (a) 0 mM; (b) 1,2 mM; (c) 2,4 mM và (d) 4,8 mM 49

Hình 3 2 Ảnh SEM của AgNW được tổng hợp ở nồng độ KBr = 2,4 mM (a) trước và (b) sau lọc 50

Hình 3 3 Ảnh SEM (a) và EDX (b) các dây AgNW được tổng hợp ở nồng độ KBr = 2,4 mM 51

Hình 3 4 Ảnh TEM của AgNW tổng hợp ở nồng độ KBr = 2,4 mM 52

Hình 3 5 Ảnh HR-TEM của AgNW tổng hợp ở nồng độ KBr = 2,4 mM bằng phương pháp polyol 52

Hình 3 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNWs được tổng hợp ở nồng độ KBr = 2,4 mM 53

Hình 3 7 Phổ FT- IR của dây AgNW 54

Hình 3 8 Sự thay đổi điện trở bề mặt và phần trăm của điện trở bị giảm với số lần dán-bóc băng keo khác nhau của AgNW TCE 55

Hình 3 9 Độ truyền qua của các TCE với số lần dán-bóc băng keo khác nhau 55

Hình 3 10 Giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua tại bước sóng 550 nm của AgNW TCE với số lần dán-bóc băng keo khác 56

Hình 3 11 Giá trị FOM và Hacke’s FOM của điện cực với số lần dán-bóc 58

Hình 3 12 Hình ảnh bề mặt đo AFM của các TCE AgNW trước (a, c) và sau (b, d) hai lần dán-bóc băng keo 59

Hình 3 13 Đề xuất cơ chế giảm điện trở 59

Hình 3 14 Hình ảnh SEM của các TCE (AgNW) trong thời gian 40 giây 60

Hình 3 15 Hình ảnh TEM phóng đại thấp của AgNW được phủ Ag với dòng điện phân 61

Hình 3 16 Ảnh HR-TEM và vùng nhiễu xạ điện tử được chọn (SAED) trên vùng Ag đã điện hóa ở dòng điện 1 mA với thời gian 40 giây 61

Hình 3 17 Điện trở bề mặt của AgNW TCE với thời gian lắng đọng điện Ag khác nhau 62

Hình 3 18 Sơ đồ mô tả các AgNW trước và sau khi điện hóa 63

các thời gian khác nhau 0, 10, 20, 30, 40 và 50 giây 63

các thời gian khác nhau 0, 10, 20, 30, 40 và 50 giây 64

các thời gian khác nhau 0, 10, 20, 30, 40 và 50 giây 64

các thời gian khác nhau 65

Hình 3 23 Sự thay đổi giá trị FOM của AgNW TCE 65

Hình 3 24 Sự thay đổi giá trị Hacke’s FOM của AgNW TCE 66

Hình 3 25 Hình ảnh nhiệt hồng ngoại của AgNW TCE với lớp phủ Ag ở 1 mA trong 50

giây 67

Hình 3 26 Nhiệt độ của AgNW TCE với lớp phủ Ag ở 1 mA trong 50 giây 67

Hình 3 32 Sơ đồ mạch điện tương đương của màng mỏng AgNW và AgNW/ITO 72

Hình 4 1 Ảnh SEM (a) và EDX (b) của các hạt nano Cu(In,Ga)S2 được tổng hợp

với tỷ lệ tiền chất In/Ga :1 78

với tỷ lệ tiền chất In/Ga:0,8 78

với tỷ lệ tiền chất In/Ga:0,6 78

với tỷ lệ tiền chất In/Ga:0,4 79

với tỷ lệ tiền chất In/Ga:0,2 79

Hình 4 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Cu(In,Ga)S2 với các tỷ lệ tiền chất

đầu vào In/Ga khác nhau 80

Hình 4 7 Phổ hấp thụ của hạt nano Cu(In,Ga)S2 được tổng hợp với tỷ lệ In/Ga = 0,8

Hình 4 10 Ảnh HR-TEM tổng hợp các hạt nano ở nhiệt độ phun nóng 235℃ 83

Hình 4 11 Giản đồ nhiệt vi sai của các hạt nano Cu(In,Ga)S2 84

khác nhau trong thời gian 15 phút 85

Hình 4 18 Cấu trúc của pin mặt trời CIGSe đã được chế tạo 88

trước(a,b) và sau (c,d) điện phân lớp bạc phủ trên dây AgNW 89

Hình 4 20 Đặc trưng J-V của các Pin mặt trời Cu(In,Ga)Se2 với lớp hấp thụ được

selen hoá ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 15 phút 90

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1 1 Các thông số mạng của CulnSe2 và CuGaSe2 ở nhiệt độ phòng 20

Bảng 2 1 Danh mục hóa chất dùng tổng hợp AgNW 29 Bảng 2 2 Danh mục hóa chất tổng hợp màng Cu(In,Ga)Se2 29

Bảng 3 1 Giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua tại bước sóng 550 nm của TCE

AgNW với số lần dán-bóc băng keo khác nhau: 56

Bảng 3 2 Ảnh hưởng số lần dán băng keo đến giá trị FOM và Hacke’s FOM của

điện cực 57

Bảng 3 3 Độ truyền qua, điện trở bề mặt và hệ số FOM của TCE AgNW/ITO 73

Bảng 4 1 Tiền chất đầu vào theo các tỉ lệ khác nhau giữa In/Ga 77 Bảng 4 2 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất In/Ga đến tỉ lệ Cu/(In,Ga), theo phương pháp

EDX 80

Bảng 4 3 Thông số Pin Cu(In,Ga)Se2 được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau 89

M Ở ĐẦU

Hiện nay, nguồn năng lượng tiêu thụ trên toàn cầu chủ yếu đang được khai thác

từ nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên Trong năm 2019, nhiên liệu hóa thạch chiếm 84% tổng năng lượng tiêu thụ trên thế giới, với phần lớn được sử dụng cho phát điện Tuy nhiên, Việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch rộng rãi trên toàn cầu đã gây ra những tổn hại nghiêm trọng đến môi trường Các nhà khoa học ước tính rằng, khoảng 80% lượng khí CO2 được thải ra hàng năm là do việc đốt nhiên liệu hóa thạch, gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường, làm tăng hiện tượng nóng lên toàn cầu và axit hóa đại dương Hơn nữa, ô nhiễm không khí từ sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người Các chi phí về xử lý môi trường và chăm sóc sức khỏe do hậu quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm hơn 3% GDP toàn cầu [1], và việc loại bỏ sử dụng nhiên liệu hóa thạch có thể giải quyết vấn đề này và cứu sống hàng triệu sinh mạng hàng năm Để giải quyết vấn đề này, cần tìm nguồn năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, và năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng tái tạo thiết yếu và vô tận Các chuyên gia năng lượng cho biết rằng, việc phát triển các công nghệ năng lượng mặt trời sẽ mang lại những lợi ích to lớn lâu dài giảm thiểu sự nóng lên toàn cầu Hiện nay, các quốc gia trên toàn thế giới đang tăng cường sử dụng năng lượng mặt trời trong hệ thống điện lưới quốc gia của họ Theo cơ quan năng lượng châu

Âu, năng lượng tái tạo lần đầu tiên vượt qua nhiên liệu hóa thạch để trở thành nguồn điện chính của Liên minh châu Âu vào năm 2020 [2] Tại Việt Nam, dự kiến lượng điện mặt trời sẽ chiếm 6% [3]

Pin mặt trời đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển năng lượng tái tạo Hiện nay, pin mặt trời bao gồm các loại như pin mặt trời silicon, pin mặt trời màng mỏng, pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời perovskite Các công nghệ tế bào silicon dựa trên silicon đơn tinh thể và đa tinh thể chiếm 90% thị phần thương mại Tuy nhiên, vì pin mặt trời silicon cần được làm bằng silicon đơn tinh thể có độ tinh khiết cao, quy trình sản xuất pin này phức tạp và chi phí cao Vì vậy, để thay thế các tế bào silicon trên thị trường, các nhà khoa học trong và ngoài nước đang nghiên cứu các loại pin mặt trời màng mỏng

Trong số các loại pin mặt trời màng mỏng, tế bào Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) là một trong ba loại pin mặt trời bán trên thị trường Ưu điểm của CIGS là có hệ số hấp thụ ánh sáng cao 105 105 cm-1 Chỉ cần một lớp CIGS dày khoảng 2-2,5 μm là có thể hấp

thụ hầu hết các bức xạ trong quang phổ mặt trời, trong khi tế bào silicon cần độ dày

200 μm[4] Do đó, tế bào CIGS sử dụng ít vật liệu hơn tế bào silicon Hiệu suất tế bào CIGS ở quy mô phòng thí nghiệm đã đạt được 23,35%, tương đương với pin mặt trời silicon Trong nước cũng có một số nhóm đã và đang tiến hành nghiên cứu, chế tạo pin mặt trời với các loại pin khác nhau bằng nhiều phương pháp Tại Viện Vật lý

Kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu Võ Thạch Sơn cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu về Pin mặt trời CIS [5, 6] Tác giả Nguyễn Quang Liêm cùng đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu về tính chất hạt và quang của Pin CIS và CZTS [7, 8] tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nhóm nghiên cứu Nguyễn Năng Định cùng đồng nghiệp tại Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng đã có công bố Solar Cells (OSCs)[9, 10] Nhóm tác giả Nguyễn Đình Lãm của Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng nghiên cứu và có nhiều công trình công bố về Pin GaAs [11, 12]

Pin mặt trời CIGS bao gồm nhiều lớp: lớp điện cực cửa sổ, lớp đệm, lớp hấp thụ ánh sáng và lớp điện cực dưới Để pin đạt hiệu suất cao, cần phải tối ưu hóa tất cả các lớp Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn hai lớp quan trọng của tế bào để cải tiến,

đó là lớp hấp thụ ánh sáng và điện cực cửa sổ Lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2 là lớp quan trọng quyết định hiệu suất của tế bào pin mặt trời, bởi vì tại đây diễn ra các quá trình hấp thụ và giải phóng các electron và lỗ trống Lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2 có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như phún xạ

và bay hơi chân không

Năm 2017, Ravi Dhas cùng đồng nghiệp đã chế tạo pin mặt trời CIGS với hiệu suất đạt được 29% bằng phương pháp phún xạ lớp hấp thụ ánh sáng [13] Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị đắt tiền và chỉ có thể sản xuất trong môi trường chân không, giới hạn kích thước chế tạo và khó sản xuất trên quy mô công nghiệp

Do đó, giá thành sản xuất của pin vẫn còn cao so với kỳ vọng Năm 2014, Zhengfei Wei cùng đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp bốc bay để hóa hơi các tiền chất Cu,

In, Ga, Se Phương pháp này cho chất lượng tinh thể Cu(In,Ga)Se2 khá tốt và hiệu suất tương đối cao, đạt hiệu suất 19,7% cho pin mặt trời CIGS [14] Tuy nhiên, phương pháp bốc bay yêu cầu tiền chất tinh khiết, môi trường chân không và nhiệt

độ bốc bay cao, chỉ phù hợp trên các đế thủy tinh chịu nhiệt và không phù hợp cho các đế polymer dẻo Hơn nữa, quy trình hai bước để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng là phún xạ từ tiền chất kim loại, sau đó selen hóa/sunfua hóa sử dụng khí H2Se, H2S,

Se Trong quy trình này để Cu(In,Ga)Se2 kết tinh phải sử dụng khí H2Se, H2S có độc tính cao, do đó cần thiết bị có độ an toàn cao, dẫn đến chi phí đắt Đây là nguyên nhân

gây hạn chế cho sự phát triển của các mô-đun pin mặt trời CIGS trên quy mô lớn

Vì vậy, cần tìm ra các phương pháp chế tạo đơn giản, không yêu cầu môi trường chân không để giảm giá thành sản xuất của pin mặt trời CIGS Phương pháp sử dụng hydrazin là phương pháp không yêu cầu môi trường chân không và đang cho hiệu suất cao nhất Phương pháp này sử dụng dung môi hydrazin để hòa tan tiền chất selen

và tổng hợp hạt nano Cu(In,Ga)Se2 Sau đó, bằng cách in gạt sử dụng mực từ các hạt nano để tạo màng Cu(In,Ga)Se2 và ủ ở nhiệt độ cao 500 ℃ Năm 2016, Ting Zhang cùng đồng nghiệp đã chế tạo màng CIGS bằng phương pháp này và đạt hiệu suất 17,3% cho pin mặt trời [15] Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hydrazin là rất độc hại và nguy hiểm đối với sinh vật và môi trường

Lớp điện cực cửa sổ của pin CIGS đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến giá thành của pin, vì yêu cầu của lớp điện cực cửa sổ vừa phải có điện trở thấp

và vừa có độ truyền qua cao Lớp điện cực cửa sổ thường chế tạo bằng ôxít thiếc pha tạp indi (ITO) và ôxít kẽm pha tạp nhôm (AZO) Các lớp này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chân không làm tăng giá thành của pin Ngoài ra ITO có một hạn chế nữa là độ bền cơ học kém do dễ gãy khi chế tạo trên các đế có khả năng uốn cong [16] Để khắc phục được những nhược điểm của ITO một số loạt vật liệu như ống nano cacbon [17], graphene [18] và dây nano kim loại [19, 20] đã được nghiên cứu phát triển và đã có những ứng dụng trong thực tế Trong các vật liệu thay thế kể trên dây nano bạc (AgNW) là sự lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn nhờ các đặc tính nổi bật như: khả năng dẫn điện tốt của Ag, độ truyền qua cao lên đến 97,9% trong quang phổ nhìn thấy ở bước sóng 550 nm và điện trở bề mặt thấp, ~36,3 Ω/ [21]; Hơn nữa, các điện cực dẫn điện trong suốt (TCE) sử dụng AgNW có thể chế tạo được ở điều kiện thường (không chân không) và trên các đế dẻo Mặc dù bạc có tính dẫn cao hơn so với vàng và bạch kim, nhưng khả năng dẫn điện của dây nano bạc ở kích thước nanomet kém hơn so với kim loại bạc ở dạng khối, vì điện trở tiếp xúc (Rtx ) giữa các dây nano bạc lớn [22]

Điện trở tiếp xúc giữa các dây nano bạc lớn, dẫn đến điện trở bề mặt của điện cực trong suốt dẫn điện còn cao và độ ổn định nhiệt thấp khi đặt dòng điện lên chúng Vì

lý do trên, việc tìm ra các giải pháp để giảm điện trở tiếp xúc giữa các AgNW nhận được sự quan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu trên thế giới Các nhóm nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau để giảm điện trở tiếp xúc tại các điểm nối chẳng hạn như: ép cơ học [23], xử lý nhiệt [24],hàn plasmonic[25] và phủ các ôxít trong suốt [26, 27] Tuy nhiên, các phương pháp này có những hạn chế nhất định Đối với hàn plasmonic, cường độ ánh sáng rất mạnh (~ 300 sun) không an toàn cho mắt

Đối với quá trình ủ nhiệt, các AgNW rất dễ bị đứt trong quá trình nung khi đường kính dây không đồng nhất Đối với phương pháp hiệu ứng Joule, điện trở tiếp xúc giữa các dây là khác nhau nên khó kiểm soát việc hàn tất cả các điểm tiếp xúc Đối với phương pháp ép cơ, các điểm tiếp xúc có xu hướng trở lại vị trí ban đầu

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt dây nano Ag và hạt nano Cu(In,Ga)S 2 ứng dụng trong pin mặt trời Cu(In,Ga)Se 2 ” Trong luận án này chúng tôi tập trung giải quyết hai vấn đề là chế tạo điện cực trong suốt dẫn điện bằng phương pháp không chân không và tối ưu lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2

Chúng tôi nghiên cứu quy trình tổng hợp và lọc AgNW để sử dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt cho pin Nghiên cứu các quy trình phủ AgNW lên điện cực, đảm bảo được việc giảm điện trở bề mặt bằng phương pháp gia cố băng keo đơn giản, phương pháp điện hóa và phương pháp phủ ITO lên AgNWs

Với lớp hấp thụ ánh sáng, chúng tôi tổng hợp các hạt nano Cu(In,Ga)S2 bằng phương pháp phun nóng để tạo hạt nano Cu(In,Ga)S2 với kích thước từ 15 đến 30

nm Hạt nano Cu(In,Ga)S2 sau đó được phân tán trong dung dịch Toluen để tạo mực

in Các màng Cu(In,Ga)Se2 được chế tạo bằng cách in gạt hạt nano Cu(In,Ga)S2 trên

đế Molipden kết hợp với xử lý nhiệt trong môi trường hơi selen

Để giải quyết các vấn đề trên chúng tôi đặt ra mục tiêu nghiên cứu của Luận án

như sau:

M ục tiêu của Luận án

- Chế tạo điện cực trong suốt sử dụng AgNW bằng nhiều phương pháp khác nhau

- Chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2 có đơn pha, có độ kết tinh cao và kích thước hạt bằng xấp xỉ bề dày của màng

- Chế tạo pin mặt trời dựa trên màng Cu(In,Ga)Se2 làm lớp hấp thụ ánh sáng

và điện cực trong suốt sử dụng AgNW

N ội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Chế tạo điện cực trong suốt sử dụng AgNW

- Tổng hợp AgNW bằng phương pháp polyol

- Chế tạo điện cực trong suốt dẫn điện bằng phương pháp gia cố băng keo

- Chế tạo điện cực trong suốt dẫn điện bằng phương pháp điện hóa

- Chế tạo điện cực trong suốt dẫn điện bằng phương pháp phủ vật liệu ITO lên màng AgNW

Nội dung 2: Chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng làm từ màng Cu(In,Ga)S2.

- Tổng hợp hạt nano Cu(In,Ga)S2 bằng phương pháp (Hot-injection) phun nóng

- Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình selen hoá màng Cu(In,Ga)Se2

và chế tạo lấp hấp thụ Cu(In,Ga)Se2

Nội dung 3: Quy trình chế tạo tế bào quang điện hoàn chỉnh

- Chế tạo tế bào quang điện Cu(In,Ga)Se2 hoàn chỉnh

Phương pháp nghiên cứu

Các nội dung nghiên cứu trong luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm, trong đó bao gồm:

- Phương pháp polyol: để tổng hợp AgNW

- Phương pháp in gạt: chế tạo các TCE và màng tiền chất hạt nano Cu(In,Ga)S2

- Phương pháp băng keo: cải thiện điện trở tiếp xúc giữa các dây nano AgNW

- Phương pháp điện hoá: để điện phân lớp Ag lên bề mặt của các AgNW

- Phương pháp phún xạ: phủ vật liệu ITO lên màng AgNW, chế tạo điện cực

Mo và chế tạo màng ZnO

- Phương pháp phun nóng: để chế tạo hạt nano Cu(In,Ga)S2

- Phương pháp selen hoá: để chế tạo màng Cu(In,Ga)Se2

Các phương pháp dùng đo đạc, phân tích:

- Phương pháp nhiễu xạ tia X: nghiên cứu cấu trúc pha và độ kết tinh vật liệu

- Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phân tích EDX

- Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HR-TEM)

- Phương pháp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM

- Phương pháp phổ UV-Vis và phổ phản xạ khuếch tán DRS

- Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR)

- Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và nhiệt trọng lượng (TGA)

- Phương pháp đo điện trở bốn mũi dò: xác định điện trở bề mặt

- Đo đặc trưng J-V để xác định các tính chất quang điện của pin

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án

Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu chế tạo và cải tiến các lớp trong pin mặt

trời Cu(In,Ga)Se2 ở điều kiện phòng bằng các phương pháp khác nhau, với mục tiêu giảm giá thành của sản phẩm Vật liệu Cu(In,Ga)Se2 có hệ số hấp thụ cao và lớp điện cực cửa sổ ITO cũng được sử dụng trong pin mặt trời Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao với vật liệu này đòi hỏi các thiết bị đắt tiền, làm tăng giá thành của sản phẩm Do đó, nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Cu(In,Ga)Se2 ở điều kiện phòng có thể là một cách tiếp cận mới để giảm giá thành của sản phẩm Trong Luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu, khảo sát, chế tạo các lớp trong pin Cu(In,Ga)Se2như lớp hấp thụ ánh sáng và điện cực của cửa sổ dùng AgNW bằng các phương pháp khác nhau ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng

Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài giúp thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp pin

mặt trời bằng cách giảm giá thành của sản phẩm Pin mặt trời là một nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng, tuy nhiên, giá thành của pin mặt trời vẫn rất cao so với các nguồn năng lượng khác Việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Cu(In,Ga)Se2 ở điều kiện phòng có thể giúp giảm giá thành của sản phẩm và đưa năng lượng mặt trời trở thành một nguồn năng lượng phổ biến và tiết kiệm chi phí hơn

- Đã cải thiện được điện trở bề mặt của các TCE dây nano bạc bằng cách sử dụng keo băng dính, phủ vật liệu ITO và phủ một lớp Ag lên các dây nano bạc

- Đã đã tổng hợp được các hạt nano Cu(In,Ga)S2 có kích thước nhỏ trong khoảng 15 -30 nm, hoàn toàn đơn pha và thành phần của các nguyên tốt phù hợp cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời bằng phương pháp phun nóng Các hạt nano CIGS đã tổng hợp được phân tán tốt trong dung môi Toluen

- Chế tạo được màng Cu(In,Ga)Se2 từ hạt nano Cu(In,Ga)S2, hoàn toàn đơn pha, độ kết tinh cao, kích thước các hạt tinh thể lớn, thành phần phù hợp cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời

- Đã chế tạo được linh kiện pin mặt trời hoàn chỉnh có hiệu suất 4,27 % Luận án đã công bố được 03 công trình khoa học : 02 bài báo ISI (01 bài trên tạp chí Materials Letters và 01 bài trên tạp chí Journal of Material Science and Engineering B) và 01 bài báo trong nước (Tạp chí Khoa học Kỹ thuật, các trường đại học công nghệ) Các tạp chí đã công bố các bài báo là các tạp chí chất lượng và uy tín

1 Quoc Hoan Tran; Duc Thanh Chu; Van Hoan Hoang; Sy Hieu Pham;

Philippe Leclère; Thi Thu Hien Nguyen; Duc Huy Tran; Quang Trung Do;

Anh Tuan Pham; Duy Cuong Nguyen*, "A simple method for enhancing the

electrical properties of silver nanowire transparent conductive electrodes"

Materials Letters (2021) 287, 129243

( https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.129243 )

2 Quoc Hoan Tran, Duc Thanh Chu, Van Hoan Hoang, Quang Trung Do, Sy

Hieu Pham, Philippe Leclère, Tam Duy Nguyen, Anthony Ferri, Antonio Da Costa, Rachel Desfeux, Duy Cuong Nguyen “Enhancement of electrical and thermal properties of silver nanowire transparent conductive electrode by Ag coating”, Materials Science and Engineering: B, Volume 279, May 2022, Pages 115671

(https://doi.org/10.1016/j.mseb.2022.115671)

3 Trần Quốc Hoàn, Chu Đức Thành, Hoàng Văn Hoàn,Nguyễn Đăng Tuyên,

Nguyễn Duy Cường ‘Chế tạo và khảo sát tính chất điện và quang của màng điện cực trong suốt dây nano bạc/ôxít thiếc indi” Volume 31, Issue 3, July

2021, 058-062 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development

Chương 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CỬA SỔ

Chương 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG VÀ PIN

MẶT TRỜI

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI

1.1 Gi ới thiệu chung về pin mặt trời

Năng lượng của Mặt trời truyền đến Trái đất dưới dạng sóng điện từ Mặt trời đang phát ra một nguồn năng lượng khổng lồ vào khoảng 6,4×107W/m2 Khi chiếu

xuống Trái đất 30% năng lượng bức xạ Mặt trời bị phản xạ trở lại không gian Mật

độ công suất của năng lượng Mặt trời trên bề mặt Trái đất vào khoảng 980 W/m2 [28] Khoảng 47% năng lượng này được sử dụng để giữ ấm Trái đất cho các sinh vật sinh sống, 23% năng lượng còn lại được lưu trữ trong nước biển Năng lượng gió, sóng và năng lượng đối lưu chiếm khoảng 0,2% năng lượng Mặt trời chiếu xuống Trái đất tương đương khoảng 0,37×1012 kW [29] Năng lượng Mặt trời là một nguồn năng lượng tái tạo thiết yếu Vào năm 2011, Cơ quan Năng lượng Quốc tế cho biết

"sự phát triển của các công nghệ năng lượng Mặt trời sạch, vô hạn và giá cả phải chăng sẽ mang lại những lợi ích to lớn lâu dài hơn Tăng cường tính bền vững, giảm thiểu ô nhiễm, giảm chi phí giảm thiểu sự nóng lên toàn cầu" [30]

Hiện nay, các phương pháp khai thác năng lượng mặt trời chủ yếu sử dụng các

hệ thống pin mặt trời (hệ thống quang điện) Năng lượng mặt trời đã rẻ hơn so với nhiên liệu hóa thạch kể từ năm 2021 [31] Pin mặt trời hay còn gọi là tế bào quang điện là một linh kiện điện tử biến đổi trực tiếp năng lượng ánh sáng thành điện năng dựa trên hiệu ứng quang điện Sự phát triển của pin mặt trời bắt nguồn từ công trình nghiên cứu của nhà vật lý người Pháp Alexandre Edmond Becquerel vào năm 1839 Ông đã phát hiện ra hiệu ứng quang dẫn khi thử nghiệm với một điện cực rắn trong dung dịch điện phân Ông quan sát thấy rằng khi ánh sáng chiếu vào điện cực, sẽ xuất hiện một điện áp Việc khám phá ra hiện tượng quang dẫn trong Selen đã dẫn đến việc chế tạo pin mặt trời Selen đầu tiên bởi W.G Adams vào năm 1877 Năm 1883, pin mặt trời thực sự đầu tiên chỉ có hiệu suất khoảng 1% được chế tạo bởi Charles Fritts, ông đã phủ Selen bán dẫn bằng lớp vàng rất mỏng và trong suốt để tạo thành lớp tiếp giáp điện cực Một loại pin mặt trời tiếp giáp kim loại bán dẫn khác, được làm bằng đồng và đồng ôxít bán dẫn đã được báo cáo vào năm 1927 Đến năm 1930,

cả tế bào Selen và tế bào đồng ôxít đều được sử dụng trong các thiết bị nhạy sáng, chẳng hạn như quang kế để chụp ảnh Những tế bào năng lượng mặt trời ban đầu này

có hiệu suất chuyển đổi năng lượng dưới 1% Hiệu suất của pin mặt trời được nâng cao đáng kể với sự phát triển của pin mặt trời Silic do Russell Ohl phát minh vào năm

1941 Năm 1954, ba nhà nghiên cứu người Mỹ, đó là G.L Pearson, Daryl Chapin và Calvin Fuller, đã chứng minh pin mặt trời silic với hiệu suất chuyển đổi là 6% khi sử dụng dưới ánh sáng mặt trời trực tiếp Hiệu suất của pin tăng lên 14% vào năm 1958

và 28% vào năm 2016 [32] Đối với pin mặt trời có cấu trúc kiểu màng mỏng, Reynolds đã báo cáo về pin mặt trời dị liên kết Cu2S/CdS màng mỏng đầu tiên với hiệu suất 6% Năm 1956, Jenny báo cáo một pin mặt trời GaAs có hiệu suất chuyển đổi 4% [33] Bonnet và Rabenhorst đã báo cáo một pin mặt trời màng mỏng CdTe/CdS vào năm 1972 với hiệu suất 6% Năm 1974, S Wagner và cộng sự đã báo cáo một pin mặt trời màng mỏng dị liên kết CuInSe2/CdS với hiệu suất chuyển đổi 12% [34] Từ đó đến nay hiệu suất của pin mặt trời không ngừng được cải thiện

1.2 Phân lo ại pin mặt trời

Hình 1 1 Phân lo ại pin mặt trời [35]

Pin mặt trời có thể được phân loại theo nhiều cách, phân loại theo phương pháp chế tạo hoặc phân loại dựa trên vật liệu làm lớp hấp thụ ánh sáng chính trong cấu trúc của pin Phân loại theo vật liệu làm lớp hấp thụ ánh sáng thì công nghệ pin mặt trời

có thể được phân loại thành ba thế hệ Đây là cách phân loại pin mặt trời thông dụng nhất, được mô tả ở hình 1.1

Các tế bào năng lượng mặt trời thế hệ đầu tiên chính là pin mặt trời silic, dựa trên lớp tiếp giáp p-n của chất bán dẫn silic Tế bào silic có hiệu suất cao, trung bình khoảng 20%, nhưng cần silic rất tinh khiết và giá thành cao so với lượng điện tạo ra Các pin mặt trời này được sản xuất từ silic nguyên chất và hiệu suất lý thuyết của chúng có thể đạt tối đa 33% Hiện nay, pin mặt trời thế hệ đầu tiên bao gồm cả silic đơn tinh thể và đa tinh thể chiếm hơn 90% thị phần thương mại Các quy trình sản xuất pin mặt trời thế hệ đầu tiên vẫn còn đắt đỏ Thời gian để hoàn vốn đầu tư ban

đầu của pin mặt trời silic có thể mất 5-6 năm [36]

Pin mặt trời thế hệ thứ hai hay còn gọi là pin mặt trời màng mỏng Loại pin này được kỳ vọng là sẽ giảm giá thành sản xuất so với thế hệ đầu tiên bằng cách sử dụng công nghệ màng mỏng Do đó, pin mặt trời màng mỏng được coi là loại pin mặt trời tiềm năng có chi phí thấp, hiệu suất cao, có thể thay thế pin mặt trời Si trên thị trường pin mặt trời Ưu điểm của pin mặt trời màng mỏng so với pin mặt trời Si là kỹ thuật

xử lý ở nhiệt độ thấp, sử dụng ít vật liệu và khả năng tương thích của nó với đế giá

rẻ Kết hợp tất cả những ưu điểm này, pin mặt trời màng mỏng chi phí thấp có thể đạt được và phù hợp với các tiêu chí cho các ứng dụng quy mô lớn Các loại pin mặt trời màng mỏng dựa trên các vật liệu bán dẫn bao gồm: cadmium telluride (CdTe), đồng-indi-gali selen (CIGS), đồng-kẽm-thiếc- lưu huỳnh (CZTS) và pin mặt trời silic (a-Si) vô định hình Trong đó, CdTe, CIGS và pin mặt trời màng mỏng silic vô định hình đã được thương mại hóa hơn 20 năm trước [37]

Pin mặt trời thế hệ thứ ba đã và đang được phát triển để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện Thế hệ thứ ba được kỳ vọng hiệu quả hơn thế hệ thứ hai trong khi vẫn duy trì chi phí sản xuất thấp Các mục tiêu là thúc đẩy các tế bào năng lượng mặt trời màng mỏng sử dụng các phương pháp tiếp cận mới, để đạt được hiệu suất trong khoảng 30 đến 60% Các pin năng lượng mặt trời nhạy màu, đang phát triển mạnh

mẽ với các phương pháp tiếp cận mới có chi phí thấp

Trong những năm gần đây, Siegler và các đồng nghiệp của ông đã chế tạo được pin perovskite chì halogen hữu cơ thay thế cho pin năng lượng mặt trời nhuộm nhạy ( Dye-sensitized solar cell) [38] Cấu trúc của pin là một màng mỏng dị liên kết đơn giản Hợp chất perovskite chì kim loại hữu cơ (CH3NH3PbI3) hiện là vật liệu màng mỏng hàng đầu vì nhiều đặc tính có lợi để tạo ra pin mặt trời với chi phí thấp và hiệu quả cao CH3NH3PbI3(động rộng vùng cấm: 1,5 eV) có hệ số hấp thụ cao trên 105cm-

1, có nghĩa là tất cả các photon tiềm năng của ánh sáng mặt trời có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm có thể được hấp thụ trong lớp hấp thụ CH3NH3PbI3 dày 400

nm Mặt khác, có một số cách tiếp cận khác có thể cải thiện hiệu suất của pin mặt trời thế hệ thứ ba như tách quang phổ (pin mặt trời đa lớp tiếp xúc), sử dụng bộ tập trung ánh sáng (bằng thấu kính, gương cầu), tạo nhiều cặp electron-lỗ trống bởi một photon

và một số phương pháp khác Các công nghệ liên quan đến pin mặt trời thế hệ thứ ba bao gồm tế bào quang điện đa chức năng, tế bào song song và tế bào có cấu trúc nano

để thu nhận ánh sáng tới tốt hơn và chuyển đổi năng lượng nhiệt dư thừa để cải thiện hiệu suất của pin [39]

1.3 Pin m ặt trời đồng indi gali selen (CIGS)

Silic đơn và đa tinh thể đang chiếm thị phần lớn của pin mặt trời do công nghệ pin mặt trời silic là công nghệ hoàn thiện nhất trong ngành công nghiệp pin mặt trời Hiện nay, pin mặt trời silic có hiệu suất trung bình khoảng 20% Tuy nhiên, các quy trình sử dụng để sản xuất pin mặt trời silic đơn tinh thể rất tốn kém Cần có silic rất tinh khiết và giá cả tương đối cao so với lượng điện thu được Pin mặt trời silic đơn tinh thể được sản xuất từ silic tinh khiết cho thấy hiệu suất lên tới 25% so với hiệu suất tối đa lý thuyết là 33% Mặc dù thị phần của loại pin mặt trời silic đang giảm dần, nhưng pin mặt trời silic vẫn chiếm hơn 90% sản lượng pin thương mại

Silic là một trong những chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ hấp thụ ánh sáng thấp hơn so với các chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp như GaAs, CdTe, CIGS Do

đó, độ dày màng của pin mặt trời silic dày hơn nhiều so với pin màng mỏng Cần ít nhất 10 lần Si tinh thể để hấp thụ cùng một lượng ánh sáng mặt trời so với các chất bán dẫn khác như GaAs, CdTe, v.v Do đó, một số chất bán dẫn vô cơ có độ hấp thụ ánh sáng cao đã được nghiên cứu để giảm giá thành của pin mặt trời silic

Hình 1 2 Độ dày của các loại pin mặt trời màng mỏng vô cơ so với pin silic

Các nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu suất của các tế bào pin mặt trời CIGS, CdTe đã vượt 20% Tất cả các pin mặt trời màng mỏng đều nhẹ hơn, mỏng hơn so

với pin mặt trời silic Pin mặt trời màng mỏng có thể mỏng hơn 100 lần so với pin mặt trời silic đơn và đa tinh thể được minh họa ở hình 1.2

Hình 1 3 S ản lượng pin mặt trời trên toàn cầu qua các năm [40]

Pin mặt trời CIGS nguyên thủy bắt nguồn từ pin mặt trời sử dụng hợp chất đồng sunfua (Cu2S) Loại pin Cu2S đầu tiên, được tạo ra vào năm 1954 bởi Reynolds, cấu tạo gồm lớp loại bán dẫn loại p được làm từ Cu2S phù hợp với lớp bán dẫn loại n cadmium sulfua (CdS) Pin có hiệu suất chuyển đổi quang điện là 6% [41] Mặc dù loại pin này có triển vọng đầy hứa hẹn, nhưng lớp Cu2S có nhược điểm là không có tính ổn định Để khắc phục các vấn đề về độ ổn định của Cu2S, các nhà khoa học tại Đại học Maine và Công ty Hàng không Vũ trụ Boeing đã thử nghiệm thêm indi (In)

và gali (Ga) vào lớp Cu2S, và thay thế lưu huỳnh (S) bằng selen (Se) [42] Hiệu suất cao nhất được ghi nhận đối với pin mặt trời màng mỏng CIGS là 23,71% vào năm

2019 [43]

Hình 1 4 Th ị phần pin mặt trời màng mỏng qua các năm [40]

Pin mặt trời CIGS còn được gọi là pin mặt trời dựa trên cấu trúc tinh thể chalcopyrit Hiệu suất và độ ổn định của các pin mặt trời này nhanh chóng bắt kịp với

các pin mặt trời silic tinh thể thông thường Nhưng có thêm ưu điểm là chi phí thấp hơn và yêu cầu ít nguyên liệu hơn Những ưu điểm này đã lại mang đến cho pin mặt trời CIGS thời gian hoàn vốn nhanh hơn nhiều so với pin mặt trời silic tinh thể thông thường Mặc dù có triển vọng đầy hứa hẹn, tiềm năng đầy đủ của pin mặt trời CIGS chỉ chiếm một phần rất nhỏ của thị trường quang điện và tăng trưởng chậm hình 1.3, hình 1.4 Cần cải thiện hơn nữa về hiệu suất, phương pháp chế tạo để có thể nâng cao thị phần của pin mặt trời CIGS

CIGS là một trong ba công nghệ pin mặt trời màng mỏng đã được thương mại hóa, hai công nghệ còn lại là cadmi telua (CdTe)và silic vô định hình Cấu trúc thiết

bị phổ biến nhất cho pin mặt trời CIGS được thể hiện trong sơ đồ hình 1.5 Cấu trúc của pin mặt trời CIGS gồm lớp đế thủy tinh có độ dày khoảng 1-3 mm thường được

sử dụng làm đế, lớp điện cực sau là một lớp kim loại molipden (Mo) được lắng đọng (thường là bằng phương pháp phún xạ), lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2, lớp đệm mỏng loại n thường là cadmi sunfit (CdS) Lớp điện cực cửa sổ thường sử dụng là lớp ZnO pha tạp Al (AZO) hoặc ITO Các lớp cụ thể sẽ được trình bày dưới đây

Hình 1 5 C ấu trúc pin mặt trời CIGS

1.3.2.1 L ớp đế pin mặt trời CIGS

Việc lựa chọn vật liệu làm đế rất quan trọng, đặc biệt là đối với pin mặt trời màng mỏng Điều này là do độ dày của pin màng mỏng thường nhỏ hơn 5 μm Pin màng mỏng cần được chế tạo trên các đế chắc chắn dùng để giữ toàn bộ các lớp của pin mặt trời Vật liệu lý tưởng dùng làm đế cho pin mặt trời CIGS phải đáp ứng các tiêu chí sau [44]

- Chịu được nhiệt độ cao, đặc biệt là trong quá trình lắng đọng lớp hấp thụ

- Không phản ứng hóa học với các lớp tiếp xúc và hấp thụ phía sau

- Khả năng chống ẩm và có thể chịu được các điều kiện hoạt động khắc nghiệt

- Có bề mặt nhẵn có lợi cho việc lắng đọng các màng mỏng

- Có độ cứng và độ bền cao

- Có hệ số giãn nở nhiệt tương tự với các lớp hấp thụ ánh sáng, lớp điện cực dưới Các tấm thủy tinh được lựa chọn để làm đế cho pin màng mỏng CIGS Đế thủy tinh có giá thành rẻ đáp ứng yêu cầu quan trọng để sản xuất pin mặt trời CIGS hiệu quả cao Trong quá trình lắng đọng của lớp hấp thụ Cu(In,Ga)Se2 ở nhiệt độ cao, Na

từ thủy tinh khuếch tán qua tiếp xúc ngược vào lớp hấp thụ đang được lắng đọng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng Na loại bỏ chỗ trống Se và làm tăng sự pha tạp loại

p hiệu quả của lớp hấp thụ Ngoài ra Na cũng làm thụ động các trung tâm tái tổ hợp không phát xạ ở ranh giới hạt, do đó làm tăng độ dẫn của màng mỏng Cu(In,Ga)Se2 Điều này dẫn đến các thiết bị có điện áp mạch hở cao hơn và hệ số điền đầy được nâng cao [45].Tuy nhiên, về mặt cấu trúc, các nhóm khác nhau đã có những quan sát trái ngược nhau về ảnh hưởng của Na đến kích thước hạt và sự phát triển ưu tiên của màng mỏng Cu(In,Ga)Se2 [46] Các loại thủy tinh khác có thể chịu được nhiệt độ cao, chẳng hạn như borosilicat, aluminosilicat, và thậm chí cả thủy tinh gorilla có thể được sử dụng làm đế Tuy nhiên, những loại thủy tinh này đắt hơn nhiều so với thủy tinh chứa Na Quá nhiều Na cũng có thể làm giảm hiệu suất quang điện của pin CIGS

do việc tạo ra các bẫy mức sâu trong lớp hấp thụ [47] Ngoài sử dụng thủy tinh làm vật liệu làm đế cho pin mặt trời màng mỏng CIGS cũng đã có nhiều nghiên cứu sử dụng lá kim loại, polime và nhựa chịu nhiệt để làm đế thay thế cho thủy tinh Để tăng hiệu suất của pin người ta có thể pha tạp Na một cách có kiểm soát nhằm tăng độ kết tinh của lớp CIGS, do đó tăng được hiệu suất của pin

1.3.2.2 L ớp điện cực dưới pin mặt trời CIGS

Kim loại làm lớp điện cực dưới của pin mặt trời CIGS được sử dụng rộng rãi nhất là molipden (Mo) Trong quá trình lắng đọng của lớp Cu(In, Ga)Se2, Mo phản ứng với Se để tạo thành MoSe2, hỗ trợ sự hình thành tiếp xúc Ohmic tại mặt phân cách giữa chất hấp thụ và lớp Mo [47] Lớp Mo cũng hỗ trợ trong việc kiểm soát tốc độ khuếch tán của Na từ đế thủy tinh vào lớp hấp thụ [48] Mo cũng đủ bền để chịu được quá trình phún xạ, bốc bay để tạo lớp hấp thụ Cu(In, Ga)Se2 Hơn nữa lớp điện cực dưới sử dụng kim loại Mo có điện trở bề mặt thấp khoảng 0,2 Ω/ và

có thể liên kết rất tốt với đế [49] Một số nhóm nghiên cứu cũng đã thử nghiệm các kim loại khác như vàng, niken, nhôm và bạc là những lựa chọn thay thế cho Mo

[50] Kết quả cho thấy rằng chỉ có vàng và niken mới có thể tạo thành tiếp xúc ohmic Các nhà nghiên cứu phát hiện ra rằng trong số các kim loại vonfram, crom, tantali, niobe, vanadi, titan và mangan chỉ có vonfram mới có các đặc tính giống molypden làm điện cực dưới cho pin mặt trời CIGS [51] Hầu hết kỹ thuật để chế tạo lớp điện cực dưới của pin CIGS sử dụng phương pháp phún xạ (RF) hoặc nguồn

DC để lắng đọng lớp molypden [49]

1.3.2.3 L ớp hấp thụ pin mặt trời CIGS

Lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2 được coi như trái tim của pin mặt trời màng mỏng CIGS Vì đây là lớp hấp thụ số lượng photon nhiều nhất và xảy ra quá trình kích thích các electron (e) vào vùng dẫn để tạo ra dòng quang điện Lớp hấp thụ của pin mặt trời màng mỏng CIGS là hợp chất Cu(In,Ga)Se2, là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tối ưu từ 1,1 ~1,2 eV [52], năng lượng độ rộng vùng cấm trùng với vùng giàu photon của quang phổ mặt trời

1.3.2.4 L ớp đệm pin mặt trời CIGS

Trong các pin CIGS lớp đệm có vai trò là lớp tiếp giáp dị liên kết với lớp hấp thụ Cu(In,Ga)Se2 loại p Là chất bán dẫn loại n, lớp đệm, cùng với các lớp cửa sổ, tham gia vào việc hình thành tiếp giáp p hoặc n và tạo ra điện trường giữa hai lớp tiếp giáp p-n của pin mặt trời màng mỏng Lớp đệm được sử dụng đầu tiên cũng như phổ biến hiện nay là CdS Pin mặt trời dựa trên lớp đệm CdS loại n ghép với hợp chất đồng chalcopyrit CuInSe2 loại p đơn tinh thể cho hiệu suất khá cao Hiệu suất được báo cáo của thiết bị này là 12% và kể từ đó, CdS vẫn là lớp dị liên kết loại n được lựa chọn để chế tạo pin mặt trời CIGS [53, 54] Trong những năm qua, để tăng hiệu suất của pin CIGS các nhóm nghiên cứu đã thay thế lớp đệm CdS bằng chất bán dẫn loại

n độ rộng vùng cấm rộng hơn Tuy nhiên, những nỗ lực để loại bỏ hoàn toàn lớp đệm CdS đã gây bất lợi cho hiệu suất của pin mặt trời Cu chalcopyrit [55-57] Những nỗ lực thay thế lớp đệm CdS bằng các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng hơn đã không mang lại kết quả như mong đợi Điều này cho thấy CdS vẫn là lớp đệm có tính

ưu việt so với các vật liệu đệm thay thế khác [58] Hiện nay, vật liệu được sử dụng làm lớp đệm thường dùng là CdS và ZnS Trong đó ZnS đang được quan tâm đáng

kể vì đây là sự lựa chọn hàng đầu của vật liệu đệm không chứa Cd Người ta đã đưa

ra giả thuyết rằng Cd tạo thành các khuyết tật kiểu cho có lợi trên bề mặt của chất hấp thụ chalcopyrit Cu loại p Mật độ của các khuyết tật kiểu chất cho này cũng xảy ra ở mức tối ưu và ở đúng vị trí trong vùng cấm [59] Do đó, việc thay thế lớp đệm CdS đòi hỏi nhiều hơn là chỉ chọn một vật liệu bán dẫn loại n độ rộng vùng cấm rộng hơn với sự liên kết dải phù hợp với lớp hấp thụ CdS và ZnS thuộc nhóm II-VI của vật

liệu bán dẫn kết tinh theo hai cấu trúc: Zincblende lập phương và Wurtzite lục giác CdS lục giác được tìm thấy phổ biến hơn và dễ tổng hợp hơn so với tinh thể lập phương dẫn đến giả định rằng CdS lập phương tồn tại ở nhiệt độ từ 20 °C đến 90 °C Đối với ZnS thì ngược lại Ở nhiệt độ phòng, ZnS dạng lập phương phổ biến hơn nhưng với sự bao gồm của ZnS hình lục giác Trong cấu trúc Zincblende lập phương, mạng tinh thể Bravais dài a = b = c và góc α = β = γ = 90 ° Đối với cấu trúc Wurtzite lục giác, mạng tinh thể Bravais có độ dài a = b#c và góc α = β = 90 °, γ = 120 ° Đối với CdS, a = 4,1348 Å và c = 6,7490 Å Đối với ZnS Zincblende lập phương, a = 5,4053 Å và đối với ZnS Wurtzite lục giác, a = 3,820 Å c = 6,260 Å

Hình 1 6 (a) Liên k ết tứ diện trong CdS và ZnS, (b) Cấu trúc Zincblende lập phương cho

CdS và ZnS, và (c) C ấu trúc Wurtzite lục giác cho CdS và ZnS

Trong cả hai chất bán dẫn hợp chất CdS và ZnS, mỗi nguyên tử nhóm II được liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử S và ngược lại tạo thành liên kết tứ diện Hình 1.6 (a - c) cho thấy các hình minh họa của liên kết tứ diện, cấu trúc Zincblende lập phương, và cấu trúc Wurtzite lục giác, tương ứng Ban đầu, các Pin mặt trời CIGS có hai lớp CdS Lớp đầu tiên là CdS không được pha tạp liên kết với lớp Cu(In,Ga)Se2, trong khi lớp thứ hai CdS thường được pha tạp với In hoặc Ga và hoạt động như lớp cửa sổ Tuy nhiên, các lớp CdS dày dẫn đến suy hao quang học trong vùng bước sóng ngắn hơn dưới 520 nm Hiện nay, các thiết bị CIGS chỉ có một lớp đệm dày khoảng

50 nm Phương pháp lắng đọng được lựa chọn để chuẩn bị lớp đệm là lắng đọng trong môi trường chứa ion Cd2+ và S2-

1.3.2.5 L ớp điện cực cửa sổ pin mặt trời CIGS

Đây là lớp đầu tiên trong pin mặt trời nhận các photon, cũng là lớp cuối cùng được phủ lên trong quá trình chế tạo pin mặt trời CIGS là lớp cửa sổ.Trong pin mặt trời CIGS hiện nay, lớp cửa sổ bao gồm hai màng mỏng riêng biệt Lớp cửa sổ đầu tiên trên pin mặt trời CIGS điển hình là một lớp mỏng của lớp ôxít kẽm có điện trở cao (i-ZnO) Lớp này làm giảm các ảnh hưởng liên quan đến chất lượng điện tử không đồng đều trong lớp đa tinh thể Cu(In,Ga)Se2 và các đường dẫn do các lỗ trống pin

trong lớp đệm CdS [57] Lớp cửa sổ thứ hai, thường là ZnO pha tạp nhôm (AZO) hoặc ITO, có chức năng như tiếp xúc phía trước của thiết bị, và các đặc tính của nó ảnh hưởng đến sự vận chuyển dòng điện biên

Trong pin mặt trời màng mỏng, vật liệu bán dẫn tạo thành lớp cửa sổ có độ rộng vùng cấm lớn nhất trong số các màng mỏng cấu tạo nên pin mặt trời Độ rộng vùng cấm lớn đảm bảo rằng lớp cửa sổ trong suốt đối với hầu hết các photon trong vùng khả kiến của quang phổ mặt trời Hầu hết các photon tới trong vùng này sẽ được lớp cửa sổ truyền tới các lớp bên dưới của pin mặt trời, điều này đảm bảo rằng sự hấp thụ photon nhiều nhất sẽ xảy ra trong lớp hấp thụ Các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng một lớp cửa sổ hiệu quả phải có các tiêu chí sau [60]

- Phải có độ trong suốt cao đối với các photon tới

- Lớp TCO có khả năng dẫn điện tốt

- Hạn chế những ảnh hưởng của khuyết tật vật lý cũng như quang điện tử của lớp hấp thụ

- Có điện trở thấp đảm bảo elec-tron có thể di chuyển lên lớp trên cùng

Hai loại TCO của pin mặt trời CIGS được sử dụng rộng rãi nhất là ITO và ôxít kẽm pha tạp gali, nhôm hoặc bo Hiện tại, phương pháp chế tạo TCO cho pin mặt trời CIGS là phương pháp phún xạ ở nhiệt độ thấp [61]

Giản đồ năng lượng của pin Cu(In,Ga)Se2 được mô tả ở trong hình 1.7 Dựa trên giản đồ năng lượng ta có thể giải thích nguyên lý hoạt động của pin như sau Khi ánh sáng chiếu tới lớp hấp thụ, các điện tử ở vùng hoá trị sẽ hấp thụ năng lượng của các photon và nhảy lên vùng dẫn đồng thời để lại ở vùng hoá trị một vị trí thiếu điện tử, hay còn gọi là lỗ trống Sau đó các điện tử vừa được sinh ra dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc sẽ có xu hướng dịch về phía lớp bán dẫn loại n ZnO Nếu nối hai điện cực với tải thì ra sẽ được mạch điện khép kín, lúc này pin mặt trời nó có chức năng như nguồn cung cấp điện cho tải hoạt động

- Lớp Cu(In,Ga)Se2: có vai trò hấp thụ ánh sáng và tạo ra cặp điện tử, lỗ trống

- Lớp MoSe: thường được hình thành trong quá trình xử lý nhiệt hoặc selen hoá,

có vai trò ngăn cản điện tử sau khi tách cặp chạy về điện cực dương

- Lớp đệm CdS: có vai trò làm giảm động năng của các điện tử sau khi tách cặp để tránh trường hợp sau khi các điện tử này dịch chuyển sang lớp ZnO vẫn còn có thể quay về lớp hấp thụ để tái hợp với lỗ trống Lớp này thường có bề dày rất mỏng, < 50 nm

Lớp ZnO: là lớp bán dẫn loại n để tạo điện trường tiếp xúc với lớp hấp thụ Dựa trên giản đồ năng lượng có thể giải thích vai trò của các lớp như sau:

Hình 1 7 Gi ản đồ năng lượng pin mặt CIGS [62]

1.4 Tính ch ất của hợp chất đồng indi gali selen

Trong pin mặt trời các đặc tính vật liệu rất quan trọng đối với hoạt động của thiết bị đó là: các đặc tính vật lý, hóa học, điện, quang học và cơ học của lớp hấp thụ ánh sáng cấu tạo nên thiết bị Các tính chất vật lý nghiên cứu các đặc tính tinh thể học của lớp hấp thụ Cu(In,Ga)Se2 Lớp hấp thụ cùng lớp đệm có đặc tính quang

và điện là đặc tính rất quan trọng Tính chất quang và điện sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của pin mặt trời CIGS Tính chất vật liệu của các màng mỏng được tạo thành phụ thuộc vào các thông số quá trình tổng hợp và phương pháp lắng đọng như lắng đọng vật lý (phún xạ, bốc bay), lắng đọng hóa học Các thông số ảnh hưởng bao gồm loại quá trình lắng đọng sử dụng, nhiệt độ quá trình lắng đọng, tốc độ dòng khí, áp suất, sự nhiễm bẩn, tốc độ tạo mầm của các nguyên tử

1.4.1 Đặc tính cấu trúc vật liệu CIGS

Pin mặt trời CIGS là một loại pin mặt trời màng mỏng trong đó lớp hấp thụ có thành phần cấu tạo gồm các nguyên tố đồng (Cu), indi (In), gali (Ga), selen (Se) và lưu huỳnh (S) với công thức hóa học Cu(In1-xGax) (S1-ySey)2 Biến x đại diện cho

tỷ lệ phần trăm của Ga, trên tổng hàm lượng của In và Ga trong hợp chất Biến y đại diện cho phần trăm của Se được tính dựa trên tổng số lượng của S và Se Do đó,

có thể điều chỉnh độ rộng vùng cấm và các đặc tính quang điện tử của CIGS bằng cách thay đổi lượng Ga so với In và Se so với S trong hợp chất Độ rộng vùng cấm thay đổi theo tỷ lệ hợp phần của các nguyên tố Tất cả các hợp kim chalcopyrit đồng trong hợp chất Cu(In1-xGax) (S1-ySey)2 đều là vật liệu bán dẫn vùng cấm trực tiếp

Hình 1 8 Năng lượng độ rộng vùng cấm so với hằng số mạng a của hệ hợp kim

Cu(In,Ga)(Se,S)2 [63]

Người ta cho rằng màng mỏng chalcopyrit Cu là lý tưởng cho các ứng dụng quang điện do khả năng hấp thụ quang học cao và tính linh động của hạt tải điện [64] Độ rộng vùng cấm của Cu(In1-xGax) (S1-ySey)2 không cố định có thể điều chỉnh linh hoạt Để pin mặt trời CIGS có hiệu quả cao thì tỷ lệ Ga thường nằm trong khoảng 0,15 ≤ x ≤ 0,35, tỷ lệ này màng Cu(In, Ga) (Se,S)2 có độ rộng vùng cấm xấp xỉ 1,1- 1,2 eV [52, 65].Trong luận án pin mặt trời CIGS được hiểu là pin mặt trời màng mỏng sử dụng lớp hấp thụ ánh sáng Cu(In,Ga)Se2 hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của hợp chất Cu(In,Ga)(Se, S)2 vào hằng số mạng tinh thể Hợp chất Cu(In,Ga)Se2 thuộc nhóm vật liệu bán dẫn I-III-VI2 kết tinh trong cấu trúc chalcopyrit tứ phương (nhóm không gian I-42d) và tuân theo quy tắc bát phân [66]

Hình 1 9 S ự sắp xếp nguyên tử trong hệ thống tinh thể chalcopyrit kim cương,

zincblende, và t ứ phương cho Si, CdTe, và Cu(In,Ga)Se 2

Cấu trúc tinh thể chalcopyrit tứ phương là dẫn xuất của zincblende, là dẫn xuất của cấu trúc kim cương lập phương tâm mặt Do đó sự sắp xếp của các nguyên tử chalcogenide, Se và S, ở nhóm VI trong cả ba hệ tinh thể là như nhau, như trong hình 1.9 Tuy nhiên, do sự khác nhau về tính chất của các nguyên tử tham gia vào liên kết cộng hóa trị nên độ dài của liên kết giữa các nguyên tử là khác nhau Trong cấu trúc chalcopyrite tứ phương, các cation từ nhóm I và III được liên kết tứ diện với bốn anion từ nhóm VI Đối với các anion nhóm VI, mỗi anion được liên kết tứ diện với hai cation từ nhóm I và hai cation từ nhóm III [67] Sự sắp xếp này thể hiện

rõ ràng trong ô đơn vị chalcopyrit tứ phương được minh họa trong hình 1.10 Độ dài liên kết thực tế giữa các nguyên tử I-VI và III-VI không bằng nhau

Cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn đóng một vai trò lớn trong việc xác định cấu trúc dải điện tử Thông thường các hợp chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể tương

tự thể hiện các đặc tính vùng tương tự Các phép tính theo Nguyên tắc đầu tiên cũng đã chứng minh rằng cực tiểu vùng dẫn của chất bán dẫn Cu chalcopyrit có thể tăng lên bằng cách giảm độ dài liên kết III-VI Độ rộng vùng cấm nhóm của vật liệu chalcopyrit Cu có thể được tăng lên bằng cách tạo hợp kim với các nguyên

tử nhỏ hơn từ nhóm III hoặc VI [66]

Hình 1 10 C ấu trúc tinh thể chalcopyrit tứ phương thuộc họ I-III-VI [68]

Các tham số mạng hoặc hằng số mạng được sử dụng để mô tả độ dài mạng

Bravais a, b và c cùng với các góc α, β và γ Đối với các tinh thể sắp xếp theo hệ

tứ phương, a = b#c và α = β = γ = 90° Vì Cu(In,Ga)Se2 là hợp kim của CuInSe2

và CuGaSe2 Bảng 1.1 liệt kê các thông số mạng a và c đối với CuInSe2 và CuGaSe2 dạng lập phương ở nhiệt độ phòng

Bảng 1 1 Các thông số mạng của CulnSe2 và CuGaSe2 ở nhiệt độ phòng [69]

CuGaSe 2 5,61 11,00 1,960

Tính chất quang học mô tả sự tương tác giữa vật liệu bán dẫn và ánh sáng Đây

là những thông số quan trọng trong việc xác định sự phù hợp của chất bán dẫn ứng dụng làm lớp hấp thụ trong pin mặt trời Vì Cu(In,Ga)Se2 là hợp kim của CuInSe2

và CuGaSe2 nên tính chất quang học của hai chất bán dẫn này tạo thành giới hạn dưới và trên cho vật liệu bán dẫn Cu(In,Ga)Se2 Thuộc tính quan trọng nhất của chất bán dẫn là năng lượng độ rộng vùng cấm của nó, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn được dùng cho các ứng dụng pin mặt trời Vật liệu bán dẫn có năng lượng độ rộng vùng cấm nhỏ có thể hấp thụ được các bức xạ có bước sóng dài Khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm của vật liệu là một tính năng độc đáo của vật liệu bán dẫn Cu(In, Ga)Se2 Công thức hóa học của hợp kim Cu(In,Ga)Se2 là Cu(In1-xGax)Se2

trong đó x là nồng độ của gali trong hợp kim Khi x = 0, độ rộng vùng cấm là 1,04

eV và khi x = 1, độ rộng vùng cấm là 1,68 eV Vì vậy, về mặt lý thuyết, có thể lắng đọng màng Cu(In1-xGax)Se2 với giá trị vùng cấm nằm trong khoảng từ 1,04

eV đến 1,68 eV chỉ đơn giản bằng cách thay đổi nồng độ Ga trong hợp chất Tuy nhiên, các thiết bị hoạt động tốt nhất có nồng độ Ga từ 0,15 đến 0,35 tương ứng với màng Cu(In,Ga)Se2 với độ rộng vùng cấm khoảng 1,1-1,2 eV [65]

Hình 1 11 Ph ổ hấp thụ cho CuInSe 2 và CdTe v ới AM 1.5 [70]

Một tính chất quan trọng khác đối với ứng dụng của pin mặt trời là độ hấp thụ quang học của bức xạ mặt trời Không giống như độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ của chất bán dẫn có thể được đo và kiểm tra trực tiếp bằng cách sử dụng các máy

đo phổ khác nhau Một phương pháp tính toán độ rộng vùng cấm thường được sử dụng sử dụng độ hấp thụ đo được (hoặc độ truyền qua) để tính gần đúng Eg bằng

phương pháp biểu đồ Tauc Hình 1.11 cho thấy độ hấp thụ đo được của CuInSe2

và CdTe cao hơn so với phổ bức xạ AM 1.5 độ hấp thụ của CuInSe2 là 105 cm−1 Pin mặt trời dựa trên CIGS có hiệu suất cao tương tự như pin mặt trời silic tinh thể (c-Si) nhưng ít tốn kém hơn vì Cu(In,Ga)Se2 có thể hấp thụ ánh sáng chỉ sử dụng độ dày lớp ~ 2,0–2,5 μm, làm giảm việc sử dụng nguyên liệu [71] CuInSe2

có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn (Eg = 1,04 eV) so với CdTe (E g = 1,45 eV), do đó CuInSe2 có thể hấp thụ nhiều photon năng lượng thấp hơn so với CdTe E C E V.

Hình 1 12 Ba lo ại độ rộng vùng cấm trong lớp hấp thụ đồng indi gali selen (a) vùng

Khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm của Cu(In,Ga)Se2 bằng cách thay đổi thành phần của In và Ga, tương ứng, là một tính năng rất hữu ích và thú vị của hợp chất Cu(In1-x,Gax)Se2 Điều này có thể cho chúng ta thiết kế màng mỏng hấp thụ bức xạ có dải sóng trải dài từ hồng ngoại đến vùng UV Bằng cách thay đổi giá trị

x trong Cu(In1-x,Gax)Se2 để tạo ra các lớp hấp thụ với độ rộng vùng cấm thay đổi như minh họa ở hình 1.12 a-c Các chất hấp thụ với các độ rộng vùng cấm phân cấp có thể dẫn dòng của các điện tử trong lớp hấp thụ về phía vùng suy giảm nơi xác suất thu hạt tải điện là cao nhất Điều này có nghĩa là JSC cao hơn và tăng hiệu suất quang điện [73] Tính năng độ rộng vùng cấm phân cấp này là nền tảng cho các pin mặt trời CIGS hiệu quả cao [74-76]

1.5 L ớp điện cực cửa sổ trong suốt dẫn điện trên cơ sở dây nano kim lo ại

Điện cực dẫn điện trong suốt là một thành phần quan trọng trong pin mặt trời CIGS Các điện cực dẫn điện trong suốt phải thỏa mãn các tính chất vật lý như: độ dẫn điện cao,

độ trong suốt cao và tính linh hoạt cơ học Yêu cầu phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền và có quy mô sản xuất công nghiệp Một yêu cầu bắt buộc của điện cực cửa sổ trong pin mặt trời CIGS là phải có điện trở bề mặt nhỏ Hiện nay, các vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm điện cực trong suốt là các ôxít dẫn điện trong suốt như ôxít thiếc indium (ITO) và ôxít kẽm pha tạp nhôm (AZO) Một yêu cầu quan trọng là ôxít dẫn

điện trong suốt phải có độ rộng vùng cấm lớn, để cho hầu hết ánh sáng khả kiến đi qua ITO có độ rộng vùng cấm lớn là 3,8 eV [77] Do độ rộng vùng cấm lớn, ITO hấp thụ một phần lớn ánh sáng với bước sóng dưới 300 nm Độ truyền cũng giảm đối với các bước sóng trên 1000 nm có liên quan đến dao động chung của các điện tử vùng dẫn, được gọi

là dao động plasma Độ truyền và độ dẫn điện của màng ôxít dẫn điện trong suốt có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi độ dày của màng lắng đọng Màng dày hơn dẫn đến tăng độ dẫn điện, nhưng độ truyền qua kém Do đó, mối quan hệ giữa độ truyền qua cao

và độ dẫn điện cao phải được xét đến trong trường hợp chế tạo điện cực trong suốt trên

cơ sở dây nano kim loại

Trong những năm gần đây, các vật liệu được sử dụng để chế tạo TCE đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học vì khả năng thay thế ITO Hiện nay, có nhiều vật liệu được sử dụng để thay thế ITO như ôxít kim loại pha tạp (ITO) [78], vật liệu dựa trên carbon (CNT, Graphene) [79], polime dẫn (PEDOT:PSS) [80] và dây nano kim loại (Metal mesh, AgNW) Mỗi loại vật liệu đều có ưu và nhược điểm riêng của chúng, phù hợp với các ứng dụng khác nhau trong việc chế tạo thiết bị quang điện tử trong suốt Trong số các vật liệu này, dây nano kim loại (AgNW) được xem là một trong những lựa chọn tốt nhất AgNW có khả năng dẫn điện và độ truyền qua của ánh sáng cao, độ bền

và độ bám dính tốt, giá thành thấp và có thể sản xuất ở quy mô lớn AgNW cũng có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau và có thể tùy chỉnh để đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng khác nhau

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu sử dụng dây nano để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt như dây nano Au [81] dây nano Ni [82], dây nano Cu [83] và dây nano Ag [84, 85] như trong hình 1.13 Trong đó dây nano bạc AgNW là những ứng

cử viên đầy hứa hẹn như chất dẫn điện và trong suốt để tạo ra các màng mỏng tương đương với Indium-Tin Oxide (ITO), đã được sử dụng rộng rãi cho mục đích này Việc thay thế các hạt AgNW (AgNPs) bằng AgNW có thể nâng cao chất lượng của thiết

bị và vật liệu trong các ứng dụng thương mại khác nhau AgNW đóng một vai trò thiết yếu trong việc chế tạo nhiều thiết bị như điện cực dẻo và trong suốt, pin, và tụ điện Bạc kim loại có độ dẫn điện cao trong số các kim loại (6,31×107 S/m), đồng thời cũng có tính ổn định hóa học cao Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các thông số mạng tinh thể tương tự như vàng Do đó, các đặc tính của bạc có thể được điều chỉnh, cải tiến hoặc phát triển bởi kiểm soát hình thái hạt trên quy mô nanomet và có nhiều tiềm năng trong việc phát triển các thiết bị quang điện tử trên

đế dẻo

Hình 1 13 Ảnh SEM của a) Dây nano Au [81], b) Dây nano Ni [82], c) Dây nano Cu

[83] và d) Dây nano Ag [84]

Dây nano bạc còn có nhiều ứng dụng tiềm năng, chẳng hạn như đầu dò tế bào, cảm biến, tinh thể quang tử Khi pin mặt trời ngày càng đòi hỏi hiệu quả hơn và rẻ hơn, thì việc thay thế các vật liệu làm điện cực dẫn điện trong suốt thay cho ITO là điều tất yếu Khi phủ các dây nano bạc AgNW chúng tạo mạng phân bố ngẫu nhiên các dây chồng chéo lên nhau, tạo thành điện cực trong suốt có độ dẫn điện cao và độ trong suốt quang học cao Các kích thước của dây nano sử dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt thường có chiều dài nhỏ hơn 100 µm và 1 đường kính nhỏ hơn 100

nm Tỷ lệ giữa chiều dài /đường kính được gọi là tỷ lệ (L/D) Theo các nghiên cứu trước đó cho thấy các dây nano có tỷ lệ L/D cao hơn (rất dài, có đường kính lớn) có chất lượng điện cực vượt trội so với dây dẫn thay vào đó thuộc loại hình dạng ống hoặc hình que Đối với dây tỷ lệ L/D thấp, các dây ngắn hơn có tỷ lệ tiếp xúc với các dây lân cận khác thấp hơn (phụ thuộc vào mật độ của dây dẫn), do đó, chúng tạo nên các vùng cục bộ không dẫn điện như trên hình 1.14 Việc tạo các vùng cục bộ không dẫn điện làm giảm độ truyền qua của điện cực trong suốt Phần lớn các dây nano được

sử dụng làm lớp điện cực trong suốt có đặc trưng tốt thường có chiều dài khoảng

10-50 µm và có đường kính khoảng 20-56 nm

Với những ưu điểm vượt trội trong việc phát triển các điện cực trong suốt trên cơ

sở dây nano bạc, chúng ta có thể phát triển các điện cực có độ dẫn điện, độ trong suốt

và độ đồng đều cao Để đáp ứng được điều này, cần phải hiểu biết cơ bản về các tính chất điện của các điện cực trong suốt ở kích thước nano và quy trình tổng hợp các

AgNW Hơn nữa, cần cải tiến các phương pháp tổng hợp để chế tạo được các cấu trúc dạng dây kích thước nanomet

Hình 1 14 (a) M ật độ các dây nano Ag ở mức gần bằng với mật độ dây nano dẫn tới hạn (C ≈ Cp) (mật độ dẫn tới hạn (Cp): đảm bảo các dây nano kết nối liên tục theo một chiều

nh ất định trên toàn bộ điện cực), Mật độ các dây nano Ag ở mức cao hơn rất nhiều so với

m ật độ dây nano dẫn tới hạn (C>>Cp) [86]

1.5.3 Ưu nhược điểm sử dụng AgNW làm điện cực dẫn điện trong suốt

Do độ trong suốt quang học vượt trội, độ dẫn điện tốt và tính linh hoạt cao, AgNW được coi là vật liệu thay thế lý tưởng cho các ứng dụng trong tương lai không những cho pin mặt trời mà còn trong điện tử Các thông số đặc trưng như độ truyền qua hay

độ dẫn điện của các TCE được chế tạo từ AgNW là tương đương, thậm chí vượt điện cực ITO Tính linh hoạt của AgNW tốt hơn nhiều so với điện cực ITO Tuy nhiên, sử dụng dây nano bạc làm điện cực dẫn điện trong suốt có một số nhược điểm, bao gồm: các độ bám dính giữa AgNW và đế thấp; điện trở tiếp xúc lớn ở các điểm giao nhau giữa các nano bạc cao, lên tới 106Ω, do diện tích tiếp xúc giữa hai dây bé; độ nhám

bề mặt cao, và sự không ổn định chưa cao do sự sinh nhiệt cao tại các điểm tiếp xúc giữa các dây khi áp điện Tất cả các yếu tố nêu trên có thể làm giảm đặc trưng của TCE và cản trở ứng dụng của AgNW trong lĩnh vực điện cực trong suốt Do đó, cần

sử dụng một số phương pháp xử lý trước hoặc sau khi chế tạo điện cực để giảm điện trở giữa các dây nano mà không làm mất tính trong suốt quang học và tính linh hoạt của điện cực chế tạo từ dây nano bạc AgNW Để giảm điện trở tiếp xúc, một số phương pháp bao gồm ép cơ học, xử lý nhiệt [87] Sau khi xử lý, các đặc tính quang

và điện của các dây nano kim loại đã được cải thiện Tuy nhiên, quá trình ép cơ học

có thể làm đứt gãy dây nano, các dây dễ phục hồi sau một thời gian Những năm gần đây, một số kỹ thuật hàn đã được đề xuất để cải thiện sự tiếp xúc giữa các mối nối dây nano kim loại, Các kỹ thuật hàn để kết nối các dây nano kim loại bao gồm xử lý