Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng hệ lai tạo thủy tinh xơ dừa đơn hướng ứng dụng công nghệ rtm

Tại Việt Nam, sơ dừa là loại vật liệu phổ biến rất sẵn có cùng với những tính chất của sợi xơ dừa như chắc, bền, khả năng giãn dài tốt được sử dụng cho compozit dùng trong nhiều ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme

compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng hệ lai tạo thủy tinh/xơ dừa đơn

hướng ứng dụng công nghệ RTM

CAO HỒNG QUÂN

Quan.CHCB190114@sis.hust.edu.vn Caohongquan231@gmail.com

Ngành Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Phạm Duy Linh

Viện: Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 04/2022

Chữ ký của GVHD

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Trung tâm công nghệ vật liệu Polyme – Compozit & Giấy, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng toàn thể các thầy cô đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Nguyễn Phạm Duy Linh – người đã luôn sát cánh, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian theo học chương trình Thạc sĩ tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tuy nhiên, do trình độ và hiểu biết cũng như kỹ năng còn hạn chế nên trong quá trình tìm hiểu và nghiên cứu không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ thầy giáo hướng dẫn và các thầy cô trong Trung tâm Công nghệ Polyme – Compozit & Giấy

Một lần nữa xin chân thành cảm ơn!

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Công nghệ RTM là một trong những phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh kết hợp sợi tự nhiên Ưu điểm của phương pháp tạo ra sản phẩm đẹp, phức tạp, khí độc thải ra môi trường không nhiều do sử dụng khuôn kín do vậy rất an toàn với sức khỏe và hạn chế ô nhiễm môi trường Hơn nữa, phương pháp này cho phép sản xuất với nhiều loại vật liệu gia cường khác nhau và phần khối lượng chất gia cường chính xác theo mong muốn

Tại Việt Nam, sơ dừa là loại vật liệu phổ biến rất sẵn có cùng với những tính chất của sợi xơ dừa như chắc, bền, khả năng giãn dài tốt được sử dụng cho compozit dùng trong nhiều ứng dụng như trang trí nội thất, cửa, mái nhà Đề tài nghiên cứu với mục đích chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy có các tính chất cơ lý cao sử dụng kết hợp sợi tự nhiên gia cường và sợi tổng hợp để tận dụng triệt để nguồn sợi tự nhiên và giảm bớt nguồn sợi tổng hợp nhằm tối ưu quá

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

HỌC VIÊN (Ký và ghi rõ họ tên)

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ i

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC VIẾT TẮT iv

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit 1

1.1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polyme compozit 1

1.1.3 Thành phần của vật liệu polyme compozit 1

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit3 1.2 Nhựa Epoxy 3

1.2.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy 3

1.2.2 Tính chất vật lý, hóa học của nhựa epoxy 4

1.2.2.1 Tính chất vật lý 4

1.2.2.2 Tính chất hóa học 5

1.2.3 Phân loại nhựa epoxy 7

1.2.3.1 Nhựa epoxy nền bisphenol A (DGEB A) 7

1.2.3.2 Nhựa epoxy nền bisphenol F (DGEB F) 8

1.2.3.3 Nhựa epoxy nền novolac 9

1.2.4 Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy 10

1.2.4.1 Nguyên liệu đầu 10

1.2.4.2 Phản ứng tạo nhựa epoxy nền bisphenol A 11

1.2.4.3 Các đặc trưng của nhựa epoxy DGEB A 13

1.2.5 Chất đóng rắn nhựa epoxy 14

1.2.5.1 Đóng rắn epoxy bằng amin 14

1.2.5.2 Đóng rắn nhựa epoxy bằng dicacboxylic axit 17

1.2.5.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit của axit hữu cơ đa chức 18 1.2.5.4 Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit Lewis 19

1.2.5.5 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các axit Bronsted 20

1.2.6 Ứng dụng nhựa epoxy 21

1.3 Sợi tự nhiên 23

1.3.3 Cấu trúc vi mô của sợi tự nhiên 26

1.3.4 Các phương pháp xử lý bề mặt của sợi tự nhiên 27

1.3.4.1 Xử lý kiềm 28

1.3.4.2 Thay đổi sức căng bề mặt hay xử lý bằng anhydrit axetic (axetyl hóa) 28

1.3.5 Sợi sơ dừa 29

1.3.5.1 Tình hình trồng và kinh doanh dừa trên thế giới và trong nước29 1.3.5.2 Quả dừa 31

1.3.5.3 Sợi xơ dừa 32

1.4 Phương pháp chuyển nhựa vào khuôn RTM 34

1.4.1 Định nghĩa 34

1.4.2 Sơ đồ công nghệ 34

1.4.3 Ưu điểm và nhược điểm 36

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Hóa chất và thiết bị 38

2.1.1 Hóa chất 38

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 38

2.2 Phương pháp nghiên cứu 38

2.2.2 Chế tạo tấm đơn hướng 39

2.2.3 Chế tạo hệ sợi lai tạo 40

2.2.4 Xử lý sợi bằng kiềm NaOH 40

2.3 Phương pháp gia công 41

2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 42

2.4.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt (Tiêu chuẩn ISO 527 – 1993) 42

2.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn (Tiêu chuẩn ISO 178:1993) 43

2.4.3 Phương pháp đo độ bền va đập (Tiêu chuẩn ISO 179:1993) 43

2.4.4 Phương pháp xác định hình thái học của vật liệu 44

2.4.5 Phương pháp đo độ bền kéo sợi 45

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Đánh giá khả năng thấm ướt của nhựa epoxy với sợi xơ dừa và của nhựa epoxy với vải thủy tinh 46

3.1.1 Đánh giá khả năng thấm ướt của nhựa epoxy với sợi xơ dừa 46

3.1.2 Đánh giá khả năng thấm ướt của nhựa epoxy với vải thủy tinh 47

3.2 Cấu trúc hình thái sợi xơ dừa trước và sau khi xử lý kiềm 48

3.3 Ảnh hưởng của sợi xơ dừa chưa xử lý đến tính chất cơ lý vật liệu PC 50

3.4 Ảnh hưởng của sợi xơ dừa xử lý kiềm đến tính chất cơ lý của vật liệu PC 52

3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa đơn hướng đã xử lý/sợi thủy tinh đến tính chất cơ lý của vật liệu 55

3.5.1 Phương pháp vỏ cốt 55

3.5.1.1 Độ bền kéo 55

3.5.1.2 Độ bền uốn 56

3.5.1.3 Độ bền va đập 57

3.5.2 Phương pháp xen kẽ 57

3.5.2.1 Độ bền kéo 57

3.5.2.2 Độ bền uốn 58

3.5.2.3 Độ bền va đập 59

KẾT LUẬN 60

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

i

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc vật liệu polyme compozit 2

Hình 1.2 Tính chất vật lý và khả năng đóng rắn của nhựa DGEB A 8

Hình 1.3 Sơn phủ bảo vệ hệ thống bồn chưa hóa chất 21

Hình 1.4 Linh kiện điện tử sử dụng nhựa epoxy 22

Hình 1.5 Bể chứa làm bằng vật liệu compozit 22

Hình 1.6 VLPC sử dụng trong thân, vỏ máy bay 23

Hình 1.7 Hệ thống đường ống gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy của công ty FPI tại Dubai 23

Hình 1.8 Phân loại sợi tự nhiên 24

Hình 1.9 Cấu trúc của sợi tự nhiên 27

Hình 1.10 Cấu tạo của quả dừa 31

Hình 1.11 Tỉ lệ khối lượng trung bình của các thành phần trong một quả dừa 32

Hình 1.12 Sợi xơ dừa 32

Hình 1.13 Mô hình phương pháp RTM 35

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu 39

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo tấm đơn hướng 40

Hình 2.3 Sợi đơn hướng được chải tạo tấm 40

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo tấm đơn hướng đã xử lý kiềm 41

Hình 2.5 Mẫu chế tạo theo phương pháp phân phối 41

Hình 2.6 Mẫu chế tạo theo phương pháp trực tiếp 42

Hình 2.7 Máy INSTRON 5582 – 100kN (Mỹ) 42

Hình 2.8 Mẫu đo độ bền kéo 43

Hình 2.9 Máy đo độ bền va đập Tinius Olsen 44

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Joel, Nhật Bản 45

Hình 2.11 Máy đo độ bền kéo LLOYD 0,5kN 45

Hình 3.1 Phương trình Darcy áp dụng cho phương pháp RTM……… 46

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt xơ dừa chưa xử lý (a) và đã xử lý (b) ở độ phóng đại 100 lần 48

Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt sợi chưa xử lý (a) và sợi đã xử lý (b) ở độ phóng đại 200, 300 và 500 lần 49

ii

Hình 3.4 Ảnh hưởng của loại sợi dừa đến tính chất kéo của vật liệu PC 50 Hình 3.5 Ảnh hưởng của loại sợi dừa đến độ bền uốn của vật liệu PC 51 Hình 3.6 Ảnh hưởng của loại sợi dừa đến độ bền va đập của vật liệu PC 51 Hình 3.7 Ảnh hưởng của sợi xơ dừa đơn hướng xử lý kiềm đến độ bền kéo của vật liệu PC 52 Hình 3.8 Ảnh hưởng của sợi xơ dừa đơn hướng xử lý kiềm đến độ bền uốn của vật liệu PC 53 Hình 3.9 Ảnh hưởng của sợi xơ dừa đơn hướng xử lý kiềm đến độ bền va đập của vật liệu PC 53 Hình 3.10 Ảnh chụp SEM bề mặt phá hủy của vật liệu PC gia cường sợi xơ dừa đơn hướng chưa xử lý (a) và đã xử lý kiềm (b) với sợi thủy tinh 54 Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền kéo của vật liệu 55 Hình 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền uốn của vật liệu 56 Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền va đập của vật liệu 57 Hình 3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền kéo của vật liệu 58 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền uốn của vật liệu 58 Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi xơ dừa/sợi thủy tinh đến độ bền va đập của vật liệu 59

iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy 12

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của xúc tác tới nhiệt độ khâu mạch nhựa epoxy DGEB S bằng một số anhydrit của axit cacboxylic 19

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của một số loại sợi tự nhiên 25

Bảng 1.4 Năm quốc gia dẫn đầu sản lượng dừa, năm 2012 29

Bảng 1.5 Diện tích và năng suất dừa một số nước, năm 2011 29

Bảng 1.6 Diện tích và sản lượng dừa của Việt Nam năm 2012, theo từng tỉnh 30

Bảng 1.7 Sản lượng chỉ xơ dừa của một số nước năm 2014 33

Bảng 1.8 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa 33

Bảng 1.9 Cơ tính của một số sợi tự nhiên so với các loại sợi gia cường thông thường 34

Bảng 1.10 So sánh đặc điểm công nghệ RTM với một số công nghệ khác 37

Bảng 3.1 Thời gian thấm ướt và hệ số thấm ướt các loại sợi 46

Bảng 3.2 Thời gian thấm ướt và hệ số thấm ướt các loại vải 47

v

MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme compozit (PC) là loại vật liệu được tạo thành từ hai thành phần chính là nền polyme và sợi gia cường Các loại sợi gia cường thường dùng cho vật liệu polyme compozit là sợi cacbon, sợi thủy tinh

Kể từ những thập niên 90 trở lại đây, vật liệu PC được quan tâm ứng dụng và nghiên cứu khá mạnh mẽ ở Việt Nam đặc biệt là ứng dụng trong ngành nhựa Để nâng cao độ bền của vật liệu, cần đưa bổ sung vào nhựa các chất gia cường sợi, hạt Những chất gia cường sợi này có thể là sợi kim loại, sợi tự nhiên Chất gia cường sợi không chỉ làm tăng giá trị mô đun đàn hồi,

mà còn làm tăng độ bền của vật liệu khi chịu các tác động cơ học và vật lý

Tuy nhiên đối với những ứng dụng đặc biệt đòi hỏi những yêu cầu khắt khe về độ bền, trọng lượng cũng như khả năng chịu nhiệt độ, ăn mòn thì các loại vật liệu trên vẫn chưa thể đáp ứng được Sự ra đời của các loại sợi tổng hợp như sợi thủy tinh, kevlar, sợi cacbon đã làm ngành công nghiệp compozit bước sang một kỷ nguyên mới Mặc dù vậy, khuyết điểm lớn không thể phủ nhận của vật liệu polyme compozit là rất khó phân hủy và tái chế

Sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi tổng hợp đã đặt ra những thách thức to lớn đối với nhân loại do sự gia tăng lượng chất thải khó phân hủy vào môi trường

Chính vì vậy trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng sợi tự nhiên để thay thế một phần hoặc toàn bộ cho sợi tổng hợp đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong các loại sợi tự nhiên, sợi xơ dừa đang thu hút được sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi sự dồi dào và phổ biến của nguồn nguyên liệu ở Việt Nam, dừa là một loại cây rất quen thuộc và được trồng với diện tích khá lớn Việc sử dụng phế phẩm vỏ dừa để sản xuất sợi dùng làm vật liệu gia cường cho compozit góp phần làm tăng giá trị cho cây dừa, tăng nguồn thu nhập cho người nông dân, thân thiện với môi trường

vi

Nhựa epoxy B85 là loại polyme mạch thẳng có chứa các nhóm epoxy

ở cuối mạch với các tính chất cơ lý: khả năng bám dính tốt với hầu hết các loại vật liệu, chịu tác dụng cơ học tốt, có độ bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khả năng chịu mài mòn Tuy nhiên bên cạnh những ưu điểm nổi trội thì nhựa epoxy vẫn còn có những nhược điểm như giòn và biến dạng nhỏ khi phá hủy Vấn đề nâng cao độ dai hóa của vật liệu polyme compozit vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu để đáp ứng yêu cầu của thực tế Do đó đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

cường bằng hệ lai tạo thủy tinh/xơ dừa đơn hướng ứng dụng công nghệ RTM” đã được nghiên cứu và thực hiện.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit

1.1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit (VLPC) đã được ra đời, hình thành và phát triển rất sớm từ khi bắt đầu có nền văn minh nhân loại

Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống như dùng bùn đất trộn rơm trát lên các vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm bằng lau, sậy trát nhựa thông…[1]

Nhưng mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit trở thành một cuộc cách mạng về vật liệu nhằm thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau Vật liệu truyền thống có một

số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ vỡ (sành, sứ), mối mọt…Với những nhược điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác thay thế Do vậy, với những ưu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục được những nhược điểm của vật liệu truyền thống [2]

1.1.2 Khái niệm, phân loại

Vật liệu polyme compozit là loại vật liệu được tạo nên từ 2 hay nhiều cấu

tử khác nhau có tính chất nổi trội hơn các cấu tử thành phần

Hay nói một cách khác, vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn nhận được bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác nhau về bản chất

Tùy thuộc vào bản chất cũng như thành phần cấu tạo, vật liệu polyme compozit có thể chia ra thành các loại chính như sau:

– VLPC có phụ gia phân tán

– VLPC được gia cường bằng sợi ngắn

– VLPC được gia cường bằng sợi liên tục

– VLPC được độn khí hay xốp

1.1.3 Thành phần của vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit là một hệ thống cấu trúc của polyme gia cường bằng sợi, thường gồm ba cấu tử như hình 1.1 [3]

Sợi gia cường

Hình 1.1 Cấu trúc vật liệu polyme compozit

1 Cấu tử thứ nhất là vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào vật liệu lớp

2 Cấu tử thứ hai là phần nhựa nền (polyme) có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo

3 Cuối cùng, cấu tử thứ ba là chất liên kết có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa sợi và nhựa

→ Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit

Sợi hay nhựa đứng riêng biệt đều không dùng được cho vật liệu kỹ thuật Tuy nhiên, nhựa là chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến các sợi gia cường Nhựa nền là vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng giữa các sợi Ngoài ra, nhựa nền còn bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động của ẩm, hoá chất và oxy hoá Nhựa nền còn đóng vai trò chủ đạo trong việc bảo đảm tính chất chịu nén, ứng suất trượt và ứng suất cắt Các loại nhựa nền phổ biến nhất là polyeste không no, epoxy và vinyleste epoxy [4]

Vật liệu sợi hay cốt gia cường đóng vai trò tạo độ bền và modun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit

Hiện nay, vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh được ứng dụng rất rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như:

độ bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo… Một số công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit epoxy, gia cường bằng sợi thủy tinh, hóa rắn bằng hợp chất cơ titan ứng dụng rất nhiều trong vật liệu bền nhiệt và cách điện

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu PC gia cường bằng các loại sợi:

– Bản chất của các vật liệu thành phần (vật liệu gia cường và vật liệu nền) – Độ bền, độ ổn định hóa học của nhựa nền

– Độ bền liên kết tại bề mặt tiếp xúc vật liệu nền/vật liệu gia cường

– Hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường (dạng hạt, sợi không liên tục, liên tục)

Khi vật liệu PC chịu tác dụng của ngoại lực, tải trọng tác dụng lên vật liệu nền sẽ được truyền sang vật liệu gia cường qua bề mặt tiếp xúc Thông thường sợi gia cường có độ bền cơ học lớn hơn nhựa nền nên dưới tác dụng của tải trọng, vết nứt sẽ xuất hiện trên bề mặt nhựa nền Nếu compozit yêu cầu có độ bền và độ cứng cao thì vật liệu gia cường phải liên kết bền vững với vật liệu nền Tuy nhiên, một

bề mặt tiếp xúc bền thì sẽ tạo cho vật liệu PC có độ cứng và độ bền cao nhưng khả năng chống lại sự phát triển vết nứt kém do đặc tính giòn

Khả năng kết dính giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường tốt là nhờ tồn tại các liên kết, tương tác tại bề mặt tiếp xúc Các hợp chất silan là chất liên kết có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp Tùy thuộc vào loại nhựa nền mà chúng ta sẽ lựa chọn hợp chất liên kết tương ứng cho phù hợp

1.2 Nhựa Epoxy

1.2.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy

Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927 Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S O Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A vào năm 1936

Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất chính nhựa epoxy trên thế giới Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990

và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ)

Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ) Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell Chemicals (hiện là Hexion)

1.2.2 Tính chất vật lý, hóa học của nhựa epoxy

❖ Cấu trúc tổng quát của nhựa epoxy:

Trong đó R1, R2, R3: hydro hoặc gốc hydrocacbon

Về mặt cấu tạo hóa học, nhựa epoxy có ba phần chính: mạch hydrocacbon, nhóm epoxy, các nhóm định chức khác

+ Nhóm epoxy là vòng ba cạnh gồm có hai nguyên tử cacbon và một nguyên

tử oxy có sức căng lớn Các liên kết của vòng không có sự xen phủ cực đại của liên kết σ mà mang bản chất của liên kết π nên kém bền, có hoạt tính hóa học cao + Nhóm epoxy có nguyên tử oxy còn cặp electron tự do chưa tham gia liên kết nên dễ mở vòng khi cộng hợp với các hợp chất có hydro linh động

– Các nhóm định chức khác

Các loại nhựa epoxy có thể chứa những nhóm định chức khác nhau và những nhóm

đó có phản ứng đặc trưng của nó Nhiều nhựa epoxy trong phân tử có nhóm hydroxyl, liên kết đôi

Nhựa epoxy chưa đóng rắn trong suốt hoặc có màu vàng sáng Tùy thuộc vào khối lượng phân tử (KLPT) mà nhựa epoxy này có thể ở các trạng thái khác nhau như lỏng (KLPT < 450), đặc (450 < KLPT < 800), rắn (KLPT > 800) Khối lượng phân tử quyết định tính chất của sản phẩm đóng rắn Thực tế cho thấy rằng nhựa khối lượng phân tử thấp dùng làm keo dán, chế tạo các vật liệu đúc và các loại tấm ép, còn nhựa khối lượng phân tử cao thường dùng làm sơn sau khi biến tính Nhựa epoxy rắn có khối lượng phân tử cao, sau khi đóng rắn có mật độ liên kết ngang không cao và các liên kết này nằm cách xa nhau vì vậy nhựa sau khi đóng rắn vẫn còn có tính dẻo nhất định Sản phẩm sau khi đóng rắn không tạo bọt khí và rỗ Ngoài ra, sản phẩm sau khi đóng rắn vẫn còn nhiều nhóm -OH trong mạch làm cho nhựa có tính bám dính tốt với nhiều loại vật liệu Liên kết ete làm cho nhựa có độ bền hóa học cao và có cực, đồng thời cũng làm tăng độ bám dính của sản phẩm

Hầu hết nhựa epoxy đều bền hóa học, bám dính tốt, chịu hóa chất tốt (nhựa đóng rắn chịu được kiềm đặc, chất tẩy rửa, dung dịch muối, dung dịch axit: HCl

cứng, chắc Độ cứng tương đối của màng sơn, vecni trên cơ sở nhựa epoxy vào khoảng 0,2÷0,9 Sản phẩm đóng rắn có hằng số điện môi thấp, cách điện tốt Tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo hóa học mà mỗi loại nhựa có độ bền thời tiết khác nhau Trong môi trường nóng ẩm các tính chất của nhựa epoxy đều bị suy giảm

Các nhựa epoxy dian tan tốt trong các dung môi hữu cơ như xeton, ancol, ete, xetoancol, dioxan…và không tan trong các hydro cacbon mạch thẳng

Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như phenol formaldehyt, uremelamin formaldehyt, polyamit, polyeste nhưng không trộn được với ete và ete xenlulo

1.2.2.2 Tính chất hóa học

Đối với nhựa epoxy, hai nhóm định chức quyết định tính chất hóa học của nhựa là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl Tuy nhiên, tùy thuộc vào khối lượng phân

tử (KLPT) của nhựa mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn [5, 6]

Khi n ≤ 3 (KLPT ≤1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm epoxy

Khi 3<n<10 (1200<KLPT<3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với số lượng tương đương nên phản ứng đặc trưng là của hai nhóm

Khi n ≥ 10 (KLPT ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm hydroxyl

Nhóm epoxy dễ dàng tham gia phản ứng với các tác nhân nucleophin Với các tác nhân ái điện tử (electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit Nhóm hydroxyl kém hoạt động hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành thường có xúc tác hoặc nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm xyanat)

+ Mở vòng bằng axit hữu cơ:

+ Mở vòng bằng axit vô cơ

Trong vòng epoxy có nguyên tử oxy vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết nên dễ dàng bị proton hóa trong môi trường axit hình thành ion oxini (cơ chế SN2) hoặc cacbocation tự do (SN1)

– Nhóm hydroxyl trong các hợp chất epoxy có đầy đủ tính chất của nhóm hydroxyl thông thường Trong các phản ứng biến đổi nhóm hydroxyl thường tham gia phản ứng với axit hữu cơ cho este, với isoxyanat cho uretan, với ancol cho ete…

+ Phản ứng ete hóa:

+ Phản ứng trao đổi este:

1.2.3 Phân loại nhựa epoxy

Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất là các loại sau:

– Nhựa epoxy nền bisphenol A

– Nhựa epoxy nền bisphenol F

– Nhựa epoxy nền novolac

1.2.3.1 Nhựa epoxy nền bisphenol A (DGEB A)

Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp mạch nhựa

có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác

DGEB A là loai nhựa được sử dụng rất phổ biến bởi:

– Nguyên liệu để sản xuất loại nhựa này có giá thành tương đối thấp;

– Phản ứng đóng rắn nhựa có thể xảy ra cả trong nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao;

– Đặc tính hóa học và tính chất cơ lý của nhựa tương đối tốt

Epoxy

và Hydroxyl

Đóng rắn nhựa

Hình 1.2 Tính chất vật lý và khả năng đóng rắn của nhựa DGEB A

DGEB A đem lại hiệu quả rất cao và đa dạng trong các ứng dụng mà nó được áp dụng Việc dùng thêm phụ gia hoặc chất bổ sung thích hợp cho phép nhựa

có thể đạt được theo mong muốn, đồng thời tối ưu hóa được khả năng xử lý và độ bền trong nhiều môi trường khác nhau

Độ nhớt thấp cho phép nhựa có thể kết hợp với chất độn và chất phụ gia khác một cách dễ dàng và thuận lợi Khả năng phản ứng (độ hoạt hóa) cao giúp nhựa có thể đóng rắn ngay cả ở nhiệt độ thấp với các tác nhân đóng rắn thông thường Phản ứng đóng rắn nhựa tạo ra mật độ liên kết ngang lớn Điều này rất cần thiết cho vật liệu chịu nhiệt độ cao, hóa chất hay dung môi

Các tính chất của một số loại nhựa epoxy DGEB A thương mại sẵn có từ các nhà cung cấp khác nhau được liệt kê trong App C Generally Nói chung chúng

có thể được chia thành các phân loại sau:

– Dạnh lỏng có KLPT và độ nhớt thấp

– Dạng rắn, bán rắn có khối lượng phân tử cao

– Nhựa brominated (nhựa DGEB A được xử lý với Brom)…

1.2.3.2 Nhựa epoxy nền bisphenol F (DGEB F)

❖ Công thức hóa học:

Nhựa epoxy bisphenol F được sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng giữa phenol và formaldehyde, sản phẩm thu được là hỗn hợp của isomer có khối lượng phân tử cao

Nhựa epoxy nền bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa DGEB A, tuy nhiên chỉ có nhóm methylene nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropylidene trong bisphenol A Với cầu nối này, nhựa DGEB F có khả năng kết mạng cao hơn, làm cho nhựa có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dung môi hóa chất cao hơn

Nhựa epoxy nền bisphenol F có khối lượng phân tử thấp, có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy nền bisphenol A khối lượng phân tử thấp

độ nhớt từ 11000 – 16000 cps Khi đóng rắn DGEB F cũng làm tăng tính chất kháng dung môi của nhựa

DGEB F thường được trộn với DGEB A vì giá thành của DGEB F khá cao Khi được trộn với DGEB A, thì sản phẩm nhựa có độ nhớt vừa phải

1.2.3.3 Nhựa epoxy nền novolac

❖ Công thức hóa học:

Nhựa epoxy novolac là các polyglycidyl ete đi từ nhựa novolac Chúng được tổng hợp từ epicchlorohydrin với nhựa novolac Hầu hết các epoxy novolac dựa trên nền các phân tử trung bình với phenol và các o-cresol novolac Nhìn chung, chúng có các tính chất đặc trưng khác biệt so với epoxy bisphenol-A bởi vì

sự hiện diện của cấu trúc phenol

Nhựa epoxy novolac cũng khác so với nhựa epoxy nền bisphenol A bởi nhóm chức, có từ 2,5÷6,0 Nhóm chức của epoxy cho phép các nhựa có thể gia tăng lượng liên kết mạng Nhựa epoxy novolac thương mại ở dạng bán rắn và dạng rắn với đương lượng epoxy trong khoảng 170÷230

Nhựa epoxy nền novolac có khả năng chống hóa chất rất tốt vì nó có cấu trúc rất chặt chẽ Khi ở nhiệt độ cao 500 oF (260 oC) và áp suất 10000 psi (69 Mpa) nhựa này vẫn có khả năng chống hóa chất tốt

Nhựa epoxy nền novolac có độ nhớt khá cao (30000÷500000 cps) Vì thế, một vài sản phẩm nhựa epoxy nền novolac với độ nhớt thấp cũng được sản xuất (độ nhớt từ 18.000÷28.000 cP) để dễ dàng trong việc gia công Tuy nhiên, các loại nhựa đó có khối lượng phân tử thấp

Trong công nghiệp sơn, nhựa epoxy nền novolac thường được sử dụng làm sơn bột Khi được đóng rắn bởi các amin béo, nhựa này có khả năng chịu được hầu hết các loại dung môi: xeton, chlorinated hydrocacbon, axit vô cơ (HCl, HF,

tháng Ngoài ra, nó có thể chịu được nhiệt độ cao, trong môi trường khô hoặc ẩm ướt, môi trường kiềm hoặc acid và chịu mòn cao…

Tuy nhiên, tùy vào mục đích riêng mà ta dùng loại nhựa epoxy nào Ngày nay người ta thường sử dụng epoxy đi từ nền bisphenol A do nó có nhiều tính chất

ưu việt thỏa mãn yêu cầu sử dụng

1.2.4 Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy

Dựa trên cơ sở các phản ứng sau [7]

– Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với các chất cho proton (bisphenol A)

– Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy

– Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no

Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH)

1.2.4.1 Nguyên liệu đầu

– Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 10÷500C

Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại dạng bột màu trắng không tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 155÷157oC

– Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylen theo phương trình phản ứng:

Ngoài ra, epiclohydrin còn nhận được từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa và đóng vòng epoxy

1.2.4.2 Phản ứng tạo nhựa epoxy nền bisphenol A

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan là sự kết hợp nối tiếp – luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức tổng quát như sau:

Khi thay đổi tỷ lệ bisphenol A và epichlorohydrin cho nhựa có khối lượng phân tử và độ nhớt khác nhau Thông thường, nhựa epoxy lỏng sản xuất thương mại được sử dụng có khối lượng phân tử khoảng 380 hoặc có đương lượng epoxy khoảng 190 Ví dụ: EPON 828, DER 331,…

Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200 Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có nhóm hydro bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xảy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Nhóm hydorxyl của diphenylolpropan kết hợp các nhóm epoxy của

epyclohydrin trong môi trường kiềm

Giai đoạn 2: Clohydringlycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí 𝛼 so với nguyên tử clo Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng tách ra

và tạo thành nhóm epoxy mới

Glyxydylete diphenylolpropan, nhờ có nhóm epoxy, phản ứng tiếp với nhóm hydroxyl của diphenylolpropan:

Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhựa epoxy

có công thức tổng quát nêu ở trên

KLPT của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300÷18000 tùy thuộc vào tỷ

lệ mol giữa epyclohydrin (ECH) và diphenylolpropan (DPP), nhiệt độ thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử của nhựa epoxy trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Tỷ lệ mol

ECH/DPP

Tỷ lệ mol NaOH/ECH

Nhiệt độ chảy mềm ( o C)

Khối lượng phân tử

Đương lượng epoxy

Nhóm epoxy/ phân tử

1.25 1.3 100 1133 862 1.32

Về mặt lý thuyết, các phân tử nhựa epoxy tổng hợp từ ECH và DPP, không phụ thuộc vào kích thước, cần phải chứa hai nhóm epoxy ở cuối mạch Do vậy, hàm lượng nhóm epoxy giảm đi khi tăng KLPT Nhựa epoxy KLPT thấp có hoạt tính hoá học cao hơn nhựa epoxy KLPT cao mặc dù loại này có nhiều nhóm hydroxyl hơn

Thực tế, cấu trúc của nhựa epoxy là phức tạp hơn do một phần nhóm epoxy phản ứng với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh cũng như có một số phân tử kết thúc bằng DPP Do vậy, số nhóm epoxy cho một phân tử nhựa thường nhỏ hơn hai và trong những nhựa KLPT cao đôi khi không vượt quá 1,3; điều đó làm giảm khả năng phản ứng

1.2.4.3 Các đặc trưng của nhựa epoxy DGEB A

Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau: – Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g nhựa

– Đương lượng epoxy (DLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm epoxy

– HLE và DLE liên quan theo công thức:

43.100DLE =

HLETrong đó: 43 là khối lượng phân tử của nhóm epoxy

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự hình thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu Kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn (kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ) Khi giảm kích thước của các phần tử hình cầu thì độ bền điện của polyme tăng Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lưới khâu mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học

và độ chịu nhiệt tăng nhưng khi đó thường thì độ giòn của polyme lại tăng Cũng tương tự như vậy khi tăng hàm lượng nhân thơm trong nhựa epoxy thì làm tăng mật độ kết bó của các đoạn mạch, làm tăng độ bền cơ lý và độ bền hoá học

Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít hoặc hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học Những cấu tử như vậy không tham gia vào mạng lưới cấu trúc mà tích tụ trên ranh giới phân chia ở dạng các phần tử hình cầu, do đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học của vật liệu

1.2.5 Chất đóng rắn nhựa epoxy

Sau khi đóng rắn, nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn Các chất này phản ứng với các nhóm epoxy và các nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme…

1.2.5.1 Đóng rắn epoxy bằng amin

Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm, vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamintamin

có nhóm amin ở cuối mạch Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất

cả các loại nhựa epoxy, ngọai trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy Nhóm epoxy của nhựa mạch vòng no có khả năng phản ứng hóa học rất yếu với nhóm amin

Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng

mecaptan, phenol, axit cacboxylic Trong một số trường hợp có thể sử dụng amin bậc ba (R3N) hoặc hợp chất chứa triflorua Bo và phức của (BF3:RNH2) làm chất xúc tác [8]

Sau đây là một số chất đóng rắn thường được sử dụng trong công nghiệp:

❖ Polyamin mạch thẳng

Dietylentriamin (DETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

Tritylentriamin (TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

Polyetylenpolyamin (PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2

Cơ chế phản ứng khâu mạch các hợp chất epoxy bằng amin xảy ra theo sơ

đồ sau:

Phản ứng tiếp tục xảy ra tạo ra không gian 3 chiều:

Những amin này có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn, đồng thời có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong môi trường không khí ẩm tạo thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính và không khâu mạch ở mức độ cao nên làm giảm tính chất cơ lý và khả năng chịu hóa chất của polyme epoxy

Polyamin mạch thẳng có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong môi trường không khí ẩm tạo thành cacbamat không hòa tan làm cho vật liệu

bị mờ đục

❖ Amin thơm

Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm có:

Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng Quá trình đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ cao (≥ 150 oC) Có thể tăng quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4)…

Vấn đề tổng hợp adduct và hợp chất tương tự có ưu điểm hơn polyamin mạch thẳng và được đề cập trong các công trình của Trần Vĩnh Diệu và cộng sự [9,10] Những tác giả này cũng đã tổng hợp được ketimin từ metyletylxeton và DETA để đóng rắn nhựa epoxy trong điều kiện độ ẩm cao [11] Dưới tác dụng của nước có trong môi trường không khí ẩm, ketimin sẽ tạo thành amin mới và amin này phản ứng với nhóm epoxy

– Cơ chế phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng amin thơm:

+ Cơ chế của phản ứng đóng rắn các hợp chất epoxy bằng amin 4,4’-diamino phenyl metan khi không có xúc tác:

Phản ứng tiếp tục với các nhóm epoxy và amin bậc 1, bậc 2, tạo mạng lưới không gian ba chiều

+ Cơ chế của phản ứng đóng rắn các hợp chất epoxy bằng 4,4’-diamino diphenyl metan khi có xúc tác bisphenol A:

Phản ứng tiếp tục tạo mạng lưới không gian ba chiều

1.2.5.2 Đóng rắn nhựa epoxy bằng dicacboxylic axit

Các axit cacboxylic đa chức cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Phản ứng khâu mạch được thực hiện thông qua phản ứng este hóa giữa nhóm cacboxyl và nhóm epoxy hay nhóm hiđroxyl trong nhựa epoxy Quá trình phản ứng diễn ra như sau:

So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây ăn da hơn và nói chung ít gây tỏa nhiệt hơn khi đóng rắn Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ lý, cách điện và bền hóa học tốt hơn Tuy nhiên,

độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin

Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 – 32 giờ ở 120 – 150 oC Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng Thường dùng hơn cả là benzyl dimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri – dimetylaminometyl phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-30

1.2.5.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit của axit hữu cơ đa chức

Các anhydrit của axit cacboxylic được ứng dụng làm chất đóng rắn nhựa epoxy rộng rãi như: Anhydrit maleic, anhydrit phtalic, dianhydrit piromelitic…

Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit đa chức có những ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp đóng rắn bằng amin như: Không độc, độ nhớt thấp, thời gian sống dài, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, ít co ngót, sản phẩm đóng rắn chịu axit tốt Tuy nhiên, sản phẩm đóng rắn chịu kiềm kém, khó thi công với những chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế khi phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt

độ cao

Thông thường các phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra ở

gian đủ dài Do đó, thúc đẩy phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy

ra nhanh ở nhiệt độ thấp hơn luôn thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu epoxy trong các lĩnh vực khác nhau của thực tiễn

Người ta thường sử dụng bazơ Lewis như amin bậc 4, imidazol hay muối amoni làm xúc tác cho phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit

Soo-Jin Park [12] đã khảo sát ảnh hưởng của quá trình khâu mạch nhựa epoxy diglyxidyl ete của bisphenol S (DGEB S) bằng anhydrit phtalic (AP) hoặc anhydrit tetraphtalic (THPA) khi có mặt xúc tác N, N-dimetylbenzylamin (DMBA) Nhiệt độ khâu mạch của các quá trình này được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai quét và trình bày trên bảng 1.2

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của xúc tác tới nhiệt độ khâu mạch nhựa epoxy DGEB

S bằng một số anhydrit của axit cacboxylic

đóng rắn

Xúc tác DMBA (%)

1.2.5.4 Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit Lewis

Các axit Lewis là chất đóng rắn loại xúc tác, có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp nhựa epoxy [13,14,15]

Khi có mặt xúc tác phức triflorua bo và amin như triflorua bo monoetylamin (BF3:C2H5NH2) phản ứng khâu mạch xảy ra như sau:

Phản ứng tiếp tục khâu mạch tạo không gian ba chiều

1.2.5.5 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các axit Bronsted

Các axit Bronsted có thể đóng gói riêng và đưa vào hệ ngay trước khi sử dụng (hệ hai thành phần) hoặc được tạo ra trong hệ khi bắt đầu quá trình đóng rắn (hệ một thành phần)

Khâu mạch quang cationic là phương pháp thuộc loại thứ hai với nhiều ưu điểm nổi bật đang ngày càng được quan tâm chú ý, phát triển

Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại trong dải bước sóng hấp thụ của nó, chất khơi mào quang cation nhanh chóng bị phân quang tạo thành một axit Brönsted mạnh khi trong hệ phản ứng có hợp chất cho hydro [4,16]:

Axit Brönsted giải phóng ra có hoạt tính cao với các hợp chất dị vòng chứa oxy Khi trong hệ có nhóm epoxy, axit này khơi mào cho phản ứng trùng hợp mở vòng nhóm epoxy qua việc tạo ra ion oxonium phát triển:

Phản ứng đóng rắn quang hóa theo cơ chế cation có ưu điểm không nhạy với sự có mặt của oxy không khí và phản ứng vẫn tiếp tục khi ta dừng chiếu ánh sáng Tuy nhiên nó nhạy với độ ẩm không khí

Với những ưu điểm nổi bật về công nghệ cũng như chất lượng sản phẩm, khâu mạch quang hóa các hợp chất chứa nhóm epoxy theo cơ chế trùng hợp cation đang được tập trung nghiên cứu phát triển và đang là một phương pháp đầy hứa hẹn

1.2.6 Ứng dụng nhựa epoxy

– Sơn phủ bảo vệ

Theo báo cáo của thị trường tiêu thụ toàn cầu năm 2013 về nhựa epoxy cho thấy, lĩnh vực sử dụng nhựa epoxy lớn nhất chính là sơn phủ và chiếm 43% Chủ yếu được dùng để bảo vệ cho các kết cấu và thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc dầu, thực phẩm, giấy và cầu thép

Hình 1.3 Sơn phủ bảo vệ hệ thống bồn chưa hóa chất

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: rượu vang, bia, chất tẩy rửa

Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp …

Hình 1.4 Linh kiện điện tử sử dụng nhựa epoxy

– Vật liệu compozit

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ, các loại đường ống phục vụ thủy lợi … với giá thành hợp lý, nhẹ và độ bền ăn mòn cao

Hình 1.5 Bể chứa làm bằng vật liệu compozit

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất gia cường dạng sợi (cacbon, alamit, Bo, graphit) ngày càng được phát triển mạnh Do những ưu việt vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu hóa chất tốt, nhẹ so với kim loại nên việc sử dụng vật liệu compozit ngày càng được mở rộng

Hình 1.6 VLPC sử dụng trong thân, vỏ máy bay

Hiện nay công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ thống đường ống lắp đặt nổi và chìm trên toàn cầu Họ có trên 300 chủng loại sản phẩm khác nhau, đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của khách hàng như: lắp đặt đường ống cung cấp nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền Doanh thu của tập đoàn trong năm 2010 đạt 186 triệu USD

Hình 1.7 Hệ thống đường ống gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy

của công ty FPI tại Dubai 1.3 Sợi tự nhiên

1.3.1 Phân loại sợi tự nhiên [17]

Sợi tự nhiên có thể được phân loại theo nguồn gốc như sau:

Hình 1.8 Phân loại sợi tự nhiên

1.3.2 Thành phần hóa học và tính chất của sợi tự nhiên [18]

Phần lớn các sợi thực vật, trừ sợi bông đều bao gồm những thành phần chính

là xenlulo (α-xenlulo), hemixenlulo, lignin, pectin và sáp Thành phần hóa học của sợi tự nhiên thay đổi phụ thuộc vào loại sợi Tính chất của mỗi thành phần góp phần tạo nên tính chất chung của sợi Hemixenlulo là nguyên nhân chính gây phân hủy sinh học, thấm ẩm và phân hủy nhiệt của sợi, trong khi đó lignin góp phần chịu nhiệt nhưng lại dễ phân hủy bởi tia UV

Tỷ lệ phần trăm thành phần cấu tạo của các thành phần trên thay đổi theo từng loại sợi Lớp vỏ của sợi chịu sự nhiệt phân khi tăng nhiệt gia công và góp phần tạo nên dạng than Những lớp than này giúp bảo vệ cho lignoxenlulo khỏi bị phân hủy nhiệt thêm nữa Thành phần hóa học của một số loại sợi tự nhiên được thể hiện ở bảng 1.3