Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit phân hủy sinh học trên cơ sở nhựa polylactic axit pla và bã cà phê

Nó là một polyme tổng hợp dựa trên lactic axit LA C3H4O2 và được sản xuất từ quá trình lên men các nguồn nông sản như ngô, bột sắn… Sự phân hủy của PLA đã được phát hiện là phụ thuộc và

Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Minh Đức

Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Minh Đức

HÀ NỘI, 2022

Chữ ký của GVHD

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Thị Thêu

học trên cơ sở nhựa Polylactic axit (PLA) và bã cà phê

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

- Chỉnh sửa, thống nhất cách viết lactic axit cho axit lactic, Etanol cho cồn

- Bổ sung số liệu trong luận văn

Sau 2 năm nghiên cứu, học tập tại trường Bách Khoa giúp em nâng cao kiến thức tại trường vững vàng hơn trong công việc hiện tại

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới toàn thể các thầy cô, cán bộ của Trung tâm Công nghệ vật liệu Polyme Compozit và Giấy Trường Đại học Bách khoa Hà Nội cùng bạn bè trong nhóm nghiên cứu đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ để đề tài này được hoàn thành một cách tốt nhất Em đặc biệt cảm ơn TS

Vũ Minh Đức đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đồ án

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả

Nguyễn Thị Thêu

M ỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

NHỰA POLY LACTIC AXIT (PLA) 1

1.1.1 Giới thiệu chung 1

1.1.2 Ứng dụng của PLA 6

BÃ CÀ PHÊ 11

1.2.1 Thị trường tiêu thụ cà phê 11

1.2.2 Bã cà phê 13

1.2.3 Thành phần và tính chất của bã cà phê 14

1.2.4 Ứng dụng của bã cà phê 18

COMPOZIT PLA/ SCG VÀ ỨNG DỤNG 21

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Nguyên liệu 24

2.2 Phương pháp tách dầu trong SCG 24

2.3 Xử lí bề mặt bã cà phê bằng hợp chất silan 25

2.4 Phương pháp chế tạo compozit PLA/SCG 26

2.4.1 Chế tạo compozit PLA/SCG 26

2.4.2 Nghiền SCG 26

2.4.3 Trộn nguyên liệu 27

2.4.4Đùn trục vít 27

2.4.5Ép phun 29

2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 30

2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 31

2.7 Phương pháp xác định chỉ số chảy (MFI) 31

2.8 Phương pháp xác định tính chất cơ học của mẫu compozit sau khi chế tạo ……… 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Compozit PLA và bã cà phê 34

3.1.1 Khảo sát kích thước của bã cà phê 34

3.1.2 Nghiên cứu quá trình tách dầu từ bã cà phê 35

cà phê 39

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến tính chất compozit PLA/ mSCG và PLA/ESCG 41

3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng bã cà phê đến tính chất compozit PLA/mSCG và PLA/ESCG 47

3.1.6 Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp PLA-g-MA đến tính chất compozit PLA/ mSCG và PLA/ESCG 53

3.1.7 Hình thái học bề mặt phá hủy của vật liệu PLA/ESCG và PLA/mSCG 59

3.2 So sánh tính chất của vật liệu PLA/ESCG và PLA/SCG 60

K ẾT LUẬN 62

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 63

DANH M ỤC HÌNH ẢNH

Hình 1- 1: Công thức cấu tạo của phân tử PLA 1

Hình 1- 2: Quá trình sản xuất Lactic Acid từ nguồn năng lượng tái tạo như bột ngô [8] 3

Hình 1- 3: Hai đồng phân lập thể của Lactic axit 4

Hình 1- 4: Sản xuất PLA qua quá trình đa tụ của Lactic axit [4] 5

Hình 1- 5: Các dạng khác nhau của đồng phân Lactic [4] 5

Hình 1- 6: Thiết bị cấy ghép y tế làm từ PLA 8

Hình 1- 7: Hộp bảo quản thực phẩm PLA 9

Hình 1- 8: Màng phân hủy PLA dùng trong nông nghiệp 11

Hình 1- 9: Cà phê pha phin nguyên chất 12

Hình 1- 10: Bã cà phê 13

Hình 1- 11: Quy trình và sản phẩm gạch không nung làm từ bã cà phê sản xuất tại Việt Nam 19

Hình 1- 12: Bã cà phê làm chất tẩy tế bào chết trên da 21

Hình 2- 1: Bộ thiết bị tách dầu 25

Hình 2- 2: Quá trình xử lí Silan a) SCG sau khi sấy, b) SCG đã xử lí Silan khi ướt, c) SCG đã xử lí Silan sau khi được sấy khô 25

Hình 2- 3: Sơ đồ chế tạo vật liệu compozit 26

Hình 2- 4: a) máy nghiền buồng đập, b) hệ thống búa nghiền 26

Hình 2- 5: Thành phần chế tạo compozit PLA/ SCG 27

Hình 2- 6: Máy đùn 2 trục vít Leistristz 28

Hình 2- 7: Sợi compozit khi ra khỏi đầu định hình 28

Hình 2- 8: Máy cắt hạt và sản phẩm sau khi cắt 29

Hình 2- 9: Máy ép phun nhựa Nissei NEX 50 IIIt-5E 29

Hình 2- 10: Khuôn và mẫu compozit PLA/ SCG khi ép phun 30

Hình 2- 11: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 30

Hình 2- 12: Giao diện của phần mềm tính toán kích thước hạt ImageJ 31

Hình 2- 13: Thiết bị đo chỉ số chảy Tinius Olsen 31

Hình 2- 14: Thiết bị đo độ bền và đập 33 Hình 3- 1: a) Ảnh SEM SCG ban đầu, b) Ảnh SEM SCG đã nghiền, c) Phân bố đường kính của SCG ban đầu theo chiều dài lớn nhất, d) Phân bố đường kính của

theo diện tích, f) Phân bố đường kính của SCG đã nghiền theo diện tích 34Hình 3- 2: Ảnh hưởng của loại dung môi và thời gian đến hiệu suất tách dầu 36Hình 3- 3: Ảnh hưởng của các tỉ lệ dung môi/SCG( ml/g) đến hiệu suất tách dầu 36Hình 3- 4: Hình thái bề mặt SCG ban đầu a) x500, b) x2000 và SCG sau tách dầu c) x500, d) x2000 37Hình 3- 5: Phổ hồng ngoại của bã cà phê trước và sau tách dầu 38Hình 3- 6: Ảnh hưởng của kích thước đến tính chất của vật liệu a)Tính chất uốn b) Tính chất kéo 39Hình 3- 7:Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất va đập của vật liệu compozit 40Hình 3- 8: Ảnh hưởng của kích thước hạt chất độn đến chỉ số chảy của vật liệu compozit 40Hình 3- 9: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến tính chất uốn của vật liệu PLA/mSCG 41Hình 3- 10: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến tính chất uốn compizit PLA/ ESCG 42Hình 3- 11: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến tích chất kéo của vật liệu compozit PLA/mSCG 43Hình 3- 12: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến tính chất kéo compizit PLA/ ESCG 43Hình 3- 13: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến độ giãn dài khi kéo và độ bền va đập của vật liệu compozit PLA/mSCG 44Hình 3- 14: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến độ bền va đập và độ giãn dài kéo đứt của compozit PLA/ ESCG 45Hình 3- 15: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến chỉ số chảy của vật liệu Compozit 46Hình 3- 16: Ảnh hưởng của hàm lượng Silan đến chỉ số chảy của vật liệu compozit PLA/ ESCG 46Hình 3- 17: Ảnh hưởng của hàm lượng mSCG đến tính chất uốn của vật liệu compozit 47Hình 3- 18: Ảnh hưởng của hàm lượng ESCG đến tính chất uốn của vật liệu compozit 48

49Hình 3- 20: Ảnh hưởng của hàm lượng ESCG đến tính chất kéo của vật liệu compozit 49Hình 3- 21: Ảnh hưởng hàm lượng mSCG lên độ giãn dài khi kéo và độ bền va đập của vật liệu compozit 50Hình 3- 22: Ảnh hưởng của hàm lượng ESCG đến độ bền va đập và độ giãn dài kéo đứt của vật liệu compozit 51Hình 3- 23: Ảnh hưởng của hàm lượng mSCG lên chỉ số chảy của vật liệu compozit 52Hình 3- 24: Ảnh hưởng của hàm lượng ESCG đến chỉ số chảy của vật liệu compozit 52Hình 3- 25: Ảnh hưởng của hàm hượng CTTH đến tính chất uốn của vật liệu compozit PLA/ mSCG 53Hình 3- 26: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA tới tính chất

uốn của compozit PLA/ESCG 54Hình 3- 27: Ảnh hưởng của hàm lượng PLA-g-MA đến tính chất kéo của vật liệu compozit PLA/mSCG 55Hình 3- 28: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA tới tính chất kéo của compozit PLA/ESCG 55Hình 3- 29: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA đến tính

chất va đập và độ giãn dài kéo đứt của vật liệu compozit PLA/mSCG 56Hình 3- 30: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA tới độ bền

va đập và độ giãn dài kéo đứt của compozit PLA/ESCG 57Hình 3- 31: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA chỉ số chảy

của vật liệu compozit PLA/mSCG 58Hình 3- 32: Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PLA-g-MA chỉ số chảy compozit PLA/ESCG 58Hình 3- 33 : Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu (a) PLA/ESCG; (b) PLA/ESCG

có xử lý silan; (c) PLA/ESCG có xử lý silan và có mặt PLA-g-MA; (d) PLA/SCG (e) PLA/SCG có xử lý silan; (f) PLA/SCG có xử lý silan và có mặt PLA-g-MA 59Hình 3- 34: Tính chất cơ lý vật liệu PLA, Mẫu trống, 65PLA/35SCG, 65PLA/35ESCG 61

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1-1: Tính chất hóa lý của 3 dạng PLA cơ bản 2

Bảng 1-2: Thành phần của SCG trong nghiên cứu của Ballesteros [33] 14

Bảng 1-3: Thành phần acid béo của dầu cà phê 16

Bảng 2-1: Nhiệt độ đùn 28

Bảng 3-1 Thông số các tính chất của hai loại vật liệu compozit 60

Ký hiệu Tên đầy đủ

PBAT Butylene adipate-co-terephthalate

CBDF Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu bã cà phê

PLA-g-MA Polylactic axit ghép anhydride malic

DSC Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai

ASTM Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

NH ỰA POLY LACTIC AXIT (PLA)

Polylactic axit (PLA) là một poly este béo có khả năng phân hủy 100% [1] PLA có công thức cấu tạo [C3H4O2]n là sợi tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái

tạo đầu tiên có thể gia công nóng chảy ( Hình 1), chuỗi phân tử có cấu trúc xoắn [2] Nó là một polyme tổng hợp dựa trên lactic axit (LA) ( C3H4O2) và được sản

xuất từ quá trình lên men các nguồn nông sản như ngô, bột sắn… Sự phân hủy của PLA đã được phát hiện là phụ thuộc vào một loạt các yếu tố như: trọng lượng phân

tử, độ kết tinh, độ tinh khiết, nhiệt độ, pH, sự có mặt của các nhóm cacboxyl hoặc hydroxyl đầu mạch, tính thấm nước và các chất phụ gia xúc tác bao gồm các enzym, vi khuẩn hoặc chất độn vô cơ [3] Với nhiều đặc tính thú vị, PLA thương

mại ngày càng được quan tâm, nhu cầu ngày càng nhiều đối với các ứng dụng bao

bì và dệt may… PLA có thể gia công được trên các thiết bị gia công công nghiệp như một loại nhựa nhiệt dẻo thông thường [4, 5] PLA được phát hiện vào năm

1932 bởi Carothers (DuPont), người đã tạo ra một sản phẩm có trọng lượng phân

tử thấp bằng cách đun nóng lactic axit trong chân không PLA được ứng dụng trong y tế và dược phẩm như cấy ghép tái hấp thụ, chỉ khâu và các ứng dụng kiểm soát việc giải phóng thuốc do khả năng phân hủy sinh học, tính tương thích sinh

học cao và không độc hại [6] Tuy nhiên, ban đầu việc sử dụng bị giới hạn do chi phí sản xuất cao và trọng lượng phân tử thấp

Hình 1- 1: Công thức cấu tạo của phân tử PLA

Tiến bộ gần đây trong quá trình lên men dextrose thu được từ ngô đã làm

giảm đáng kể chi phí để tạo ra monomer lactic axit, là tiền chất sản xuất PLA NatureWorks LLC hiện đang vận hành nhà máy sản xuất PLA lớn nhất thế giới Công ty này đã phát triển một quy trình liên tục đã được cấp bằng sáng chế để sản

xuất PLA với chi phí thấp đem lại hiệu quả kinh tế cho các ứng dụng bao bì và sợi [6, 7] Một số công ty sản xuất PLA thương mại là NatureWorks LLC (nhãn hiệu

của polyme và sợi là NatureWorks® và Ingeo®), Kanebo Gohsen Ltd (nhãn hiệu polyme và sợi là Lactron®), Shimadzu Corp.(tên thương mại là Lacty®), Toray Industries (nhãn hiệu Ecodear® cho cả sản phẩm sợi và nhựa), Unitika ( nhãn hiệu

sợi là Terramac®), Kuraray (nhãn hiệu sợi là Plastarch®) và Mitsui Chemicals (nhãn hiệu nhựa là Lacea®) [6]

Khả năng gia công của PLA tương đương với các vật liệu tổng hợp nguồn

gốc dầu mỏ, polyme PLA sử dụng quy trình kéo sợi nóng chảy giống các loại polyester thông thường

a) Tính ch ất hóa lý của PLA

Poly (lactid axit) (PLA) có công thức hóa học là PLA [C3H 4O2 ]n, Mw

=0,89-2,98.106 PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp)

PLA có tính chất hóa lý gần giống như poly (ethylene terephtalat) (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ

bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường [11] Tính

chất của 3 loại đồng phân PLA được trình bày trong bảng Bảng 1-1

Bảng 1-1: Tính chất hóa lý của 3 dạng PLA cơ bản

Tính chất Poly (D-Lactic acid)

(PDLA)

Poly(L-Lacticacid) (PLLA)

Poly (D,LLactic acid) (PDLLA)

dioxane…

Nhiệt độ nóng chảy

Có thể thay đổi Nhiệt độ chuyển thủy

Có thể thay đổi Nhiệt độ phân hủy

đổi Thời gian bán hủy 370

nước muối thường

(tháng)

b) Phương pháp điều chế PLA

Việc sản xuất PLA bắt đầu bằng việc chiết xuất tinh bột từ thực vật như ngô

hoặc cải đường Tinh bột cũng có thể được chiết xuất từ gạo hoặc lúa mì, lúa mạch đen và khoai lang, váng sữa hoặc mật đường Nếu quá trình sản xuất bắt đầu bằng tinh bột, thì tinh bột sẽ được chuyển thành đường có thể lên men (glucose và dextrose) bằng cách thủy phân bằng enzym Các vi sinh vật thông qua quá trình lên men phá vỡ đường thành những phân tử nhỏ hơn như lactic axit (Hình 1-2)

Hình 1- 2: Quá trình sản xuất Lactic Acid từ nguồn năng lượng tái tạo như bột

ngô [8]

Lactic axit có hai đồng phân lập thể quang học hoạt động: dextro- (D-) và levo- (L)

Hình 1- 3: Hai đồng phân lập thể của lactic axit Quá trình lên men tự nhiên nói chung sẽ tạo ra hỗn hợp của cả hai với tỷ lệ

gần đúng là 99,5% (L) và 0,5% (D) [8]

Hai đồng phân có các tính chất vật lý giống hệt nhau, ngoại trừ dạng L quay

mặt phẳng phân cực sang phải theo chiều kim đồng hồ trong khi dạng D quay ngược chiều kim đồng hồ [9]

Lactic axit là nguyên liệu ban đầu cho quá trình sản xuất PLA Có hai con đường chính để sản xuất PLA từ monome lactic axit

Quy trình thông thường để sản xuất PLA là quá trình đa tụ của lactic axit (Hình 1-4) Quá trình này được thực hiện trong điều kiện chân không cao và nhiệt

độ cao Nước do phản ứng ngưng tụ sinh ra cần sử dụng dung môi để loại bỏ Carothers đã sử dụng con đường này để sản xuất polyme PLA Sản phẩm thu được

có xu hướng trọng lượng phân tử thấp đến trung bình (Mw 10,000-20,000) do các

mức độ loại bỏ nước và tạp chất khác nhau

Phương pháp thứ hai là trùng hợp mở vòng của một dimer mạch vòng của lactic axit Phương pháp này tạo ra polyme có trọng lượng phân tử cao hơn và sử

dụng các điều kiện đơn giản hơn

Sản xuất lactide từ lactic axit có khả năng tạo ra ba dạng đồng phân lập thể khác nhau, đó là: L-lactide, D-lactide và meso-lactide

Hình 1- 4: Sản xuất PLA qua quá trình đa tụ của Lactic axit [4]

Hình 1- 5: Các dạng khác nhau của đồng phân Lactic [4]

L-lactide và D-lactide là hai đồng phân hoạt động về mặt quang học lactide được đime hóa từ axit D- và L-lactic, nó không hoạt động về mặt quang

Meso-học và có điểm nóng chảy thấp hơn hai đồng phân còn lại

Lactide được làm sạch và quá trình trùng hợp mở vòng được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ mà không cần dung môi

Quá trình trùng hợp mở vòng của lactide tạo ra các chất tạo lập khác nhau

thể tùy thuộc vào loại đồng phân của chất dimer ban đầu [4, 10] Poly (DL-lactic axit) được tạo ra từ L-lactide, D-lactide, và meso-lactide hoặc hỗn hợp D- Lactide

và L-lactide

Sản xuất PLA thông qua con đường lactide cho phép khả năng biến tính để

kiểm soát tốt hơn đặc tính của polyme bằng cách kiểm soát chuỗi quang học trên

mạch chính [8] Các đặc tính khác nhau của polyme có thể thu được thông qua việc

sản xuất có kiểm soát các đồng phân quang học của lactic axit bằng cách kết hợp hai dạng lactic axit qua ba chất lactide trung gian PLA có trọng lượng phân tử khác nhau có thể được tạo ra bằng cách kiểm soát độ tinh khiết của lactide Tỷ lệ đồng phân D- và L và sự phân bố của chúng dọc theo mạch polyme ảnh hưởng đến

trọng lượng phân tử, độ kết tinh và điểm nóng chảy của sản phẩm PLA cuối

Sản lượng PLA cho các ứng dụng công nghiệp đã tăng mạnh do chi phí sản

xuất chúng ngày một cạnh tranh và nhận thức tích cực của công chúng về mức độ

tồn tại của nó trong môi trường Các ứng dụng của PLA có thể được phân loại thành hai nhóm chính: hàng tiêu dùng bền và hàng tiêu dùng không bền Từ góc

độ kinh tế, hàng tiêu dùng bền là hàng hóa có tuổi thọ trên 3 năm chẳng hạn như thiết bị, ô tô và sản phẩm y tế, hàng tiêu dùng không bền bền là hàng hóa có tuổi

thọ khoảng 3 năm như bao bì, các mặt hàng y tế ngắn hạn và dụng cụ bảo dưỡng [12] Trong một số trường hợp, những danh mục sản phẩm có thể trùng lặp, tùy thuộc vào thiết kế PLA Ứng dụng của PLA trong một số lĩnh vực được trình bày

mô tăng trưởng, ghép xương và thiết bị cố định xương gãy PLA thường được sử

dụng kết hợp với các polyme hoặc protein khác như axit polyglycolic (PGA), sợi

thủy tinh, collagen, sợi carbon và gốm hydroxyapatite (HA), để cải thiện khả năng

ổn định vết xương gãy, cố định gân và dây chằng, và cải thiện các đặc tính cơ học

Mặt khác, sự phân hủy PLA làm giảm độ pH của tế bào / mô do sự tích tụ

của LA, dẫn đến tình trạng viêm mô tiếp xúc [13] Zhou và Li báo cáo rằng hỗn

hợp PLA-chitosan có thể làm giảm bớt vấn đề viêm nhiễm này, vì sự hiện diện của chitosan sẽ vô hiệu hóa các vị trí giảm pH do PLA phân hủy gây ra [14] Ngoài ra,

cấy ghép PLA composite có thể giúp điều trị bất kỳ sự mất mát hoặc trục trặc cơ quan nào đó bằng cách kích thích sự phát triển của các tế bào tự nhiên xung quanh

phần polyme Hiệp hội bác sĩ phẫu thuật thẩm mỹ Hoa Kỳ gần đây đã quảng cáo

chất độn da làm bằng PLA Chất độn này, hoạt động bằng cách kích thích sản xuất collagen trong cơ thể con người và nhằm mục đích cải thiện da trên khuôn mặt [15] Mặc dù có nhiều tài liệu về việc sử dụng vật liệu tổng hợp PLA làm vật liệu

cấy ghép y tế, tuy nhiên các báo cáo về thực hành lâm sàng sử dụng vật liệu cấy ghép này rất khan hiếm, có thể do các vấn đề tương thích giữa cơ thể người và vật

liệu cấy ghép PLA Việc cấy ghép PLA phân hủy nhanh hay chậm có thể gây ra

một số phản ứng miễn dịch từ vật chủ là con người Hơn nữa, tác dụng độc tính có

thể xảy ra khi sử dụng lâu dài Việc sử dụng các thiết bị y tế PLA để thay thế các thiết bị y tế kim loại đã được nghiên cứu trong hơn một thập kỷ qua PLA đã được tìm kiếm như một giải pháp thay thế để giải quyết các vấn đề liên quan đến việc

cấy ghép thiết bị kim loại như khả năng ăn mòn và biến dạng hình ảnh cộng hưởng

từ [15]

Ví dụ, Zimmer Biomet®, một công ty giải pháp sức khỏe cơ xương đã sản

xuất Bio-Statak®, một thiết bị gắn mô làm bằng PLLA có thể tái hấp thụ và được báo cáo là có độ bền kéo tương đương với các thiết bị kim loại [16] Các nhà nghiên

cứu từ Viện Fraunhofer ở Đức vào năm 2010 đã phát triển vít composite PLA có

độ bền tương đương xương thật để thay thế cho việc cấy ghép phẫu thuật sử dụng titan trước đây [16].Các công ty khác, chẳng hạn như Arthrex ™, Phusis, Gunze, Takiron và Linvatec, đã thương mại hóa các thiết bị y tế PLA như vít can thiệp,

tấm miniplate, que và neo khâu Hầu hết các thiết bị y tế nói trên đều được thực

hiện thông qua quy trình đùn kéo PLLA với Mw > 7.0 × 104 M [13] Quá trình này giúp tăng cường đặc tính của các thiết bị để ngày càng giống với xương thật càng

tốt Quá trình đùn PLLA dường như cũng ảnh hưởng đến tính chất điện áp của các thiết bị; đặc tính này có liên quan đến việc kích thích sự phát triển của xương [13] PLA có thể trở thành một lựa chọn tốt hơn kim loại, nhưng trong trường hợp ghép xương, PLA có tác dụng chậm hơn trong quá trình tiêu xương Hơn nữa, một số

cơ chế thoái hóa PLA trong cơ thể con người không được hiểu đầy đủ

Năm 2005, Mitek Sports Medicine đã đưa ra vật liệu cấy ghép biocomposite

có tên gọi là Biocryl® Rapide®, với tuyên bố có chức năng vượt trội so với PLA Đến năm 2013, vật liệu biocomposite này báo cáo đã được sử dụng để cấy ghép đầu gối và vai ở hơn 250.000 bệnh nhân [17] Việc điều chỉnh nâng cao và biến tính phân tử PLA vẫn cần thiết để mở rộng chức năng của PLA đối với lĩnh vực

cấy ghép y tế

Hình 1- 6: Thiết bị cấy ghép y tế làm từ PLA

c) Ứng dụng trong lĩnh vực bao bì đóng gói

PLA thông thường có những hạn chế nhất định như: giòn, độ ổn định nhiệt

thấp, độ bền uốn kéo chưa cao,…nên hạn chế trong lĩnh vực bao bì đóng gói Tuy nhiên với các loại PLA biến tính bằng các phương pháp khác nhau như: thêm chất hóa dẻo, copolymer hóa hay bend đã đáp ứng được những yêu cầu cần thiết của bao bì PLA biến tính được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng phim mỏng

để đóng gói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thức ăn, túi xách trong các siêu thị và các vật gia dụng khác như ly, muỗng, đĩa Đặc biệt PLA biến tính dạng nanocomposites, có cơ tính tăng, tính chất chắn khí và chắn quang cao so với PLA thông thường Bên cạnh đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonite, được

phủ lớp silicate và microcrystalline cellusose có tính kháng tia UV và ánh sáng khả

kiến (thành phần có hại làm biến tính chất lượng sản phẩm) nên thích hợp ứng

dụng làm bao bì bảo quản thực phẩm [18] Ngoài ra trong bảo quản thực phẩm,

việc kháng khuẩn luôn được quan tâm chú trọng, bao bì phải đáp ứng được yêu

cầu đó vì những thực phẩm tươi sống như thịt cá, rau củ quả,… nếu tiếp xúc với bao bì nhiễm khuẩn sẽ sinh ra hoạt chất gây bệnh Để giải quyết vấn đề đó, các nhà nghiên cứu đã tìm ra loại PLA biến tính dạng composite là hỗn hợp giữa PLA dạng

nền liên kết với hạt pectin, trên bề mặt vật liệu sẽ hấp thụ và lưu giữ những hoạt

chất kháng khuẩn, hạn chế quá trình tấn công của vi khuẩn lên bề mặt tiếp xúc giữa bao bì và thực phẩm

Hình 1- 7: Hộp bảo quản thực phẩm PLA

d) S ợi và sợi dệt

PLA thích hợp cho các ứng dụng sợi do khả năng hấp thụ các hợp chất hữu

cơ và tính chất xốp của nó Do polyme PLA khá phân cực, nó có thể hấp thụ ẩm nên PLA trở thành nguyên liệu thích hợp cho sản xuất khăn lau Ví dụ, Biovation® đã phát triển một loại giấy lau kháng khuẩn dùng một lần PLA Fraunhofer UMSICHT

và FKuR đã phát triển nước bộ lọc dựa trên sợi hỗn hợp PLA (Bio-Flex® S 9533) -

chứa carbon hấp phụ làm từ sợi dừa [19] Vì PLA có các đặc tính chống thấm tuyệt

vời nên cũng có thể được sử dụng cho các sản phẩm dùng một lần Ví dụ: Biovation

đã ra mắt tấm chắn huyết áp kháng khuẩn dùng một lần được gọi là Bioarmour ™ ,

sản phẩm này bao gồm 74% khối lượng PLA và được thiết kế để bảo vệ da của bệnh nhân tiếp xúc không trực tiếp với vòng bít và mang lại sự dễ chịu cho bệnh nhân [20] Tổng công ty Ahlstrom gần đây đã giới thiệu một bộ lọc dạng sợi mịn cho trà làm từ sợi PLA cho phép truyền hương vị trà vào nước nóng

Sợi PLA cũng được ngành công nghiệp ô tô quan tâm Khoảng 10% khoang

xe được làm bằng nhựa Nhiều công ty khác nhau, bao gồm Ford Motor Company, đang nghiên cứu lựa chọn polymer thân thiện môi trường cho các bộ phận nội thất

xe hơi như thảm, sàn thảm, và các bộ phận trang trí Một số công ty đã bắt đầu sản

xuất các bộ phận với các sản phẩm sinh học khác nhau như PLA, lanh, đay và

bông Một hội nghị về vật liệu dựa trên sinh học cho các ứng dụng ô tô (bio CAR)

đã được được tổ chức tại Stuttgart, Đức, vào tháng 9 năm 2015 Tuy nhiên, một số

trở ngại phải được giải quyết, chẳng hạn như phát thải mùi không mong muốn khi polyme ở nhiệt độ cao, thời gian của quá trình phân hủy polymer, và ảnh hưởng

của độ ẩm đối với vật liệu [21] Một nghiên cứu so sánh các loại vải ghế dựa trên PET và PLA để khảo sát các yêu cầu ứng dụng cho ô tô chẳng hạn như độ mỏi đường may, dễ cháy, khả năng chống mài mòn cho thấy PLA đáp ứng hầu hết các yêu cầu cho vải ô tô và có hiệu suất tương đương với PET, nhưng thất bại trong các thử nghiệm về tính dễ cháy và mài mòn [22] Các chất tạo màng sinh học khác,

chẳng hạn như polyurethane và polyme làm từ đậu nành, đã được nghiên cứu để

sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô của Daimler AG, Fiat và Toyota Motor Group Các nhà sản xuất ô tô lớn này chủ yếu quan tâm đến với độ bền của biopolyme [22] Một số cải tiến là cần thiết trước khi PLA có thể thay thế polyme

dựa trên hóa thạch trong ngành công nghiệp xe hơi

e) Nông nghi ệp

Trong lĩnh vực nông nghiệp nhựa được sử dụng cho các ứng dụng như: để

bảo vệ đất khỏi xói mòn, bảo vệ thực vật khỏi cỏ dại, côn trùng và chim thông ở

dạng màng phủ, làm ống tưới nhỏ giọt, làm các tấm che các đường hầm của nhà kính Việc sử dụng nhựa cho các ứng dụng nông nghiệp bắt đầu trong những năm

1950 để cải thiện và tăng tốc độ tăng trưởng và sản xuất các sản phẩm nông nghiệp [23] Các loại nhựa thông thường không tái tạo đã là lựa chọn mặc định trong ngành sản xuất nhựa và poly (ethylene) (PE) là một ví dụ điển hình Tuy nhiên, các vấn đề khác nhau liên quan đến việc sử dụng nhựa không tái tạo đang ngày càng được quan tâm trong nông nghiệp và người tiêu dùng Trong số những vấn

đề này thì chi phí quản lý chất thải nhựa là vấn đề nghiêm trọng nhất Xử lý chất

thải rất tốn kém, do chi phí nhân công, chi phí vận chuyển cho quá trình tái sinh Ngoài ra, việc xử lí bằng cách chôn lấp không khả thi vì đất bãi chôn lấp có thể bị nhiễm dư lượng thuốc trừ sâu từ nhựa đã qua sử dụng Tương tự, tái chế không

phải là một lựa chọn được quan tâm và đốt lộ thiên là bất hợp pháp ở một số tiểu bang ở Hoa Kỳ [24] Vì thế, nhựa phân hủy sinh học, chẳng hạn như PLA, poly

(hydroxyalkanoates) (PHAs), tinh bột, và poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), là những lựa chọn hấp dẫn để giúp giải quyết những vấn đề này

Hình 1- 8: Màng phân hủy PLA dùng trong nông nghiệp

Mặc dù, như đã thảo luận ở trên, PLA có tiềm năng đáng kể cho các ứng

dụng công nghiệp khác nhau, việc sử dụng homopolymer PLA trong ngành công nghiệp sản xuất nhựa bị hạn chế do tính chất cơ học kém và tính chất nhiệt kém

Tg của PLA tương đối cao và vùng vô định hình ít là hạn chế cho vi sinh vật bắt đầu quá trình phân hủy sinh học ở nhiệt độ thấp Do đó, PLA được pha trộn với các polyeste phân hủy sinh học khác để tạo ra các màng phủ dựa trên PLA được thương mại hóa [23] Màng phủ dựa trên PLA được thương mại hóa thường kết

hợp với chất hóa dẻo, các dẫn xuất LA hoặc oligomers giúp tăng tốc độ quá trình phân hủy sinh học [25]

thụ có giảm nhẹ khoảng 0,9% Mức tiêu thụ giảm do áp lực liên tục từ suy thoái kinh tế toàn cầu và do các biện pháp ngăn cách xã hội vì Covid-19 vẫn được áp

dụng trên toàn cầu Dự kiện mức tiêu thụ sẽ tăng trở lại khi tình hình dịch bệnh được kiểm soát, kinh tế được phục hồi và tăng trưởng [26]

Hình 1- 9: Cà phê pha phin nguyên chất

b) Th ị trường Việt Nam

Thị trường cafe thường được chia thành 2 phân khúc lớn là cafe rang xay

và cafe hòa tan Cafe rang xay chiếm 1/3 thị trường, phần còn lại là của cafe hòa tan Trong phân khúc cafe hòa tan cũng được chia làm hai phân khúc nhỏ là cafe hòa tan nguyên chất và cafe hòa tan trộn lẫn

Theo báo cáo Ngành Nông nghiệp Việt Nam quý III/2017 của BMI Research, trong giai đoạn 2005-2015, lượng tiêu thụ cà phê của Việt Nam tăng trưởng từ 0,43 kg/đầu người/năm, lên 1,38 kg/đầu người/năm Đây là mức tăng trưởng cao nhất trong số các quốc gia xuất khẩu cà phê trên thế giới, và dự báo lên 2,6 kg/người/năm vào 2021 Báo cáo cũng cho biết sản lượng tiêu thụ cà phê rang xay của Việt Nam niên vụ 2017-2018 ước khoảng 2,55 triệu bao tương đương 153.000 tấn, đến năm 2018 - 2019, con số này là 162.000 tấn [27] Nguyên nhân

là do sự phát triển nhanh chóng của các cửa hàng cà phê, lợi thế dân số trẻ, những

người có nhịp sống bận rộn, chuộng tiêu dùng nhanh chóng và tiện lợi Ngoài ra,

số lượng người nước ngoài sinh sống và làm việc tại các thành phố lớn của Việt Nam hiện đang gia tăng nhanh chóng Việc đến quán cà phê phong cách phương

Tây (sử dụng nhiều sản phẩm cà phê, chè hòa tan) đang trở nên thịnh hành, khiến

thị trường tiêu thụ cà phê nội địa (cả cà phê rang xay và hòa tan) trở nên hấp dẫn

với doanh nghiệp sản xuất, chế biến và kinh doanh cà phê Riêng với thị trường cà phê hòa tan, nếu trước đây chỉ xoay quanh 3 công ty Vinacafe Biên Hoà, Nestlé và Trung Nguyên thì này thêm nhiều đối thủ như TNI (King coffee), Ajinomoto (Birdy), PhinDeli [28]

1.2.2 Bã cà phê

Vì quá trình pha cà phê chỉ chiết xuất một số lượng nhỏ các hợp chất trong

hạt cà phê, ngành công nghiệp tạo ra dòng chất thải khổng lồ dưới dạng bã cà phê

đã qua sử dụng (SCG) SCG là thuật ngữ được sử dụng cho các hạt cà phê đã sau quá trình tách chiết Theo ước tính 1 kg bột cà phê sau khi chiết sẽ tạo thành 2kg SCG ướt [29] Do hệ thống xử lý chất thải không tốt, các nhà máy sản xuất cà phê hòa tan cũng như các cửa hàng kinh doanh thải trực tiếp loại một sản lượng lớn

chất thải này ra môi trường Vì vậy SCG được coi là chất thải nông nghiệp gây ô nhiễm cao, có thể tạo ra những thay đổi về sinh học của oxy trong nguồn nước Do trong SCG vẫn còn các hợp chất như cafeine, polyphenol và tannin [30], làm tăng

ô nhiễm môi trường và thậm chí tạo ra carbon dioxide khi đốt cháy [31]

Hình 1- 10: Bã cà phê Tuy nhiên, SCG vẫn có thể xem là một nguồn tài nguyên quý giá do nó

chứa một lượng lớn đường, dầu, chất chống oxy hóa và các hợp chất có giá trị cao khác Các nhà nghiên cứu đã xem xét các cách để tận dụng SCG để giảm việc thải

bỏ không hiệu quả trong các bãi chôn lấp như: chiết xuất đường và dầu để sản xuất nhiên liệu sinh học tái tạo, cô lập phenol và chất chống oxy hóa hoặc kết hợp nó

với các chất khác để tạo ra các vật liệu mới

Để sử dụng hiệu quả SCG, điều quan trọng là phải hiểu thành phần hóa học

của chúng Giống như hầu hết các nguyên liệu sinh học, thành phần của SCG thay đổi theo rất nhiều yếu tố như phương pháp pha cà phê, điều kiện trồng trọt và loại

cà phê Tuy nhiên, hầu hết SCG đều có các thành phần hóa học tương tự nhau Thành phần lớn nhất của SCG là polysaccharides, cụ thể hơn là cellulose và hemicellulose, chiếm khoảng 50% khối lượng khô của SCG [32] Mannose, galactose và arabinose là thành phần chính của đường hemicellulose, trong khi glucose là thành phần chính của cellulose Các hợp chất phong phú tiếp theo là lignin và protein, mỗi loại chiếm khoảng 20% tính theo khối lượng khô [32]

Kết quả nghiên cứu của Ballesteros et al được thể hiện trong Bảng 2, cho

thấy SCG chứa một lượng dầu đáng kể, với hơn 15% khối lượng khô đã được ghi

nhận trong một số nghiên cứu khác [33, 34, 35] Các thành phần khác được tìm

thấy trong SCG với lượng nhỏ hơn bao gồm tro, các hợp chất phenolic, khoáng

Dầu chiết xuất từ SCGs không mùi và có màu nâu sô cô la Lượng lipid có

thể chiết xuất từ SCG phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và chiết xuất Nhiều dung môi phân cực như isopropanol, etanol, axeton và các dung môi hữu cơ không

phân cực như hexan, n-pentan, toluen, cloroform, và ete dầu mỏ đã được thử nghiệm để trích ly dầu từ SCG

Chiết xuất bằng dung môi phân cực cho sản lượng dầu thấp hơn so với chiết

xuất bằng dung môi hữu cơ không phân cực như hexan Nguyên nhân có thể do hình thành cạnh tranh của các axit béo và các sản phẩm phân giải carbohydrate trong quá trình chiết xuất với các dung môi phân cực theo báo cáo của Al-Hamamre

et al [33] SCG khô được chiết xuất bằng hexan trong 30 phút trong máy chiết Soxhlet đã đạt được hàm lượng dầu là 15,3% với chỉ số axit là 7,3 mgKOH/g Nếu

thời gian chiết kéo dài trong nhiều giờ và áp dụng tỷ lệ lỏng-rắn cao (250 mL hexan / 2 g SCG) có thể thu được hàm lượng dầu lên đến 26,4% [38] Sự kết hợp của n-hexan với isopropanol (50:50) cũng được báo cáo là có lợi cho việc chiết xuất thu được lượng dầu cao hơn [39]

Bên cạnh chiết xuất bằng dung môi, cũng có thể sử dụng quá trình chiết

bằng CO2 siêu tới hạn, mang lại những ưu điểm nhất định như tính trơ hóa học, không có cặn dung môi

Thành phần của dầu chiết xuất từ SCG hơi khác so với thành phần chiết

xuất từ hạt cà phê thô, nhưng nhìn chung dầu cà phê chứa khoảng 75% triacylglycerol, 14% terpene este, 5% acylglycerol, 1% axit béo tự do, 1,5% sterol

tự do, 1% este sterol và 1% lipid phân cực [40] Ngoài lipid, cà phê còn chứa các

hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như tecpen và tecpenoit, các hợp chất có hoạt tính kháng khuẩn cao [41] Hơn nữa, diterpenes, cụ thể là kahweol (trong cà phê Arabica), cafestol và 16-O-methylcafestol (trong cà phê Robusta) có hoạt tính

chống ung thư [38] Các hợp chất hoạt tính sinh học có trong dầu cà phê có thể được phân lập thông qua các phương pháp khác nhau như chiết xuất rắn-lỏng, chiết

xuất siêu tới hạn, xà phòng hóa trực tiếp và phương pháp chiết xuất cụ thể được áp

dụng ảnh hưởng đến thành phần của dầu chiết xuất

Thành phần acid béo của dầu cà phê Việt Nam đã được tác giả Chu Thị Bích Phượng và các cộng sự xác định cho kết quả theo bảng dưới đây [42]

Bảng 1-3: Thành phần acid béo của dầu cà phê

nối bằng liên kết 1,4-β-D-glycosidic ở vị trí C1 và C4 Các phân tử cellulose tập

hợp lại thành các sợi nhỏ và tạo thành các vùng có trật tự cao (tinh thể) hoặc ít có

trật tự hơn (vô định hình) Các vùng tinh thể của cellulose có độ cứng và các vùng

vô định hình thì mềm dẻo [43]

Hemicelluloses có trong SCG là mannans và arabinogalactans [44, 45] Mannans bao gồm các đơn vị lặp lại của một mannose liên kết bằng liên kết β-1,4-glycosidic Ba loại arabinogalactans tồn tại trong SCG, nhưng chủ yếu là arabino-

3,6-galactan, được liên kết cộng hóa trị với protein [44] Hemicelluloses, do cấu trúc vô định hình và bản chất ưa nước chúng có độ nhạy cơ học cao với nước và

dễ thủy phân so hơn với lignin và cellulose Phần hemicellulose của SCG có thể được chiết xuất bằng nước quá nhiệt và được sử dụng cho các ứng dụng cao cấp khác nhau, đặc biệt là trong dược phẩm [46]

Lignin là một polyme khác, nó kết hợp với cenlulose và hemicelluloses,

hoạt động như một chất ổn định chống lại các ứng suất cơ học và ứng suất sinh

học nội/ ngoại Phần lignin được tìm thấy trong hạt cà phê xanh là khoảng 3%

trọng lượng [47] Tuy nhiên, một số công trình báo cáo rằng nồng độ tổng lignin trong SCG vào khoảng 19,8–29,8% [48, 49] Sự khác biệt có thể là do nguồn gốc khác nhau của hạt cà phê và cách xử lý khác nhau Lignin là một polyme tự nhiên

vô định hình ba chiều bao gồm các đơn vị phenylpropan với sự thay thế cacbonyl, hydroxyl và metoxyl và nó góp phần vào giá trị nhiệt lượng cao của SCGs [50]

Hợp chất phenol trong SCG đã được xác định nằm trong khoảng 4,6 đến 9,9

mg / g SCG hoặc 16 đến 173,3 GAE / g SCG Phenol có thể được chiết xuất từ SCG

bằng cách sử dụng các dung môi phân cực hoặc phân cực, chẳng hạn như hỗn hợp etanol hoặc metanol với nước khử ion SCG phenol là các chất hoạt tính sinh học có

khả năng hấp thụ gốc oxy, chống khối u, chống viêm và chống dị ứng [38, 51] Lượng phenol chiết xuất được phụ thuộc vào phương pháp chiết và điều kiện chiết Trong số các thành phần thiết yếu bổ sung có trong SCG là caffeine (0,4 mg / g) [51], protein (10% SCG trên cơ sở trọng lượng khô), axit amin, melanoidin và khoáng chất Caffeine là một alkaloid methylxanthine, có tác dụng kích thích hệ

thần kinh trung ương Axit amin và protein có liên quan đến sự hình thành hương

vị và màu sắc của cà phê pha Melanoidin là các sắc tố màu nâu trọng lượng phân

tử cao được hình thành thông qua phản ứng Maillard trong quá trình rang [52] Melanoidin góp phần vào tác dụng chống oxy hóa, kháng khuẩn, kháng cariogenic,

chống viêm, kháng nguyên và chống tăng huyết áp của cà phê pha

c) Các thành ph ần khác

Ngoài các hợp chất hữu cơ, SCGs chứa một lượng lớn nhiều loại khoáng

chất như K, Mg, P, Ca, Na, Fe, Mn, và Cu Tổng nồng độ tro dao động từ 0,82 đến 2,08g trên 100 g SCG khô [53]

1.2.4 Ứng dụng của bã cà phê

a) Trong lĩnh vực làm vật liệu

Trong ngành xây dựng, SCG được trộn với các vật liệu phế thải khác để tạo

ra vật liệu có cường độ nén cao Một vài thử nghiệm được tiến hành tạo ra vật liệu

bằng cách kết hợp SCG với vật liệu tái chế, tro bã mía, tro bay và xỉ [54, 55, 56] Các vật liệu được tạo ra từ việc trộn SCG với tro có cường độ nén tối đa (UCS) khoảng 1,5 MPa, trong khi vật liệu được tạo ra bằng cách trộn SCG với thủy tinh

có UCS gần 11 MPa Suksiripattanapong và cộng sự cũng đã thử nghiệm với SCG

và xỉ, tro trấu, tạo ra vật liệu có UCS là 2 MPa [57]

Trong ngành vật liệu composite, nhiều ứng dụng khác của SCG cũng đã được nghiên cứu Vật liệu composite gồm SCG kết hợp với các vật liệu khác như polypropylene, PLA, PBAT, đã và đang được quan tâm Trong một nghiên cứu

của Wu và các cộng sự cho thấy polypropylene gia cường bằng SCG cải thiện được

khả năng chống nước của composite Việc chiết xuất dầu khỏi SCG trước khi sử

dụng cũng cải thiện độ bám dính bề mặt giữa pha nền PP và SCG, các tính chất cơ

học và nhiệt học, và hấp thụ độ ẩm [58] Zarrinbakhsh và cộng sự cũng sản xuất

vật liệu tổng hợp polypropylene với SCG, cũng như vỏ trấu cà phê, nhưng thấy

rằng trấu cà phê tốt hơn về độ bền nhiệt, hàm lượng chất béo và mật độ cấu trúc

sợi [59] Garcia-Garcia và cộng sự đã sử dụng hỗn hợp 20% SCG và 80% polypropylene để tạo ra composite nhựa gỗ Nhờ đó có sự gia tăng nhẹ mô đun

uốn, cải thiện độ ổn định nhiệt khoảng 8% [60] Wu và cộng sự đã sử dụng PLA

và SCG để sản xuất vật liệu tổng hợp PLA ghép anhydrit maleic và SCG liên kết ngang cho thấy tính chất cơ học được cải thiện, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nên

dễ gia công hơn Các vật liệu tổng hợp này cũng được cải thiện khả năng chống

thấm nước và có thể phân hủy sinh học [61] Bã cà phê đã qua thủy phân và các màng làm bằng polyethylene và 2% SCG có độ ổn định nhiệt và quang oxy hóa tốt hơn, và có tiềm năng cao là một vật liệu sinh học do đặc tính chống oxy hóa Lee

và cộng sự chế tạo vật liệu nano polyvinyl alcohol / SCG có độ bền kéo và mô đun Young được cải thiện đáng kể so với những vật liệu được làm bằng xỉ than và do

đó có thể được sử dụng để làm vật liệu thay thế [62]

Trong sản xuất gạch, SCG có vai trò như một chất phụ gia Munoz và cộng

sự đã thực nghiệm chế tạo gạch xây dựng bằng SCG và nhận thấy rằng gạch có 17% SCG vẫn có cường độ nén trên 10 N / mm2, và do đó có thể được sử dụng trong xây dựng Loại gạch này cũng có hệ số dẫn nhiệt kém hơn (giảm 50%) nên cách nhiệt tốt hơn gạch thường [63] Sena da Fonseca và cộng sự cũng đã thử nghiệm những viên gạch được cấu tạo một phần từ SCG, và nhận thấy rằng khi thành phần SCG 10 % thì sản phẩm vẫn đạt tiêu chuẩn cơ học, và khi hàm lượng SCG là 20% thì làm giảm độ dẫn nhiệt đi tới 70% [64]

Hình 1- 11: Quy trình và sản phẩm gạch không nung làm từ bã cà phê sản xuất

tại Việt Nam

b) Trong nông nghi ệp

Trong lĩnh vực nông nghiệp, bã cà phê được sử dụng làm phân bón, cơ chất

trồng nấm [65] Nghiên cứu cho thấy việc nghiên cứu ứng dụng bã thải cà phê làm

cơ chất trồng nấm Hoàng đế (Calocybe indica) đã giảm bớt vấn đề ô nhiễm môi trường và mang lại hiệu quả kinh tế cao

Domenico Ronga và các cộng sự đã nghiên cứu sử sụng SCG kết hợp với than bùn làm chất nền cho việc sản xuất cây húng quế và cây cà chua mà cần sử

dụng đến phân bón hóa học [66] Kết quả cho thấy SCG có thể là một thành phần thay thế cho phân bón với tỉ lệ SCG/than bùn lên đến 40/60 theo phần trăm khối lượng mà cây trồng vẫn tăng trưởng tốt Các chỉ số của hai loại cây khi được trồng trên SCG/than bùn và than bùn có dùng phân bón hóa học tương tự nhau

c) Trong lĩnh vực môi trường

Trong lĩnh vực môi trường, bã cà phê dùng để xử lý màu và chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm Do trong bã cà phê có hàm lượng cacbon cao nên mang nhiều đặc tính có thể sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường [67]

E Fosso-Kankeu và các cộng sự cũng đã nghiên cứu ứng dụng của SCG trong việc

loại bỏ cadmium trong nước rỉ quặng Ban đầu SCG được chuyển hóa thành than sinh học bằng phương pháp thủy nhiệt Sản phẩm sau đó được chia thành hai loại:

loại được ngâm tẩm với natri dodecyl sulphat (SDS) để tăng cường độ hấp thụ và

một loại không được ngâm tẩm SDS Hai chất hấp phụ sau đó được sử dụng để

loại bỏ cadmium khỏi dung dịch và đặc tính và dung lượng hấp phụ được xác định thông qua các nghiên cứu về đẳng nhiệt, động học và nhiệt động học hấp phụ Người ta thấy rằng cadmium được hấp phụ thành nhiều lớp đồng tâm trên bề mặt

của chất hấp phụ thông qua cơ chế hấp phụ hóa học Sự hấp phụ của cadmium lên than sinh học ngâm tẩm SDS được xác định là tự phát và thu nhiệt Do đó, người

ta kết luận rằng loại than sinh học này có tiềm năng như một chất hấp phụ và có

thể được xem xét để áp dụng trong việc xử lý nước thải ô nhiễm kim loại [68]

d) Trong lĩnh vực năng lượng

Trong lĩnh vực năng lượng, dầu cà phê được trích ly từ bã cà phê phế thải

với hiệu suất 12,01% và tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu bã cà phê ( CBDF) đạt hiệu suất 74,5% ở quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm CBDF đạt được yêu

cầu về chất lượng theo tiêu chuẩn của ASTM, EN và JIS, đặc biệt là chỉ tiêu về độ

bền oxi hóa Điều này góp phần khẳng định CBDF là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng cho việc sản xuất diesel sinh học trong tương lai [69]

e) Trong lĩnh vực làm đẹp

Hình 1- 12: Bã cà phê làm chất tẩy tế bào chết trên da Trong lĩnh vực làm đẹp, các hạt thô trong bã cà phê hoạt động như một chất

tẩy tế bào chết giúp loại bỏ bụi bẩn và tế bào chết cho da Lượng caffeine trong

bột cà phê có đặc tính chống oxy hóa mạnh có thể giúp bảo vệ da khỏi những tác

hại của ánh nắng mặt trời

COMPOZIT PLA/ SCG VÀ ỨNG DỤNG

Trên thế giới cũng như tại Việt Nam cũng đã có một số nhà khoa học nghiên

cứu sử dụng compozit PLA/SCG với các ứng dụng khác nhau Sau đây là một số

kết quả nghiên cứu đã được thực hiện

Việc thử nghiệm màng tổng hợp sinh học từ PLA với SCG cho thấy SCG

hoạt động như một chất hóa dẻo (dầu cà phê) và chất độn trong vật liệu composite giúp giảm độ nhớt và tăng chỉ số chảy của vật liệu Qua hình ảnh SEM màng tổ

hợp sinh học PLA / SCG cho thấy SCG phân bố tốt trong pha nền PLA Độ giãn dài khi đứt của PLA là 5,07% và khi lượng SCG được tăng lên thì độ giãn dài khi đứt tăng lên 6,63%, trong khi độ cứng, độ giòn và độ bền kéo giảm Trong các màng tổng hợp sinh học PLA và PLA / SCG thô, đặc tính kéo giảm khi thời gian lưu trữ lâu do sự phân hủy PLA Màng tổ hợp sinh học PLA / SCG cho thấy giảm đáng kể trong việc truyền tất cả các bước sóng UV (UV-A, -B và -C) và ánh sáng nhìn thấy với hàm lượng SCG ngày càng tăng Vì vậy, SCG có thể được sử dụng làm chất độn trong pha nền PLA để sản xuất màng phân hủy sinh học Nó có thể

phát triển các sản phẩm nông nghiệp, chẳng hạn như túi trồng trong đất có ưu điểm

là khắc phục tình trạng thiếu rễ và giảm chất thải nhựa khó phân hủy [70]

N.Suaduang và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng SCG hỗ trợ quá trình hóa dẻo

và bôi trơn nội khi chế tạo màng phân hủy sinh học dựa trên nhựa nền PLA với hàm lượng SCG/ PLA là 0, 5, 7,5, 10 % theo khối lượng

Các nghiên cứu cho thấy việc tăng hàm lượng SCG trong compozit làm tăng chỉ số chảy Dưới điều kiện áp suất thì compozit PLA/ SCG có khả năng chảy

tốt hơn khi tăng hàm lượng SCG Nghiên cứu hình thái học của PLA và SCG cho

thấy sự phân tán tương đối tốt giữa cả hai vật liệu khi các tập hợp SCG bị biến mất

và có thể nhìn thấy nó trên mặt cắt của compozit PLA / SCG

Việc đánh giá các đặc tính cơ học của compozit PLA và PLA / SCG cho

thấy độ giãn dài khi đứt được cải thiện khi hàm lượng SCG tăng lên Độ giãn dài khi đứt PLA đã tăng từ 4,18 lên 5,04 %, độ bề kéo tăng từ 5,33 lên 6,63 MPa khi hàm lượng SCG thêm vào là 10% Bên cạnh đó, độ bền kéo khi đứt và mô đun khi đứt giảm khi hàm lượng SCG tăng lên Như vậy, kết quả này cho thấy, PLA đã

giảm độ dẻo và độ giòn hơn [71]

Trong lĩnh vực in 3D, Yu-Chung Chang và các cộng sự đã nghiên cứu vật

liệu composite của PLA với bã cà phê đã được tách dầu ( PLA/ Ox- SCG) Nghiên

cứu chỉ ra rằng composite PLA/ Ox- SCG có thể chịu tải trọng lên đến 20% trọng lượng và có thể in bằng máy in 3D có bán trên thị trường Composite PLA / Ox-SCG cho thấy khả năng hấp thụ năng lượng va đập tăng, độ dẻo dai tăng 418,7% , mô đun dự trữ giảm từ 100% xuống 26% trong điều kiện nhiệt độ phòng [72] Ox-SCG không chỉ có thể tăng độ bền va đập mà còn giúp giảm chi phí của vật

liệu in 3D tổng thể hứa hẹn là một phụ gia biến tính ưu việt trong tương lai với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau

Nhằm cải thiện khả năng tương hợp giữa bề mặt hai pha SCG và PLA nhà nghiên cứu Chin-San Wu đã tiến hành ghép anhydrit maleic (MA) lên PLA [73]

Sự xuất hiện của PLA-g-MA giúp cho SGC phân tán tốt hơn trong vật liệu PLA/SCG, nhờ vậy vật liệu này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn PLA/SCG, dễ gia công hơn Khả năng chịu nước của vật liệu sau khi được biến tính thì tốt hơn, khả năng phân hủy dễ dàng hơn so với vật liệu PLA nguyên sinh

Nhận thấy tầm quan trọng của các loại vật liệu phân hủy sinh học, thân thiện môi trường, bên cạnh đó là việc tận dụng các nguồn chất thải nông nghiệp như một nguồn nguyên liệu tái tạo, đặc biệt là bã cà phê Mục đích của đề tài này là “Nghiên

cứu chế tạo vật liệu Compozit phân hủy sinh học trên cơ sở nhựa Polylactic axit (PLA) và bã cà phê”

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên li ệu

- Polylactic axit (4043D): Nature Works (Hoa Kỳ)

- Bã cà phê: phế phẩm của cà phê pha phin thu gom từ cửa hàng cà phê Vũ xay rang nguyên chất (SCG)

- Bã cà phê sau khi được thu gom từ cửa hàng cà phê được phơi khô ngoài không khí 24h sau đó được đem sấy ở 100oC trong vòng 6h đồng hồ để loại

bỏ nước trong quá trình chiết Tiếp đó được bảo quản trong túi zip cho các

lần sử dụng tiếp theo tránh sự hút ẩm trở lại

- n- hexan công nghiệp

- Etanol công nghiệp 96%

- Silan Dynasylan®GLYMO (Evonik, Đức): silan có chứa nhóm epoxy

2.2 Phương pháp tách dầu trong SCG

Dầu trong bã cà phê được tách ra bằng hai loại dung môi: n-hecxan và hỗn

hợp n-hecxan/etanol (1/1 v/v)

Dụng cụ: Bình cầu 500ml, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế 200ᵒC, bếp ổn nhiệt SCG và dung môi với các tỷ lệ SCG (g) / thể tích dung môi (ml) nhất định được đưa vào bình cầu và lắp vào hệ thống như trên hình 2.1

Hỗn hợp SCG và dung môi được gia nhiệt bằng bếp lưới điện đến nhiệt độ sôi và duy trì trong các khoảng thời gian khác nhau Hỗn hợp sau đó được lọc chân không thu được phần chất rắn bên trên phễu lọc là bã cà phê đã tách dầu Dung

dịch dầu cà phê dưới phễu lọc có màu nâu sẫm Bã cà phê đã tách dầu được đem

sấy khô đến khối lượng không đổi để tính toán hiệu suất tách Dung dịch dầu cà phê được chưng cất để tách dầu và dung môi Dung môi này được tái sử dụng cho

những quá trình tách dầu tiếp theo Dầu cà phê thu được có thể sử dụng cho nhiều

m2 là khối lượng SCG sau khi tách dầu

H là lượng dầu cà phê tách được trong SCG, %

Hình 2- 1: Bộ thiết bị tách dầu

2.3 X ử lí bề mặt bã cà phê bằng hợp chất silan

Để tăng cường độ bám dính và khả năng tương hợp giữa bã cà phê và nền PLA, bã cà phê trước khi đem chế tạo compozit được xử lí bằng Silan Dynasylan®GLYMO (Evonik, Đức): silan có chứa nhóm epoxy

Bã cà phê sau khi sấy khô được xử lý bằng dung dịch Silan trong Etanol 95% với nồng độ silan thay đổi từ 0 đến 2% trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó bã cà phê được lọc bằng vải lọc và đem phơi ráo nước, tiếp tục được đem sấy ở 120oC trong 4 giờ

Hình 2- 2: Quá trình xử lí Silan a) SCG sau khi sấy, b) SCG đã xử lí Silan khi

ướt, c) SCG đã xử lí Silan sau khi được sấy khô

2.4 Phương pháp chế tạo compozit PLA/SCG

Hình 2- 3: Sơ đồ chế tạo vật liệu compozit

Ép phun compozit PLA/SCG