Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme resorcinol formaldehyde và g c3n4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất crom vi

Có nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển cho ứng dụng xử lý môi trường, một trong số đó là những vật liệu không chứa kim loại như Carbon nitride, Resorcinol-Formaldehyde, …

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde và g-C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất

Crom(VI)

TRẦN HỒNG MINH

minh.th202860m@sis.hust.edu.vn

Ngành Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Trần Thượng Quảng

Viện: Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 7/2022

Chữ ký của GVHD

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Trần Thượng Quảng, người thầy đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong thời gian thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy cô Viện Kỹ thuật Hóa học đã tận tình chỉ dạy và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong suốt thời gian ngồi trên giảng đường, làm nền tảng để em có thể hoàn thành được luận văn này

Em xin cảm ơn Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata) đã tài trợ học phí chương trình thạc sĩ và kinh phí thực hiện luận văn này (mã số 2020.ThS49)

Em xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa

Hà Nôi đã giúp đỡ em tiến hành và phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận văn này

Em cũng xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và các em đã và đang làm việc trong phòng thí nghiệm C1-421, bộ môn Hóa Hữu cơ đã hỗ trợ em trong thời gian thực hiện luận văn này

Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện vật chất, tinh thần cho em trong quá trình học tập

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 07 năm 2022

Học Viên Trần Hồng Minh

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde và g-C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất Crom(VI)

Tác giả luận văn: Trần Hồng Minh

Mã học viên: 20202860M Lớp: Hóa học (KH) Khóa: CH2020B

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Trần Thượng Quảng

Từ khóa (Keywords): Vật liệu quang xúc tác, Xử lý chất ô nhiễm nước, Carbon nitride, polyme Resorcinol-Formaldehyde

Nội dung tóm tắt:

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề đáng lo ngại ở Việt Nam Vấn

đề này để lại rất nhiều hậu quả khó khắc phục Đối với môi trường tự nhiên, ô nhiễm nước gây tổn hại đến cảnh quan, khiến các loài thủy sinh bị chậm phát triển và làm suy kiệt hệ sinh thái dưới nước Đối với sức khỏe con người, sinh sống gần khu vực nguồn nước ô nhiễm hay sử dụng nguồn nước ô nhiễm cho sinh hoạt gây ra nhiều bệnh về đường tiêu hóa, bệnh ngoài da và nặng nề hơn là ung thư Khan hiếm nguồn nước sạch đã và đang dần trở thành thảm họa vô cùng lớn trên thế giới Do mức độ cấp bách của vấn đề trên, nghiên cứu ứng dụng các vật liệu xử lý và làm sạch môi trường nước đang là một hướng đi thu hút sự chú

ý của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Quang xúc tác là một giải pháp tiềm năng do những vật liệu này có khả năng sử dụng và chuyển hóa năng lượng

từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng cho các quá trình hóa học Có nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển cho ứng dụng xử lý môi trường, một trong số đó là những vật liệu không chứa kim loại như Carbon nitride, Resorcinol-Formaldehyde, … được coi là chìa khóa cho sự phát triển bền vững

2 Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

a Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite từ hai loại xúc tác quang không kim loại là Carbon nitride và Resorcinol-Formaldehyde

Đánh giá khả năng xử lý K2Cr2O7 và chất màu Methylene Blue trong nước

b Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu composite Resorcinol-Formaldehyde/Carbon nitride

3 Phương pháp nghiên cứu

• Các mẫu vật liệu được tổng hợp bằng quy trình hai giai đoạn sử dụng phương pháp nhiệt phân dung môi kết hợp siêu âm

• Nghiên cứu đặc trưng vật liệu, cấu trúc và hình thái bề mặt, khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, SEM, BET, UV-vis DRS

• Đánh giá khả năng quang xúc tác xử lý hai chất ô nhiễm trong nước là K2Cr2O7 và Methylene Blue

4 Các nội dung chính và đóng góp của tác giả

a Nội dung chính

• Tổng quan về xúc tác quang nói chung và các vật liệu Carbon nitride và

RF nói riêng

• Tổng hợp các mẫu vật liệu CN và RFCN

• Nghiên cứu đặc trưng của các mẫu vật liệu RFCN

• Đánh giá khả năng xử lý hai chất ô nhiễm là K2Cr2O7 và Methylene Blue của các mẫu vật liệu đã tổng hợp

5 Kết luận

Sau quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được các kết quả sau:

Đã tổng hợp các lý thuyết liên quan đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác, các nghiên cứu gần đây về các vật liệu g-C3N4, polyme RF

Đã chế tạo được thành công các mẫu vật liệu RF trong các dung môi khác nhau (nước cất, ethylene glycol, glycerol) bằng phương pháp thủy nhiệt

Đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu RFCN bằng phương pháp siêu âm trong môi trường axit

Đã nghiên cứu các đặc trưng vật liệu, các tính chất hóa lý và hình thái của các mẫu vật liệu bằng phương pháp phổ XRD, FTIR, BET, UV-vis DRS và SEM Các kết quả được xử lý bằng phần mềm Origin 2021 Vật liệu E-RFCN có diện tích bề mặt lớn nhất trong các mẫu được nghiên cứu (72,3 m2.g-1), có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và có giá trị năng lượng vùng cấm tính toán được nhỏ nhất (2,65 eV)

Đã khảo sát khả năng quang xúc tác của các vật liệu RFCN và so sánh với vật liệu Carbon nitride không biến tính Các vật liệu RFCN có khả năng xử lý K2Cr2O7 kém hơn so với mẫu CN, trong khi đó, khả năng xử lý chất màu MB lại tốt hơn Vật liệu E-RFCN có độ hấp phụ màu và khả năng quang xử lý MB tốt nhất trong các mẫu Ngoài ra, mẫu E-RFCN có thể xử lý MB ngay cả khi không

có ánh sáng và H2O2, và có thể hoạt động trong môi trường pH rộng từ 3 đến 9 Mẫu E-RFCN có thể tái sử dụng được đến 4 lần

HỌC VIÊN

Trần Hồng Minh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN iii

DANH MỤC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU xi

DANH MỤC VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1Tổng quan về vật liệu Carbon Nitride 3

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride 3

1.1.2Cấu trúc của vật liệu Carbon Nitride 4

1.1.3Đặc tính của vật liệu Carbon Nitride 7

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu Carbon Nitride 11

1.2Tổng quan về polyme Resorcinol - Formaldehyde 15

1.2.1 Giới thiệu về polyme phenolic và polyme Resorcinol-Formaldehyde 15

1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyme RF 16

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Resorcinol-Formaldehyde 19

1.3Tổng quan về phản ứng quang xúc tác 21

1.3.1 Khái niệm 21

1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang 21

1.3.3Các vật liệu xúc tác nhiều thành phần 23

1.4 Tổng quan về hợp chất Cr(VI) 25

1.4.1 Ứng dụng của hợp chất của Crom và hợp chất Crom (VI) 25

1.4.2 Ảnh hưởng của Crom (VI) đến sức khỏe con người 26

1.4.3 Xác định nồng độ Cr(VI) bằng phương pháp DPC 26

1.4.4 Các nghiên cứu về quang xúc tác xử lý Cr(VI) 27

1.5Tổng quan về chất màu Xanh Methylene 28

1.5.1 Khái niệm chất màu 28

1.5.2 Hợp chất Xanh Methylene 29

1.5.3 Một số nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác xử lý Xanh Methylene 30

1.6Mục tiêu đề tài 31

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 32

2.1Hóa chất -Dụng cụ - Thiết bị 32

2.1.1 Hóa chất thí nghiệm 32

2.1.2 Dụng cụ -Thiết bị thí nghiệm 32

2.2Tổng hợp vật liệu g-C3N4/RF 33

2.2.1 Tổng hợp Carbon nitride g-C3N4 33

2.2.2 Tổng hợp polyme RF trong các dung môi khác nhau 33

2.2.1 Gắn polyme RF lên Carbon nitride 34

2.3Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý Cr (VI) 35

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ Cr (VI) 35

2.3.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang khử Cr(VI) 36

2.4Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý chất màu Xanh Methylene 37

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ MB 37

2.4.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang xử lý chất màu hữu cơ 38

2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 39

2.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 39

2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 40

2.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 41

2.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 43

2.5.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis DRS 45

2.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử tử ngoại khả kiến UV-Vis 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1Đánh giá đặc trưng của các mẫu vật liệu đã tổng hợp 49

3.1.1 Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu 49

3.1.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể của các mẫu 50

3.1.3 Đánh giá các liên kết đặc trưng trong các mẫu vật liệu 52

3.1.4 Kết quả xác định bề mặt riêng BET 53

3.1.5 Đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu 54

3.2Đánh giá khả năng quang xúc tác của các mẫu vật liệu 55

3.2.1 Đánh giá khả năng xử lý Cr(VI) 55

3.2.2 Đánh giá khả năng xử lý Xanh Methylene của các vật liệu 56

3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến khả năng xử lý MB của vật liệu E-RFCN 58

3.3Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu E-RFCN 59

3.4 Nghiên cứu sự có mặt của các gốc tự do trong quá trình xúc tác xử lý chất màu MB 60

3.5 Giả thuyết cơ chế hình thành polymer RF trong các dung môi polyol và sự tương tác giữa Carbon nitride và polyme RF 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

1 Kết luận 65

2 Kiến nghị 65

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1-1 Cấu trúc polymer g-C3N4 và phân tử heptazine 4

Hình 1-2 (a) Phổ XRD của g-C 3 N 4 tổng hợp từ tiền chất khác nhau [6]; (b) Phổ XRD của graphite [7];(c) Ảnh SEM của vật liệu g-C 3 N 4 [6] 5

Hình 1-3 Cấu trúc g-C 3 N 4 và vị trí khiếm khuyết bề mặt 5

Hình 1-4 Một số tiền chất và nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9] 6

Hình 1-5 Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân [10] 7

Hình 1-6 Giản đồ TGA của vật liệu Carbon Nitride [11] 7

Hình 1-7 Phổ UV-vis rắn của các mẫu Carbon nitride [4] 8

Hình 1-8 Phổ Quang phát quang (PL) và Phổ Điện hóa phát quang của carbon nitride [12] 9

Hình 1-9 (A) Sơ đồ minh họạ quy trình tổng hợp 3DOM g-C3N4, (B) ảnh TEM của mẫu 3DOM g-C3N4, (C) So sánh khả năng xử lý RhB [13] 12

Hình 1-10 (A) Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp nano CN / rGO; (B)Khả năng phản ứng xử lý RhB của các mẫu nghiên cứu [14] 12

Hình 1-11 Mức năng lượng VB và CB của Carbon nitride và thế oxi hóa khử của một số hợp chất [3] 13

Hình 1-12 Sự hình thành polymer RF trong phương pháp Stöber [22] 16

Hình 1-13 Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methylene 17

Hình 1-14 Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methine 18

Hình 1-15 Cấu trúc liên hợp π trong polyme RF [23] 19

Hình 1-16 Cơ chế của quá trình quang xúc tác [3] 22

Hình 1-17 Giản đồ thể hiện cấu trúc vùng năng lượng và sự phân tách cặp electron-lỗ trong chất bán dẫn dị hợp p – n 23

Hình 1-18 Các kiểu dị hợp bán dẫn và chiều dịch chuyển của electron-lỗ trống [3] 24

Hình 1-19 Sơ đồ minh họa vị trí mức năng lượng của g-C3N4 và TiO2 và chiều dịch chuyển electron trong hệ vật liệu [30] 24

Hình 1-20 Cấu tạo của chất màu Xanh Methylene 29

Hình 1-21 Sự phân hủy MB trong quá trình quang xúc tác [41]………31

Hình 2-1 Giai đoạn tổng hợp polyme RF trong các dung môi khác nhau 33

Hình 2-2 Giai đoạn gắn polyme RF lên Carbon nitride 34

Hình 2-3 A Đồ thị đường chuẩn Cr (VI)-DPC tại bước sóng 540 nm và B Phổ UV-vis của phức Cr(VI)-DPC 35

Hình 2-4 A Đồ thị đường chuẩn Xanh Methylene ở bước sóng 664 nm và B Phổ hấp thụ quang UV-vis của chất màu Methylene Blue 37

Hình 2-5 Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [48] 42

Hình 2-6 Các dạng đường hấp phụ N2 thường thấy [49] 43

Hình 2-7 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/{V(Po-P)} theo P/Po 44

Hình 2-8 Thiết bị Gemini VII 2390 V1.02 45

Hình 2-9 Mô hình hóa sự truyền qua dung dịch của ánh sáng 48

Hình 2-10 Cấu tạo của thiết bị quang phổ phân tử UV-vis 48

Hình 3-1 Ảnh SEM của vật liệu CN 49

Hình 3-2 Ảnh SEM của (a, b) mẫu W-RFCN, (c, d) mẫu E-RFCN và (e, f) mẫu G-RFCN 50

Hình 3-3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã tổng hợp 51

Hình 3-4 Phổ FTIR của các mẫu vật liệu 52

Hình 3-5.Giản đồ phổ UV-VIS DRS của các mẫu vật liệu 54

Hình 3-6 Đường Tauc plot tính toán năng lượng vùng cấm của các mẫu 55

Hình 3-7 Kết quả xử lý Cr(VI)bằng các vật liệu CN và RFCN (ĐKPƯ: Cr(VI), 10 mg.L-1; HCOOH, 100 µl; xt, 0,2 g.L-1; độ lặp lại n=3) 55

Hình 3-8 Kết quả xử lý chất màu MB của mẫu CN và các mẫu RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L -1 ; pH thường; H 2 O 2 , 12 mM; xt, 0,4 g.L -1 ; độ lặp lại n=3) 56

Hình 3-9 (a) Khả năng xử lý MB khi có mặt ánh sáng hoặc/và có H2O2; (b) Ảnh hưởng của môi trường pH; (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3) 58

Hình 3-10 Khả năng tái sử dụng của mẫu E-RFCN (Điều kiện phản ứng: MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) 60

Hình 3-11 Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do đến khả năng xử lý MB của vật liệu E-RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường, H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) 61

Hình 3-12 Đề xuất sự hình thành của polyme RF trong các dung môi khác nhau và các hình ảnh thực tế của các mẫu RF 62

Hình 3-13 Giả thuyết về sự tạo thành giữa RF và carbon nitride 63

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1-1 Một số hợp chất Cr(VI) và ứng dụng [30] 25 Bảng 1-2 Màu sắc của vật thể và bước sóng ánh sáng hấp thụ 28 Bảng 2-1 Hóa chất sử dụng trong thực nghiệm 32 Bảng 2-2 Độ hấp thụ quang của các dung dịch Cr(VI)-DPC chuẩn tại bước sóng

EDTA-2Na Ethylenediaminetetraacetic acid disodium

MỞ ĐẦU

Xã hội ngày càng phát triển, dân số thế giới ngày càng gia tăng dẫn đến nhiều vấn đề cần phải giải quyết như khủng hoảng năng lượng, khủng hoảng nước sạch hay ô nhiễm môi trường Ngay tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là thách thức đi kèm với sự phát triển của công nghiệp Thực tế cho thấy, một lượng lớn nước thải công nghiệp không qua xử lý bị xả thẳng ra môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các sinh vật khác Các nguồn nước thải công nghiệp phần lớn ở nước ta thường đến từ những nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm thường chứa nhiều các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, hay các kim loại nặng, v.v Vì vậy,

xu hướng phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn làm các chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất ô nhiễm môi trường đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý môi trường, xúc tác quang nhận được sự quan tâm nhiều nhất do nó không chỉ giải quyết được vấn đề

ô nhiễm mà còn cả vấn đề năng lượng Gần đây, các xúc tác không chứa kim loại, đặc biệt là vật liệu carbon nitride đang được nghiên cứu và phát triển rất mạnh mẽ Dòng vật liệu này có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực quang học, lại có lợi thế về mặt chế tạo và tổng hợp do tiền chất dễ kiếm và quá trình chế tạo tổng hợp đơn giản Hiện nay có rất nhiều hướng nghiên cứu khai thác tiềm năng của loại vật liệu này, như kết hợp với các vật liệu dẫn điện, hoặc bán dẫn tùy thuộc vào điều kiện ứng dụng, kết hợp với Carbon chấm lượng tử để tạo thành các vật liệu phát quang Ứng dụng của loại vật liệu này rất rộng rãi, từ quang xúc tác xử

lý môi trường, tổng hợp hữu cơ chọn lọc; đến điện cực trong pin, hay các siêu tụ điện; hay ứng dụng dẫn thuốc, truy vết tế bào trong y sinh

Một dòng xúc tác không kim loại mới được phát triển trong thời gian gần đây

đó chính là polyme Resorcinol - Formaldehyde Đây là polyme thuộc nhóm phenolic, được phát hiện và ứng dụng từ rất lâu làm chất kết dính cho các ngành công nghiệp gỗ và cao su Nhờ sự phát triển của phương pháp Stöber, polyme RF tổng hợp được sở hữu nhiều đặc tính rất thú vị như độ xốp cao, điện trở suất thấp,

có thể kiểm soát được cấu trúc mao quản, có diện tích bề mặt cao, độ dẫn điện tốt (25-100 S.cm-1), và một số tính chất cơ nhiệt đặc biệt khác Những đặc điểm này làm cho polyme RF là ứng cử tiềm năng cho những ứng dụng như chất hấp phụ, điện cực pin, pin dự trữ năng lượng, chất dẫn thuốc

Hiện nay, các nghiên cứu kết hợp hai dòng vật liệu này ở thế giới và ở Việt

Nam chưa có nhiều Do đó, em chọn nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp và nghiên

cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde và C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất Crom(VI)”

g-CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về vật liệu Carbon Nitride

1.1.1 Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride

Carbon nitride là vật liệu xúc tác quang thuộc dòng không chứa kim loại, bắt đầu được nghiên cứu từ thế kỉ XIX Nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này được ghi nhận vào năm 1834 của hai nhà khoa học Berzelius và Liebig, trong đó, Carbon nitride được tạo thành qua quá trình nhiệt phân hợp chất Thủy ngân (II) thiocyanate, tuy nhiên lúc này, Liebig lại đặt tên cho sản phẩm thu được là

“melon”[1] Các nghiên cứu về loại vật liệu mới này tiếp tục được mở rộng và được thực hiện bởi nhiều nhà khoa học khác, nhiều kết quả thú vị thu được về cấu trúc và thành phần của loại vật liệu này g-C3N4 chính thức được các nhà khoa học chú ý kể từ khi Liu và Cohen đưa ra mô hình tính toán lý thuyết và dự đoán tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong tương lai, và số lượng các công trình nghiên cứu về Carbon nitride đã tăng một cách đáng kinh ngạc theo thời gian [2]

Thật vậy, Carbon nitride sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn như có năng lượng vùng cấm trung bình khoảng 2,7 eV (tương đương với bước sóng 460 nm), bền nhiệt, tỉ trọng nhỏ, không ăn mòn, không gây độc hại, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ [3] Ngoài ra, đây là loại vật liệu có thể dễ dàng tổng hợp với quy mô lớn từ những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ giá rẻ và dễ kiếm như urea, thiourea, melamine, cyanamide hay dicyandiamide Năm 2009, Wang và các đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu về khả năng phân hủy nước tạo ra sản phẩm khí H2 và O2 dưới ánh sáng khả kiến của Carbon nitride, nhờ đó, g-C3N4 được coi

là ứng viên lý tưởng cho hàng loạt các ứng dụng về năng lượng và quang xúc tác [4] Các ứng dụng phổ biến nhất của Carbon nitride là phân hủy nước, khử CO2, phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, khử trùng, pin dự trữ năng lượng, và tổng hợp

có chọn lọc các hợp chất hữu cơ

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu Carbon Nitride

Hình 1-1. Cấu trúc polymer g-C 3 N 4 và phân tử heptazine

Cấu trúc đa lớp của vật liệu Carbon nitride đã được chứng minh một cách rõ ràng, cụ thể là bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Hình 1-2a là phổ XRD của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamine và urea, Hình 1-2b là phổ XRD của graphite

Có thể thấy, vật liệu g-C3N4 và graphite đều có peak nhiễu xạ đặc trưng là peak

27o do có sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tương ứng với họ mặt phẳng

002, nghĩa là g-C3N4 có cấu trúc giống với graphite Ngoài ra, Carbon nitride còn

có một peak nhiễu xạ đặc trưng khác là peak 13o được quy kết cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazine đặt trong họ mặt 100 Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta có thể thấy rõ hình thái xếp lớp của vật liệu g-C3N4 (Hình 1-2c)

Một cấu trúc g-C3N4 lý tưởng khi mà phản ứng ngưng tụ polyme xảy ra hoàn toàn sẽ thu được sản phẩm có tỉ lệ C/N là 0,75 Tuy nhiên trên thực tế, phản ứng ngưng tụ xảy ra không hoàn toàn nên tỉ lệ C/N nhỏ hơn 0,75 do bị pha tạp nguyên tố H Các nguyên tử H thường tập trung ở phía rìa của các đơn lớp Carbon nitride dưới dạng các nhóm chức như amin bậc 1o (CNH2), amin bậc 2o(C2NH), và các nhóm chức này được gọi là các khiếm khuyết bề mặt của vật liệu g-C3N4 (Hình 1-3)

Hình 1-2 (a) Phổ XRD của g-C 3 N 4 tổng hợp từ tiền chất khác nhau [6];

(b) Phổ XRD của graphite [7];(c) Ảnh SEM của vật liệu g-C 3 N 4 [6]

Hình 1-3 Cấu trúc g-C 3 N 4 và vị trí khiếm khuyết bề mặt

b Sự hình thành cấu trúc g-C 3 N 4 từ urea

Như đã nhắc đến ở trên, g-C3N4 có thể được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ nhiệt những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ như urea, thiourea, melamine, cyanamide hay dicyandiamide (Hình 1-4) Từ các tiền chất khác nhau sẽ thu được các mẫu vật liệu g-C3N4 có diện tích bề mặt khác nhau Theo nghiên cứu của Chen và các đồng nghiệp, Carbon nitride được tổng hợp từ urea có diện tích bề mặt lớn hơn (69,6 m2.g-1) và sinh ra nhiều sản phẩm khí Hydro hơn vật liệu mà được tổng hợp

từ thiourea (11,3 m2.g-1) hay dicyanamide (12,3 m2.g-1) [8] Hơn nữa, urea là một hóa chất phổ biến, giá rẻ nên nhiều nghiên cứu về Carbon nitride thường chọn urea làm tiền chất

Hình 1-4 Một số tiền chất và nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9]

Cơ chế hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân urea đã được Schaber và các đồng nghiệp đưa ra năm 2004 [10] Khi gia nhiệt trong môi trường không khí kín, urea bước đầu sẽ bị phân hủy thành amoniac và axit isocyanic, sau đó được chuyển thành một số hợp chất trung gian, chẳng hạn như axit cyanuric, ammelide và ammeline Axit Cyanuric bị chuyển hóa thành melamine - là chất mà có thể ngưng tụ để tạo thành melem Melem đóng vai trò

là monome, tiếp tục trải qua quá trình trùng hợp để kéo dài chuỗi mạch polyme (Hình 1-5)

Hình 1-5 Sự hình thành cấu trúc g-C 3 N 4 trong quá trình nhiệt phân [10]

1.1.3 Đặc tính của vật liệu Carbon Nitride

a Độ bền với các điều kiện môi trường

Hình 1-6 Giản đồ TGA của vật liệu Carbon Nitride [11]

Bền với các điều kiện môi trường là một tính chất rất quan trọng đối với các vật liệu ứng dụng làm quang xúc tác Carbon nitride sở hữu tính chất này Thật vậy, loại vật liệu rắn không kim loại này không tan trong nước và các dung môi hữu cơ, không bị phá hủy bởi các điều kiện như axit, bazơ hay vi sinh Ngoài

ra, carbon nitride còn có độ bền nhiệt rất đáng nể, có thể chịu được nhiệt độ lên đến 500oC (Hình 1-6) Kết quả này đã được tác giả Yu công bố, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA [11] Tính bền của vật liệu Carbon Nitride chủ yếu là do cấu trúc xếp lớp giống như Graphene Các đơn lớp 2D được gắn với nhau nhờ có lực Van Der Waals, như đã được đề cập ở trên

b Tính chất quang học

Hình 1-7 Phổ UV-vis rắn của các mẫu Carbon nitride [4]

Một trong số những tính chất được quan tâm nhất của Carbon nitride đó là tính chất quang Loại vật liệu này có khả năng hấp thụ photon ánh sáng ở vùng khả kiến, cụ thể là < 460 nm (Hình 1-7) Giá trị năng lượng vùng cấm suy ra được từ Tauc plot là 2,7 eV Điều này chứng tỏ rằng, Carbon nitride có thể sử dụng được năng lượng của ánh sáng khả kiến vào các phản ứng hóa học Đây thực sự là một

ưu điểm bởi hầu hết các chất bán dẫn thường được nghiên cứu thường chỉ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại do năng lượng vùng cấm của chúng quá lớn Vật liệu

mà có thể hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến sẽ giúp tiết kiệm được năng lượng, tận dụng được nguồn ánh sáng mặt trời vô hạn Bên cạnh đó, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của Carbon nitride cũng phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Vật liệu Carbon nitride được tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 500-600oC

cho ra vật liệu rắn có màu vàng đậm và có phổ hấp thụ quang UV-vis mở rộng hơn về phía bước sóng dài Do đó, trong hầu hết các nghiên cứu về g-C3N4, vật liệu này thường được tổng hợp bằng nhiệt phân ở khoảng 500-600oC để tối ưu khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, vùng khả kiến mà carbon nitride

có thể hấp thụ còn rất nhỏ so với vùng ánh sáng khả kiến trong quang phổ của mặt trời, do đó, nhiều nghiên cứu đã đưa ra một số cách mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng của g-C3N4, trong đó, cách phổ biến nhất đó là kết hợp với chất bán dẫn khác tạo thành vật liệu composite

Hình 1-8 Phổ Quang phát quang (PL) và Phổ Điện hóa phát quang của carbon nitride [12]

Không chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng UV-Vis, carbon nitride còn có khả năng phát quang Hiện tượng phát quang của vật liệu xảy ra khi vật liệu đó hấp thụ năng lượng từ photon ánh sáng nhìn thấy, dẫn đến sự kích thích electron nhảy lên mức năng lượng cao, nhưng electron sẽ quay về trạng thái có mức năng thấp hơn và sự quay lại này sẽ sinh ra một bức xạ Nhìn chung, khả năng phát quang xảy ra do hiện tượng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu Đối với Carbon nitride, phổ PL ở nhiệt độ phòng của bột rắn g-C3N4 được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng λex = 365 nm, thể hiện một đường cong có cực đại nằm trong phạm vi từ 400 đến 650 nm, với cực đại phát xạ λem = 470 nm trong vùng màu xanh lam (Hình 1-8A) [12] Khả năng quang phát quang có thể

là nhược điểm của vật liệu carbon nitride trong ứng dụng quang xúc tác, nhưng

lại rất hữu dụng trong ứng dụng cảm biến Nhiều nghiên cứu đã ứng dụng tính chất đặc biệt này của carbon nitride để phát triển các cảm biến hóa học hay cảm biến vi sinh

Một tính chất quang học khác của g-C3N4 được nghiên cứu đó là điện hóa học quang học, tiếng Anh là electrochemiluminescence (viết tắt là ECL) Để nghiên cứu tính chất này, vật liệu được dán lên điện cực, sau đó được nhúng vào dung dịch chất điện ly gồm 0,10 M K2SO4 và 3,0 mM K2S2O8 Thay đổi trong khoảng

từ 0,00 đến −1,30 V, với tốc độ quét thế là 100 mV, và khoảng ghi kết quả là

1 mV Kết quả được trình bày trong Hình 1-8B cho thấy, khi được kích thích bằng điện hóa thì Carbon nitride cũng cho phổ phát quang tương tự như sự phát quang kích thích bằng ánh sáng [12]

c Tính chất xốp

So với các loại vật liệu hay được nghiên cứu cho ứng dụng xúc tác quang như graphene, các loại vật liệu mao quản (MOFs, ZIFs), diện tích bề mặt của carbon nitride rất khiêm tốn Cụ thể, diện tích bề mặt BET của Carbon nitride dao động trong khoảng 10-100 m2.g-1 Tác giả Chen đã nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất đến diện tích bề mặt của Carbon nitride tạo thành, cụ thể, vật liệu tổng hợp từ urea có diện tích bề mặt 69,6 m2.g-1, lớn hơn hơn vật liệu mà được tổng hợp từ thiourea (11,3 m2.g-1) hay dicyanamide (12,3 m2.g-1) [8] Đây thực sự là một nhược điểm của Carbon nitride, bởi nó hạn chế khả năng hấp phụ các phân tử mục tiêu, và làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác chuyển hóa

d Các khiếm khuyết

Như đã nhắc đến ở phần đặc điểm cấu trúc, g-C3N4 có những nhóm chức năng nằm ở rìa của các đơn lớp, hầu hết là các nhóm amin bậc 1o (CNH2), amin bậc 2o(C2NH) Những nhóm chức này rất hữu dụng trong việc hấp phụ các chất ô nhiễm có tính axit (do hấp phụ hóa học dựa trên tương tác tĩnh điện) Tính chất này khắc phục nhược điểm về diện tích bề mặt Ngoài ra, những nhóm chức này cùng với hệ liên hợp giàu electron cũng thuận lợi cho việc cố định những dị nguyên tố pha tạp vật liệu Carbon nitride Hướng đi pha tạp nguyên tố được nghiên cứu mạnh do nó không chỉ tạo nên những tâm hoạt động mới trên cấu trúc vật liệu, mà còn có tác dụng thiết kế mức năng lượng mới, làm giảm năng lượng vùng cấm, và tăng cường hoạt tính cho vật liệu Những ion kim loại, ví dụ kim loại chuyển tiếp, rất dễ phân tán lên bề mặt của g-C3N4

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu Carbon Nitride

a Xúc tác quang xử lý các chất ô nhiễm

Cuộc sống của con người luôn vận động không ngừng, tạo ra hàng ngàn chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ xâm nhập vào không khí, nước và đất Các chất ô nhiễm như thuốc trừ sâu, hóa chất công nghiệp, dược chất và kim loại nặng là những chất gây ô nhiễm phổ biến trong môi trường Những chất gây ô nhiễm này có thể gây độc hại cho môi trường và sức khỏe con người Để loại bỏ chúng, nhiều công nghệ khác nhau đã được sử dụng, bao gồm phân huỷ bằng sinh học, hấp phụ vật lý, lọc và phân huỷ bằng xúc tác quang Do khả năng sử dụng năng lượng bền vững từ ánh sáng mặt trời để phân hủy các chất ô nhiễm mà không gây

ra bất kỳ tác dụng phụ nào cho môi trường, phương pháp phân huỷ bằng xúc tác quang dựa trên chất bán dẫn đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học, tiêu biểu là Carbon nitride và các xúc tác biến thể của nó Trong phạm vi nghiên cứu này, ta chỉ xem xét đến khả năng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong pha lỏng của các xúc tác không kim loại dựa trên g-C3N4

Để đánh giá khả năng quang hóa xử lý chất hữu cơ ô nhiễm của các xúc tác bán dẫn, các chất thường được sử dụng rộng rãi nhất trong các nghiên cứu đó là Rhodamine B (RhB), Xanh methylene (MB) và Methyl da cam (MO) Gần đây có nhiều xúc tác g-C3N4 được cải tiến có hiệu quả xử lý cao hơn so với vật liệu g-C3N4 đơn thuần Một số nghiên cứu tiêu biểu, như Lin và các đồng nghiệp đã tổng hợp được vật liệu g-C3N4 có cấu trúc 3D macroporous bằng phương pháp nhiệt phân

sử dụng các hạt SiO2 làm khuôn Sau quá trình nhiệt phân có mặt SiO2, vật liệu Carbon nitride được tạo thành bao quanh các hạt SiO2, rồi tiến hành bước loại bỏ các hạt SiO2 để tạo thành g-C3N4 3D có nhiều lỗ xốp (Hình 1-9A) Vật liệu 3D g-C3N4 có khả năng xử lý được 100% lượng RhB trong vòng 40 phút, nhanh hơn 5,3 lần so với vật liệu g-C3N4 nguyên bản (Hình 1-9C) [13]

Vật liệu kết hợp g-C3N4 và graphene oxide (rGO) cũng đạt được một số cải tiến đáng chú ý (Hình 1-10), như với tỉ lệ phối rGO là 2,5%, năng lượng vùng cấm của vật liệu giảm, tốc độ xử lý chất màu RhB tăng gấp 3 lần so với vật liệu g-C3N4 nguyên bản [14] Một số các vật liệu khác như polyimide/g-C3N4, C-dots/g-C3N4 cũng được báo cáo rằng có khả năng xử lý quang hóa nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ [15-17]

Hình 1-9 (A) Sơ đồ minh họạ quy trình tổng hợp 3DOM g-C 3 N 4 , (B) ảnh TEM của mẫu

3DOM g-C 3 N 4 , (C) So sánh khả năng xử lý RhB [13]

Hình 1-10 (A) Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp nano CN / rGO; (B)Khả năng phản

ứng xử lý RhB của các mẫu nghiên cứu [14]

b Ứng dụng sản xuất H 2

Hydro là một trong những nguồn năng lượng thay thế hứa hẹn nhất cho nhiên liệu hóa thạch, tuy nhiên, rào cản năng lượng lớn đối với sự tách nước vẫn là một thách thức đối với các hệ thống quang xúc tác thực tế:

2H2O (l) → 2H2 (g) + O2 (g), ΔG = +474 kJ/mol Như đã nhắc đến ở trên, Wang và các đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu về khả năng phân hủy nước dưới ánh sáng khả kiến của carbon nitride [4] Lượng H2 mà vật liệu carbon nitride thô tạo ra rất nhỏ, chỉ khoảng 0,1–4 µmol.h-1 Tuy nhiên, Carbon nitride vẫn là một vật liệu rất tiềm năng trong lĩnh vực này Hiện nay, các nhóm nghiên cứu vẫn đang tích cực nghiên cứu và phát triển các xúc tác dựa trên Carbon nitride, sử dụng cả quang hóa lẫn điện hóa Hướng đi tiêu biểu nhất đó là pha tạp các nguyên tố kim loại quý mà được biết đến là có khả năng tham gia phản ứng sinh H2 hiệu quả nhất như Pt, Ru, Au, Ag…

Khả năng phân tách nước của vật liệu carbon nitride có thể được giải thích là

do mức năng lượng CB của Carbon nitride âm hơn so với thế oxi hóa khử của cặp H+/H2 và H2O/O2 Ngoài ra trong Hình 1-11, mức CB của C3N4 còn thấp hơn một số cặp oxi hóa khử khác như CO2/CO và CO2/CH4, chứng tỏ vật liệu này còn

có thể tham gia vào phản ứng khử CO2, một trong các chất gây nên hiệu ứng nhà kính

Hình 1-11 Mức năng lượng VB và CB của Carbon nitride và thế oxi hóa khử của một

số hợp chất [3]

c Ứng dụng làm thiết bị lưu trữ năng lượng

Ngày nay, các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời hay năng lượng gió được phát triển để thay thế cho năng lượng hóa thạch đang sắp cạn kiệt Tuy nhiên, việc chuyển đổi hoàn toàn từ năng lượng hóa thạch sang các năng lượng tái tạo đang gặp phải nhiều vấn đề do khả năng dự trữ năng lượng vẫn còn hạn chế và giá thành của các thiết bị còn cao Vì vậy, để tiếp cận có hiệu quả với nguồn năng lượng tái tạo, việc nghiên cứu các thiết bị dự trữ năng lượng

có hiệu quả, bền, mà giá thành cạnh tranh đang là một nhu cầu cấp thiết của ngành công nghiệp năng lượng Một số các hướng đi cải tiến các thế hệ pin sẵn

có như sử dụng vật liệu điện cực khác nhau hoặc chất xúc tác đã được thử nghiệm để cải thiện hiệu suất lưu trữ Thời gian gần đây, vật liệu Graphitic carbon nitride bắt đầu được xem xét ứng dụng vào các thiết bị lưu trữ năng lượng nhờ cấu trúc độc đáo, tính chất nổi bật của chúng và khả năng sản xuất quy mô lớn với giá thành cạnh tranh Tuy nhiên, nếu so sánh với các ứng dụng khác, như xúc tác hay cảm biến thì, ứng dụng pin dự trữ năng lượng của carbon nitride vẫn chưa được nghiên cứu nhiều

Một số nghiên cứu nổi bật về g-C3N4 trong lĩnh vực năng lượng đó là sử dụng làm điện cực trong pin Lithium Trong pin Lithium thương mại hiện nay, cực âm được làm chủ yếu từ graphite do giá thành rẻ, có khả năng dẫn điện tốt và có thể lưu trữ các ion Li+ ở giữa các lớp 2D trong mạng tinh thể Anot graphite có khả năng lưu trữ trên lý thuyết là 372 mA.h.g-1 và cứ mỗi 6 nguyên tử C chứa 1 nguyên tử Li Do g-C3N4 có cấu trúc tương tự như graphite, nên về lý thuyết, Carbon nitride cũng có khả năng lưu trữ ion Li+ hiệu quả hơn do có nghiên cứu đưa ra rằng, loại pin có cực âm graphene pha tạp N có khả năng lưu trữ lý thuyết lên đến 895 mA.h.g-1 Tuy nhiên, thực tế pin có cực âm Carbon nitride lại có khả năng lưu trữ lý thuyết chỉ là 134,9 mA.h.g-1 [18]

d Ứng dụng làm cảm biến

Các xúc tác dựa trên g-C3N4 cũng được nghiên cứu làm cảm biến dựa trên khả năng phát ra ánh sáng xanh ( ~ 450 nm) khi được chiếu bức xạ UV Trong nghiên cứu sử dụng g-C3N4 để phát hiện ion Cu2+, tác giả Tian và các đồng nghiệp đã dựa trên phản ứng khử Cu2+ thành Cu+ làm tắt ánh sáng xanh của carbon nitride

để phát triển ra cảm biến xác định ion Cu2+ với giới hạn phát hiện là 0,5 nM [19]

Ngoài ra, hiện tượng này còn xảy ra với các ion khác như Fe3+, Ag+, Hg2+, Cr2+, nhờ đó mà các cảm biến dựa trên carbon nitride cũng rất có tiềm năng ứng dụng Bên cạnh ứng dụng cảm biến nhận biết các ion kim loại, Carbon nitride còn được nghiên cứu làm cảm biến nhiệt Debanjan và các đồng nghiệp đã công bố một nghiên cứu về cảm biến nhiệt dựa trên khả năng phát quang của loại vật liệu này Các tác giả đã phát hiện ra rằng khi nhiệt độ tăng thì cường độ ánh sáng phát

ra từ vật liệu này cũng tăng [20]

1.2 Tổng quan về polyme Resorcinol - Formaldehyde

1.2.1 Giới thiệu về polyme phenolic và polyme Resorcinol-Formaldehyde

Polyme Phenolic là loại polyme tổng hợp đầu tiên được sản xuất và thương mại hóa thành công, đánh dấu sự khởi đầu và phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp nhựa Loại polyme này ban đầu được biết đến là nhựa Phenol-Formaldehyde, hay có tên thương mại là nhựa Bakelite, được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1907 bởi nhà hóa học người Mỹ Leo Hendrick Baekeland từ những hóa chất phổ biến là Phenol và Formaldehyde Kể từ khi được công nhận đến nay, loại polyme này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực và cũng đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các hợp chất phenolic khác thay thế cho phenol tạo thành nhiều sản phẩm nhựa có hoạt tính ưu việt Ngày nay, ngoài các ứng dụng truyền thống, một số nghiên cứu sử dụng polyme phenolic làm chất hấp phụ, điện cực pin dự trữ năng lượng, chất dẫn thuốc Polyme Resorcinol-Formaldehyde hay RF là một thành viên của dòng nhựa Phenolic đang rất được chú ý hiện nay

Polyme Resorcinol-Formaldehyde được tổng hợp từ Resorcinol và Formaldehyde với xúc tác kiềm Trước đây, ứng dụng chính của nhựa RF là làm chất kết dính do nó có nhiều đặc điểm nổi trội như bền ở nhiệt độ thường và điều kiện độ ẩm cao, không tan trong nước, nước nóng và các dung môi khác, trừ các dung môi ăn da Trong thế chiến thứ II, loại nhựa này chủ yếu được sử dụng trong nghiên cứu chế tạo máy bay ném bom bằng gỗ dán và cán màng cánh quạt bằng gỗ cứng Ngoài ra, nhựa RF rất được ưa chuộng trong ngành công nghiệp

gỗ và cao su Trong ngành công nghiệp gỗ, nhựa RF đã được sử dụng làm chất kết dính để liên kết các sản phẩm gỗ Trong ngành công nghiệp cao su, các loại nhựa này được sử dụng rộng rãi để tăng cường độ bám dính giữa các loại sợi

tổng hợp khác nhau, chẳng hạn như thép, polyester, nylon, thủy tinh, và các hợp chất cao su Ngoài ra, nhựa RF còn được sử dụng làm lớp phủ trên kính do có khả năng hấp thụ tia UV Naredi và cộng sự đã sử dụng RF làm chất gia cường trong nhựa epoxy để sản xuất lớp phủ chống tia cực tím Kết quả cho thấy rằng, carbon resorcinol-formaldehyde gel chỉ chiếm 3% trọng lượng không chỉ nâng cao đặc tính chống tia cực tím mà còn cải thiện tính chất cơ học và độ ổn định của lớp phủ epoxy [21]

a Phương pháp tổng hợp

Hình 1-12 Sự hình thành polymer RF trong phương pháp Stöber [22]

Phương pháp Stöber là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu RF cũng như polyme phenolic, và sự ngưng tụ của polyme RF xảy ra trong nước cất hoặc hỗn hợp nước / etanol Phản ứng ngưng tụ giữa Resorcinol và Formaldehyde rất dễ xảy ra, có thể xảy ra trong khoảng điều kiện pH rộng Phản ứng ngưng tụ R-F trong môi trường axit thường tạo ra sản phẩm rắn, có cơ chế rất đơn giản và thường chỉ tạo ra cấu trúc cầu methylene Phản ứng ngưng tụ R-F trong môi trường bazơ đang được nghiên cứu rộng rãi hơn do cơ chế phức tạp, cũng như sản phẩm tạo thành không chỉ có cấu trúc cầu Methylene mà còn có cả cấu trúc cầu Methine - được coi là chìa khóa cho khả năng xúc tác của dòng vật liệu này Một số xúc tác tạo môi trường kiềm thường dùng trong phản ứng tổng

hợp polyme RF thường là NH3, Na2CO3, và NaOH Chính những xúc tác này cũng ảnh hưởng lớn đến hình thái của các hạt polyme RF

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm sửa đổi phương pháp ban đầu để tổng hợp RF gel với đặc tính riêng biệt cho các ứng dụng nhất định Ví dụ, tác giả Shiraishi đã sử dụng phương pháp truyền thống Stöber với điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao [23] Ngoài ra, trong nỗ lực tạo gel RF có liên kết nối mạch, Aghabararpour và cộng sự đã sử dụng MDI (methylene diphenyl diisocyanate) -Ethylene glycol và MDI-glycerol làm chất liên kết chéo [24] Dựa trên ý tưởng liên kết chéo, nghiên cứu này đã sử dụng các dung môi khác nhau, bao gồm nước cất, ethylene glycol và glycerol, để tổng hợp polyme RF

b Cơ chế hình thành polyme RF

Hình 1-13. Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methylene

Phản ứng ngưng tụ RF cũng xảy ra theo cơ chế giống như nhựa formaldehyde nhưng xảy ra với tốc độ nhanh hơn và được thể hiện trong Hình 1-13 Cụ thể, trong môi trường bazơ, bước đầu tiên là giai đoạn đề proton hóa phân tử resorcinol tạo anion resorcinate Cấu trúc này có mật độ electron trong vòng benzene cao hơn so với resorcinol, và electron sẽ tập trung nhiều nhất vào hai vị trí C4 (hoặc C6) Lúc này, anion resorcinate đóng vai trò là một tác nhân Nucleophile tấn công vào phân tử formaldehyde tạo thành nhóm thế methylol Tiếp theo, hai phân tử methylol resorcinol dime hóa tạo thành cấu trúc

phenol-cầu methylene ete, sau đó bị phân hủy tạo thành cấu trúc phenol-cầu methylene và formaldehyde Cơ chế này thường diễn ra tại nhiệt độ thấp và không cần áp suất cao (~373K) Cấu trúc cầu Methylene không có hệ π liên hợp kéo dài, do đó không có hoạt tính xúc tác

Bên cạnh cơ chế A-B, phản ứng ngưng tụ RF còn có thể xảy ra theo cơ chế ở Hình 1-14 Do sự hiện diện của một nhóm methylol và anion trong cùng một vòng benzen, một nhóm hydroxyl bị loại bỏ khỏi phân tử tạo thành cấu trúc quinone methide - một hợp chất có cấu trúc rất không ổn định và có khả năng phản ứng cao Một phân tử resorcinol khác hoặc các vị trí phản ứng có trong anion resorcinate có thể phản ứng nhanh với quinone methide bằng phản ứng cộng Nucleophile để tạo ra cấu trúc cầu nối methine Sự hình thành cấu trúc quinone methide với sự có mặt của các chất xúc tác bazơ và một phân tử resorcinol có mật độ electron cao ở vị trí 2, 4 và 6 có thể là lý do phản ứng RF xảy ra dễ dàng Ta có thể nhận ra rằng, cấu trúc cầu Methine là một cặp benzenoid-quinoid liên hợp π (Hình 1-15), với benzenoid đóng vai trò là nhóm nhường electron (D) và quinoid đóng vai trò là nhóm nhận electron (A) Theo nghiên cứu của Shiraishi, cấu trúc quinone methide hình thành ở nhiệt độ cao hơn (> 443K), vì cần năng lượng lớn để loại bỏ nhóm -OH trong chất trung gian methylol resorcinol [23] Cấu trúc này có hệ liên hợp π kéo dài, có tiềm năng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác

Hình 1-14. Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methine

Hình 1-15 Cấu trúc liên hợp π trong polyme RF [23]

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Resorcinol-Formaldehyde

Với nỗ lực nghiên cứu phát triển các kỹ thuật tổng hợp để kiểm soát đặc tính mao quản, vật liệu RF gel đang được coi là chìa khóa cho các ứng dụng công nghệ mới nổi như chất xúc tác-hấp phụ, vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện

a Thiết kế các hệ vật liệu có cấu trúc mao quản

Trong khoa học vật liệu, polyme RF được sử dụng rộng rãi để tổng hợp carbon cấu trúc nano cho các ứng dụng khác nhau Ví dụ, Fang và cộng sự đã sử dụng chất hoạt động bề mặt CTBA trong quá trình tổng hợp sol-gel để thiết kế hình thái của các hạt RF [25] Nhóm đã tổng hợp thành công cấu trúc nano carbon core-shell, rỗng và York-shell [25]

b Vật liệu xúc tác

Từ năm 2015, Zhang và các đồng nghiệp đã công bố khả năng xử lý chất hữu

cơ khó phân hủy của RF gel pha tạp nguyên tố N và RF gel trên nền graphene oxide (GRO) [26]

Năm 2019, Shiraishi và các cộng sự người Nhật đã đăng trên tạp chí Nature về khả năng quang xúc tác khử nước tạo H2O2 của polyme RF Kết quả cho thấy rằng, trong điều kiện tối ưu nhất, RF có khả năng tạo ra lượng H2O2 nhiều gấp

đôi lượng H2O2 sinh ra bởi vật liệu g-C3N4/PDI-rGO Tác giả cũng công bố rằng trong điều kiện và nhiệt độ áp suất cao, thành phần cấu trúc cầu Methine trong sản phẩm tăng, làm cho khả năng quang xúc tác của vật liệu tăng [23]

Dựa trên hoạt động quang xúc tác hấp dẫn của polyme RF, vật liệu này có thể

là một ứng cử viên đầy hứa hẹn để sửa đổi Carbon nitride để tạo ra vật liệu composite không chứa kim loại Sự kết hợp này đã được nghiên cứu bởi Liu và các đồng nghiệp Tác giả đã tổng hợp thành công các hạt nano carbon từ polyme Resorcinol-Formaldehyde và dẫn xuất nitơ của nó, sau đó gắn các hạt nano carbon lên Graphitic carbon nitride thông qua phương pháp thủy nhiệt đơn giản [27] DFT được sử dụng để chứng minh rằng các hạt nano RF được hấp phụ vật

lý trên bề mặt của vật liệu g-C3N4 bởi lực Van der Waals, và sự kết hợp này có thể làm giảm giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 ban đầu [27] Vật liệu tổng hợp Carbon nanosphere / g-C3N4 đã được chứng minh là có khả năng phân hủy Sulfachloropyridazine (SCP), một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp [27] Điều này cho thấy rằng việc kết hợp các hạt nano carbon RF với vật liệu g-C3N4 sẽ tạo ra một vật liệu quang xúc tác không chứa kim loại có thể được sử dụng trong việc xử lý môi trường

c Vật liệu trong các thiết bị điện tử

Siêu tụ điện là một trong những linh kiện quan trọng trong ngành công nghiệp năng lượng tái tạo và ngành công nghiệp xe điện Các vật liệu dựa trên RF gel là những ứng cử viên tiềm năng cho điện cực của các siêu tụ điện do chúng có diện tích bề mặt lớn, độ xốp lớn, có độ dẫn điện cao và giá thành rẻ

Nhóm nghiên cứu của Kai Zhang và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu composite graphene oxide/RF gel ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện [28] Một số kết quả nổi bật của nghiên cứu đó như sau: điện dung của vật liệu tăng khi hàm lượng của graphene trong mẫu tăng, tuy nhiên với hàm lượng graphene từ 5% trở lên thì điện dung của vật liệu giảm Mẫu có hàm lượng graphene là 3% RG3 có diện tích bề mặt và giá trị điện dung tối ưu nhất so với các mẫu còn lại và cao hơn so với graphene đơn thuần, cụ thể diện tích bề mặt là

1652 m2.g-1, giá trị điện dung trong dung dịch KOH 397 F.g-1, trong dung dịch H2SO4 316 F.g-1

1.3 Tổng quan về phản ứng quang xúc tác

Quang xúc tác là loại phản ứng được lấy cảm hứng từ quá trình quang hợp của thực vật trong tự nhiên Các phản ứng này được định nghĩa là các phản ứng có thể được khơi mào bằng ánh sáng, sử dụng năng lượng ánh sáng để thực hiện các quá trình hóa học Trong tiếng Anh, các phản ứng quang xúc tác hay các quá trình xúc tác quang nói chung là photolycatalysis

Trong các phản ứng quang xúc tác, chất xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng Một chất xúc tác quang, trong tiếng Anh là photocatalyst, là chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng để kích thích electron lên mức năng lượng cao hơn và cung cấp năng lượng cho một chất phản ứng để phản ứng hóa học xảy ra

Vì là chất xúc tác, nên chúng sẽ không bị biến đổi trong quá trình phản ứng Xúc tác dị thể đang là hướng nghiên cứu được tập trung mạnh mẽ nhất Hầu hết xúc tác quang dị thể là các vật liệu rắn, có thể ứng dụng cho các phản ứng pha khí và pha lỏng Do là chất rắn, và thường không bị biến đổi trong quá trình phản ứng, các xúc tác rắn có thể tái sử dụng nhiều lần Hiện nay, các xúc tác quang rắn thường là các chất bán dẫn

Xúc tác quang và các vật liệu quang xúc tác đã được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1900 Nghiên cứu đầu tiên được nghi nhận vào năm 1911 của nhà hóa học Đức Dr Alexander Eibne, trong đó, ông đã chiếu sáng vật liệu ZnO và nghiên cứu khả năng làm mất màu một chất màu là Prussian blue [29] Tính đến nay, số lượng nghiên cứu về xúc tác quang đã tăng lên với tốc độ chưa từng thấy, tạo ra được rất nhiều loại vật liệu quang xúc tác với nhiều tính chất thú vị

1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang

Một quá trình quang xúc tác hoàn chỉnh (Hình 1-16) trải qua bảy giai đoạn, lần lượt như sau: thu nhận năng lượng từ ánh sáng mặt trời (giai đoạn 1), kích thích điện tử (giai đoạn 2), sự phân tách điện tử tạo thành electron và lỗ trống quang sinh (giai đoạn 3), có thể bị tái tổ hợp lại (giai đoạn 4, 5) hoặc các phản ứng

quang hóa xảy ra trên bề mặt của vật liệu (giai đoạn 6, 7) Electron sẽ tham gia vào phản ứng khử, trong khi đó, lỗ trống quang sinh sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa

Hình 1-16 Cơ chế của quá trình quang xúc tác [3]

Giai đoạn 1 phụ thuộc nhiều vào bề mặt hình thái và cấu trúc của chất xúc tác quang Các cấu trúc xốp với kích thước mao quản cỡ macro (đường kính mao quản lớn hơn 50 nm) hoặc meso (đường kính mao quản khoảng 2 – 50 nm) được cho là có thể sử dụng ánh sáng hiệu quả hơn thông qua các hiệu ứng phản xạ và khúc xạ ánh sáng

Giai đoạn 2 là sự kích thích điện tử, phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu bán dẫn Với ánh sáng có năng lượng phù hợp, electron có thể bị kích thích, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn, để lại ở mức năng lượng VB những lỗ trống quang sinh mang điện tích dương Đây chính là giai đoạn 3 trong Hình 1-16

Giai đoạn 4 và 5 là hai giai đoạn trong đó electron tái tổ hợp lại với các lỗ trống quang sinh Giai đoạn 4 xảy ra ở bên trong vật liệu bán dẫn, còn giai đoạn 5 xảy ra trên bề mặt của vật liệu Do các electron bị kích thích không bền, chúng có thể quay trở về mức VB và tái tổ hợp lại với các lỗ trống, gọi là hiện tượng tái tổ hợp Hiện tượng này sẽ làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu

Giai đoạn 6 và 7 xảy ra rất nhanh, trong đó electron và lỗ trống sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử Chỉ có các điện tử và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn mới phản ứng với các chất bị hấp phụ lên bể mặt của chất bán dẫn Bên cạnh đó, các phản ứng bề mặt chỉ có thể xảy ra khi thế khử và thế oxi hóa dương hơn và âm hơn so với mức CB và VB tương ứng

1.3.3 Các vật liệu xúc tác nhiều thành phần

Các nghiên cứu gần đây có xu hướng kết hợp các loại vật liệu với nhau, có thể

là kiểu chất bán dẫn-chất bán dẫn, chất bán dẫn-kim loại, hay chất bán dẫn-vật liệu carbon Mục đích của việc kết hợp các loại vật liệu với nhau đó là để hạn chế

sự tái tổ hợp electron-lỗ trống, từ đó tăng hiệu quả của các quá trình quang xúc tác

Hình 1-17 Giản đồ thể hiện cấu trúc vùng năng lượng và sự phân tách cặp electron-lỗ

trong chất bán dẫn dị hợp p – n

Như đã phân tích ở trên, mỗi chất bán dẫn có hai mức năng lượng quan trọng

đó là mức hóa trị (VB) và mức dẫn (CB) Khi các chất bán dẫn tiếp xúc với nhau,

cụ thể là chất bán dẫn loại p và n tiếp xúc với nhau, tại vị trí tiếp xúc sẽ xảy ra sự tạo thành của điện trường do sự khuếch tán của electron và lỗ trống, có thể điều chuyển electron và lỗ trống của vật liệu này đi sang vật liệu bên kia (Hình 1-17) Một số công bố có viết sự kết hợp này có khả năng có uốn cong của các mức năng lượng của vật liệu Hiện tượng này đã được ứng dụng trong linh kiện transitor

Nhìn chung, khi kết hợp hai loại vật liệu quang xúc tác bất kỳ sẽ xảy ra ba kiểu dị hợp bán dẫn như Hình 1-18 Trong kiểu dị hợp bán dẫn loại I, chất bán dẫn SCI có vùng cấm nhỏ hơn và nằm hoàn toàn trong vùng cấm của chất bán dẫn SCII Kiểu dị hợp bán dẫn loại II là sự kết hợp của hai vật liệu bán dẫn có các mức năng lượng VB và CB so le nhau, trong khi kiểu dị hợp loại III gồm hai chất bán dẫn mà vùng cấm của cả hai chất bán dẫn không hề giao nhau Trong ba kiểu dị hợp này, chỉ có loại II mới có thể thúc đẩy đáng kể sự phân tách eletron-

lỗ trống, làm chậm quá trình tái tổ hợp và kéo dài thời gian tồn tại của chúng Đối với xúc tác quang, cần lựa chọn các vật liệu xúc tác có thể nên kiểu dị hợp loại II Một tên khác của kiểu dị hợp này đó là sơ đồ Z (Z-scheme) Chính nhờ sự kết hợp này mà các hệ vật liệu có được tính chất của các vật liệu thành phần, khắc phục được những nhược điểm của các xúc tác đơn lẻ Có thể sử dụng những thành phần có tính chất quang học đặc biệt như hấp thụ được ánh sáng khả kiến,

có khả năng phát quang… để tăng cường khả năng hấp thụ quang của các vật liệu

mà có năng lượng vùng cấm lớn và chỉ có thể hoạt động giới hạn trong vùng tử ngoại, ví dụ như TiO2, ZnO…

Hình 1-18 Các kiểu dị hợp bán dẫn và chiều dịch chuyển của electron-lỗ trống [3]

Hình 1-19 Sơ đồ minh họa vị trí mức năng lượng của g-C 3 N 4 và TiO 2 và chiều dịch

chuyển electron trong hệ vật liệu [30]

Nhiều nghiên cứu đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu Z-scheme có hoạt tính cao hơn so với các vật liệu thành phần Ví dụ, tác giả Yu và các đồng nghiệp

đã tổng hợp vật liệu g-C3N4/TiO2 theo cơ chế Z-scheme đề cập ở trên Kết quả, vật liệu g-C3N4/TiO2 có tốc độ phản ứng xử lý HCHO là 7,36 × 10-2 phút-1 gấp 2,1 lần vật liệu TiO2 thương mại P25 (3,53 × 10-1 phút-1) [30]

1.4 Tổng quan về hợp chất Cr(VI)

Crom là một nguyên tố hóa học có số hiệu nguyên tử 24, thuộc nhóm VIB Ở dạng đơn chất, Crom là một kim loại cứng, bóng, màu xám thép, có độ đánh bóng cao và có nhiệt độ nóng chảy cao Nguyên tố Crom có mặt trong môi trường ở nhiều dạng hợp chất với nhiều trạng thái oxi hóa Các dạng phổ biến nhất là crom (0), crom (III) và crom (VI) Các hợp chất của Crom có nhiều ứng dụng, từ luyện kim, sản xuất thép không gỉ, mạ, phẩm nhuộm, thuộc da, xúc tác…Các ứng dụng của các hợp chất Crom (VI) nói riêng được đề cập trong Bảng 1-1

Bảng 1-1 Một số hợp chất Cr(VI) và ứng dụng [31]

Ứng dụng Hợp chất Cr(VI)

Phẩm màu PbCrO4, ZnCrO4, BaCrO4, CaCrO4, NaCrO4, K2Cr2O7

Lớp phủ chống ăn mòn CrO3, ZnCrO4, BaCrO4, CaCrO4, NaCrO4, SrCrO4

Độc tính của Crom đối với cơ thể thay đổi tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của

nó Các hợp chất Cr (III) và Crom đơn chất được đánh giá là không nguy hại, trong khi đó Cr(VI) lại rất độc hại cho sức khỏe và môi trường Trong nghiên cứu này, K2Cr2O7 được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu do nó được sử dụng phổ biến trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp

K2Cr2O7 là chất rắn có màu đỏ cam, không mùi Hợp chất này tan tốt trong nước, nhưng không tan được trong các dung môi hữu cơ như alcohol, axetone

Từ Bảng 1-1 có thể thấy, K2Cr2O7 có ứng dụng phẩm màu và dệt nhuộm trong công nghiệp Trong phòng thí nghiệm, ứng dụng cụ thể nhất của K2Cr2O7 đó là chất tẩy rửa các dụng cụ thủy tinh khỏi các chất hữu cơ và là thuốc thử trong phân tích nhờ vào tính chất oxi hóa mạnh của nó Hóa chất này còn được sử dụng rất nhiều trong phân tích nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) của nước, một trong các thông số quan trọng trong phân tích môi trường [32]

Do tính chất oxi hóa mạnh, các hợp chất Cr(VI) rất độc hại đối với cả sức khỏe con người Đối với con người, Cr(VI) gây nhiều tác động xấu đối với sức khỏe Có ba con đường mà các hợp chất Cr(VI) có thể xâm nhập vào cơ thể, cụ thể, qua tiếp xúc vào da, qua đường tiêu hóa, và qua hô hấp

Khi tiếp xúc với da, các hợp chất Cr(VI) gây ra hiện tượng kích ứng da, loét

da, viêm da và nặng hơn là ung thư da [31] Những di chứng là những sẹo lõm, tròn đều, tại các vùng tiếp xúc, còn được gọi là “lỗ Crom”

Khi Cr(VI) xâm nhập qua hệ hô hấp sẽ gây ra các bệnh liên đường hô hấp và ung thư phổi Một số triệu chứng nhiễm độc Cr(VI) như ho, sổ mũi, chảy máu mũi, cảm giác nóng rát đường thở Cơ quan Quản lý An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ (OSHA) đã thiết lập giới hạn phơi nhiễm trung bình theo thời gian (TWA) trong 8 giờ là 5 microgam (µg) crom-6 trên một mét khối không khí (5 µg/m³) Viện Quốc gia về An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp (NIOSH) khuyến nghị giới hạn phơi nhiễm TWA trong 10 giờ đối với tất cả các hợp chất Cr (VI)

là 1 µg/m³

Khi sử dụng nguồn nước hay thực phẩm nhiễm Cr(VI) có thể gây tổn thương nội tạng và ung thư do Cr(VI) có thể xuyên qua thành tế bào và gây hại ngay từ bên trong

Phương pháp DPC là phương pháp sử dụng quang phổ để xác định nồng độ Cr(VI) trong môi trường nước Ở Việt Nam, phương pháp này được đề cập trong tài liệu TCVN 6659:2000 [33]

Phương pháp DPC dựa vào phản ứng oxy hóa-khử giữa Cr(VI) với thuốc thử 1,5-diphenyl carbazide (DPC) tạo nên dung dịch màu đỏ tím do tạo thành phức Crom- 1,5-diphenyl carbazone (kí hiệu Cr(III)-DPCA), trong đó số oxi hóa của

Cr là +3 Bước sóng cực đại λmax của dung dịch phức này ở 540 nm Phản ứng xảy ra là:

2 CrO42- + 3 C13H14N4O + 8H+ → {Cr+3 (C13H12N4O)2}+

DPC Phức Cr(III)-DPCA

1,5-diphenyl carbazide (1) 1,5-diphenyl carbazone (2)

1.4.4 Các nghiên cứu về quang xúc tác xử lý Cr(VI)

Phát triển xúc tác quang xử lý Cr(VI) là một phương pháp mới đang được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây Bên cạnh các phương pháp đã phổ biến như hấp phụ, sinh học, điện hóa hay kết tủa ion, phương pháp quang xúc tác có một số ưu điểm như tận dụng năng lượng mặt trời, hiệu suất khử cao Đây là phương pháp phù hợp với nước thải có hàm lượng Cr(VI) thấp

Một trong số những quang xúc tác đầu tiên và phổ biến nhất đó là TiO2 Chất bán dẫn này có khả năng xử lý hầu hết các loại chất ô nhiễm, từ hữu cơ đến vô

cơ Nhược điểm lớn nhất của TiO2 đó là có năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV), đòi hỏi phải có năng lượng lớn như tia UV để kích thích [34] Nhiều nghiên cứu

đã tiến hành biến tính TiO2 để tạo thành những loại vật liệu mới có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến, và có khả năng xử lý Cr(VI) hiệu quả hơn Carbon nitride cũng là một dòng vật liệu quang xúc tác có khả năng khử Cr(VI) rất hiệu quả Với năng lượng vùng cấm ở khoảng 2,7 eV, Carbon nitride

có thể xử lý được Cr(VI) ở vùng ánh sáng khả kiến (~460 nm) Tác giả Zhang đã tiến hành biến tính vật liệu Carbon nitride nhằm tăng cường khả năng xử lý Cr(VI) [35] Cụ thể, mẫu tối ưu trong nghiên cứu này có khả năng xử lý gần như hoàn toàn lượng Cr (VI) trong 300 ml dung dịch K2Cr2O7 nồng độ 50 mg.L-1 chỉ trong vòng 120 phút Là một dòng vật liệu mới không độc hại, Carbon nitride đang là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng xử lý môi trường

Bên cạnh hướng biến tính các vật liệu quang xúc tác, sử dụng chất hỗ trợ xúc tác cũng góp phần làm tăng tốc độ phản ứng khử Cr(VI) Có một số nghiên cứu

đã báo cáo rằng, một số axit hữu cơ có khả năng làm tăng tốc độ xử lý Cr(VI) Ví

dụ, axit citric thúc đẩy khả năng bắt electron của Cr(VI) vì nó đóng vai trò là chất bắt các lỗ trống quang sinh [36] Ngoài ra, axit citric không có ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính của chất xúc tác Axit cacboxylic đóng một vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác xử lý Cr (VI) bằng cách ngăn chặn sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống Tác giả Islam cũng đã sử dụng một axit carboxylic khác đó là axit formic làm chất trợ xúc tác [34]

1.5 Tổng quan về chất màu Xanh Methylene

Bên cạnh K2Cr2O7, chất màu Xanh Methylene được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu mở rộng trong đề tài này

Bảng 1-2 Màu sắc của vật thể và bước sóng ánh sáng hấp thụ

Độ dài sóng (nm)

Màu phổ (màu của tia bị hấp

thụ)

Màu phụ (màu của chất hấp