Nghiên cứu tổng hợp zeolit zsm 5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

- Tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản; - Ứng dụng zeolit ZSM-5 chế tạo được làm xúc tác cho phản ứng sắp xếp lại epoxide c Tóm

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hoàng

HÀ NỘI, 05/2023

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC

SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thu Thảo

Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung

bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số SV: 20211203M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 21/4/2023 với các nội dung sau:

- Biện luận thêm về mức dùng CMC

- Biện luận về độ chọn lọc của phản ứng về nhiệt độ và thời gian mục 3.2.2 và 3.2.3

- Bổ sung biện luận cho bảng 3.1, bảng 3.2

- Chỉnh sửa đồ thị minh họa

- Viết lại kết luận

- Chỉnh sửa các lỗi in ấn, soạn thảo định dạng tài liệu tham khảo

Ngày 04 tháng 05 năm 2023

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn

PGS TS Phan Huy Hoàng Nguyễn Thị Thu Thảo

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS TS Lê Quang Diễn

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng

carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

Giảng viên hướng dẫn

PGS TS Phan Huy Hoàng

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Huy Hoàng, người đã trực

tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô chuyên ngành Công nghệ Xenluloza & Giấy, Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit và Giấy bởi những kiến thức quý báu, bởi những sự động viên, giúp đỡ, gần gũi và thấu hiểu

Tôi cũng xin cám ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "Kỹ thuật hóa học” đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích và giúp tôi nhiều trong khi thực hiện nghiên cứu

Xin gửi làm cảm ơn đến các anh chị, các em đang học tập và làm việc ở Công nghệ Xenluloza & Giấy đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và thực hiện nghiên cứu này

Cuối cùng xin cám ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ trợ tôi trong quá trình học tập tại trường

Tôi xin chân thành cám ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Thu Thảo

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng

carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

Tác giả luận văn: Nguyễn Thị Thu Thảo Khóa: 2021A

Người hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hoàng

đề này, chủ yếu bằng phương pháp sử dụng chất tạo mao quản (mesoporogen agent) Tuy nhiên, khó khăn gặp phải khi sử dụng các chất tạo mao quản thông thường này đó là chúng là các hóa chất tổng hợp, đắt tiền, và có thể có những ảnh hưởng không tốt đến môi trường Do đó, việc nghiên cứu sử dụng các chất tạo mao quản có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện môi trường có nhiều ưu điểm, có tính khoa học và có khả năng ứng dụng vào thực tế

Chính vì vậy, nghiên cứu này tập trung sử dụng cacboxymethyl cellulose (CMC), một dẫn xuất của xenluloza, làm chất tạo mao quản cho quá trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình (mesopores) Vật liệu xúc sau khi tổng hợp được sẽ được ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide, một trong những phản ứng hóa học quan trọng Với nhiều ưu điểm so với vật liệu mao quản truyền thống như diện tích bề mặt lớn, nhiều tâm axit, khoảng cách phân bố thấp, tính ổn định thủy nhiệt cao, zeolit mao quản trung bình tổng hợp được sẽ có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp hóa học

b) Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản;

- Ứng dụng zeolit ZSM-5 chế tạo được làm xúc tác cho phản ứng sắp xếp lại epoxide

c) Tóm tắt cô đọng các nội dung chính và đóng góp mới của tác giả

Trên các cơ sở nghiên cứu thu được ở trên, ta có thể đưa ra các kết luận như sau:

- Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng chất tạo mao quản CMC là chất có nguồn gốc tự nhiên, một dẫn xuất của cellulose Từ những nghiên cứ trên,ta đưa ra được quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 với các điều kiện:

Tỉ lệ mol là: TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O = 10/6,184/0,082/0,284/40/550

Thời gian già hóa: 15h

Từ nghiên cứu trên, ta đưa ra được quy trình phản ứng sắp xếp lại styrene epoxide để thu nhận andehit với điều kiện công thích hợp là:

Lượng Styrene oxide: 3g

Lượng dung môi aceton: 15ml

Nhiệt độ phản ứng: 500C

Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 5% (so với lượng styrene oxide)

Thời gian phản ứng: 120 phút

d) Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( XRD), phương pháp hiển thị điện tử quét SEM, phương pháp xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp ( BET), phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ 5

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ZSM-5 VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG SẮP XẾP LẠI EPOXIDE 8

1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5 8

1.1.1 Giới thiệu chung về zeolit ZSM-5 8

1.1.2 Phân loại zeolit 17

1.1.3 Tính chất của zeolit ZSM-5 18

1.1.4 Ứng dụng xúc tác của zeolit 27

1.2 Tổng quan về các nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình 33 1.2.2 Chất tạo mao quản thông thường 33

1.2.3 Chất tạo mao quản polisaccarit 38

1.3 Tổng quan về phản ứng sắp xếp epoxide 41

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

2.1 Hóa chất và vật tư 45

2.2 Các bước tiến hành tổng hợp zeolit ZSM-5 45

2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng sắp xếp lại epoxide để tổng hợp andehit 46

2.4 Các phương pháp phân tích 47

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 47

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) 49

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 49

2.4.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp ( BET) 50

2.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình 52

3.2 Quy trình phản ứng sắp xếp lại styrene oxide sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 61 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ultrastable zeolite xúc tác cracking là dạng siêu bền

từ hạt nhân proton )

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt (BET) và đường kính mao quản của Z-CMC-0.24 56 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (BET) và đường kính mao quản của zeolite Z-CMC-0.40 60 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của dung môi lên hiệu suất chuyển hóa styren oxit 61

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X 10

Hình 1.2 Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 13

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 13

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1 13

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song 14

Hình 1.4 Cấu trúc zeolit ZSM-5 14

Hình 1.5 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau 16

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit 17

Hình 1.7 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng 25

Hình 1.8 Cơ chế chọn lọc sản phẩm 26

Hình 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian 26

Hình 1.10 Cơ chế hoạt động của quá trình xúc tác dị thể 28

Hình 2.1 Phương trình phản ứng sắp xếp lại Styrene Oxide 46

Hình 2.2.Sơ đồ phản ứng phản ứng sắp xếp lại Styrene oxide có sử dụng 47

xúc tác zeolit ZSM-5 47

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 48

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 50

Hình 3.1 Phổ XRD của Z-CMC-0.24 mao quản trung bình (sử dụng 0,24 g CMC) thu được so sánh với phổ XRD của zeolit ZSM-5 thông thường (không sử dụng chất tạo mao quản) 53

Hình 3.2 Ảnh SEM của zeolit ZSM-5 mao quản trung bình 53

Hình 3.3 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ nhả hấp phụ N2, (B) Phân bố kích thước mao quản theo BJH của Z-CMC-0.24 55

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hp/nhp N 2 của ZSM-5 khi sử dụng chất tạo mao quản thương mại CTAB 57

Hình 3.5: Phổ XRD của Z-CMC-0.40 58

Hình 3.6: A) Đường đẳng nhiệt hp/ nhp N 2 của Z-CMC-0.40 59

B) Phân bố kích thước mao quản khi hp/ nhp theo BJH của Z-CMC-0.40 59

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa 63

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian với hiệu suất chuyển hóa của phản ứng 65

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp hóa học - kỹ thuật môi trường hiện nay, đặc biệt là trong lọc, hoá dầu thì zeolit là một vật liệu quan trọng vừa có khả năng hấp phụ, vừa có thể làm chất xúc tác và trao đổi ion hiệu quả

ZSM-5 (Zeolit Socony Mobil Number 5) là một loại zeolit có hàm lượng Si cao, là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (250 – 400 m2/g) và kích thước mao quản trung bình ZSM-5 là vật liệu xúc tác ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc – hóa dầu Ngoài ra, ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu; chuyển hóa metanol thành xăng tinh chế dầu mỏ và hoá học, dầu mỏ (đồng phân hóa xylene, sản xuất etylbenzen…) Trong những năm gần đây, ZSM-5 sử dụng trong cracking gasoil như là một chất phụ gia để tăng các ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng, làm xúc tác bảo vệ môi trường Zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, là một trong những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ Tuy nhiên, một trong những hạn chế của ZSM-5, là cấu trúc vi mao quản (micropores), có ảnh hưởng lớn đến khả năng khuếch tán của chất phản ứng/sản phẩm có kích thước phân tử lớn, trong nhiều trường hợp làm giảm hiệu quả xúc tác

Đường kính mao quản của Zeolit chia làm 3 loại là: micropore (< 2 nm), mesopore (2 – 50 nm), macropore (> 50 nm) Nếu kích thước mao quản quá nhỏ thì sẽ chưa hình thành dạng hình học của mao quản, nếu kích thước mao quản lớn thì bề mặt riêng bé Các loại zeolite này đều không mang lại hiệu quả cao trong quá trình ứng dụng làm xúc tác hoặc chất hấp phụ Vì thế ngày nay các nhà khoa học cũng như trong công nghiệp đều hướng tới việc tổng hợp và ứng dụng zeolit mao quản trung bình trong các quá trình xúc tác và hấp phụ Các nghiên cứu trong và ngoài nước hiện vẫn tập trung vào tổng hợp thu nhận ZSM-5 mao quản trung bình chủ yếu bằng phương pháp sử dụng chất tạo mao quản (mesoporation agent) Tuy nhiên, khó khăn gặp phải khi sử dụng các chất tạo mao quản thương mại thông thường đó là chúng là các hóa chất tổng hợp, đắt tiền, và có thể có những ảnh hưởng không tốt đến môi trường Do đó, việc nghiên cứu sử dụng các chất tạo mao quản có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện môi trường có nhiều ưu điểm, có tính khoa học và có khả năng ứng dụng vào thực tế Gần đây, đã có một số nghiên cứu sử dụng vật liệu carbohydrate như

glucose, tinh bột và hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) làm chất tạo mao quản

để tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình

Phản ứng sắp xếp lại epoxide là phản ứng quan trọng và có tính thương mại cao bởi vì nó đưa ra các hợp chất trung gian có ích trong công nghiệp hóa học Nhiều sản phẩm tạo thành từ phản ứng này là nguyên liệu rất có ý nghĩa cho các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp để tạo ra nước hoa, hương liệu thực phẩm và dược phẩm Do đó phản ứng sắp xếp lại epoxide đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Đây là phản ứng có thể được tiến hành bằng cách sử dụng cả xúc tác đồng thể và dị thể Việc sử dụng xúc tác đồng thể đối mặt với một số khó khăn như là thất thoát xúc tác sau phản ứng, sự ăn mòn và độc tố Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết các vấn đề khó khăn trên bằng cách sử dụng xúc tác

dị thể Trong các loại xúc tác dị thể thì zeolit, một số oxit và muối sunphat của kim loại là những loại xúc tác thường hay được sử dụng Như đã biết quá trình sắp xếp lại epoxide có rất nhiều hướng xảy ra, cho ta các sản phẩm khác nhau Tuy nhiên, trong những năm gần đây, vật liệu zeolit thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ hệ thống các lỗ xốp đồng đều sẽ giúp cho dễ dàng kiểm soát sự phân bố sản phẩm, làm giảm được các phản ứng phụ xảy ra Sản phẩm thu được chủ yếu khi sử dụng zeolite làm xúc tác thường là andehit, một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học

Chính vì vậy, đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản, ứng dụng cho phản ứng sắp xếp lại epoxide” để nghiên cứu ứng dụng carboxymethyl cellulose làm chất tạo mao quản cho quá trình tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình và tìm ra điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng sắp xếp lại epoxide với zeolit vừa tổng hợp được là xúc tác

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ZSM-5 VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG SẮP XẾP LẠI EPOXIDE

1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5

1.1.1 Giới thiệu chung về zeolit ZSM-5

Zeolit được phát hiện vào năm 1756 bởi Lebron Bronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển Ông đã phát hiện được zeolit nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ trong các phòng thí nghiệm.[13]

Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử “, sau đó vào năm

1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các dạng n và iso của parafin Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolit được nghiên cứu phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolit đầu tiên [13] Việc nghiên cứu zeolit ngày càng nhiều Thống kê đến nay cho thấy đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit Hiện nay, người ta đã biết được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với hàng ngàn loại zeolit tổng hợp.[13] Như vậy, zeolit có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật Trong tất

cả các loại zeolit hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11…

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina) có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 – 10Ao Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng

có kích thước ổn định Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “rây phân tử” (molecular sieve)

Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

trong đó, n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và y – số phân tử nước Tỉ

số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành phần và cấu trúc của zeolit Đối với zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến

6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite) Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2, gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi

Theo quy tắc Lowenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc Al) đó tạo nên đơn vị cấu

trúc thứ cấp của zeolit Trong trường hợp của các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ cấp là

các sođalit có hình dạng bát diện cụt (truncated octahedron) Mỗi bát diện cụt có 8 mặt lục giác, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O)

Các sođalit được ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh (zeolit A) hoặc mặt 6 cạnh (zeolit X và Y) thông qua trung gian là các lăng trụ Hình 1.1 biểu diễn sơ đồ cấu trúc của zeolit X, trong đó các sođalit ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh Zeolit Y cũng có cấu trúc tương tự, nghĩa là các sođalit cũng ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh, chỉ khác với cấu trúc của zeolit X ở chỗ nồng độ Al bé hơn, tức là trong mỗi vòng

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X

sáu cạnh số lượng Al không phải là 3 mà ít hơn, ví dụ 2 hoặc 1 tuỳ theo tỉ số SiO2/Al2O3 trong zeolit (nhưng phân bố lẫn lộn chứ không đồng nhất) Sođalit – đơn

vị cấu trúc thứ cấp chung cho cả zeolit A và X, Y – có đường kính xấp xỉ 6,6Ao và thể tích (hốc nhỏ) khoảng 150Ao3 Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là

ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các sođalit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4 – 5Ao , còn trong zeolit X và Y, như thấy trên hình III.1, các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10Ao Hốc lớn của zeolit X và Y có đường kính khoảng 13Ao, thể tích khoảng 811Ao3 và được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua các cửa

sổ vòng oxi 12 cạnh Chính kích thước của các cửa sổ (nối các hốc lớn với nhau) này quyết định độ chọn lọc hình học của mỗi loại zeolit Mỗi ô cơ bản (elementary unit) của zeolit X và Y chứa 8 sođalit ứng với 8 x 2 = 16 cầu oxi 6 cạnh cùng với 8 hốc nhỏ

và 8 hốc lớn Như vậy, ô cơ bản chứa 24 x 8 = 192 nguyên tử (Si+Al) và 384 nguyên

tử oxi Kích thước ô cơ bản (hằng số mạng a o) là đại lượng rất quan trọng liên quan đến độ bền tinh thể và độ bền của các tâm axit trên bề mặt zeolit Độ dài liên kết Si –

O được đánh giá là khoảng 1,62 Ao, trong lúc đó độ dài liên kết Al – O khoảng 1,75Ao, cho nên, nồng độ Al càng giảm, tức tỉ số SiO2/Al2O3 càng tăng, thì kích thước

tinh thể càng nhỏ lại Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ nhất ở độ bền nhiệt) tăng lên Hệ quả gián tiếp, như sẽ thấy dưới đây, của việc giảm nồng độ Al là độ axit của zeolit cũng tăng lên Trong tinh thể zeolit X và Y người ta phân biệt các oxi tại các cầu nối khác nhau của sođalit và các lăng trụ 6 cạnh Sáu nguyên tử oxi nằm ở 6 cạnh của lăng trụ nối các sođalit với nhau được đặt tên là

O1; ở các chân của lăng trụ cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 6 cạnh của sođalit thì oxi đó được gọi là O2, còn cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 4 cạnh của sođalit được gọi là O3(như vậy, mỗi chân và lặng trụ có ba nguyên tử O2 và ba nguyên tử O3); oxi của mặt 4 cạnh của sođalit nhưng không tiếp giáp với lăng trụ được gọi là O4 Độ dài liên kết của

Si và Al đến các oxi có ký hiệu khác nhau là khác nhau Đại lượng này có vai trò nhất định trong việc hình thành các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zeolit Vị trí của các cation cũng có vai trò nhất định đối với việc hình thành các nhóm hiđroxyl Các tác giả khác nhau đều thống nhất trong việc xác định vị trí của các cation đóng vai trò trung hoà điện tích âm của nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể như sau: 16 vị trí SI nằm ở trung tâm của lăng trụ 6 cạnh; đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh và ở trong sođalit là các vị trí

SI; 32 tâm SII nằm nổi lên trên mặt 4 cạnh của sođalit nhưng ở trong hốc lớn còn SII,nằm đối xứng qua mặt 4 cạnh đó nhưng trong sođalit; 48 vị trí SIII nằm ở trong hốc lớn nhưng chưa thật xác định là ở đâu, có thể trên mặt 4 cạnh nào đó Như vậy, trong một ô cơ bản của tinh thể zeolit X hoặc Y có 16 vị trí SI, 32 vị trí SII và 48 vị trí SIII Tuy nhiên, chỉ ở các vị trí SI và SII hầu như luôn luôn có mặt các cation, còn các vị trí

SIII chỉ bị chiếm một phần nào đó Vấn đề là ở chỗ, chỉ trong zeolit X với nồng độ tối

đa các nguyên tử Al thì số cation hoá trị 1+ mới bằng 92, trong các trường hợp khác

số lượng các vị trí SIII bị chiếm càng nhỏ nếu tỉ lệ Si/Al càng lớn

Các cation có vai trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác và các tính chất lý-hoá khác của zeolit Nếu zeolit chỉ chứa các cation hoá trị 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng tinh thể trung hoà điện và bề mặt của nó không có tính axit; tính axit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay thế bằng proton H+ hoặc các cation đa hoá trị Như vậy, bằng việc thay đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zeolit, đặc biệt là tính axit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác Đây chính là một trong những ưu việt hết sức quan trọng của các zeolit so với các loại xúc tác dị thể khác Một đặc điểm quan trọng của quá trình trao đổi cation là tốc độ trao đổi cation

(đơn hoá trị) nằm ở các vị trí khác nhau không giống nhau; các cation ở các vị trí

“mở” SII và SIII ở trong hốc lớn dễ dàng tham gia trao đổi với các cation (NH4+ hoặc

đa hoá trị), còn các cation nằm trong các vị trí “kín” trong sođalit hoặc trong lăng trụ 6 cạnh rất khó bị thay thế Vì vậy, trong bất kỳ môi trường nào cân bằng cation của quá trình trao đổi cũng chỉ đạt đến một giá trị nào đó mà thôi Để tăng độ trao đổi cation zeolit phải được xử lý với dung dịch chứa cation định trao đổi nhiều lần, giữa các lần

đó là các quá trình sấy khô và nung ở nhiệt độ khoảng 500oC Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao thúc đẩy tốc độ di chuyển cation đến trạng thái phân bố đồng đều ở các vị trí khác nhau, trong đó một phần các cation đơn hoá trị dễ dàng di chuyển từ các vị trí

“kín” ra các vị trí “mở” để tham gia trao đổi ion [3]

Zeolit ZSM-5 là zeolite thuộc họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil five) Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ bản là octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,l A°; b=19,9 A°; c=13,4 A° Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).[12]

Công thức tổng quát cơ bản của zeolit ZSM-5 là:

Nax.Alx.Si96 – x.O192.16 H2O (n < 27)ZSM-5 là loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản trung bình Mạng tinh thể của zeolit được tạo thành từ 8 chuỗi vòng 5 cạnh mà mỗi vòng 5 cạnh

là một tứ diện TO4 (T = Si, Al) Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxy ở đỉnh của mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết –Si-O-Si hoặc –Si-O-Al- Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử Oxy Cấu trúc ZSM-5 gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một

hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octo rombic, có dạng ziczac với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 A°), một hệ kênh khác, thẳng và song song

với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 A°) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do

đó chúng khá bền nhiệt

Hình 1.2 Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

Hình 1.4 Cấu trúc zeolit ZSM-5

Cấu trúc zeolit ZSM-5:a - Một đoạn của cấu trúc ZSM-5 cho thấy các vòng 5

cạnh (cầu oxi) liên kết với nhau được cấu thành bởi các TO4; b – Các chuỗi hình thành nên cấu tạo của ZSM-5 từ các đoạn (a); c – Cấu trúc ZSM-5 gồm các vòng 10 cạnh

nhìn từ mặt cắt

ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ

200 đến 8000 Khi hàm lượng Al2O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic) và vẫn

giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit, ứng dụng các kỹ thuật MAS angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5 jam)

(magic-Zeolit ZSM-5 được sử dụng rộng rãi với tư cách là hợp phần của các chất xúc tác cracking, thuộc họ MFI không có trong tự nhiên Như đã nói ở trên tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong zeolit này có thể có giá trị rất lớn, từ khoảng 20 đến vô hạn, tuy nhiên, được sử dụng trong chế tạo các xúc tác chủ yếu là những mẫu có tỉ số đó trong khoảng 40÷100

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, có kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính bền nhiệt, khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại paraffin-dewaxing of distillates [9]) và trong hóa học dầu mỏ (đồng phân hóa xylene, sản xuất etylbenzen [8]) ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic cracking) để làm gia tăng giá trị octan của gasoline và olefin nhẹ, đặc biệt là propen [6]

Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa

sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể

cơ sở octorhombic, có dạne zizắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 A°), một

hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 A°) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5

Hình 1.5 Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau

Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit

1.1.2 Phân loại zeolit

Ta có nhiều cách để phân loại zeolit Tuy nhiên, do đặc trưng của từng loại zeolit, tính chất và công dụng của chúng người ta phân loại nó theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học

* Theo nguồn gốc: người ta phân zeolit ra làm hai loại là zeolit tự nhiên và zeolit

tổng hợp

Zeolit tự nhiên: hiện nay có khoảng 40 loại nhưng chúng là các zeolit kém bền nên chỉ có rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như mordenite, analcime việc ứng dụng các loại zeolit này nhằm mục đích cần khối lượng lớn và không cần độ tinh khiết cao

Zeolit tổng hợp: hiện nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại khác nhau Khác với zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như zeolit A; faujasite (X, Y); ZSM-5; ZSM-11; ZSM-23 có cấu trúc đồng đều, độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại và đáp ứng rất tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp

* Theo đường kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit sẽ thuận lợi hơn

rất nhiều khi biết được đường kính mao quản Vì vậy người ta chia ra làm ba loại

Zeolit có mao quản nhỏ, đường kính mao quản < 5 A° như zeolit A, P1

Zeolit có mao quản trung bình, đường kính mao quản 5÷6A° như zeolit ZSM-5 Zeolit có mao quản lớn, đường kính mao quản > 7 A° như zeolit X, Y

Kích thước mao quản quyết định khả năng hấp phụ cũng như ứng dụng của từng loại zeolit

* Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản:

zeolit được chia làm ba loại:

Zeolit có hệ thống mao quản một chiều không giao nhau như zeolit ZSM-22, analcim

Zeolit có hệ thống mao quản 2 chiều như modelit, ZSM-5

Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều như zeolit A, X, Y, natrolit

* Theo tỷ lệ Si/Al:

Zeolit có hàm lượng Si thấp: tỷ lệ Si/Al = 1 ÷1,5 như zeolit A, X, P1

Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 2÷5 như zeolit Y, mordelit

Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al5-

Rây phân tử Si: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Đây là loại vật liệu kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích khủng nên không có tính chất trao đổi ion

Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeolit người ta biến tính để biến đổi thành phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolit trong đời sống như việc tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4

(các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ) Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Do

đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2)

x Tính chất trao đổi cation:

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi “tương đương 1- 1” theo hóa trị

Quá trình trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:

As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [4,5] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1 cation Ca2+ sẽ đổi được 2 Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+ …Hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu như khi thay thế Na+ bằng K+

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu

là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

- Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

- Đặc điểm cấu trúc zeolit

- Độ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơi kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn dung lượng trao đổi Thông thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Dung lượng trao đổi cation của zeolitY phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3 như sau:

Loại zeolit Kích thước mao

quản (A°)

Tỷ lệ mol SiO2 /Al2O3

Mlđl Na+/lg mẫu

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc Si-OH-Al Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al, còn gọi là các nhóm OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết Al-O-Si tạo ra nhóm OH axit (tâm Bronsted)

Nguyên nhân gây ra tính axit là các nhóm OH cấu trúc Lực axit của nhóm OH cấu trúc phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần hóa học của zeolite (tỉ lệ Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm Tuy nhiên góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng dẫn đến khả năng đẩy điện tử

ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn, kết quả là lực axit tăng lên [2]

- Sự hình thành tâm axit

Trong zeolit tồn tại hai loại tâm, đó là tâm Brontsed (tâm cho H+ ) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Như đã biết, dạng Na-zeolit nói chung không thể hiện tính axit Để có thể sử dụng zeolit làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+

- zeolit Sự hình thành tâm axit như sau:

Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):

Na+Mord + HC1 H+Mord + NaCl

Ngoài ra sự trao đổi của các cation đa hóa trị như: kim loại chuyển tiếp, kim loại kiềm thổ, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3+(H2O)x o [Re(OH)2]H+ làm xuất hiện proton Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit [3][1]

Sau khi khử hydro, zeolit được trao đổi ion với các kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu,

Co hay kim loại hiếm như Pt, Pd,… cũng tạo ra điện tích âm dư và được trung hòa bằng H+ Quá trình xảy ra như sau:

Trao đổi ion với Pt:

2NaZ + Pt(NH3)42+ mo Pt(NH3)42 +.2Z + 2Na

Khử hydro:

Pt(NH3)42 +.2Z + H2 oPt°/ 2H+Z + 4NH3

Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như thành phần hóa học (đặc biệt là

tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zoelit Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích

Sự hình thành tâm axit Lewis: các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hidroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt Ở nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H2O [3][1]

Ở nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H70, theo chu trình sau:

Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng

và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển hình như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [3][1]

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố AI trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng có tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3) và O(1) tạo ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1 trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1) lại hướng vào hốc E, khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ axit của zeolit [2]:

Số tâm axit: số tâm axit trong zeolit tỷ lệ với số nguyên tử Al trong một đơn vị tương ứng, hàm lượng Al trong zeolit được xác định bởi tỷ lệ Si/Al… Ngoài ra còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: diện tích bề mặt, phương pháp biến tính, độ tinh thể, mức

độ đề hydroxyl hóa,…

Lực axit: lực axit của tâm Bronsted đặc trưng cho khả năng phân ly H+ của tâm

OH Lực đó phụ thuộc vào thành phần hóa học (tỉ lệ Si/Al) và cấu trúc tinh thể zeolit Khi tỉ lệ Si/Al tăng lực axit của tâm Bronsted tăngTính chất chọn lọc hình dạng

x Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [6]:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là nó đóng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit,do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định Do đó với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đểu, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau:

a, Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường kính vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng [5]

khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

Hình 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

Ví dụ nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkyl thơm, không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế như trên là không xảy ra

Một hiệu ứng rất quan trọng của độ chọn lọc hình dạng là “kích thước của trạng thái chuyển tiếp”

Độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt [1] Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng ít cồng kềnh Ngược lại, độ chọn lọc theo hình dáng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính Do vậy độ chọn lọc này

sẽ không phụ thuộc vào kích thước hạt zeolit

1.1.4 Ứng dụng xúc tác của zeolit

Nếu phản ứng hóa học xảy ra trên chất xúc tác ở dạng lớp cố định có chứa một lượng nào đó các cấu tử xốp, trong trường hợp tổng quát, sẽ có các quá trình: (1) khuếch tán chất tham gia phản ứng (A) đến bề mặt xúc tác; (2) hấp phụ chất tham gia phản ứng (A) lên bề mặt xúc tác; (3) phản ứng trên bề mặt xúc tác (A B); (4) nhả hấp phụ sản phẩm (B); (5) khuếch tán sản phẩm phản ứng (B) ra môi trường [1][8] Tất cả các quá trình này đều diễn ra nhờ sự chênh lệch nồng độ trong một pha hay trên ranh giới giữa các pha Như vậy, tuỳ theo tương quan giữa tốc độ các quá trình mà phản ứng có thể bị kìm hãm bởi một giai đoạn nào đó và sự kìm hãm đó được thể hiện qua quy luật động học của phản ứng Ảnh hưởng của khuếch tán phụ thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng cũng như hoạt độ và các đặc tính khác của chất xúc tác

Hình 1.10 Cơ chế hoạt động của quá trình xúc tác dị thể

Zeolit là aluminosilicat tinh thể Đối với phản ứng cracking xúc tác chỉ có hai loại zeolit được sử dụng nhiều là zeolit Y và zeolit ZSM-5, trong đó zeolit Y đóng vai trò là cấu tử hoạt động chủ yếu Dạng đecation của zeolit Y, ký hiệu là HY, chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp trao đổi cation với dung dịch chứa ion amoni, sau đó

xử lý nhiệt để được dạng proton (tức dạng đecation) Nếu trao đổi trực tiếp zeolit với dung dịch axit thì cấu trúc của nó có thể bị phá hủy một phần, đôi khi là phần lớn Độ trao đổi cation phải đạt giá trị rất cao, thực tế là gần như trao đổi hoàn toàn Nếu độ trao đổi cation (độ đecation) có giá trị thấp độ axit và hoạt độ xúc tác sẽ không cao Nhiều tác giả đã nhận thấy, trong vùng độ trao đổi ion dưới 50 – 60% độ axit và hoạt

độ xúc tác đạt giá trị rất thấp, chỉ trong vùng độ trao đổi ion trên 60% giá trị các đại lượng độ axit và hoạt độ xúc mới hầu như tỉ lệ thuận với độ trao đổi ion Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải trên cơ sở sự phân bố caction trong mạng zeolit

và sự di chuyển cation trong điều kiện nhiệt độ cao Vấn đề là ở chỗ, các ion Na+ ở những vị trí “mở” (SII, SIII) được trao đổi một cách dễ dàng, cho nên chúng được trao đổi ngay ở giai đoạn đầu và độ trao đổi ion khi đó có giá trị thấp Khi xử lý xúc tác và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao các ion Na+ ở các vị trí “kín” di chuyển ra các vị trí

“mở” và “đầu độc” các tâm axit tức cũng là tâm xúc tác Nói cách khác, chừng nào trong mạng zeolit còn các ion đơn hóa trị Na+ thì chúng dễ dàng di chuyển ra các vị trí

“mở” để “đầu độc” chất xúc tác Nhưng cũng chính lợi dụng hiện tượng đó mà người

ta đã thực hiện trao đổi ion nhiều lần để đạt độ trao đổi mong muốn, thực chất là loại

bỏ gần như hoàn toàn ion Na+

Dạng cation cũng chứa hầu như 100% cation trao đổi với Na+ Trong thực tế đó

là các cation đất hiếm Nhiều nghiên cứu ở nước ngoài cũng như ở Việt Nam cho thấy, các zeolit chứa các cation đất hiếm riêng lẻ, ví dụ, lantan, ytri … và các zeolit chứa tổng cation đất hiếm nhóm nhẹ (REY) có các tính chất lý-hóa, kể cả tính chất xúc tác rất giống nhau Chính vì vậy, hiện nay trong công nghiệp lọc dầu các hãng chế tạo xúc tác cũng chỉ cung cấp các chất xúc tác chứa tổng đất hiếm

Dạng thứ ba là dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất hiếm (REHY), nghĩa là zeolit vừa chứa các tâm đecation vừa chứa các cation đất hiếm Thực chất trên bề mặt các zeolit dạng cation đa hóa trị các tâm proton cũng được hình thành trong quá trình thủy phân các phân tử nước trong vỏ hiđrat hóa của cation Ngoài ra các cation đa hóa trị chiếm các vị trí “kín” (di chuyển từ các vị trí “mở” vào) còn có tác dụng làm bền cấu trúc của zeolit Nói chung, tác dụng làm bền của các cation phụ thuộc vào độ linh động của chúng ; hóa trị càng cao cation càng ít linh động và tác dụng làm bền các lớn Vì vậy, trong bất kỳ dạng nào hàm lượng cation Na+ cũng phải đạt tối thiểu có thể được Tỉ lệ giữa độ đecation và độ trao đổi với cation đất hiếm phụ thuộc vào mục đích chế tạo xúc tác, nhưng nói chung dao động trong khoảng 30/70 và 70/30 Sự phụ thuộc của các đặc trưng lý-hóa và hoạt tính xúc tác (thể hiện trong thành phần và sự phân bố sản phẩm chính cũng như lượng các sản phẩm không mong muốn) của các dạng zeolit Y tuy không nhiều, nhưng trong tính toán tổng thể của một quy trình công nghệ không phải là không quan trọng đối với các nhà thiết kế nhà máy lọc dầu

Chúng ta biết, trong zeolit tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng cao càng tốt, tuy nhiên phương pháp tổng hợp chỉ có thể đạt đến giá trị của tỉ lệ gần bằng 6 ; không thể kết tinh được zeolit có cấu trúc giống với dạng tự nhiên faujasit (faujasite) mà tỉ lệ SiO2/Al2O3 cao hơn 6 Người ta phải tìm cách tăng giá trị tỉ lệ đó mà vẫn giữ nguyên cấu trúc faujasit bằng cách dealumin hóa (dealumination), nghĩa là tìm cách loại bớt số lượng các nguyên tử Al khỏi mạng tinh thể mà vẫn giữ nguyên cấu trúc tinh thể Ở mức độ nhất định điều đó có thể làm được bằng cách xử lý với axit etylenđiamintetraaxetic

(EDTA), hoạt hóa trong môi trường amoniac và hơi nước và một vài phương pháp khác, ví dụ xử lý bằng NaOH hoặc HCl

Nói chung, zeolit có hoạt tính tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình Tính bằng hoạt độ thực thì zeolit có hoạt độ cao hơn aluminosilicat hàng chục, có khi hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần tùy thuộc vào phản ứng cụ thể được thực hiện để

so sánh Độ chọn lọc theo các sản phẩm mong muốn của các zeolit cũng tốt hơn Nhiều sản phẩm mạch nhánh hơn, ít olefin hơn, nhiều hiđrocacbon thơm hơn Đặc biệt phân đoạn xăng trong sản phẩm cracking các phân đoạn dầu mỏ trên zeolit nhiều hơn

và có trị số octan cao hơn nhiều so với trên aluminosilicat vô định hình Nguyên nhân của sự khác nhau trong hoạt tính xúc tác của zeolit và aluminosilicat là vấn đề có tầm quan trọng rất lớn và đã thu hút sự quan tâm của hầu hết các nhà nghiên cứu về xúc tác dị thể Có rất nhiều kiến giải được đưa ra và đều rất hợp lý, tuy nhiên chỉ được các nhà khảo cứu nhất trí về mặt định tính, còn về mặt định lượng thì vẫn còn nhiều tranh luận Mặc dầu các chứng cứ đều chứng tỏ zeolit ưu việt hơn, như số lượng các tâm axit nhiều hơn, sự phân bố các tâm axit thiên về các tâm axit mạnh hơn, lỗ xốp kích thước phân tử có thể có vai trò nhất định… quy mô của sự khác biệt giữa hoạt độ của zeolit và hoạt độ của aluminosilicat phần lớn vượt quá hệ quả có thể xảy ra của những khác biệt kể trên

* Xúc tác chứa zeolit

Hoạt độ cao của zeolit là ưu việt rất lớn của loại xúc tác này, tuy nhiên, khi đưa vào sử dụng trong thực tế lại có nhiều vấn đề nảy sinh liên quan đến điều kiện vận hành cũng như hiệu quả kinh tế Có nhiều lý do để người ta không sử dụng một mình zeolit làm chất xúc tác cracking công nghiệp, trong đó quan trọng nhất là độ bền cơ học thấp của các hạt (viên) zeolit và sự hạn chế của các lỗ xốp đối với các quá trình chuyển khối trong bình phản ứng xúc tác dị thể Điều hết sức đáng quan tâm là nếu sử dụng chất xúc tác thuần túy zeolit thì hầu như một tỉ lệ rất lớn các tâm hoạt động không tham gia phản ứng Lý do là, do hoạt độ cao của các tâm hoạt động, phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân tử tác chất không kịp khuếch tán vào bên trong các lỗ xốp có kích thước hạn chế, hoặc nếu có phân tử đã khuếch tác vào được và chuyển hóa thành sản phẩm thì sản phẩm đó không kịp khuếch tán ra bên

ngoài, kết quả là quá trình chuyển hóa chỉ xảy ra trên một phần bề mặt hạn chế của zeolit mà thôi Giải pháp để vượt qua hạn chế đó là phải giảm lượng chất xúc tác nhưng vẫn phải giữ nguyên thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của tác chất trong bình phản ứng, do đó, việc “pha loãng” zeolit bằng một vật liệu nào đó có thể được áp dụng Để đạt mục đích này, aluminosilicat vô định hình là ứng viên thích hợp nhất ;

nó cũng là chất xúc tác nhưng có độ bền cơ học rất cao, các lỗ xốp kích thước lớn bảo đảm không gây cản trở cho việc vận chuyển các phân tử tác chất và sản phẩm trong hệ phản ứng Chính vì vậy, aluminosilicat vô định hình đã được chọn là chất nền (matrix) cho zeolit để chế tạo các chất xúc tác chứa zeolit trong cracking xúc tác

Trong công nghiệp lọc-hóa dầu hiện nay xúc tác cracking chứa khoảng 15 – 20% khối lượng zeolit ở một trong những dạng đã mô tả ở trên (đecation, cation, cation-đecation, siêu bền), phần còn lại là chất nền aluminosilicat vô định hình đã hoạt hóa bằng axit để không còn chứa cation Na+ Việc loại cation Na+ đối với aluminosilicat vô định hình nói chung là rất dễ dàng so với zeolit, bởi vì ở đây không

có hiệu ứng cản trở trao đổi cation do sự phân bố cation trong những vị trí “kín” như trong zeolit Nhiều tác giả chứng minh được rằng, tuy chỉ chứa một lượng nhỏ zeolit, xúc tác chứa zeolit thể hiện hoạt tính không kém zeolit thuần túy Tỷ phần đóng góp của aluminosilicat vô định hình trong hoạt độ của xúc tác chứa zeolit, nói chung, không đáng kể Có một hiệu ứng rất lý thú quan sát được đối với xúc tác chứa zeolit là hiện tượng di chuyển cation Na+ còn sót lại trong mạng zeolit sang aluminosilicat vô định hình trong quá trình xử lý nhiệt Các cation Na+ này về số lượng không nhiều, nhưng ảnh hưởng của chúng lại rất lớn, vì trong quá trình vận hành phản ứng chúng di chuyển ra khỏi các vị trí “kín” và nếu không có nền aluminosilicat thì chúng vẫn nằm trong các vị trí “mở” của mạng zeolit và đầu độc các tâm axit Thực ra thì sự di chuyển này là không định hướng, tuy nhiên, trong điều kiện thực tế của hệ hỗn hợp hai pha zeolit và aluminosilicat vô định hình thì cation Na+ hầu như chỉ di chuyển từ zeolit sang aluminosilicat vô định hình, còn theo hướng ngược lại là không đáng kể Trong xúc tác cracking công nghiệp hiện nay còn có một thành phần zeolit nữa

là zeolit ZSM-5 với một tỉ lệ nhỏ, khoảng vài phần trăm Zeolit ZSM-5 là loại zeolit mới được tổng hợp gần đây, không có trong tự nhiên, cấu trúc của nó gồm những

kênh ba chiều có kích thước chỉ trong khoảng 5,1 – 5,6 Ao và có độ bền tinh thể (mà

hệ quả là độ bền của các tâm axit) rất cao nhờ có tỉ lệ SiO2/Al2O3 có giá trị lớn Sự chuyển hóa các hiđrocacbon trên zeolit này so với trên zeolit Y có một số đặc điểm khác, trong đó đáng chú ý nhất là hiệu suất các hợp chất thơm và các olefin thấp cao hơn Trong chế biến dầu, nếu bổ sung thêm một lượng nhỏ ZSM-5 vào xúc tác chứa zeolit, trị số octan của phân đoạn xăng nhận được sẽ cao hơn so với trường hợp chất xúc tác không chứa zeolit ZSM-5 Vai trò của zeolit ZSM-5 được lý giải trên cơ sở đặc trưng hình học của cấu trúc ZSM-5, cụ thể là kích thước các lỗ xốp có tác dụng tăng cường quá trình cracking các parafin mạch thẳng thành các olefin nhẹ cũng như các quá trình dẫn đến hình thành các hợp chất thơm

Trong thành phần các chất xúc tác cracking công nghiệp còn có thể có thêm một số hợp chất chứa các kim loại hoặc oxit kim loại thúc đẩy những quá trình khác,

ví dụ phá hủy các hợp chất chứa lưu huỳnh, đốt cháy cốc (ở trong bình hoàn nguyên), tuy nhiên, lượng những phụ gia này rất nhỏ và là bí mật của các hãng sản xuất xúc tác [14]

Zeolit có thể ứng dụng trong các phương pháp tái xử lý chất thải hạt nhân tiên tiến, trong đó vi mao quản của chúng có khả năng giữ lại vĩnh viễn một số ion (đồng thời cho phép phân tách các chất khác một cách hiệu quả ra khỏi chất thải) Quan trọng không kém là các tính khoáng sản của zeolit Cấu trúc alumino-silicate của chúng cực kỳ bền và chống bức xạ ngay cả khi ở dạng xốp Ngoài ra, một khi chúng được lấp đầy bởi các sản phẩm phân hạch, tổ hợp chất thải zeolit đó có thể được ép nóng thành một dạng gốm cực kỳ bền, bít kín mao quản và giữ chất thải trong khối đá rắn Đây là một hình thức làm giảm chất thải đáng kể so với các hệ thống tái xử lý thông thường Zeolit cũng được sử dụng trong việc quản lý rò rỉ các chất phóng xạ Ví

dụ, trong hậu quả của thảm họa hạt nhân Fukushima Daiichi, những bao zeolite đã được thả xuống nước biển gần nhà máy điện để hấp phụ sự có mặt của chất phóng xạ Caesium ở mức độ cao

Zeolit có thể được sử dụng làm chất thu nhiệt từ mặt trời [14] và làm lạnh hấp phụ [15] Trong các ứng dụng này, nhiệt hấp phụ cao và khả năng hydrat hóa và khử nước trong khi vẫn duy trì được sự ổn định về cấu trúc Đặc tính hút ẩm này kết hợp

với phản ứng tỏa nhiệt vốn có (giải phóng năng lượng) khi chuyển từ dạng mất nước sang dạng ngậm nước làm cho zeolit tự nhiên hữu ích trong việc thu nhiệt thải và năng lượng nhiệt từ mặt trời Zeolit cũng được sử dụng làm sàng phân tử trong bơm chân không kiểu hấp phụ lạnh [16]

Zeolit tổng hợp được sử dụng làm phụ gia trong quá trình sản xuất bê tông nhựa trộn ấm Sự phát triển của ứng dụng này bắt đầu ở Đức vào những năm 1990 Chúng giúp làm giảm nhiệt độ trong quá trình sản xuất và rải bê tông nhựa, dẫn đến mức tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch thấp hơn, do đó giải phóng ít carbon dioxide, aerosol và hơi Việc sử dụng zeolit tổng hợp trong hỗn hợp nhựa đường nóng giúp việc nén dễ dàng hơn

1.2 Tổng quan về các nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 mao quản trung bình

Hiện nay có nhiều nghiên cứu sử dụng chất tạo mao quản để tổng hợp thu nhận zeolit ZSM-5 mao quản trung bình Có nhiều dạng chất tạo mao quản khác nhau đã được nghiên cứu

1.2.2 Chất tạo mao quản thông thường

Nghiên cứu này Won Cheol Yoo, Xueyi Zhang, Michael Tsapatsis, Andreas Stein [6] đã giới thiệu một phương pháp điều chế vật liệu zeolit (meso-zeolite) bằng cách kết hợp các quá trình khử silic và tái cấu trúc Theo nghiên cứu dùng chất mao quản CTAB, được chia thành hai phần Đầu tiên là tổng hợp zeolit ZSM-5 Nhôm isopropoxide (0,074 g cho Si / Al = 100 ; 0,148 g cho Si / Al = 50 và 0,248 g cho Si /

Al = 30) được hòa tan trong hỗn hợp nước (74,4 g) và TPAOH 1,0 M (16,56 g), và sau đó TEOS (7.6 g) đã được thêm vào hỗn hợp Hỗn hợp có thành phần mol (71,4 SiO2 : 32 TPAOH : 9500 H2O : 1.42 (cho Si / Al = 100) / 2,85 (đối với Si / Al = 50) /4,76 (đối với Si / Al = 30) Al2O3) là thủy phân với khuấy mạnh trong 24 giờ ở nhiệt

độ phòng Các dung dịch đã lọc được chuyển vào nồi có lớp lót Teflon và phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 2 ngày (Si / Al = 100), 4 ngày (Si / Al = 50) và 8 ngày (Si / Al = 30) ở 100ºC Các sản phẩm cuối cùng được rửa bằng nước và ly tâm nhiều lần, sau đó sấy khô ở 100ºC qua đêm Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ các tác