Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử

Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT điển hình TD-DFT đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang họ

TỔNG QUAN

Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

1.1.1 Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine

Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa -

Bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc tạo thành liên kết phối trí bền vững hơn so với dạng Pc thuần Hợp chất Pc đã được phát hiện từ năm 1907 như một sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide, đánh dấu sự khởi đầu của nghiên cứu về phức chất kim loại với phối tử này.

PC là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), được phát hiện vào năm 1927, và các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác đã được tổng hợp sau đó Từ năm 1934 đến 1950, Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc, trong khi Robertson đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của MPc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 Tính chất điện của các tinh thể MPc được công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, cho phép đo lường chính xác điện trở của chất rắn này Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu lúc bấy giờ chỉ tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu, trong khi ứng dụng MPc trong phát triển linh kiện còn hạn chế do chưa xác định rõ tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản.

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại

Phthalocyanine (H₂Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm có kích thước phân tử lớn, với công thức phân tử (C₈H₄N₂)₄H₂ Cấu trúc của H₂Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết qua cầu C-N-C, tạo thành vòng khép kín Phân tử H₂Pc có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp, mang lại tính chất quang nổi bật Nhờ vào đặc tính bất định xứ của các điện tử π, phthalocyanine được ứng dụng sớm như một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học.

Nghiên cứu về cấu trúc phân tử, phương pháp tổng hợp và cấu trúc tinh thể đã mở ra hướng đi mới trong các ứng dụng quang học, điện và xúc tác Sự gia tăng nhanh chóng số lượng kim loại tạo thành hợp chất phức với Pc cùng với các đặc tính vật lý và hóa học của MPc đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu MPc đã trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ bán dẫn hữu cơ Các tính chất hóa học và vật lý của MPc đã được tổng hợp và công bố trong các tài liệu của Leznoff và Lever (1989), McKeown (1998) và Moser cùng Thomas (1963).

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và tinh chế

Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, cho phép hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng tuần hoàn tạo thành phức chất với phối tử phthalocyanine Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo phức tạp và kích thước phân tử lớn, quá trình tổng hợp của nó lại tương đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu Phản ứng tổng hợp MPc thường diễn ra với nhiệt độ cao, ví dụ như phản ứng tạo thành CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = -829,9 kJ/mol.

Năng lượng bền vững thấp của sản phẩm phản ứng C₃₂H₁₆N₈Cu liên quan chặt chẽ đến trạng thái ổn định cấu trúc, điều này giải thích cho sự hình thành phức chất dễ dàng qua phản ứng hóa học Các phức chất MPc, đặc biệt là với M là kim loại chuyển tiếp, có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau, sử dụng các tiền chất như phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hoặc muối kim loại kiềm của Pc.

Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình phthalodinitrile có thể được mô tả bằng phương trình phản ứng:

M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX\(_2\) hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)\(_2\) Phản ứng thường diễn ra trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ từ 180°C đến 300°C.

Tổng hợp từ phthalic anhydride

Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phương trình phản ứng:

Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 o C hoặc không có dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300 o C

Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide

Thường được thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Xuất phát từ mối liên hệ giữa lithium và Pc, dilithium phthalocyanine có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất kim loại chuyển tiếp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm.

Li 2 Pc + MX 2  2LiX + MPc Theo phương pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H 2 Pc đƣợc tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit

Na 2 Pc + 2 H 3 O +  H 2 Pc + 2 Na + + 2 H 2 O Phức chất MPc được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ nhƣ các axit đặc H2SO 4 , CF 3 COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97% Để tăng độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phương pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300 o C đến 500 o C

Trong luận án này, tác giả đã áp dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, nhờ vào việc phương pháp này không yêu cầu nhiều tiền chất và chỉ cần một phản ứng hóa học giữa phthalonitrile và muối của ion kim loại.

Phthalocyanine thuần, H₂Pc, có khối lượng phân tử là 514,55 gam/mol và mật độ đạt 1,43 g/cm³ Mật độ của các phức chất MPc lại phụ thuộc mạnh vào loại kim loại được sử dụng.

8 ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể Bảng 1.1 trình bày mật độ chất rắn của một số phức chất MPc

Bảng 1.1 Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc

TT MPc Mật độ (gam/cm 3 )

Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen và không nóng chảy, mà chuyển hóa trực tiếp từ trạng thái rắn sang trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 °C, tùy thuộc vào thành phần hóa học Quá trình này, gọi là thăng hoa, không có sự xuất hiện của pha lỏng Nhờ vào đặc tính này, MPc thường được tinh chế và đạt độ tinh khiết cao thông qua phương pháp thăng hoa.

Hợp chất H 2 Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp không tan trong nước và có độ tan rất thấp trong hầu hết các dung môi hữu cơ, với một số phức chất có thể tan trong quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao, nhưng chỉ đạt vài mili-gram trên một lít dung môi Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hòa tan trong môi trường axit mạnh như H 2 SO 4, CF 3 COOH và HF khan, thông qua quá trình proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc MPc, với sự hòa tan phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mặc dù là hợp chất hữu cơ, phức chất MPc có độ bền cao với sự thay đổi nhiệt độ, trong đó CuPc có thể tồn tại ở 500 °C tại áp suất thường mà không bị phân hủy Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cường theo thứ tự ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc.

1.1.4 Tính đa hình của tinh thể MPc

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng của vật liệu rắn tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Tính chất này phổ biến ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ Sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể giữa các pha của hợp chất hoặc đơn chất đa hình dẫn đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, mặc dù chúng có cùng thành phần hóa học Cấu trúc tinh thể và tính đa hình của MPc đã được nghiên cứu từ rất sớm, với MPc là một trong những nhóm chất rắn hữu cơ đầu tiên được xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia.

Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

Trong lý thuyết tinh thể học, các vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể như Si, GaAs, ZnO, TiO2 và SnO2 được hình thành từ sự sắp xếp trật tự và tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể Các nguyên tử này chiếm giữ vị trí xác định trong không gian mạng tinh thể và tương tác với nhau thông qua các liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị có đặc trưng là độ dài liên kết ngắn (dưới 2 Å) và năng lượng liên kết lớn (khoảng 200 đến 400 kJ/mol).

Tinh thể vô cơ có tính chất vật lý cao như nhiệt độ nóng chảy và độ ổn định nhờ vào năng lượng liên kết lớn (500 kJ/mol) Ngược lại, tinh thể bán dẫn hữu cơ được hình thành từ sự sắp xếp của các phân tử lớn trong mạng tinh thể, với hai loại tương tác chính: tương tác nội phân tử (các liên kết cộng hóa trị giữa C, H, N, O) và tương tác liên phân tử (các liên kết không cộng hóa trị) So sánh năng lượng giữa hai loại tương tác này được thể hiện trong Hình 1.4.

Hình 1.4 So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28]

Năng lượng tương tác liên phân tử yếu hơn nhiều so với năng lượng tương tác nội phân tử, dẫn đến việc các chất rắn hữu cơ, đặc biệt là tinh thể phân tử hữu cơ, có độ bền thấp hơn.

Các tinh thể hữu cơ có bền vật lý kém hơn so với tinh thể vô cơ, dẫn đến năng lượng mạng tinh thể trung bình của chúng bị ảnh hưởng bởi các tương tác nội phân tử yếu hơn Tương tác không cộng hóa trị (noncovalent) được phân loại thành các loại chính như tương tác tĩnh điện, tương tác điện tử π, lực Van der Waals và tương tác kỵ nước Đặc biệt, trong các chất bán dẫn hữu cơ với hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tương tác điện tử π đóng vai trò quan trọng nhất, ảnh hưởng đến đặc trưng mạng tinh thể và các tính chất vật lý của tinh thể hữu cơ.

Tương tác điện tử π hay tương tác π-π là một dạng tương tác hóa học quan trọng trong các hệ vòng thơm hữu cơ, quyết định hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ Sự phát triển của kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử đã thúc đẩy nghiên cứu về tương tác điện tử π-π, không chỉ làm sáng tỏ bản chất của nó mà còn mở ra nhiều ứng dụng Số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π đã tăng nhanh trong hai thập kỷ qua, như thể hiện qua đồ thị trên scopus.com Giai đoạn phát triển lý thuyết tương tác điện tử π-π gắn liền với sự phát triển của ngành bán dẫn hữu cơ, đặc biệt là giải Nobel hóa học.

“polymer dẫn” đƣợc trao cho ba nhà khoa học A J Heeger, A G MacDiarmid và H Shirakawa vào năm 2000 [30]

Hình 1.5 Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29]

Trong những thập kỷ qua, nghiên cứu đã chú trọng vào việc làm rõ bản chất của tương tác điện tử π-π và phát triển các mô hình lý thuyết, đồng thời chứng minh thực nghiệm vai trò quan trọng của loại tương tác này trong các cấu trúc tinh thể phân tử.

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã chú trọng vào việc khai thác ứng dụng tiềm năng liên quan đến loại tương tác này.

Bản chất của tương tác điện tử π-π

Mô hình cơ bản mô tả tương tác điện tử π-π giữa hai phân tử benzene gần nhau có thể được hiểu qua cấu trúc phân tử benzene với công thức C6H6, bao gồm ba liên kết đôi xen kẽ với ba liên kết đơn Hệ thống này được gọi là hệ vòng thơm hay hệ liên hợp điện tử π, trong đó benzene chứa 6 điện tử π tương ứng với 6 orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử Tuy nhiên, các liên kết đôi không cố định mà tạo thành cấu trúc cộng hưởng với sự bất định xứ của 6 điện tử π, dẫn đến sự hình thành hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzene.

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33]

Với đặc trưng điện tử π, sự phân bố điện tích trên phân tử benzene được mô tả qua mô-men tứ cực Mô-men tứ cực này được hình thành như thể hiện trong Hình 1.6.

(i) Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dưới của vòng benzene được tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

Hai phần điện tích dương xuất hiện dọc theo chu vi vòng benzen, được hình thành từ bộ khung cứng của các liên kết đơn giữa các nguyên tử carbon (C) và hydro (H).

Khi hai phân tử benzen tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực của chúng tương tác theo quy tắc lực tĩnh điện, với tổng tương tác từ lực hút giữa các điện tích trái dấu và lực đẩy giữa các điện tích cùng dấu Sander và Hunters [33] cho rằng, trong trạng thái gần nhau, hai mô-men tứ cực của các phân tử benzen sẽ ưu tiên ở hình dạng “chữ T” hoặc “song song lệch” thay vì dạng khác.

“song song toàn phần” Trường hợp song song toàn phần chỉ xảy ra khi một vòng

Benzene tương tác với hexafluorobenzene, trong đó sự hút điện tử mạnh từ nguyên tử fluor (F) làm đảo ngược mô-men tứ cực so với vòng benzene Hình thức tương tác song song toàn phần được ưu tiên trong quá trình này.

Hình 1.7 minh họa các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π, bao gồm tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần.

Benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất và cấu trúc đối xứng cao, do đó mô-ment tứ cực ảnh hưởng lớn đến tương tác điện tử π-π và hình dạng giữa các phân tử gần nhau Tuy nhiên, với các phân tử lớn hơn hoặc chứa dị tố như N, O, tính đối xứng giảm và mô-ment tứ cực không còn là yếu tố quyết định cho tương tác điện tử π-π.

S, hoặc P), do sự khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh hưởng mạnh bởi mô-men lưỡng cực Tương tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và “song song toàn phần” Trong cấu trúc xếp chồng, tương tác liên phân tử là sự cân bằng của mô-men tứ cực và lực phân tán London (London dispersion) [34] Khi hai phân tử song song mặt phẳng với nhau, tương tác điện tử π-π đƣợc tạo ra bởi vùng diện tích che phủ giữa hai phân tử Khi hai phân tử tiến gần đến dạng “song song toàn phần”, lực phân tán London đạt lớn nhất làm bền vững tương tác Tuy nhiên, lực đẩy gây ra bởi mô-men tứ cực cũng lớn nhất làm suy yếu tương tác Bởi vậy, tồn tại một dạng hình học mà ở đó hai phân tử song song với nhau và không che phủ hoàn toàn để tổng tương tác đóng góp bởi lực phân tán London và mô-men tứ cực đạt giá trị lớn nhất Dạng hình học này đƣợc gọi là xếp chồng điện tử π-π

Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.3.1 Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ

Cơ chế vận chuyển hạt tải mô tả dòng điện trong môi trường xác định, với vật liệu rắn được chia thành chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình Các bán dẫn vô cơ như Si và GaAs có cấu trúc tinh thể xác định, trong khi các polymer dẫn như polyaniline và polypyrole tồn tại ở trạng thái vô định hình Sự khác biệt về trật tự tinh thể giữa hai loại vật liệu này dẫn đến cơ chế vận chuyển hạt tải khác nhau.

Trong vật liệu bán dẫn tinh thể, các nguyên tử liên kết với nhau thông qua liên kết cộng hóa trị, cho phép hạt tải di chuyển theo cơ chế vận chuyển dạng dải Trong điều kiện lý tưởng, hạt tải tự do tồn tại ở trạng thái bất định xứ và di chuyển như sóng phẳng mà không bị tán xạ Ngược lại, polymer dẫn là vật liệu vô định hình, chứa nhiều khuyết tật mạng như phá vỡ liên kết, vặn xoắn chuỗi polymer và tạp chất từ quá trình tổng hợp Tình trạng vô định hình này dẫn đến sự hình thành các bẫy lượng tử.

Cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn liên quan chặt chẽ đến các trạng thái bẫy lượng tử Hạt tải trong polymer dẫn và vật liệu vô định hình có sự định xứ bên trong các chuỗi phân tử, với quá trình vận chuyển diễn ra thông qua tương tác liên phân Cơ chế "nhảy bậc" (hopping) cho phép hạt tải di chuyển từ chuỗi phân tử này sang chuỗi phân tử liền kề Do đó, cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn là sự kết hợp của vận chuyển nội phân tử và liên phân tử Tuy nhiên, độ linh động tổng cộng của hạt tải trong hầu hết các polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các bán dẫn vô cơ.

Trong các linh kiện điện tử hữu cơ, lớp chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn có vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trưng dòng điện qua lớp bán dẫn hữu cơ.

Sự khác biệt giữa trạng thái tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại-chân không được mô tả qua giản đồ năng lượng Mức Fermi của kim loại cân bằng với mức Fermi của chân không và bán dẫn hữu cơ, trong đó chiều cao hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và mức chân không lớn hơn nhiều so với hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và bán dẫn hữu cơ Công thoát kim loại được định nghĩa là giá trị năng lượng giữa mức chân không và mức Fermi của kim loại Mott và Gurneys đã đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lượng tiếp giáp kim loại-bán dẫn so với công thoát của kim loại, cho rằng nguyên nhân là do dòng điện bị giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn Lý thuyết này áp dụng cho hầu hết các vật liệu bán dẫn, polymer dẫn và vật liệu cách điện.

Hình 1.9 Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn

Sự tích tụ điện tích trong một không gian ba chiều cụ thể trong vật liệu đƣợc gọi là

“điện tích không gian” (space-charge) Vùng không gian trong đó điện tích tập trung có

17 thể là không gian trống hoặc môi trường điện môi Sự hình thành điện tích không gian có thể được mô tả qua hai trường hợp:

Khi tiếp xúc giữa bán dẫn loại p và n, cấu trúc tiếp xúc p-n (p-n junction) được hình thành Bán dẫn n chứa điện tử, trong khi bán dẫn p thiếu điện tử Khi tiếp xúc p-n hình thành, điện tử di chuyển từ bán dẫn n sang p do sự khuếch tán Tại vùng lân cận lớp tiếp xúc, điện tử tái hợp với lỗ trống, tạo ra vùng không gian điện tích bất động không có hạt tải, chỉ còn tạp chất ion hóa (donor hoặc acceptor) Vùng điện tích này được gọi là vùng nghèo hạt tải (depletion region).

Hình 1.10 Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b)

Trong trường hợp ống tia âm cực hay ống điện tử được cấp nguồn điện, điện tử thoát ra từ cực âm (cathode) và di chuyển về cực dương (anode) Tuy nhiên, quá trình này không diễn ra ngay lập tức, mà cần một khoảng thời gian nhất định để điện tử di chuyển từ cathode sang anode Hệ quả là điện tử tích tụ tại vùng không gian gần cathode, tạo thành một đám mây điện tích âm Điều này dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian âm, có khả năng di chuyển dưới tác dụng của điện trường.

1.3.2 Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

Dòng điện giới hạn bởi điện tích không gian (SCLC) là mô hình lý thuyết quan trọng trong việc giải thích đặc trưng dòng điện của vật liệu bán dẫn, bao gồm cả hữu cơ và vô cơ Lý thuyết này được đề xuất bởi C.D Child và I Langmuir từ năm 1911 đến 1913, dựa trên cấu trúc đi-ốt chân không với hai điện cực mặt phẳng song song Child và Langmuir khẳng định rằng dòng điện trong linh kiện này tuân theo quy luật SCLC.

J là dòng SCLC cho đi-ốt chân không, với ε 0 là hằng số điện môi trong không gian trống, e là điện tích của điện tử, m e là khối lượng điện tử, V a là điện áp anode và d là khoảng cách giữa hai điện cực Phương trình này được gọi là “định luật Chid-Langmuir”, cho thấy dòng SCLC tỉ lệ thuận với điện áp mũ ba phần hai và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khoảng cách giữa hai điện cực Định luật này chỉ áp dụng cho vùng điện tích không gian trong chân không mà không có hiện tượng tán xạ Để mở rộng cho dòng điện trong vật liệu bán dẫn và cách điện, Mott-Gurney đã phát triển một phương trình mới từ định luật Chid-Langmuir, áp dụng cho cấu trúc linh kiện với hai điện cực tiếp xúc với polymer dẫn.

(i) Vùng hoạt động của linh kiện không có bẫy lƣợng tử (trap-free) trong quá trình bơm điện tích

(ii) Sự khuếch tán hạt tải có thể bỏ qua trong vùng hoạt động

(iii) Điện trường tại điện cực bơm hạt tải bằng không

Giả định (ii) và (iii) thường áp dụng cho hầu hết các vật liệu bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn Tuy nhiên, với giả định (i), dòng SCLC có sự khác biệt trong một số mô hình cải tiến, chẳng hạn như mô hình SCLC có bẫy lượng tử.

Khi áp dụng điện áp lên một điện cực của linh kiện, điện trường (E) xuất hiện trong lớp hoạt động (bán dẫn hoặc polymer dẫn) Dưới tác động của điện trường, điện tích di chuyển với vận tốc (ν) về phía điện cực đối diện Độ linh động của hạt tải tự do (à) được định nghĩa qua công thức: \$ν = àE\$ (2).

Tương tự, mật độ dòng điện (J) truyền qua bán dẫn có độ dẫn (ζ) dưới tác dụng của điện trường (E) được tính bằng:

J = ζE (3) Ở đây, độ dẫn ζ được biểu diễn dưới sự phụ thuộc vào độ linh động hạt tải và mật độ hạt tải bao gồm cả lỗ trống và điện tử: σ = e n(x) à n + e p(x) à p (4)

Trong bài viết này, chúng ta sẽ xem xét các đại lượng quan trọng trong linh kiện điện tử, bao gồm mật độ điện tử n(x), mật độ lỗ trống p(x), độ linh động điện tử và độ linh động của lỗ trống Dưới giả định rằng chỉ có một loại hạt tải trong linh kiện, chúng ta có thể biểu diễn phương trình dẫn điện như sau: \$\sigma = e n(x)\$ (5).

Kết hợp phương trình số (3) và số (5) ta có:

Sự bơm hạt tải tạo ra điện tích không gian, và sự phân bố của điện trường bên trong vật liệu có thể được xác định bằng phương trình Poisson.

Với độ dày lớp hoạt động L, phương trình (7) được giải với điều kiện biên V(0) = V và V(L) = 0 Dòng SCLC không có bẫy lượng tử theo mô hình của Mott-Gurney được thu được với phương trình [43].

Dòng điện J phụ thuộc vào điện áp V theo phương trình \$J = \epsilon \epsilon \mu V\$ Khi biểu diễn phương trình này dưới dạng đồ thị log(J)-log(V), ta nhận được đường thẳng với hệ số góc m = 2, thể hiện bậc phụ thuộc của dòng điện vào điện áp Đặc trưng dòng điện theo mô hình SCLC không có bẫy lượng tử của một bán dẫn điển hình được mô tả trong Hình 1.11 Hình này cho thấy đặc tuyến I-V được chia thành hai vùng: vùng dòng ohmic tại điện áp thấp với bậc m = 1 (J ~ V) và vùng dòng SCLC không bẫy lượng tử ở điện áp cao hơn với bậc m = 2 (J ~ V²) Sự chuyển đổi từ dòng ohmic sang dòng SCLC diễn ra tại thế ngưỡng V_T.

Hình 1.11 Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC không bẫy lượng tử [41]

Mô hình dòng SCLC bẫy lƣợng tử

Linh kiện cảm biến nhạy quang

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là năng lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) là một loại cảm biến nhạy quang, bao gồm hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng Linh kiện M-S-M có nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh Vật liệu bán dẫn trong cấu trúc M-S-M đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hoạt động của linh kiện Nghiên cứu vật liệu bán dẫn cho cảm biến nhạy quang M-S-M thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu, với các vật liệu chính như nguyên tố nhóm IV (Si, Ga, As), oxit bán dẫn (ZnO, CuO, SnO2, TiO2), cấu trúc nano cacbon và vật liệu bán dẫn hữu cơ.

Bán dẫn hữu cơ, mặc dù còn mới mẻ so với bán dẫn vô cơ trong ứng dụng cảm biến nhạy quang, nhưng sở hữu nhiều đặc tính đặc biệt, mang lại tiềm năng cao cho lĩnh vực này Nhờ vào sự phát triển của khoa học tổng hợp hữu cơ, số lượng cấu trúc phân tử hữu cơ mới ngày càng tăng Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, các đặc tính của vật liệu được mô phỏng, cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng yêu cầu trong linh kiện điện tử Ưu điểm nổi bật của vật liệu hữu cơ là tính đa dạng và khả năng tùy biến trong nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, hợp chất hữu cơ và bán dẫn hữu cơ dễ bị tác động bởi các yếu tố hóa học và vật lý từ môi trường, dẫn đến tính kém ổn định trước các điều kiện như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, và các chất oxi hóa trong không khí Những tác nhân này có thể làm suy giảm đặc tính của bán dẫn hữu cơ, gây ra sai số và giảm hiệu suất hoạt động của các linh kiện điện tử, bao gồm cả cảm biến nhạy quang.

Vật liệu tinh thể phân tử là các vật liệu rắn được hình thành từ sự sắp xếp đều đặn và tuần hoàn của các phân tử trong mạng tinh thể theo một trật tự nhất định Tương tác liên phân tử giữa các phân tử trong tinh thể đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc và tính chất của vật liệu này.

Các đặc điểm vật lý như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha, biến tính cơ học và đặc trưng điện, quang của vật liệu là rất quan trọng Trong trạng thái tinh thể, đặc trưng vật lý của vật liệu hữu cơ đồng nhất, giúp hạn chế tính bất ổn định Tuy nhiên, việc ứng dụng tinh thể phân tử hữu cơ trong linh kiện điện tử và cảm biến nhạy quang gặp khó khăn do công nghệ chế tạo lớp tiếp xúc giữa thành phần hữu cơ và các thành phần khác Công nghệ tạo màng mỏng đã được cải tiến để giải quyết vấn đề này, dẫn đến việc phát triển linh kiện vi điện tử hữu cơ theo cấu trúc đa lớp, như pin mặt trời màng mỏng hữu cơ và đi-ốt phát quang hữu cơ Công nghệ chế tạo màng mỏng hữu cơ được chia thành hai nhóm chính: lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD) Tuy nhiên, màng mỏng thường ở dạng vô định hình hoặc đa tinh thể, đòi hỏi điều kiện chế tạo khắt khe để đạt được độ đồng đều và ổn định.

Phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử phthalocyanine (MPc) là một trong những vật liệu tinh thể phân tử nổi bật với nhiều đặc tính ưu việt MPc có cấu trúc phẳng, đối xứng cao và hệ liên hợp điện tử π rộng, đáp ứng các yêu cầu của chất bán dẫn hữu cơ Về mặt tinh thể, MPc thể hiện tính tự tổ chức, dị hướng và đa hình Mặc dù có tính chất đa hình, các dạng đơn pha của MPc có thể dễ dàng được tạo ra bằng cách điều chỉnh nhiệt độ kết tinh Tinh thể đơn pha MPc bền với nhiệt độ cao, không tan trong hầu hết các dung môi và ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa Những đặc tính này khiến MPc trở thành vật liệu hấp dẫn cho nhiều ứng dụng, bao gồm pin mặt trời, đi-ốt phát quang và cảm biến Nghiên cứu về ứng dụng MPc trong cảm biến nhạy quang chủ yếu tập trung vào công nghệ chế tạo màng mỏng với cấu hình lớp-tiếp-lớp, nơi MPc được kết hợp với các vật liệu bán dẫn hữu cơ khác như ZnPc/PC 71 BM.

[59], ZnPc/C 60 [60], CuPc/BPPC [61], CuPc/F 16 CuP,…

Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

a) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Gaussian

Gaussian là phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, được phát triển lần đầu bởi John Pople vào năm 1970 (Gaussian 70) và đã trải qua 40 năm cập nhật liên tục Phần mềm này sử dụng các obitan nguyên tử dạng Gaussian, giúp tăng tốc độ tính toán so với obitan nguyên tử loại Slater.

Với sự phát triển không ngừng của máy tính, tốc độ tính toán đã được cải thiện đáng kể, và Gaussian đã nhanh chóng trở thành phần mềm phổ biến trong nghiên cứu cấu trúc điện tử Phần mềm này được sử dụng rộng rãi tại nhiều trung tâm nghiên cứu trên toàn thế giới để mô phỏng các phân tử trong trạng thái khí hoặc lỏng, cũng như trong trạng thái cơ bản và kích thích Gaussian là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu hóa học, cho phép phân tích hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng và năng lượng kích thích.

Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) bao gồm các công cụ tích hợp như gói mô phỏng động lực học phân tử (AMBER) và nhiều phiếm hàm mật độ như B3LYP, PBE, MPW, PW91, Slater, LYP, PL, P86, B95 Các gói ONIOM (QM/MM) cũng được tích hợp để sử dụng DFT, cho phép thực hiện các mô phỏng chính xác hơn với cấu hình vỏ đóng và vỏ mở.

Kết quả từ mô phỏng thuyết phiếm hàm mật độ DFT bằng công cụ Gaussian bao gồm năng lượng và cấu trúc phân tử, cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp, tần số dao động, phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR, cũng như tính chất nhiệt hóa học, năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng Ngoài ra, mô phỏng DFT cũng cho phép tính toán obital nguyên tử và momen lưỡng cực Bên cạnh đó, phần mềm Quantum Espresso cũng được sử dụng để thực hiện các tính toán mô phỏng DFT.

Bài toán mô phỏng vật liệu phức cơ kim tập trung vào tính chất điện của đơn tinh thể trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, với mục tiêu xác định độ rộng vùng cấm (HOMO và LUMO), loại vùng cấm (thẳng hay xiên) và phân loại vật liệu bán dẫn hữu cơ thành loại n hoặc p Tác giả sử dụng phần mềm Quantum Espresso (QE) để tính toán mô phỏng cho tinh thể, áp dụng phương pháp SCF để tính cấu trúc điện tử, mật độ trạng thái (DOS) và năng lượng vùng cấm Kết quả mô phỏng bao gồm mật độ điện tích, năng lượng tổng và các thông số liên quan đến hàm sóng Kohn-Sham và năng lượng KS.

Tính toán mô phỏng DFT cho tinh thể được thực hiện theo phương trình Kohn-Sham, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được tính bằng phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA Việc sử dụng lớp mạng tinh thể đơn tà và cấu hình mạng đảo là rất quan trọng Trong nghiên cứu của luận án, cấu hình k-point sử dụng BZ (Brillouin zone) tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn tà.

Thư viện giả thế có thể được định dạng theo nhiều kiểu khác nhau Trong nghiên cứu này, tác giả và cộng sự sử dụng thư viện giả thế dưới dạng các file M.pbe-rrkj.UPF, trong đó M đại diện cho tên nguyên tố hóa học trong vật liệu Phiếm hàm pbe được áp dụng để tính toán năng lượng trao đổi-tương quan bằng phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA Thế năng rrkj mô tả tương tác với trường thế ngoài, bao gồm cả tương tác điện tử - hạt nhân, ký hiệu là V ext, và trong phần mềm Quantum ESPRESSO, ký hiệu là V ion.

Kết luận chương

Chương này tập trung vào khái niệm bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp, trình bày các phương pháp tổng hợp và tạo tinh thể cho phức chất, cùng với các tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc Tác giả giới thiệu mô hình dòng giới hạn điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trưng vật lý của vật liệu bán dẫn hữu cơ phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine Ngoài ra, một số công cụ trong tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ được sử dụng cho bài toán cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử cho tinh thể β-ZnPc và β-CuPc cũng được đề cập Cuối chương, tác giả giới thiệu các khái niệm cơ bản về linh kiện cảm biến nhạy quang và các tính chất nhạy quang với kênh dẫn là phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine.

Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

2.1.1 Phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc

Phương pháp lý thuyết DFT giải quyết bài toán lượng tử ở trạng thái dừng, trong đó trạng thái của hệ lượng tử không phụ thuộc vào thời gian và hàm mật độ chỉ phụ thuộc vào các biến không gian Phiếm hàm một độ (DFT) là lý thuyết cơ học lượng tử dựa trên mật độ điện tử $\rho(r) = \Psi(r)^2$ để tính năng lượng $E$ của hệ Mật độ điện tử không chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà còn vào số điện tử trong hệ Định lý Hohenberg (1964) và phương trình Kohn-Sham (1965) là trụ cột của lý thuyết DFT, trong đó định lý Hohenberg-Kohn chứng minh rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản là duy nhất với một thế ngoài xác định Phương trình Kohn-Sham cho phép giải xấp xỉ phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng hàm mật độ điện tử Tuy nhiên, do mỗi nguyên tử trong hệ đều chịu tác động của biến thời gian, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian thường được sử dụng để tăng độ chính xác thay vì phương pháp DFT thông thường.

Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) là một mở rộng của lý thuyết mật độ (DFT) nhằm giải quyết các bài toán liên quan đến trạng thái lượng tử của hệ phụ thuộc vào thời gian TD-DFT được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các hệ ở trạng thái kích thích và các trạng thái lượng tử biến đổi theo thời gian.

Trong nghiên cứu này, phương pháp TD-DFT được áp dụng để giải quyết bài toán phân tử MPc, sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G, một bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi với orbital kiểu Gauss (GTO) Hàm sóng trong các bộ cơ sở GTO được mô tả bằng một phương trình cụ thể.

Trong bài viết này, N là thừa số chuẩn hóa, r được định nghĩa là r obitan - R A, trong đó r obitan là vectơ tọa độ orbital và R A là tọa độ hạt nhân A Hàm cầu Y l,m và thừa số mũ của các hàm GTO được sử dụng trong tính toán Để tối ưu hóa cấu trúc và tính toán tần số dao động của phân tử MPc, phiếm hàm mật độ lai hóa B3LYP được áp dụng, sử dụng hàm trao đổi 3 thông số của Becke và hàm tương quan của Yang, kết hợp với bộ cơ sở 6-31G Phiếm hàm B3LYP được biểu diễn theo một phương trình cụ thể.

Các hệ số a, b, c được định nghĩa bởi Becke với giá trị a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8 HF là phiếm hàm Hartree–Fock, LSDA là phiếm hàm gần đúng mật độ spin khoanh vùng, GGA là phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát, và B là phiếm hàm trao đổi B (Becke).

Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc, như thể hiện trong Hình 2.1, được thiết lập bằng phần mềm Gaussview 6 và được sử dụng làm dữ liệu đầu vào cho tính toán TD-DFT.

Hình 2.1 Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc

Các phép tính tối ưu hóa cấu trúc hóa học, mô phỏng cấu trúc điện tử, orbital phân tử và đặc trưng dao động của các liên kết được thực hiện bằng phần mềm Gaussian trên máy tính hiệu năng cao DELL PowerEdge R730 tại Học viện Kỹ thuật Mật mã Cấu hình máy tính có một số thông số đáng chú ý.

- 128 GB RAM bus 2400 RAID 10: 8 TB HDD

Trong luận án này, tác giả đã sử dụng mô phỏng TD-DFT cho MPc (ZnPc và CuPc) thông qua phần mềm Gaussian nhằm tối ưu hóa cấu trúc của MPc, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tổng hợp vật liệu Bên cạnh đó, tinh thể của MPc tổng hợp cho thấy có một ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử, được sắp xếp nghiêng theo phương β, với trật tự sắp xếp của các nguyên tử hoàn toàn.

Sử dụng cấu trúc tinh thể thu được, tác giả thực hiện mô phỏng cấu trúc điện tử bằng Quantum-Espresso cho bài toán MPc ở thể rắn Kết quả tính toán cho phép xác định đặc trưng vùng cấm và loại vật liệu bán dẫn Điều này khẳng định vật liệu bán dẫn hữu cơ thu được là loại n hay p, cũng như xác định vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên.

2.1.2 Phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β-MPc

Quantum-Espresso (QE) là phần mềm mã nguồn mở nổi bật trong việc giải quyết các vấn đề liên quan đến vật lý chất rắn và tinh thể Phương pháp DFT trong QE áp dụng hàm cơ sở sóng phẳng (plane wave - PW) cùng với giả thế cho các nguyên tử (pseudopotential).

Chương trình QE cung cấp nhiều gói tính toán phù hợp cho các đối tượng khác nhau trong lĩnh vực tính toán lượng tử Trong số đó, mã nguồn PWscf (trường tự hợp sóng phẳng) được sử dụng phổ biến để tính toán cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái (DOS).

Mã nguồn PWscf trong chương trình QE dựa trên lý thuyết Kohn-Sham, cho phép giải quyết bài toán nhiều điện tử thông qua một tập hợp các phương trình tự hợp một điện tử chính xác Lý thuyết orbital Kohn-Sham trong phương pháp DFT được áp dụng hiệu quả cho cấu trúc điện tử và giải thích quá trình kích thích của các phức chất MPc Phương trình Kohn-Sham được biểu diễn dưới dạng:

Trong phương trình Kohn-Sham, các thế điện tử-ion (V ion), thế tĩnh điện (V H) và thế trao đổi tương quan (V XC) đóng vai trò quan trọng Để giải quyết phương trình này, các phương pháp gần đúng như LDA (gần đúng mật độ định xứ), GGA (gần đúng gradient tổng quát) và hàm lai thường được áp dụng.

Tính tuần hoàn có thể được khai thác theo định lý Bloch để biểu thị hàm sóng trong phương trình (2.3) dưới dạng hàm Bloch tuần hoàn Hàm sóng $\psi_i(r)$ trong phương trình (2.3) có thể được triển khai thành tích của một sóng phẳng và vectơ sóng $k$ với hàm tuần hoàn Nếu ký hiệu các véc-tơ mạng đảo là $G$, thì hàm sóng của một điện tử sẽ là tổng của các hàm sóng phẳng.

Số hàm cơ sở sóng phẳng cần thiết cho tính toán phải đủ lớn và được xác định bởi đại lượng năng lượng cắt E cut (tham số ecutwfc trong QE) Giá trị E cut này trong QE được xác định theo phương trình:

Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

Quy trình phthalonitrile là tên gọi của quá trình tổng hợp các phức chất MPc, sử dụng phthalonitrile làm tiền chất Phản ứng này chỉ bao gồm một bước hóa học giữa phthalonitrile và muối của ion kim loại, thường là muối a-xê-tát.

Phương trình phản ứng được biểu diễn như Hình 2.2

Hình 2.2 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc

Phản ứng tối ưu diễn ra ở nhiệt độ từ 180 °C đến 250 °C Trong nghiên cứu này, tác giả đã chọn dung môi nitrobenzene, với nhiệt độ sôi 220 °C tại áp suất 1 atm, để thực hiện phản ứng trong điều kiện gia nhiệt hồi lưu.

Quy trình tổng hợp phức chất ZnPc: chuẩn bị 184 mg Zn(CH 3 COO) 2 (1 mmol) và

Trộn 512 mg phthalonitrile (5 mmol) với 1 mL nitrobenzene trong bình cầu thủy tinh và đun hồi lưu trong 8 giờ ở áp suất khí quyển, sử dụng hệ lắp ống sinh hàn để duy trì thể tích dung môi Sau khi phản ứng, để nguội về nhiệt độ phòng, quan sát thấy kết tủa sản phẩm ZnPc màu xanh đen Lọc chất kết tủa bằng giấy lọc và rửa lần lượt ba lần bằng nước, acetone và diethyl ether, mỗi lần 5 mL Sản phẩm được làm khô ở 40 °C trong 3 giờ, thu được 462 mg bột màu xanh đen (0,8 mmol) với hiệu suất khoảng 80%.

Hình 2.3 mô tả quá trình tổng hợp phức chất CuPc, bao gồm các bước: (a) sử dụng Cu(CH₃COO)₂ trong nitrobenzene, (b) thực hiện phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ với chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, và (d) sản phẩm cuối cùng là CuPc dạng bột.

Quy trình tổng hợp phức chất CuPc được thực hiện với tiền chất 183 mg Cu(CH3COO)₂, 512 mg phthalonitrile và 5 mL dung môi nitrobenzene Sản phẩm thu được là 465 mg CuPc với hiệu suất khoảng 85%, như mô tả trong Hình 2.3.

2.2.2 Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc

Hai phức chất dạng bột sau khi tổng hợp được sử dụng trong quá trình lắng đọng pha hơi để tạo ra đơn tinh thể β-MPc Phương pháp kết tinh từ pha hơi trong nghiên cứu này được phát triển dựa trên công bố của Laudise và cộng sự.

Hệ CVD của Thermo Scientific Lindberg sử dụng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý với ống nằm ngang, như mô tả trong Hình 2.4 Vật liệu nguồn là MPc dạng bột, được chứa trong thuyền ceramic chịu nhiệt và đặt trong vùng gia nhiệt của ống thạch anh Ống thạch anh có đường kính trong 25,4 mm và chiều dài 700 mm, kết hợp với tấm thủy tinh Corning Gorilla.

Đế thủy tinh có kích thước 20 × 20 mm² được sử dụng trong quá trình mọc đơn tinh thể, được đặt trong ống thạch anh cách thuyền chứa nguồn chất bay hơi MPc 200 mm.

Hình 2.4 Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B)

Trước khi gia nhiệt, áp suất trong ống thạch anh được giảm xuống khoảng 1 torr bằng bơm chân không Sau đó, dòng khí Argon được đưa vào ống với tốc độ 100 sccm trong 10 phút để hạn chế sự có mặt của oxy và hơi nước Tiếp theo, tốc độ dòng khí Argon được giảm xuống 5 sccm, và hệ thống được gia nhiệt lên 500 °C với vật liệu ZnPc (hoặc 450 °C với CuPc), duy trì nhiệt độ và dòng khí Argon trong 5 phút Cuối cùng, sau 5 phút, hệ gia nhiệt được tắt và dòng khí Argon vẫn được duy trì cho đến khi nhiệt độ giảm xuống phòng.

4 h) Đơn tinh thể MPc xuất hiện trên đế thủy tinh đƣợc thu thập và dùng trực tiếp cho các thí nghiệm sau

Một số chi tiết về quy trình lắng đọng pha hơi vật lý hệ ống nằm ngang

Hình 2.4B trình bày giản đồ mô phỏng gradient nhiệt độ trong ống, cho thấy nhiệt độ giảm dần từ vùng hóa hơi đến vùng lắng đọng và vùng tạp chất.

 Tại áp suất ~1 torr, CuPc hóa hơi tại khoảng 450 o C, trong khi đó ZnPc hóa hơi tại 500 o C [58] Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn nhiệt độ hóa hơi khoảng 20 o C

Lắng đọng vật lý là phương pháp hiệu quả để loại bỏ tạp chất trong mẫu bột MPc sau khi tổng hợp phức chất, bên cạnh việc kết tinh tạo tinh thể MPc Các tạp chất này bao gồm muối vô cơ M(CH₃COO)₂ không bay hơi còn lại trong thuyền ceramic, phthalonitrile dư sau phản ứng, và các sản phẩm hữu cơ khác có nhiệt độ bay hơi thấp hơn MPc, được cuốn theo dòng Argon ra ngoài ống.

Tinh thể được thu nhận qua quy trình lắng đọng vật lý và được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crystal XRD) trên máy Bruker D8 Quest tại khoa Hóa học - trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội Nguồn phát tia X sử dụng Mo, Kα với bước sóng λ 0.71073 Å, và tinh thể được giữ ở nhiệt độ 100 K trong suốt quá trình thu thập dữ liệu Cấu trúc tinh thể được xử lý bằng chương trình ShelXT trên phần mềm Olex2 và tinh chỉnh bằng phương pháp Least Squares, với dữ liệu lưu dưới dạng tệp cif Hình ảnh và quan sát tinh thể 3D được thực hiện bằng phần mềm Mercury 3.6 hoặc VESTA Hình thái cấu trúc tinh thể được phân tích qua kính hiển vi điện tử (SEM) JEOL JSM-IT100 tại trường ĐH Việt Nhật Phổ hồng ngoại FTIR được phân tích trên máy Shimadzu FT-IR Affinity 1S tại khoa Hóa học - trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội, trong khi phổ hấp thụ UV-VIS cho mẫu trạng thái rắn được đo trên máy Shimadzu UV-Vis Spectrophotometer tại trường ĐH Việt Nhật.

2.2.3 Phương pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc

Trong luận án này, chúng tôi đã đo lường đặc điểm phổ hấp thụ của vật liệu MPc bằng phương pháp UV-VIS trên mẫu rắn mà không cần tạo thành màng mỏng Do đó, chúng tôi áp dụng phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) để phân tích kết quả.

Phương pháp ASF được sử dụng để xác định độ rộng của vùng cấm quang, với đặc điểm là bỏ qua thông số bề dày của màng mỏng.

Trong tinh thể bán dẫn, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lƣợng photon chiếu tới vật liệu được biểu diễn bởi phương trình m

Egap, B và hν lần lượt đại diện cho độ rộng vùng cấm, hằng số và năng lượng photon chiếu tới vật liệu Giá trị m, chỉ số đặc trưng cho vật liệu, có thể nhận các giá trị 1/2, 3/2, 2 hoặc 3; trong đó, m = 1/2 cho vật liệu có vùng cấm quang trực tiếp và m = 2 cho vật liệu có vùng cấm quang gián tiếp Hệ số hấp thụ α(ν) được xác định theo định luật Beer-Lambert.

Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm

Phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian sẽ được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử của ZnPc và CuPc, bao gồm các bước tối ưu hóa cấu trúc phân tử, phân tích orbital HOMO và LUMO, cũng như tính toán phổ dao động IR Cấu trúc phân tử tối ưu hóa sẽ được so sánh với dữ liệu thực nghiệm từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, và phổ IR từ mô phỏng sẽ được đối chiếu với kết quả thực nghiệm.

2.4.1 Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc a) Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử trên TD-DFT

Thông tin cơ bản về cấu trúc hóa học của phân tử ZnPc bao gồm: công thức phân tử

Phức chất C\(_{32}\)H\(_{16}\)N\(_{8}\)Zn được hình thành từ kim loại trung tâm Zn\(^{2+}\) và phối tử phthalocyanine, với số phối trí 4 và 4 liên kết Zn-N Để xác định cấu trúc phân tử bền vững nhất, phương pháp tối ưu hóa trong tính toán hóa học lượng tử đã được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09, sử dụng bộ hàm cơ sở B3LYP/6-31G Kết quả cấu trúc được trình bày trong Hình 2.14, cùng với các thông số cấu trúc quan trọng được liệt kê trong Bảng 2.2, trong đó các thông số này được so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm thu được từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 2.14 (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích

Mulliken ở trạng thái cơ bản

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi 6-31G đã được sử dụng sớm trong tính toán hóa học lượng tử Nhiều bộ hàm cở sở nâng cao khác, như 6-31G(d) và 6-31(d, p), được phát triển từ 6-31G bằng cách bổ sung các hàm phân cực.

Bảng 2.2 So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm được thu từ cấu trúc tinh thể

Thông số Tính toán B3LYP/6-31G Thực nghiệm XRD Độ dài liên kết (Å)

Trong nghiên cứu này, tác giả đã chọn bộ hàm 6-31G vì ưu điểm tiết kiệm tài nguyên máy tính cho việc tối ưu hóa cấu trúc phân tử Để chứng minh hiệu quả của bộ hàm này, các thông số của cấu trúc phân tử sau khi tối ưu được so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm Giá trị độ lệch bình phương trung bình (root-mean-square deviation) được sử dụng để đánh giá độ chính xác của kết quả.

Độ lệch bình phương trung bình (RMSD) được tính cho độ dài liên kết và góc liên kết để đánh giá sự khác biệt giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là 0,0057, chứng minh rằng phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp tốt với dữ liệu thực nghiệm.

Phân tử ZnPc được hình thành từ ion kim loại trung tâm Zn, phối trí với bốn nguyên tử N trong cấu trúc phthalocyanine Theo mô phỏng, độ dài các liên kết Zn-N khoảng 2,00 Å, với các góc liên kết N1-Zn1-N3 gần 90 độ và góc N1-Zn-N1 (cũng như N3-Zn-N3) là 180 độ Những thông số này cho thấy Zn trung tâm có cấu trúc vuông phẳng, thuộc nhóm đối xứng điểm D4h với bốn nguyên tử N đối xứng qua tâm Zn.

Sự chênh lệch giữa các góc liên kết N1-Zn1-N3 tăng lên đáng kể, với giá trị lần lượt là 89,1° và 90,9° Điều này cho thấy mặc dù bốn liên kết Zn-N nằm trên cùng một mặt phẳng và có độ dài tương đương, nhưng tính đối xứng đã giảm, dẫn đến sự hình thành hai cặp đối xứng: cặp Zn1-N1 và cặp Zn1-N3.

Trong tính toán TD-DFT, phân tử ZnPc được coi là phân tử cô lập với cấu trúc đối xứng cao (D 4h), không bị ảnh hưởng bởi tương tác bên ngoài Tuy nhiên, trong thực nghiệm, phân tử ZnPc trong mạng tinh thể β-ZnPc chịu tác động mạnh từ trường tinh thể và tương tác liên phân tử, dẫn đến biến dạng hình học và giảm tính đối xứng của phân tử.

Sự biến dạng cấu trúc phân tử trong tinh thể được thể hiện rõ qua các góc nhị diện Các góc nhị diện lý thuyết của phân tử đều là 180° và 0°, cho thấy cấu trúc phẳng của toàn phân tử Tuy nhiên, góc nhị diện thực nghiệm có sự chênh lệch vài độ so với góc phẳng, cụ thể là 177,68° hoặc -3,6° Điều này cho thấy biến dạng mặt phẳng của phân tử ZnPc trong tinh thể được quan sát một cách rõ nét hơn Bên cạnh đó, phân bố điện tích Mulliken của ZnPc cũng là một yếu tố quan trọng cần được xem xét.

Phân bố điện tích Mulliken là một công cụ tính toán quan trọng trong phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian, cho phép ước tính mật độ điện tích của từng nguyên tử trong phân tử Chức năng này được thực hiện trên cấu trúc phân tử đã được tối ưu hóa Kết quả của phân bố điện tích Mulliken tại trạng thái nền được trình bày trong Hình 2.14c, với các thông số chi tiết được liệt kê trong Bảng 2.3.

Kết quả nghiên cứu cho thấy nguyên tử trung tâm Zn có điện tích dương cao nhất (+1,0165), trong khi điện tích âm thấp nhất thuộc về các nguyên tử N (N1 và N3 lần lượt là -0,687 và -0,686) trong liên kết Zn-N Điều này chứng tỏ sự cho nhận điện tử giữa các nguyên tử.

Liên kết Zn-N trong phức chất ZnPc có đặc điểm là sự trộn lẫn giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Điện tích Mulliken của nguyên tử Zn (+1,0165) thấp hơn giá trị điện tích hình thức (+2) của Zn trong ZnPc, cho thấy sự khác biệt trong tính chất điện tích của nguyên tử này.

Bảng 2.3 Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc

Phân bố điện tích Mulliken cho thấy điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn so với N3, điều này liên quan đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3 Bên cạnh đó, 4 vòng isoindole trong ZnPc có thể được chia thành hai cặp, mỗi cặp gồm hai vòng isoindole đối xứng qua tâm nguyên tử Zn Các cặp này không chỉ đối xứng về hình học mà còn về phân bố điện tích Mulliken.

Orbital phân tử cao nhất (HOMO) và thấp nhất (LUMO) là những khái niệm quan trọng trong nghiên cứu Nghiên cứu này sử dụng phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-311G để tính toán các orbital phân tử biên thu được, và kết quả được trình bày trong Hình 2.15.

Hình 2.15 Orbital phân tử biên của ZnPc (a) HOMO, (b) LUMO

Kẽm (Zn) là một nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm d, có cấu hình điện tử là [Ar] 3d\(^10\) 4s\(^2\) Trong trạng thái oxi hóa +2, nguyên tử kẽm tham gia vào các hợp chất với phân lớp 3d đã được điền đầy.

Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT

Phương pháp DFT trên mã nguồn giả thế sóng phẳng PWsfc trong chương trình Quantum-Espresso đã được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) được sử dụng với phiếm hàm Peerdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Đối với ZnPc, hệ cơ sở sóng phẳng được làm trơn tại Ecut = 50 Ry và E rho = 415 Ry; trong khi đó, CuPc có Ecut = 35 Ry và E rho = 310 Ry Dữ liệu tinh thể từ phân tích XRD, bao gồm ô cơ sở, hằng số mạng và tọa độ nguyên tử của β-CuPc và β-ZnPc, được sử dụng trực tiếp mà không cần tối ưu hóa hình học Giản đồ Monkhorst-Pack được áp dụng để lấy mẫu vùng Brillouin trong tính toán SCF và mật độ trạng thái (DOS) theo Bảng 2.9, với các tọa độ điểm k và véc-tơ mạng đảo lấy từ giá trị thực nghiệm Cấu hình β-CuPc và β-ZnPc được thực hiện giống nhau do sự tương đồng về cấu trúc tinh thể.

Hình 2.21 trình bày ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) với dữ liệu XRD hiển thị trên phần mềm Quantum-Espresso Đồng thời, ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) được mô tả với trục b đối xứng duy nhất, áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden.

Cả hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc đều có cấu trúc ô mạng đơn tà nguyên thủy (monoclinic-P) với trục đối xứng duy nhất theo trục b trong hệ tọa độ tinh thể Ô cơ sở vùng Brillouin của hai tinh thể được mô tả chi tiết với các thông số như sau: β-ZnPc có a = 14.5347 Å, b/a = 0.33883, c/a = 1.1829, cos(ac) = -0.279, ntyp = 4 (Zn, N, H, C), kinetic-energy cutoff = 50.0000 Ry, charge density cutoff = 415.0000 Ry Trong khi đó, β-CuPc có a = 14.6192 Å, b/a = 0.328380, c/a = 1.179134, cos(ac) = -0.268280, ntyp = 4 (Cu, N, H, C), kinetic-energy cutoff = 35.0000 Ry, charge density cutoff = 315.0000 Ry.

Véc-tơ mạng đảo và tọa độ theo trục x, y, z cho tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể β-MPc đƣợc trình bày trên Bảng 2.9

Bảng 2.9 Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử

A 0.5 -0.5 0.0 a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc

Vật liệu β-ZnPc có cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái thành phần được tính toán, với kết quả thể hiện trên Hình 2.22 Cấu trúc vùng năng lượng được biểu diễn qua các điểm giới hạn như , Y, C, Z Mật độ trạng thái thành phần bao gồm tổng mật độ trạng thái (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Zn, N và C Do ZnPc có số điện tử chẵn, các điện tử được ghép cặp hoàn toàn, và PDOS được trình bày với một trạng thái spin điện tử.

Hình 2.22 Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc

Kết quả tính toán cho thấy β-ZnPc có mức năng lượng Fermi, E F, là 2,615 eV Vùng hóa trị của vật liệu nằm xung quanh mức Fermi, với sự đóng góp của mật độ trạng thái từ các nguyên tử Zn, N, C trong khoảng từ 1,5 eV đến 2,9 eV Trên mức Fermi, vùng cấm của vật liệu thể hiện sự vắng mặt của các dải năng lượng và giảm đột ngột mật độ trạng thái trong khoảng 2,9 eV đến 3,5 eV Vùng dẫn xuất hiện tại năng lượng trên 5,0 eV với sự gia tăng mật độ trạng thái do Zn, N và C đóng góp Năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (LUMO = 5,0 eV) và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị (HOMO = 2,9 eV) được quan sát tại điểm giới hạn  (k = 0, 0, 0), với khoảng cách giữa hai điểm E gap = 2,1 eV, cho thấy β-ZnPc có đặc điểm chuyển điện tử trực tiếp, tức là chất bán dẫn vùng cấm thẳng Mật độ trạng thái thành phần chi tiết được trình bày trong Hình 2.23.

Hình 2.23 a cho thấy sự đóng góp của các nguyên tử vào mật độ trạng thái của ZnPc gần mức năng lượng Fermi, với đóng góp chủ yếu đến từ các orbital 2p.

Mật độ trạng thái của Zn chủ yếu đến từ các orbital 3d và 4s, trong đó orbital 4s có mật độ lớn hơn 3d do phân lớp 3d 10 đã được lấp đầy Hình 2.23b cho thấy các orbital d của Zn, bao gồm d-z 2, d-zx, d-zy, d-x 2 -y 2 và d-xy, với LDOS chủ yếu từ các orbital d-zx, d-zy, d-x 2 -y 2 Hình 2.23c trình bày mật độ trạng thái của các orbital p (p x, p y, p z) trên nguyên tử N, cho thấy rằng dưới mức Fermi, LDOS chủ yếu đến từ orbital p z, trong khi trên mức Fermi, đóng góp lớn hơn từ p x và p y.

Hình 2.23 (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N

Kết quả mô phỏng phiếm hàm mật độ cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc cho thấy sự xuất hiện của các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử (SOMO), điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Các orbital này đóng vai trò như các trạng thái kích thích trong phân tử, giúp điện tử di chuyển dễ dàng hơn Mặc dù khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử d = 3,1959 Å gây khó khăn cho việc nhảy từ mặt phẳng HOMO lên LUMO, nhưng sự tồn tại của các orbital bị chiếm chỗ trong vùng cấm giúp điện tử di chuyển thuận lợi hơn.

Hình 2.24 thể hiện cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần của β-CuPc, được tính toán bằng mã nguồn giả sóng phẳng (PWcf) trong chương trình Quantum Espresso Mật độ trạng thái thành phần được biểu diễn qua mật độ trạng thái.

Mật độ trạng thái tổng (total DOS) và mật độ trạng thái (PDOS) của các nguyên tử Cu, N và C được nghiên cứu trong CuPc, nơi Cu có trạng thái spin s = 1/2 với phân lớp d gần được lấp đầy bởi 9 điện tử (3d\(^9\)) Do đó, PDOS sẽ có hai trạng thái spin (spin-up và spin-down), như thể hiện trong Hình 2.24.

Mức năng lượng Fermi của β-CuPc được xác định là E F = 2,879 eV, với vùng hóa trị nằm ngay dưới mức Fermi (từ 2,4 eV đến 3 eV), thể hiện qua sự gia tăng đột ngột của PDOS tổng và PDOS của các nguyên tử Cu, N, C Vùng năng lượng trên mức Fermi không có dải năng lượng nào và PDOS giảm về 0, cho thấy sự tồn tại của vùng cấm Trên vùng cấm, các dải năng lượng với PDOS tăng nhanh đặc trưng cho vùng dẫn, với LUMO đạt 5,05 eV tại điểm giới hạn  (k = 0, 0, 0) và HOMO đạt 3 eV tại điểm giới hạn Y (k = 0, 0.5, 0) Do đó, β-CuPc được xem như một vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hoặc bán dẫn với giá trị E gap = 2,05 eV.

Hình 2.24 Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-

Hình 2.25a cho thấy PDOS của các orbital 3p, 3d và 4s của nguyên tử Cu, trong đó đóng góp chính vào mật độ trạng thái tổng là từ orbital 3d, với một phần nhỏ từ 4s và không có sự đóng góp đáng kể từ 3p Đặc biệt, sự đóng góp của 4s chỉ xuất hiện ở dải năng lượng thấp, xa mức Fermi, trong khi gần mức Fermi, các HOMO và LUMO hoàn toàn được hình thành từ orbital 3d Điều này tạo ra sự khác biệt rõ rệt so với cấu trúc ZnPc, do phân lớp 3d của Cu chưa được lấp đầy Hình 2.25b trình bày các PDOS của các orbital d-z2, d-zx, d-zy, d-x2-y2 và d-xy.

Đóng góp vào orbital d của Cu là 61 Ở mức năng lượng thấp, sự đóng góp của 5 orbital này khá tương đồng Tuy nhiên, đóng góp vào HOMO và LUMO chủ yếu đến từ orbital d-xy và d-z².

Mật độ trạng thái của các orbital đặc trưng trong CuPc, bao gồm 2p của carbon (C), 3d của đồng (Cu) và 2p của nitơ (N), được thể hiện trong Hình 2.25c Đặc biệt, orbital 2p của nitơ được phân biệt tại hai vị trí khác nhau trong phân tử, cụ thể là nguyên tử N tại cầu C-N-C (nitơ azo), như mô tả trong Hình 2.25d.

N2 tương ứng với N az, trong khi N1 tương ứng với nguyên tử N pyrrole (N py) phối trí với Cu Gần mức Fermi, orbital HOMO cho thấy sự xen phủ giữa orbital d của Cu và orbital p của cả hai N az và N py Ngược lại, LUMO chỉ có sự xen phủ giữa orbital d của Cu và orbital p của N py.

Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc

Phân tích phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc sẽ được thực hiện, trong đó phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) được áp dụng để ước tính độ rộng vùng cấm quang của hai vật liệu Đặc biệt, phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc sẽ được xem xét kỹ lưỡng.

Phổ hấp thụ của vật liệu β-ZnPc trong dải bước sóng 300-800 nm cho thấy β-ZnPc hấp thụ hiệu quả hầu hết bức xạ trong vùng tử ngoại dưới 400 nm Ba đỉnh hấp thụ quan trọng xuất hiện tại 460 nm (gần khả kiến), 650 nm (vùng khả kiến) và 750 nm (gần hồng ngoại), cho thấy β-ZnPc là vật liệu hấp thụ ánh sáng tốt từ tử ngoại đến gần hồng ngoại Đỉnh hấp thụ tại 460 nm được xác định là dải hấp thụ B (B-band), hay còn gọi là dải-γ (γ-band) hoặc dải Soret (Soret-band), đặc trưng bởi chuyển mức điện tử π-π* trong nhóm chất porphyrin, bao gồm cả phthalocyanine Dải hấp thụ từ 600 nm đến 800 nm cũng được quy cho dải hấp thụ quan trọng.

Dải Q (Q-band) được đặc trưng bởi sự chuyển mức điện tử n-π của phthalocyanine Trong dải Q, hiện tượng phân tách Davydov chia dải này thành hai dải hấp thụ tại các đỉnh 650 nm và 750 nm, thể hiện đặc trưng quan trọng của phthalocyanine.

Trong phổ hấp thụ của tinh thể phân tử, hiện tượng phân tách Davydov xảy ra khi có nhiều hơn một phân tử trong một ô mạng cơ sở Cụ thể, β-ZnPc có cấu trúc tinh thể với hai phân tử trong một ô mạng, dẫn đến sự xuất hiện của phân tách dải Q trong phổ hấp thụ.

Hình 2.26 Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b)

Phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ ASF được sử dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang của ZnPc Kết quả được thể hiện trong Hình 2.26b, trong đó đồ thị phụ thuộc vào bước sóng $\lambda$.

Phương pháp ASF với m=1/2 cho thấy vùng cấm trực tiếp được tính toán qua cấu trúc điện tử bằng chương trình PWscf/Quantum-Espresso Giá trị 1/λ g được xác định là 0,00191 nm -1, với bước sóng λ g tại 524 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang là 2,368 eV Đối với vật liệu β-CuPc, phổ hấp thụ trong dải 300-800 nm cho thấy đặc trưng hấp thụ mạnh bức xạ vùng tử ngoại dưới 400 nm Phổ hấp thụ này có ba đỉnh hấp thụ tại 450, 640 và 750 nm, trong đó đỉnh tại 450 nm quy cho dải B, đặc trưng cho chuyển mức điện tử π-π* tương tự β-ZnPc.

Dải Q và hiện tượng phân tách Davydov được quy cho các bước sóng 640 và 750 nm Cấu trúc tinh thể của β-CuPc tương tự như β-ZnPc, với ô mạng cơ sở chứa hai phân tử CuPc.

Trên dải B của β-CuPc (tại 450 nm), đỉnh hấp thụ dịch chuyển về vùng năng lượng cao hơn so với dải B của β-ZnPc (tại 460 nm), cho thấy hiện tượng dịch chuyển xanh (blue-shift) trong phổ hấp thụ của nhóm chất MPc Hiện tượng này được gây ra bởi ảnh hưởng của nguyên tử kim loại trung tâm Cấu trúc điện tử của Zn(II) trong ZnPc có phân lớp d đóng (d 10 ), dẫn đến việc gần như không có sự chuyển điện tử giữa kim loại và phối tử, do đó ảnh hưởng của chúng là rất ít.

Khoảng cách năng lượng π-π* của phthalocyanine là 64, trong khi Cu(II) trong CuPc có cấu trúc điện tử d mở (d 9 ) với sự chuyển điện tử kim loại đến phối tử (MLCT) [87], dẫn đến việc tăng cường khoảng cách năng lượng này Do đó, năng lượng chuyển mức điện tử của dải B trên CuPc cao hơn so với ZnPc, gây ra sự chuyển dịch xanh (về bước sóng ngắn) trong phổ hấp thụ.

Hình 2.27 trình bày phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b) Phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) được áp dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang của β-CuPc, với kết quả được thể hiện trong Hình 2.27b Đồ thị trong Hình 2.27b biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm quang theo bước sóng λ.

Trong nghiên cứu này, m=2 tương ứng với vùng cấm gián tiếp được mô phỏng bằng chương trình PWscf/Quantum-Espresso Phương pháp ngoại suy từ đường hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λ g bằng 0,00161 nm -1, với bước sóng λ g được xác định tại 592 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang là 2,095 eV Kết quả cho thấy β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ hơn β-ZnPc Bảng 2.10 trình bày các thông số từ phân tích phổ hấp thụ UV-VIS và xác định độ rộng vùng cấm quang của hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc.

Bảng 2.10 Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang

Q-band (nm) 650 nm và 750 nm 640 nm và 750 nm

Vùng cấm quang Trực tiếp (m = 1/2) Gián tiếp (m = 2) λg (nm) 524 592

Theo Bảng 2.4, năng lượng vùng cấm E gap của β-ZnPc và β-CuPc được tính toán từ thực nghiệm cho thấy sự chênh lệch rất nhỏ so với các kết quả mô phỏng và các công bố trước đó.

Hầu hết các nghiên cứu về năng lượng vùng cấm chỉ được thực hiện thông qua tính toán mô phỏng Tác giả cho rằng điều này là hợp lý vì hai lý do chính.

Tinh thể thu được từ thực nghiệm không phẳng và không đối xứng như trong tính toán mô phỏng Năng lực phần cứng máy tính hiện tại còn hạn chế, chưa đạt được kết quả mong muốn trong việc mô phỏng cấu trúc điện tử.

Trong bài viết này, chúng tôi đã đo lường và phân tích phổ hấp thụ UV-VIS của hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc Cả hai vật liệu đều cho thấy đặc tính hấp thụ mạnh ánh sáng, với dải hấp phụ từ vùng tử ngoại đến gần hồng ngoại Các đỉnh phổ liên quan đến cấu trúc phân tử và cấu trúc tinh thể đã được thảo luận, cho thấy nguyên tử kim loại trung tâm ảnh hưởng trực tiếp đến dải phổ hấp thụ Đối với vật liệu dạng tinh thể không tạo màng mỏng, phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ đã được sử dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang Kết quả cho thấy β-ZnPc có vùng cấm quang trực tiếp với độ rộng 2,368 eV, trong khi β-CuPc có vùng cấm quang gián tiếp với độ rộng 2,095 eV.

Kết luận chương

MPc là nhóm phức chất với đặc tính nổi bật trong cấu trúc phân tử, tinh thể, điện tử và tính chất hấp thụ quang Chương này trình bày nghiên cứu về hai phức chất ZnPc và CuPc, kết hợp lý thuyết và thực nghiệm Qua tổng hợp hữu cơ và phương pháp vật lý, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo và nghiên cứu cấu trúc Dựa trên dữ liệu tinh thể, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết cấu trúc điện tử ở hai mức độ: phân tử cô lập và tinh thể đơn pha Kết quả cho thấy β-ZnPc và β-CuPc là vật liệu bán dẫn hữu cơ với các đặc trưng cụ thể.

Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc với cấu trúc tinh thể đơn tà pha β và kích thước mi-crô-mét thông qua phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý Các tính toán mô phỏng cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc được thực hiện theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G, cho thấy cả hai vật liệu đều có cấu trúc vuông phẳng và đối xứng Liên kết trong phân tử được xác nhận qua đo phổ dao động IR của ZnPc và CuPc Chúng tôi cũng đã mô phỏng cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc, với β-ZnPc có vùng cấm thẳng khoảng 2,1 eV và β-CuPc có vùng cấm xiên khoảng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm của cả hai tinh thể được đánh giá qua phổ hấp thụ UV-VIS, cho thấy kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với thực nghiệm.