(Đồ án hcmute) nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của hai loại vật liệu tổ hợp poly (lactic acid) với cao su tự nhiên và cao su nitrile butadien

Luận văn trình bày quá trình nghiên cứu khả năng tạo màng PLA với hai loại cao su không phân cực và phân cực, xác định thời gian khô của hai loại vật liệu thông qua hai phương pháp bay h

S K L 0 0 8 8 3 6

NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HAI LOẠI VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY (LACTIC ACID) VỚI CAO SU TỰ NHIÊN VÀ CAO SU NITRILE BUTADIEN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CNKT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2022

NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT CỦA HAI LOẠI VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY (LACTIC ACID) VỚI CAO SU TỰ NHIÊN VÀ CAO SU

NITRILE BUTADIEN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT CỦA HAI LOẠI VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY (LACTIC ACID) VỚI CAO SU TỰ NHIÊN VÀ CAO SU

NITRILE BUTADIEN

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Trong những năm gần đây, thực trạng ô nhiễm rác thải nhựa đang ở mức báo động và

trở thành mối quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới và theo thống kê, Việt Nam

đứng thứ 4 trên Thế giới về khối lượng rác thải nhựa Và nhựa phân hủy sinh học –

biopolymer đặc biệt là poly(lactic acid) đã được quan tâm rất nhiều trong suốt một thời

gian qua để hướng đến một “môi trường xanh” Tuy nhiên, ứng dụng về PLA còn hạn

chế vì PLA khá giòn sự thay thế phù hợp là sử dụng các loại cao su để cải thiện độ dẻo

Đó là lý do đề tài “Nghiên Cứu Cấu Trúc Và Tính Chất Của Hai Loại Vật Liệu Tổ Hợp

Poly (Lactic Acid) Với Cao Su Tự Nhiên Và Cao Su Nitrile Butadien” được lựa chọn và

nghiên cứu

Luận văn trình bày quá trình nghiên cứu khả năng tạo màng PLA với hai loại cao su

không phân cực và phân cực, xác định thời gian khô của hai loại vật liệu thông qua hai

phương pháp bay hơi dung môi, khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng cao su và sự ảnh

hưởng của phương pháp bay hơi dung môi đến các tính chất cơ lý của vật liệu So sánh

hai loại vật liệu tổ hợp PLA/NR và PLA/NBR qua hình thái cấu trúc của vật liệu được

xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét, đánh giá sự tương hợp của hai

loại vật liệu tổ hợp bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR dựa vào sự dịch

chuyển của các nhóm chức đặc trưng và bằng phương pháp đánh giá nhiệt lượng quét

vi sai DSC để xác định nhiệt chuyển thủy tinh của các vật liệu trên Trong phạm vi luận

văn này, tôi đã đạt được một số kết quả sau: Hai loại vật liệu tổ hợp PLA/NR và

PLA/NBR đã được tổng hợp ở các điều kiện thích hợp Theo đó, thời gian khô của màng

sử dụng phương pháp B nhanh hơn khoảng 1 giờ và vật liệu PLA/NR khô nhanh hơn

vật liệu PLA/NBR khi ở cùng tỷ lệ loại cao su Đối với cả hai loại vật liệu PLA/NR và

PLA/NBR, ứng suất kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đều giảm ở cả hai phương

pháp khảo sát Phân tích SEM cho thấy sự phân tán và tương hợp của các hạt cao su

trong pha liên tục PLA và đường kính trung bình của hạt NR là 51,6453μm, NBR là

0,20633μm Bên cạnh đó, sự dịch chuyển các nhóm chức đặc trưng như C=O của

PLA/NR, PLA/NBR so với PLA cũng được xác định thông qua quang phổ hồng ngoại

FTIR Phân tích DSC cho thấy sự có mặt của NR và NBR không làm ảnh hưởng quá

nhiều đến Tg nhưng nhiệt kết tinh lạnh và nhiệt độ nóng chảy giảm so với PLA ban đầu

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm – Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, cung cấp các kiến thức từ đại cương đến chuyên ngành, tạo điều kiện cho em học tập và nghiên cứu trong thời gian qua Em cũng xin cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Công Nghệ Hóa học và Thực phẩm đã tạo điều kiện về cơ sở, trang thiết bị phòng thí nghiệm tại trường để em thực hiện các nghiêm cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Lê Thanh, người đã tận tình hướng dẫn, dạy bảo trong việc nghiên cứu khoa học và luôn luôn giúp đỡ khi em khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn đến TS Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn đã hướng dẫn chân thành trong việc sử dụng các thiết bị tại PTN Polymer trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh và ThS.Trần Tấn Đạt đã hướng dẫn sử dụng các thiết bị tại PTN Cao

Su trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh Cảm ơn các bạn

bè trong Lab đã tận tâm hỗ trợ trong quá trình thực hiện luận văn

Con cũng xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, người đã vất vả lo lắng, động viên con những lúc con gặp khó khăn nhất và khuyến khích con vượt qua điều đó Cảm ơn bạn bè đã luôn bên cạnh thúc đẩy trong khoảng thời gian học tập và thực hiện luận văn

Luận văn tốt nghiệp là sự nỗ lực không ngừng nghỉ trong khoảng hơn 6 tháng của bản thân em Tuy nhiên, với thời gian và sự hiểu biết còn hạn chế của bản thân nên không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót trong quá trình nghiên cứu Em mong nhận được nhận những ý kiến đóng góp và sửa chữa từ quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn Lời cuối, em xin chúc thầy cô và trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh sẽ luôn giữ vững phong độ, phát triển chất lượng giảng dạy, giúp ích cho sự nghiệp phát triển của đất nước

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp được thực hiện độc lập bởi tôi với sự cố vấn của

TS Nguyễn Thị Lê Thanh và tất cả tài liệu tham khảo đã được công bố đầy đủ, nội dung của khóa luận là hoàn toàn trung thực

Tp Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 8 năm 2022

Sinh viên thực hiện

Lưu Trần Thúy Diễm

MỤC LỤC

TÓM TẮT KHÓA LUẬN a

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học – biopolymer 1

1.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp của Poly(Lactic acid) 2

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 3

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 6

1.3 Ứng dụng của vật liệu tổ hợp Poly(Lactic acid) trong đời sống 7

1.3.1 Lĩnh vực kỹ thuật và nông nghiệp 7

1.3.2 Lĩnh vực bao bì, đóng gói 8

1.3.3 Lĩnh vực y – sinh học 8

1.4 Tổng quan về Poly(Lactic acid) 9

1.4.1 Giới thiệu 9

1.4.2 Tính chất hóa lý 9

1.4.3 Phương pháp điều chế 11

1.5 Tổng quan về cao su thiên nhiên 12

1.5.1 Giới thiệu 12

1.5.2 Cấu tạo của cao su thiên nhiên 12

1.5.3 Thành phần của cao su thiên nhiên 13

1.5.4 Tính chất hóa lý của cao su thiên nhiên 14

1.6 Tổng quan về cao su nitril butadien 15

1.6.1 Cấu tạo cao su nitrile butadien 15

1.6.2 Tính chất cơ lý 16

1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp 17

1.7.1 Từ dung dịch polymer 17

1.7.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy 18

1.8 Các phương pháp đánh giá sự tương hợp của vật liệu tổ hợp 18

1.8.1 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 18

1.8.2 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại 19

1.8.3 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa 19

1.8.4 Phương pháp dựa vào tính chất cơ học 19

1.9 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 21

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ 21

2.1.3 Thiết bị 21

2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Poly(lactic acid) 22

2.2.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp poly(lactic acid) và cao su thiên nhiên 22

2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp poly(lactic acid) và cao su nitrile butadien 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Cơ tính 26

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.3.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27

2.3.4 Nhiệt lượng vi sai (DSC) 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 29

3.1 So sánh 2 phương pháp làm khô mẫu màng dựa vào phương pháp quan sát ngoại quan 29 3.1.1 Đánh giá thời gian khô của 2 phương pháp 29

3.1.2 Ngoại quan bề mặt mẫu 31

3.2 Phương pháp đánh giá cơ tính vật liệu 35

3.2.1 Ứng suất kéo đứt của vật liệu 35

3.2.2 Độ dãn dài khi đứt của vật liệu 39

3.3 Phương pháp đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 43

3.4 Phương pháp đánh giá quang phổ hồng ngoại điến đổi FTIR 45

3.5 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của từng dạng đồng phân PLA 10

Bảng 1.2 Thành phần của cao su thiên nhiên 13

Bảng 1.3 Tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên 14

Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên 15

Bảng 1.5 Tính chất vật lý của cao su NBR 17

Bảng 2.1 Tóm tắt thành phần mẫu vật liệu PLA/NR và kí hiệu 23

Bảng 2.2 Tóm tắt thành phần mẫu vật liệu PLA/NBR và kí hiệu 24

Bảng 3.1 Thời gian khô của các vật liệu tổ hợp PLA/NR theo hai phương pháp làm khô màng 30

Bảng 3.2 Thời gian khô của các vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo hai phương pháp làm khô màng 31

Bảng 3.3 Dữ liệu ứng suất kéo đứt vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp khô tự nhiên 35

Bảng 3.4 Dữ liệu ứng suất kéo đứt vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp sử dụng máy siêu âm 36

Bảng 3.5 Dữ liệu ứng suất kéo đứt vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp khô tự nhiên 37

Bảng 3.6 Dữ liệu ứng suất kéo đứt vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp sử dụng máy siêu âm 38

Bảng 3.7 Dữ liệu độ dãn dài khi đứt vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp khô tự nhiên 39

Bảng 3.8 Dữ liệu độ dãn dài khi đứt vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp sử dụng máy siêu âm 39

Bảng 3.9 Dữ liệu độ dãn dài khi đứt vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp khô tự nhiên 41

Bảng 3.10 Dữ liệu độ dãn dài khi đứt vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng với phương pháp sử dụng máy siêu âm 41

Bảng 3.11 Bảng thống kê các đỉnh đặc trưng của vật liệu tổ hợp PLA, PLA/NR và PLA/NBR 47

Bảng 3.12 Tính chất nhiệt và độ kết tinh của vật liệu tổ hợp PLA, PLA/NR và PLA/NBR 49

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo PLA 9

Hình 1.2 Đồng phân L-Lactic và D-Lactic 10

Hình 1.3 Phương trình polymer hóa bằng phương pháp polymer hóa trực tiếp 11

Hình 1.4 Phương trình polymer hóa bằng phương pháp mở vòng ROP 11

Hình 1.5 Cấu tạo của mạch cao su thiên nhiên 12

Hình 1.6 Phương trình đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitrile tạo sản phẩm cao su NBR 16

Hình 1.7 Phương trình đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitrile tạo sản phẩm phụ 4-cyano cyclohexene 16

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp PLA/NR hay PLA/NBR và thực hiện các phương pháp nghiên cứu 25

Hình 2.2 Kích thước mẫu đo cơ tính 26

Hình 3.1 Mẫu PLA sử dụng máy siêu âm để làm khô màng với các mẫu sử dụng máy trong thời gian (a) 15 phút; (b) 30 phút 29

Hình 3.2 Ngoại quan vật liệu tổ hợp PLA/NR sử dụng phương pháp khô tự nhiên với (a) PLA-A, (b) PLA/5NR-A, (c) PLA/10NR-A, (d) PLA/15NR-A và (e) PLA/20NR-A 32

Hình 3.3 Ngoại quan vật liệu tổ hợp PLA/NR sử dụng máy siêu âm với (a) PLA-B, (b) PLA/5NR-B, (c) PLA/10NR-B, (d) PLA/15NR-B và (e) PLA/20NR-B 32

Hình 3.4 Ngoại quan vật liệu tổ hợp PLA/NBR sử dụng phương pháp khô tự nhiên với (a) PLA-A, (b) PLA/5NBR-A, (c) PLA/10NBR-A, (d) PLA/15NBR-A và (e) PLA/20NBR-A 34

Hình 3.5 Ngoại quan vật liệu tổ hợp PLA/NBR sử dụng máy siêu âm với (a) PLA-B, (b) PLA/5NBR-PLA-B, (c) PLA/10NBR-PLA-B, (d) PLA/15NBR-B và (e) PLA/20NBR-B 34 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ứng suất kéo đứt của vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng và phương pháp khảo sát bay hơi dung môi 36

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ứng suất kéo đứt của vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng và phương pháp khảo sát bay hơi dung môi 38

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp PLA/NR theo tỷ lệ hàm lượng và phương pháp khảo sát bay hơi dung môi 40

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp PLA/NBR theo tỷ lệ hàm lượng và phương pháp khảo sát bay hơi dung môi 42

Hình 3.10 Hình thái cấu trúc của bề mặt mẫu vật liệu PLA với (a) Độ phóng đại x300 và (b) Độ phóng đại x1000 43

Hình 3.11 Hình thái cấu trúc của bề mặt mẫu vật liệu tổ hợp PLA/NR với (a) Độ phóng đại x300 và (b) Độ phóng đại x1000 43

Hình 3.12 Hình thái cấu trúc của bề mặt mẫu vật liệu tổ hợp PLA/NBR với (a) Độ phóng đại x300 và (b) Độ phóng đại x1000 43

Hình 3.13 Đồ thị kích thước các hạt cao su trên cùng diện tích bề mặt mẫu vật liệu (a)

PLA/NR và (b) PLA/NBR 44

Hình 3.14 Phổ FTIR của vật liệu tổ hợp PLA, PLA/NR và PLA/NBR 45

Hình 3.15 Đồ thị DSC của vật liệu PLA trong lần gia nhiệt thứ hai 48

Hình 3.16 Đồ thị DSC của vật liệu PLA/10NR trong lần gia nhiệt thứ hai 48

Hình 3.17 Đồ thị DSC của vật liệu PLA/NBR trong lần gia nhiệt thứ hai 49

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

KÍ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT

PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid)

NR Natural rubber Cao su thiên nhiên

NBR Nitrile butadien rubber Cao su nitrile butadien

ACN Acrylonitrile Acrylonitrile

SEM Scanning electron microscope Phương pháp kính hiển vi điện tử

quét

DSC Differential scanning calorimetry Phương pháp phân tích nhiệt

lượng quét vi sai TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua ảnh vi

nhiệt FTIR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

TMA Thermomechanical Analysis Phân tích cơ nhiệt

DMTA Dynamic Mechanical Thermal

Analysis

Phân tích cơ nhiệt động

DMA Dynamic Mechanical Analysis Phương pháp phân tích cơ học

động FDM Fused deposition modeling Công nghệ mô hình hóa bằng

phương pháp lắng đọng ENR Epoxidized Natural Rubber Cao su thiên nhiên epoxy hóa PEG Polyethylen glycol Polyethylen glycol

KÍ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT

PEO Poly(ethylene oxide) Poly(ethylene oxide)

PCL Polycaprolacton Polycaprolacton

PET Poly(ethylene terephthalate) Poly(ethylene terephthalate)

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, thực trạng ô nhiễm rác thải nhựa đang ở mức báo động và trở thành mối quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới Hàng năm có khoảng 8 triệu tấn rác thải nhựa thải ra môi trường và phần lớn đến từ Châu Á theo “Plastic Waste Inputs From Land Into The Ocean”, Jambeck et al, 2015 Theo thống kê, Việt Nam đứng thứ 4 trên thế giới về khối lượng rác thải nhựa nhưng việc tái chế nhựa chưa phát triển

và tỷ lệ phân loại rác thải tại nguồn còn thấp Để khắc phục tình trạng đáng báo động trên, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh có nguồn gốc từ sinh học, có khả năng tự phân hủy và thân thiện môi trường nhằm thay thế các loại polymer

có nguồn gốc từ dầu mỏ

Những vật liệu có khả năng phân hủy sinh học đặc biệt là poly(lactic acid) được ứng dụng rộng rãi hơn bao giờ hết và là lựa chọn hàng đầu trong ngành vật liệu xanh, tuy nhiên PLA lại có độ giòn nên khiến ứng dụng về PLA còn hạn chế Một sự thay thế phù hợp là sử dụng cao su thiên nhiên (NR) để cải thiện độ dẻo vì NR có tính đàn hồi, biến dạng linh động và cũng có nguồn gốc từ thiên nhiên Tuy nhiên, NR là hydrocarbon không có nhóm phân cực nên việc phối trộn PLA và NR có phần nào khó khăn vì thế sử dụng thay thế một hydrocarbon có nhóm phân cực như cao su nitrile butadien (NBR) để việc phối trộn dễ dàng hơn cũng như so sánh tính chất hai loại vật liệu tổ hợp trên định

hướng sử dụng trong ngành in 3D hiện nay Đó là lý do đề tài “Nghiên Cứu Cấu Trúc

Và Tính Chất Của Hai Loại Vật Liệu Tổ Hợp Poly (Lactic Acid) Với Cao Su Tự Nhiên

Và Cao Su Nitrile Butadien” được lựa chọn và nghiên cứu trong luận văn tốt nghiệp

Hai đối tượng chính nghiên cứu là vật liệu tổ hợp Poly (Lactic Acid)/cao su thiên nhiên

và vật liệu tổ hợp Poly (Lactic Acid)/cao su nitrile butadien (NBR) Mục tiêu và nội dung nghiên cứu này là khảo sát các điều kiện trộn hộp của vật liệu tổ hợp, lựa chọn quá trình tổ hợp tốt nhất cho hướng nghiên cứu này Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu tổ hợp như các tính chất cơ lý, cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét – SEM), xác định các nhóm chức đặc trưng (bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai – DSC)

Đề tài “Nghiên Cứu Cấu Trúc Và Tính Chất Của Hai Loại Vật Liệu Tổ Hợp Poly (Lactic

Acid) Với Cao Su Tự Nhiên Và Cao Su Nitrile Butadien” mở ra một hướng vật liệu xanh

có ý nghĩa khoa học to lớn, làm giàu nguồn tài liệu về các loại vật liệu tổ hợp đặc biệt

là cải thiện được nhược điểm của PLA và giúp PLA có tính mềm dẻo linh động ứng dụng trong ngành in 3D, y sinh, kỹ thuật mô, đồ chơi cho trẻ em và không gây hại cho môi trường

Luận văn được chia thành ba chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học – biopolymer

Nhiều năm qua, các nhà nghiên cứu đã quan tâm hơn về các loại vật liệu mới thân thiện với môi trường, đồng thời hướng chú ý vào các loại chất dẻo và nhựa tổng hợp từ vật liệu mới nhằm giảm thiểu nguồn nhiên liệu hóa thạch [1] Và nhựa phân hủy sinh học - biopolymer đã được quan tâm rất nhiều trong suốt một thời gian qua để hướng đến một

“môi trường xanh” Các loại nhựa phân hủy sinh học có thể tái tạo và tiêu tốn ít năng lượng để sản xuất cũng như tiêu hủy hoặc tái chế; biopolymer cũng có những đặc tính quan trọng như không độc hại, không gây miễn dịch và khả năng phân hủy sinh học làm cho các vật liệu này phù hợp với các ứng dụng nhiều mặt [2] Theo Viện nghiên cứu nhựa sinh học châu Âu (European Institude of Bioplastics and Biocomposties – IfBB) [3], tổng sản lượng nhựa năm 2019 sản xuất được khoảng 19 triệu tấn trong đó nhựa sinh học chiếm khoảng 2,05 triệu tấn trong đó nhựa PLA chiếm đến 20,3%; IfBB dự đoán tới năm 2024 nhựa sinh học sẽ sản xuất 3,11 triệu tấn

Theo ASTM D-5488-84d của Hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ đưa ra và bổ sung vào năm 1944: “Phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí methane, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme, của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy” Như vậy, polymer phân hủy sinh học là loại polymer phải được phân hủy thông qua tác động của nước, không khí, nấm và hoạt động của vi sinh vật, đặc biệt do hoạt động của enzyme, dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu, thành những phân tử đơn giản không gây tác hại đến môi trường (như CO2

và nước) trong một thời gian ấn định [4] Do đó, polymer phân hủy sinh học về bản chất

là hoàn toàn khác biệt với các loại polymer dạng “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang – sinh học” [4]

Nhựa phân hủy sinh học được phân loại thành các nhóm như sau [2, 5]:

Nhóm 1: Nhựa có nguồn gốc sinh học không phân hủy (Bio-based plastics): nhóm này

được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc tái tạo (tinh bột ngô, khoai, sắn…), gồm các

loại nhựa như PE (polyethylen), PET (polyetylen terephthalate), PA (polyamide) và gần đây là PP (polypropylen), PEF (polyethylene furanoate)

Nhóm 2: Nhựa sinh học phân hủy hoàn toàn (Bio-based và Biodegradable plastics):

nhóm này được sản xuất từ nguyên liệu sinh học hoặc bằng con đường sinh học, gồm PLA (polylactic acid), PHA (polyhydroxyalkanoates), TPS (thermoplastic starch), hỗn hợp tinh bột và các loại khác

Nhóm 3: Nhựa phân hủy sinh học có nguồn gốc dầu mỏ (Biodegradable plastics): nhóm

nhựa này chủ yếu gồm PBS (polybutylene succinate), PBAT (Polybutylene adipate terephthalate), PCL (polycaprolactone)

Biopolymer có nhiều đặc tính nổi bật tuy nhiên lại có tính chất cơ học kém, tuổi thọ ngắn, độ bền hóa học thấp, độ bền kéo thấp và khả năng gia công hạn chế hơn so với nhựa Để khắc phục những thiếu sót và phát triển những vật liệu mới tiên tiến hơn những vẫn giữ “môi trường xanh” thì các nhựa phân hủy sinh học được tăng cường bởi các chất độn và độn nano (kích thước trong phạm vi nanomet) để tạo thành các biocomposites hay bionanocomposites [1]

1.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp của Poly(Lactic acid)

Biopolymer được nghiên cứu nhiều nhất nhằm phát triển vật liệu tổ hợp và biocomposite hiện nay là poly (lactic acid) (PLA), cellulose esters, polyhydroxyalkanoates (PHAs) và các nhựa sinh học làm từ tinh bột [1, 6] Và với PLA là một loại polymer có thể tái tạo hoàn toàn, thể hiện hoạt tính diệt khuẩn của bản thân dựa vào phản ứng thủy thân trên

bề mặt tạo ra acid lactic và được xem là một trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho các polymer gốc dầu mỏ trong ngành bao bì, nông nghiệp, chăm sóc cá nhân, mỹ phẩm,

y sinh và kỹ thuật mô [6, 7] Nhu cầu sử dụng PLA đã tăng từ khoảng 350 tấn/năm vào

2012 – 2013 lên khoảng 1,2 triệu tấn vào năm 2019 [8]cho thấy được sự phát triển của PLA trong đời sống hiện nay

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Vào tháng 2 năm 2003, ông K Oksman và các cộng sự đến từ Khoa Thiết kế máy và Công nghệ Vật liệu của trường Đại học Khoa học và Công nghệ Na Uy đã nghiên cứu xem sợi tự nhiên – sợi lanh có thể làm chất gia cường cho vật liệu tổ hợp PLA Các kết quả sơ bộ cho thấy PLA hoạt động rất tốt như vật liệu nền và các tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp PLA/sợi lanh rất có tiềm năng, độ bền tốt hơn khoảng 50% so vớt vật liệu tổ hợp PP/sợi lanh được sử dụng trong công nghiệp Các báo cáo trước đó của nhóm cũng chỉ ra rằng vật liệu composite PLA/sợi lanh có tính chất cơ học đủ cao để thay thế các composite của nhựa nhiệt dẻo Độ bám dính giữa các bề mặt PLA và sợi lanh trong nghiên cứu này vẫn còn kém nên chưa thể tối ưu hóa các đặc tính cơ học của vật liệu này Tuy nhiên các sợi lanh được phân tán tốt trong PLA và tách ra thành các sợi đơn

và nhờ vào việc bổ sung các sợi lanh nên các đặc tính nhiệt của PLA được cải thiện hơn[9] Ngoài ra, còn có các nghiên cứu vật liệu giữa PLA với các sợi khác nhằm nâng cao đặc tính cơ học, đặc tính nhiệt và xem xét cấu trúc của vật liệu mới như sợi cellulose, sợi tre,

Vật liệu tổ hợp PLA còn được nghiên cứu rất nhiều khi kết hợp với các nguyên liệu thực phẩm như bột khoai tây, bột bắp cũng như chất chitosan được xem là phế phẩm nông nghiệp Hội đồng nghiên cứu Quốc gia – Viện Xử lý Hóa học và Vật lý của Ý vào cuối năm 2018 đã nghiên cứu thành công tính chất nhiệt, tính chất cơ học và độ lưu biến của vật liệu tổ hợp PLA với bột khoai tây Bột khoai tây là chất thải hữu cơ từ quá trình sản xuất và chiết xuất tinh bột, và bột này phù hợp để kết hợp với vật liệu tổ hợp PLA Kết quả của nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bột khoai tây thấp nên không thể củng cố trên nền nhựa PLA và bột khoai tây được sử dụng như một chất độn Tuy nhiên, sẽ có ảnh hưởng đến tính chất cơ học nhưng chỉ ở mức độ vừa phải, mô đun đàn hồi giảm 13% so với ban đầu với hàm lượng bột khoai tây là 20% Độ kết dính, độ dẻo giữa bột và nhựa kém hơn so với nhựa PLA Ngược lại, độ nhớt lại thấp hơn và là một yếu tố có lợi cho quá trình sản xuất vật liệu này [10] Vào tháng 7 năm 2020, nhóm nghiên cứu của viện Lâm nghiệp Nhiệt đới và Lâm sản của đại học Putra Malaysia dùng tinh bột cây cọ đường nhằm gia cường với nhựa PLA Kết quả của nghiên cứu cho thấy được tiềm năng của vật liệu trong ứng dụng đóng gói [11]

PLA là một vật liệu nhựa nhiệt dẻo có tính chất cơ lý tốt tuy nhiên lại khá giòn và nhằm khắc phục nhược điểm đó các nghiên cứu blend PLA với các vật liệu dẻo được nghiên cứu rộng rãi Vào năm 2011, Viện Khoa học và công nghệ Polymer tại Tây Ban Nha nhận thấy tiềm năng của cao su tự nhiên (NR) sẽ thể hiện được tính dẻo, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và chi phí thấp trong việc cải thiện độ giòn của PLA nên đã khảo sát cấu trúc và tính chất nếu blend hai nguyên liệu trên Và thu được kết quả khả quan khẳng định vật liệu PLA/NR khắc phục được nhược điểm của PLA trong lĩnh vực đóng gói với hàm lượng NR tối ưu là 10% trọng lượng đã tạo ra được sự cân bằng giữa sự kết hợp và sự tăng cường của hai nguyên liệu đối với tính lưu động của mạch và tính chất cơ lý của vật liệu Mẫu tối ưu trên cho thấy sự gia tăng về

độ dãn dài khi đứt từ 5% lên đến 200% mà không làm mất hoàn toàn độ trong suốt của vật liệu Hơn nữa, các phân tử nhỏ có trong NR có thể tạo mầm hỗ trợ cho khả năng kết tinh của PLA [12] Có rất nhiều nghiên cứu về tính chất cơ lý của vật liệu PLA/NR nhưng nghiên cứu về sự phân hủy của vật liệu trên lại còn rất ít vì thế vào năm 2018, Khoa Sản xuất và Kỹ thuật Vật liệu của Đại học Hồi giáo Quốc tế Malaysia đã khảo sát

sự phân hủy của vật liệu trên Và việc blend PLA/NR cho thấy tốc độ suy thoái giảm so với PLA và có thể kết luận rằng độ trộn lẫn và hình thái của các vật liệu ảnh hưởng mạnh đến tốc độ suy thoái [13] Năm 2021, Imre Fekete cùng các cộng sự đã thành công chế tạo vật liệu tổ hợp PLA với NR theo phương pháp in 3D dựa trên công nghệ mô hình hóa bằng phương pháp lắng đọng (Fused deposition modeling – FDM) NR được chứng minh là một chất tăng cường hiệu quả về độ dẻo cho các sợi in PLA trong vật liệu trên, hàm lượng NR càng tăng thì độ dãn dài khi đứt và độ bền va đập đều được cải thiện và sợi in PLA/3D có thể xem là một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường

ở ngành sợi in 3D có yêu cầu về độ bền cao [14] Các nghiên cứu trên đều sử dụng phương pháp chế tạo vật liệu ở trạng thái nóng chảy vì tính ứng dụng cao trong môi trường sản xuất tuy nhiên phương pháp trên lại khó sử dụng ở phòng thí nghiệm cho nên ngoài phương pháp đó người ta còn chế tạo vật liệu theo phương pháp từ dung dịch điển hình là vào năm 2016, Jaqueline G L Cosme cùng các cộng sự đã chế tạo vật liệu tổ hợp giữa PLA và cao su thiên nhiên epoxy hóa bằng dung môi chloroform bằng kỹ thuật

điện quay (electrospinning), các kết quả của bài báo cáo trên cho thấy khả năng sử dụng sợi mats từ PLA/ENR là một vật liệu tiềm năng cho ngành kỹ thuật mô [15]

Ngoài cao su thiên nhiên, nghiên cứu về vật liệu tổ hợp PLA với các cao su khác nhằm cải thiện tính giòn của mạch, làm cho mạch linh động hơn cũng được nghiên cứu rất nhiều Vào năm 2017, ông Mahshid Maroufkhani cùng các cộng sự đã khảo sát sự ảnh hưởng của acrylonitrile trong NBR đến hình thái, khả năng tương thích và tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp PLA/NBR Ba loại NBR với các hàm lượng ACN khác nhau là 19%, 33% và 51% đã được sử dụng để khảo sát sự ảnh hưởng trên và các vật liệu có hàm lượng cao su thay đổi từ 10 – 30% trọng lượng Hàm lượng ACN trong NBR đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cất trúc và khả năng tương thích giữa PLA và NBR, ACN hàm lượng thấp có sức căng bề mặt với PLA thấp hơn so với các ACN hàm lượng cao dẫn đến sự phân tán các hạt cao su trong PLA trong quá trình trộn được tăng cường và làm cho hình thái cấu trúc của mạch chắc chắn hơn và khả năng tương thích tốt hơn giữa 2 nguyên liệu Và thử nghiệm các độ bền kéo cho thấy NBR có 19% hàm lượng ACN có hiệu quả cao hơn và độ dãn dài khi đứt cao hơn gấp 18 lần so với PLA Vật liệu PLA với 10 và 20% trọng lượng NBR 19% hàm lượng ACN có độ bền va đập gấp 5 và 7 lần so với PLA, tuy nhiên vật liệu với 30% trọng lượng NBR thì cường độ

va đập thấp hơn do sự keo tụ của các hạt cao su Bài nghiên cứu cũng cho thấy rằng vật liệu PLA với 10% hàm lượng NBR có tiềm năng rất lớn nhằm tăng cường độ dẻo dai của PLA [16]

Polymer vật liệu sinh học đã được thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm vật liệu nền để giải phóng thuốc lâu dài bên trong cơ thể người Nhóm nghiên cứu Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Kỹ thuật Hóa học và Dầu Khí của Đại học Shiraz – Iran vào năm 2019 đã chuẩn bị và mô tả đặc tính của vật liệu composite PLA/PCL/HA sử dụng phương pháp in 3D trong kỹ thuật mô xương Kết quả cho thấy composite PLA/PCL với tỷ lệ 70/30 chứa 35% HA phù hợp để chuẩn bị khung xương dựa vào xem xét cấu trúc xốp vi mô và vĩ mô được kết nối có độ xốp là 77%, trọng lượng giảm 8% trong 35 ngày phân hủy trong ống nghiệm và mô đun nén là 1,35MPa nằm trong phạm vi thích hợp để làm khung xương Kết quả cũng cho thấy được sự gắn kết, tăng sinh và sự duy trình hình thái của tế bào xương Qua báo cáo này

có thể chứng minh được tiềm năng của vật liệu composite PLA/PCL/HA sử dụng phương pháp in 3D trực tiếp trong kỹ thuật mô xương [17]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Từ khoảng 2005 trở lại, một số nhóm nghiên cứu trong nước đã tập trung chế tạo các loại polymer phân hủy sinh học trên cơ sở lactic (từ các sản phẩm tinh bột của nông nghiệp Việt Nam) để tạo ra PLA Trong số dó, nhóm tác giả Trần Đình Mấn, Phạm Hữu

Ly của Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã hoàn thành đề tài “Nghiên cứu sản xuất bao bì dễ phân hủy sinh học từ polylactic trên cơ sở nguồn Lactic acid tạo ra bằng phương pháp lên men vi sinh vật” và từ PLA thu được, các tác giả đã tạo vật liệu tổ hợp PLA/chitosan với tỷ lệ khác nhau tạo ra màng vật liệu có khả năng phân hủy tới 60% sau khi chôn lấp 3 tháng [18]

Vào năm 2007, nhóm nghiên cứu Phạm Ngọc Lân (Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo tính chất của vật liệu tổ hợp PLA và tinh bột sắn ở Việt Nam và có thể thấy khi hàm lượng tinh bột 20 phần khối lượng là hệ tối ưu nhất cho vật liệu tổ hợp trên và thời gian phân hủy của vật liệu nhanh trong môi trường đất trồng tuy nhiên tính chất cơ học còn khá thấp [19] Đến năm 2015, nhóm nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Thủy (Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) hoàn thành đề tài “Vật liệu Compozit “Xanh” từ nhựa Polylactic axit và sợi nứa Việt Nam” và nhận thấy được vì

sự có mặt của sợi nứa làm giảm nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhưng làm tăng các tính chất

cơ học của hệ Đáng chú ý nhất là độ bền va đập tăng 40 lần, khắc phục được nhược điểm giòn của PLA Ngoài ra, sợi nứa còn gia tăng khả năng phân hủy của PLA và bài báo trên cũng dã góp phần mở rộng lĩnh vực ứng dụng của PLA [20]

Đến nay, tại Việt Nam vẫn chưa có nghiên cứu về vật liệu tổ hợp PLA với các loại cao

su được công bố trên các bài báo khoa học nên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu này nhằm cải thiện tính chất của PLA

1.3 Ứng dụng của vật liệu tổ hợp Poly(Lactic acid) trong đời sống

1.3.1 Lĩnh vực kỹ thuật và nông nghiệp

Trong lĩnh vực kỹ thuật, vật liệu composite nền PLA là một vật liệu được ưa chuộng và

sử dụng rộng rãi Đối với ngành ô tô, công ty Toyota đã ứng dụng composite nền PLA với sợi kenaf để sản xuất ra lớp xe dự phòng trong sản phẩm Raum và Prius, ngoài ra công ty còn nghiên cứu các vật liệu “xanh” đầy tiềm năng khác như ghế ngồi, tấm trải sàn và tay cầm Công ty Ford cũng đã thành công và ứng dụng composite nền PLA ở khâu chế tạo hệ thống vòm xe và tấm thải cho dòng sản phẩm U Bên cạnh đó, Mitsubishi

đã ứng dụng PLA sợi và Nylon-6 để làm tấm trải xe [21]

Ở ngành điện – điện tử, PLA cũng đã được nghiên cứu và được các công ty ứng dụng rất rộng rãi Năm 2004, công ty NEC Corp – Nhật Bản sử dụng vật liệu composite nền PLA với sợi Kenaf làm dummy card cắm trực tiếp vào laptop, sau đó công ty còn ứng dụng làm vỏ điện thoại Vào năm 2005, công ty Fujitsu ứng dụng vật liệu PLA vào thiết

bị chống cháy trong nhà, sau đó công ty NEC phát triển sử dụng 10% sợi carbon gia cường và đạt tính năng cao gấp 2 lần so với thép không gỉ Và công ty Fujitsu cũng đã chế tạo hỗn hợp PLA/PC/phosphorus làm hệ thống khung sử dụng trong máy tính xách tay Bên cạnh đó, công ty Samsung cũng đã sử dụng PLA/Polycarbonate bisphenol A (PC) để sản xuất các vỏ linh kiện điện tử [21] Ngoài ra, các công ty khác như công ty Renesas sử dụng vật liệu PLA làm vỏ thiết bị máy tính hay công ty ABB sử dụng làm

vỏ ổ cắm [22]

Với ngành nông nghiệp, vật liệu PLA thường được nghiên cứu và ứng dụng trong màng phủ sinh học giúp tăng tốc độ chín cây trồng, bảo đảm độ ẩm và phân bón, ức chế sự tăng trưởng của cỏ dại, nhiễm nấm và tránh côn trùng phá hoại Công ty The FkuR Kunststoff GmbH đã nghiên cứu thành công màng phủ sinh học có tên Bio-Plex dựa vào PLA và công ty BASF cũng đã ra mắt màng phủ Ecoflex Ngoài ra, PLA còn được công ty Desh Plantpak B.V ứng dụng làm chậu hoa, khay, gói, … [22]

1.3.2 Lĩnh vực bao bì, đóng gói

Vật liệu PLA trong lĩnh vực bao bì, đóng gói được ứng dụng nhiều trong sản xuất màng phim mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thực phẩm, xúi tách trong các siêu thị Bên cạnh đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonite, được phủ lớp silicate và microcrystalline cellulose ứng dụng làm bao bì bảo quản thực phẩm vì chúng

có tính kháng tia UV và ánh sáng khả kiến [21] Một số công ty, hiện đang sản xuất màng PLA trong lĩnh vực này là Fabri-Kal, Avianca, InnoWare Plastic, Carrefour Belgium, Renewable Fiber LLC, …[22]

ở người trong việc tái tạo mô ở nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương và van tim cơ học [21]

Ngoài kỹ thuật mô, PLA hay copolymer PLGA còn được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc Đã có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực này được phát triển khá rộng rãi như PLA-PEG dạng hạt là vật dẫn truyền cho bệnh uốn ván, PEO-PLA copolymer dùng dẫn truyền cho nhóm thuốc 5 FU và paclitaxel, hay AP-PEG-PLA dùng

để dẫn truyền thuốc cho quá trình điều trị ung thư [21] Các công ty cũng đã cho ra các loại thuốc dựa trên chất dẫn truyền là PLA như công ty Abbott, công ty AstraZeneca

UK, dược phẩm Janssen, …[22]

Vật liệu PLA còn được ứng dụng để chế tạo các thiết bị y tế như thanh định hình, tấm, ghim, đinh vít, chỉ tự tiêu,… được sản xuất từ công ty Bio-Statak, Ethicon hay Sulzer,… hay ứng dụng cho phương pháp điều trị trên da [21, 22]

1.4 Tổng quan về Poly(Lactic acid)

1.4.1 Giới thiệu

Poly(lactic acid) là một trong những loại biopolymer được sử dụng phổ biến nhất hiện nay (khoảng 200.000 tấn/năm) do có độ bền kéo cao, giá thành thấp, trong suốt, khả năng tương hợp sinh học cao [21] PLA thuộc nhóm (α-hydroxy ester) được điều chế từ các nguyên liệu có khả năng tái tạo từ quá trình sản xuất nông nghiệp như tinh bột bắp, tinh bột khoai tây hoặc từ cây mía Đặc biệt, PLA có khả năng phân hủy sinh học cao từ

90 – 180 ngày nên đã được tập trung nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trên thị trường thay thế các sản phẩm polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ

Lactic acid có hai loại đồng phân là D-Lactic và L-Lactic được thể hiện ở hình 1.2 Từ hai đồng phân trên có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của Lactic, sau đó thông qua phản ứng polymer hóa mở vòng tạo ra ba dạng PLA gồm poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid) và poly (D,L-Lactic acid) với tính chất hóa lý của từng dạng được thể hiện ở bảng 1.1 [21] Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản phẩm blend

của PLLA và PDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polymer hóa DLLA và LLA Trong đó, tỉ lệ phần trăm của PLLA sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại

Hình 1.2 Đồng phân L-Lactic và D-Lactic Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của từng dạng đồng phân PLA

TÍNH CHẤT PDLA PLLA PDLLA

Khả năng hòa tan

Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như benzene, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran

(THF), dioxane, …

Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình

Nhiệt độ nóng chảy (T m )

Nhiệt độ chuyển thủy

tinh (T g ) ( ℃) 50 ÷ 60 55 ÷ 60 Có thể thay đổi

Nhiệt độ phân hủy ( ℃) ~200 ~200 185 ÷ 200

Độ dãn dài (%) < 10 Có thể thay đổi

Thời gian bán hủy 37 ℃

trong dung dịch nước

muối thường (tháng)

1.4.3 Phương pháp điều chế

PLA có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu bằng phương pháp polymer hóa trực tiếp và phương pháp mở vòng “cationic ring opening polymersization” (ROP)

Phương pháp polymer hóa trực tiếp

PLA chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa Lactic acid thành PLA có khối lượng phân tử thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC) sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến khối lượng phân tử mong muốn Phương trình polymer hóa bằng phương pháp polymer hóa trực tiếp được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.3 Phương trình polymer hóa bằng phương pháp polymer hóa trực tiếp

Phương pháp mở vòng “cationic ring opening polymersization” (ROP)

Ở phương pháp này, phản ứng tạo Lactide trải qua hai giai đoạn Đầu tiên, trùng ngưng monomer Lactic acid tạo thành oligomer Sau đó, oligomer trải qua quá trình đề polymer hóa đồng thời vòng hóa tạo thành Lactide Phương pháp ROP sử dụng antimony, zinc(II), titanium(IV), tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct)2) và một số chất xúc tác hữu cơ như 4-(dimethylamino)pyridine (DMPA), N-Heterocylic carbene (NHC) làm xúc tác trong dung dịc alcohol ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp được trình bày ở hình 1.4 [21]

Hình 1.4 Phương trình polymer hóa bằng phương pháp mở vòng ROP

1.5 Tổng quan về cao su thiên nhiên

1.5.1 Giới thiệu

Cao su thiên nhiên hay cao su tự nhiên có nguồn gốc thực vật tạo thành bởi phản ứng sinh tổng hợp, thí dụ Dartherium argentatum, Euphorbiaceae, Moraceae và được sản xuất từ mủ cây cao su (Hevea brasiliensis) của họ Đại Kích (Euphorbiaceae) Tuổi thọ kinh tế của cây cao su khoảng 32 năm gồm 7 năm kiến thiết cơ bản và 25 khai thác mủ [23] Cao su tự nhiên được chiết xuất dưới dạng mủ, là một chất lỏng màu trắng đục, có trong các mạch nhựa mủ trong lớp bên trong của vỏ cây

Khu vực Đông Nam Á là khu vực trồng cao su quan trọng nhất trên thế giới Thái Lan, Indonesia và Việt Nam là 3 quốc gia sản xuất cao su lớn nhất và tổng sản lượng sản xuất chiếm tỷ trọng 65% sản lượng toàn cầu Việt Nam đứng thứ 3 về sản xuất cao su trên thế giới, chiếm khoảng 7,7% tổng sản lượng toàn cầu và khoảng 5,6% tổng diện tích trồng cao su trên thế giới [23]

1.5.2 Cấu tạo của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có dạng cis-1,4-polyisoprene cấu tạo của mạch cao su được thể hiện

ở hình 1.5, khối lượng phân tử khoảng 200.000 ÷ 500.000 [24]

Hình 1.5 Cấu tạo của mạch cao su thiên nhiên Ngoài các mắt xích isoprene 1,4 cis, đồng phân trong cao su thiên nhiên có khoảng 2% mắt xích tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4 Bên cạnh đó, cao su thiên nhiên còn chứa một lượng nhỏ thành phần phi cao su rất quan trọng như

phần vi lượng hiện hữu bao gồm K, Mg, P, Cu, Fe có thể đóng vai trò như những chất xúc tác cho quá trình oxy hóa

Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm chất hóa học khác nhau như hydrocarbon (thành phần chủ yếu), độ ẩm các chất trích ly bằng acetone, các chất chứa nitrogen và chất khoáng Hàm lượng các chất trên có thể dao động tương đối và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây cao su sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su [24] Thành phần của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các phương pháp hong khói, creep trắng và bay hơi được thể hiện ở bảng 1.2 [25]

Bảng 1.2 Thành phần của cao su thiên nhiên

STT Thành phần chính (%)

Loại cao su Hong khói Creep trắng Bay hơi

Các chất chứa nitrogene trong cao su chủ yếu là các protein và amino acid với hàm lượng khá cao Khối lượng phân tử trung bình của protein khoảng 3.400 và các protein

có khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cao su thiên nhiên Tuy nhiên, các chất chứa nitrogene làm tăng khả năng hút ẩm và giảm tính cách điện của vật liệu

Các hợp chất khoáng gồm các oxide kim loại kiềm và kiềm thổ Thành phần này chính

là tro còn lại sau khi đốt cao su

1.5.4 Tính chất hóa lý của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ thấp và vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -25℃ Các tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên được thể hiện ở bảng 1.3 [25]

Bảng 1.3 Tính chất vật lý đặc trưng của cao su thiên nhiên

Khối lượng riêng (𝑘𝑔/𝑚3) 913 ÷ 914

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg (℃) -70 ÷ 72

Hằng số dãn nở thể tinh (𝑑𝑚3/℃) 656×10-4

Nhiệt dung riêng (𝑘𝐽/𝑘𝑔 𝐾) 1,88

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25℃ (ℎ) 2 ÷ 4

Khả năng tan trong dung môi

Mạch thẳng, mạch vòng, CS2, CCl4 Không tan trong rượu, ketone

Cao su thiên nhiên có độ đàn hồi cao, có khả năng chịu được ở nhiệt độ thấp, không bị ảnh hưởng nhiều bởi các tác động cơ học và bảng 1.4 thể hiện một số tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên [25] Cao su thiên nhiên không có độc tính nên dùng được trong y học và công nghiệp thực phẩm

Bảng 1.4 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên

Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất

định, NR có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác

nhân hóa học như H2SO4, phenol, … cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, NR có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxide, carbonyl, …

1.6 Tổng quan về cao su nitril butadien

1.6.1 Cấu tạo cao su nitrile butadien

NBR là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitrile với sự có mặt của

hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin Phản ứng diễn ra theo hình 1.6

Hình 1.6 Phương trình đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitrile tạo sản phẩm

cao su NBR Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm mạch vòng 4-cyano cyclohexene được thể hiện ở hình 1.7 tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ) [25]

Hình 1.7 Phương trình đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitrile tạo sản phẩm

phụ 4-cyano cyclohexene Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn Monomer butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở

vị trí 1,4 trans đồng phân

Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monomer butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monomer butadien tham gia vào phản ứng

ở 1,4 - cis và 10,2% monomer butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2 [27]

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 100.000 đến 300.000, với độ đa phân tán rộng Cao su NBR không kết tinh cả ở trạng thái thường lẫn khi kéo dãn [27]

1.6.2 Tính chất cơ lý

NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitrile

khả năng hòa tan dung môi giảm Bảng 1.5 thể hiện một số tính chất vật lý của cao NBR được sản xuất bở Liên Xô cũ với hàm lượng nitrile lần lượt là 18, 26 và 40% Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm nitrile tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su [27]

Cao su NBR tan tốt trong các dung môi như ketone, hydrocarbon thơm, hydrocarbon chlo hóa và tan kém trong các hydrocarbon no và rượu [25, 27]

Bảng 1.5 Tính chất vật lý của cao su NBR

TÍNH CHẤT CKH-18 CKH-26 CKH-40

Khối lượng riêng (𝑘𝑔/𝑚3) 943 962 986

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg (℃) -55 -42 -32

Điện trở khối lượng riêng (𝛺𝑚 𝑚) 6,5×108 3×107 1×107

Thông số hòa tan ((𝑀𝑃𝑎)1/2) 19 19,4 20,2

1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp trên thế giới và ở Việt Nam, trong đó các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp từ dung dịch polymer, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo hay tạo các mạng lưới đan xen được

sử dụng rất phổ biến và áp dụng nhiều trong thực tiễn [28]

nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt

Trong phương pháp này, cần lưu ý là các loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polymer trong polymer tổ hợp, nhiệt độ trộn,… là các yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng trộn hợp và tính chất của vật liệu Đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện có lịch sử lâu đời và được sử dụng phổ biến trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu các màng thẩm thấu xốp từ polyolefin, PA hay polymer cso chứa floride dùng để lọc và ứng dụng trong ngành thị giác Tuy nhiên, vì sử dụng dung môi nên không có tính kinh tế cao, dễ gây ô nhiễm môi trường và hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn

1.7.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy được thực hiện ở trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán… là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng bức lên các polymer thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau Trong quy mô công nghiệp, sử dụng phương pháp trộn, đùn và đúc phun các polymer ở trạng thái nóng chảy là phổ biến nhất

1.7.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp từ hỗn hợp các latex polymer

Phương pháp có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp từ dung dịch vì đa số các sản phẩm polymer trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới dạng các hạt/keo polymer nhũ tương (latex) với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và vật liệu thu được có các hạt phân bố đồng đều vào nhau Tuy nhiên, phương pháp này lại khó tách hoàn toàn các chất nhũ hóa, chất phụ gia và nước ra khỏi vật liệu làm giảm các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt, điện của vật liệu đó

1.8 Các phương pháp đánh giá sự tương hợp của vật liệu tổ hợp

1.8.1 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi

Phương pháp dùng để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp Dựa vào đó có thể quan sát thấy sự đồng nhất hay không đồng nhất, đồng thể hay dị thể, liên tục hay

Các phương pháp phổ biến để xác định hình thái cấu trúc của vật liệu là hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ảnh vi nhiệt,…

1.8.2 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại

Phương pháp dùng để nghiên cứu sự tương tác giữa các nhóm chức của các polymer thành phần hay giữa chất tương hợp với các polymer thành phần Nếu peak hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của các polymer thành phần được trong phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp thì các polymer không tương hợp Ngược lại, nếu xuất hiện các peak hấp thụ đặc trưng mới hay có sự chuyển dịch peak hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức so với các peak đặc trưng đó trong polymer thành phần sẽ dự đoán các polymer tương hợp một phần Quá trình ghi nhận phổ hồng ngoại thường được tiến hành trên máy quang phổ hồng ngoại hoặc thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) [28]

1.8.3 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa

Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg là nhiệt độ polymer chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn và ngược lại Phản ánh sự linh động, độ mềm của mạch polymer Để xác định nhiệt

độ thủy tinh hóa thường dựa vào các phương pháp như xác định thể tích riêng (dilatomet), đo tỷ nhiệt, đo modun đàn hồi, nhiệt lượng vi sai quét (DSC), phân tích cơ nhiệt (TMA), phân tích cơ nhiệt động (DMTA), …

Nếu vật liệu tổ hợp có 2 nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của 2 nhiệt độ polymer thành phần hay polyme ban đầu thì 2 polymer trên không tương hợp và có hiện tượng tách pha Nếu vật liệu tổ hợp có 2 nhiệt độ thủy tinh hóa Tg và 2 giá trị Tg chuyển dịch từ Tg polymer này về phía Tg polyme kia thì 2 polymer tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần) Nếu vật liệu tổ hợp có 1 nhiệt độ thủy tinh hóa Tg nằm ở giữa 2 Tg của 2 polymer thành phần thì 2 polymer trên hoà trộn và tương hợp hoàn thành toàn [18, 28]

1.8.4 Phương pháp dựa vào tính chất cơ học

Dựa vào phương pháp phân tích cơ học động (DMA) và cơ nhiệt động (DMTA) xác định các giá trị modun hỗn hợp, modun dẻo, modun tổn hao và tang góc tổn hao cơ học (tan δ) của các polymer thành phần và vật liệu tổ hợp