Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang al sba 15 và zsm 5 sba 15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone

Có nhiều vật liệu rắn đã được sử dụng để làm chất mang gắn HPA như các vật liệu zeolite, carbon, oxide kim loại TiO2, Al2O3, … Đặc biệt các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15, MCM-4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của các giảng viên hướng dẫn và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu kết quả là khách quan, trung thực, một số kết quả trong luận án

là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Trần Quang Vinh

- Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS.TS Phạm Xuân Núi và TS Trần Quang Vinh – những người Thầy đã tận tâm

hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi

trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học và Học viện Khoa học

và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ,

chuyên viên trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho

tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Điện hóa Ứng

dụng cũng như các anh chị em trong Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo

mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt

quá trình thực hiện và bảo vệ luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hàng hải Việt

Nam, lãnh đạo Viện Môi trường và Bộ môn Hóa, các đồng nghiệp trong bộ môn và

trong Viện Môi trường đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

này

Tác giả luận án

Trương Thị Hạnh

MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG VI DANH MỤC HÌNH VII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về acid dị đa 3

1.1.1 Khái niệm chung về acid dị đa (HPA) 3

1.1.2 Cấu trúc của các acid dị đa 4

1.1.2.1 Cấu trúc phân tử acid dị đa 4

1.1.2.2 Cấu trúc Keggin 4

1.1.2.3 Cấu trúc Wells-Dawson 6

1.1.3 Tính chất của các acid dị đa 7

1.1.3.1 Tính chất acid 7

1.1.3.2 Tính oxy hóa khử 8

1.1.3.3 Tính ổn định nhiệt 8

1.1.3.4 Khả năng hòa tan trong nước 9

1.1.3.5 Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp 9

1.1.3.6 Tính chất xúc tác 10

1.2 Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang 10

1.2.1 Giới thiệu chung về quá trình dị thể hóa HPA 10

1.2.2 Các phương pháp dị thể hóa acid HPA trên các chất mang 11

1.2.2.1 Phương pháp tẩm 12

1.2.2.2 Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp 17

1.2.2.3 Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang 18

1.2.2.4 Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang 21

1.2.2.5 Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang 22

1.2.3 Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA 26

1.2.3.1 Vật liệu Al-SBA-15 26

1.2.3.2 Vật liệu ZSM-5/SBA-15 29

1.3 Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ 31

1.3.1 Ứng dụng của xúc tác acid dị đa 31

1.3.1.1 Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ 31

1.3.1.2 Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ 34

1.3.2 Phản ứng tổng hợp fructone 36

1.3.2.1 Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone 36

1.3.2.2 Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone 40

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Thực nghiệm 42

2.1.1 Hóa chất 42

2.1.2 Thực nghiệm 43

2.1.2.1 Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 43

2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 43

2.1.2.3 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 45

2.1.2.4 Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 47

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 48

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 48

2.2.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 48

2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 48

2.2.4 Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET) 48

2.2.5 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) 49

2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 49

2.3.1 Tiến hành phản ứng 49

2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng 51

CHƯƠNG 3 CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 52

3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 52

3.1.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 56

3.1.2.1 Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang 57

3.1.2.2 Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm 58

3.1.3 Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT 68

3.1.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone 74

3.1.4.1 Ảnh hưởng của dung môi 74

3.1.4.2 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác 76

3.1.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng 76

3.1.4.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng 77

3.1.5 So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể 78

3.1.6 Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích 79

3.2 Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15 86

3.2.1 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 86

3.2.2 Tổng hợp vật liệu HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15 91

3.2.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 95

3.2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 95

3.2.3.2 Khảo sát các điều kiện phản ứng 96

3.2.3.3 Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 99

3.2.3.4 Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể 100

3.3 So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau 101

3.3.1 Hàm lượng HPA trên vật liệu 101

3.3.2 Tính acid của vật liệu 101

3.3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang 102

3.3.4 Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu 104

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HPA : Heteropoly acid (acid dị đa)

HPC : Heteropoly compound (hợp chất dị đa)

P123 : Copolime khối Pluronic (PEO)20(PPO)70(PEO)20

TPABr : Tetrapropylammonium bromide

TPD-NH3 : Temperature- programmed NH3 desorption (Giải hấp NH3 theo

chương trình nhiệt độ) FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

GC : Gas Chromatography (Sắc kí khí)

BET : Brunauer - Emmett - Teller

TEM : Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

Vt : Tổng thể tích mao quản

SBET : Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

Dp : Đường kính mao quản

EAA : Ethyl acetoacetate

IS : Internal Standard (Chất nội chuẩn)

EG : Ethylene glycol

PTSA : p-Toluenesulfonic acid

HPAS : Vật liệu HPA/Al-SBA-15

HZSC : Vật liệu ZSM-5/SBA-15

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị Ho của một số chất acid rắn 7

Bảng 1.2 Hằng số phân ly của các acid HPA trong acid acetic (ở 25 oC) 10

Bảng 1.3 Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể 32

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất chính 42

Bảng 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 45

Bảng 2.3 Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS 50

Bảng 3.1 Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau 53

Bảng 3.2 Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH 56

Bảng 3.3 Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang 57

Bảng 3.4 Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm 58 Bảng 3.5 Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA 62

Bảng 3.6 Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác 64

Bảng 3.7 Hàm lượng HPA của các mẫu trên chất mang Al-SBA-15-nung 69

Bảng 3.8 Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-7.15 và HPAS-3.15 70

Bảng 3.9 Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của các mẫu 73

Bảng 3.10 Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15 80

Bảng 3.11 Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu 82

Bảng 3.12 Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15 88

Bảng 3.13 Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC 89

Bảng 3.14 Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 91

Bảng 3.15 Hàm lượng HPA của các mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15 91

Bảng 3.16 Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu HPA/HZSC và chất mang HZSC 94

Bảng 3.17 Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau 101

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson 4

Hình 1.2 Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) 5

Hình 1.3 Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3- 5

Hình 1.4 Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O 6

Hình 1.5 Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626- 6

Hình 1.6 Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15 14

Hình 1.7 Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y 15

Hình 1.8 Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin 19

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15: 20

Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y 23

Hình 1.11 Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y 23

Hình 1.12 HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” 24

Hình 1.13 Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15 27

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 47

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS 50

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 52

Hình 3.2 Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 54

Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15 55

Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 55

Hình 3.5 Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp 58

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau 60

Hình 3.7 Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA 61

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-3.15 62

Hình 3.9 Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15 và Al-SBA-15-OH 63

Hình 3.10 Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone 65

Hình 3.11 Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-3.15 sau 5 lần rửa 67

Hình 3.12 Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng 67

Hình 3.13 Hoạt tính xúc tác của các mẫu có chất mang nung 69

Hình 3.14 Phổ EDX của mẫu HPAS-7.15 70

Hình 3.15 Phản ứng phân hủy các tâm Bronsted 71

Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu HPAS-7.15 71

Hình 3.17 Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-7.15 72

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố mao quảncủa mẫu HPAS-7.15 73

Hình 3.19 Hoạt tính xúc tác của mẫu có chất mang được xử lý khác nhau 74

Hình 3.20 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA 75

Hình 3.21 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA 76

Hình 3.22 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư (EAA:EG) đến độ chuyển hóa EAA 77

Hình 3.23 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến độ chuyển hóa EAA 78

Hình 3.24 Độ chuyển hóa EAA với các xúc tác khác nhau 79

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15 81

Hình 3.26 Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15 81

Hình 3.27 Giản đồ TPD- NH3 của vật liệu xúc tác HPAS-12.15 82

Hình 3.28 Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15; (c) HPAS-12.15; (d) HPA 83

Hình 3.29 Hàm lượng HPA trên chất mang của các mẫu khác nhau 84

Hình 3.30 Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác có ion trao đổi điện tích khác nhau 85

Hình 3.31 Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác sau 5 chu kì phản ứng 86

Hình 3.32 Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu ZSM-5/SBA-15 87

Hình 3.33 Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu ZSM-5/SBA-15 87

Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu HZSC 88

Hình 3.35 Ảnh HR-TEM của các mẫu HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 89

Hình 3.36 Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu ZSM-5/SBA-15 90

Hình 3.37 Phổ FT-IR của mẫu HPA/HZSC-50 92

Hình 3.38 Giản đồ XRD mẫu HZSC-50 (A) và HPA/HZSC-50 (B) 92

Hình 3.39 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu HZSC và HPA/HZSC 93

Hình 3.40 Đường cong phân bố mao quản của vật liệu HZSC và HPA/HZSC 93Hình 3.41 Giản đồ TPD-NH3 các mẫu HZSC-50 (1) và HPA/HZSC-50 (2) 94Hình 3.42 Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/HZSC-50 sau 5 lần rửa 95Hình 3.43 Hoạt tính xúc tác của các mẫu HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau 96Hình 3.44 Độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPA/HZSC khi thay đổi dung môi 97Hình 3.45 Độ chuyển hóa EAA khi thay đổi khối lượng xúc tác HPA/HZSC 98Hình 3.46 Độ chuyển hóa EAA với tỷ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau 99Hình 3.47 Độ bền hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC-50 sau 5 chu kì phản ứng 99Hình 3.48 Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC so với các xúc tác đồng thể 100Hình 3.49 Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPA trên các chất mang khác nhau 102Hình 3.50 Hoạt tính xúc tác của các vật liệu có và không có HPA 103Hình 3.51 Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước 104Hình 3.52 Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau 105

MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc tìm kiếm các acid rắn để thay thế cho các acid truyền thống sử

dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đang là một lĩnh vực quan

trọng thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu

Có rất nhiều phản ứng hữu cơ dùng xúc tác acid như các phản ứng ester hóa,

đồng phân hóa, hydrate hóa, polyme hóa, … Trong số đó có phản ứng ester hóa cho quá

trình tổng hợp fructone- một chất tạo hương mùi táo được sử dụng rộng rãi trong các

ngành công nghiệp Các xúc tác như acid sulfuric, acid hydrochloric, acid

p-toluenesulfonic, aluminium chloride, … vẫn thường được sử dụng với vai trò là

xúc tác acid đồng thể Tuy nhiên, các acid này đã thể hiện nhiều nhược điểm như tính

ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra

môi trường Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan

tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và

tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính acid cao làm tăng hiệu quả của phản

ứng, giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác

ra môi trường

Chất xúc tác HPA (heteropoly acid) dạng Keggin như H3PW12O40 và

H4SiW12O40 là các dạng xúc tác dị thể siêu acid hiệu quả đã được sử dụng rộng rãi

cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ trong môi trường không phân cực Tuy nhiên,

trong môi trường phân cực, HPA tinh khiết sử dụng làm xúc tác dị thể bị trở ngại bởi

diện tích bề mặt thấp và khả năng hòa tan cao thành xúc tác đồng thể, gây ra khó khăn

trong việc tách sản phẩm Vì vậy, nghiên cứu dị thể hóa HPA bằng một số phương

pháp đưa HPA lên các chất mang khác nhau nhằm tăng hiệu quả xúc tác và khả năng

tái sử dụng HPA trong môi trường phân cực là một vấn đề quan trọng cần được quan

tâm nghiên cứu hiện nay Có nhiều vật liệu rắn đã được sử dụng để làm chất mang

gắn HPA như các vật liệu zeolite, carbon, oxide kim loại TiO2, Al2O3, … Đặc biệt

các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15, MCM-41 với cấu trúc xốp, diện tích

bề mặt lớn và có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt phù hợp làm chất mang HPA nhằm

tạo ra hệ xúc tác dị thể siêu acid Do vậy, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA

lên các chất mang trên là hướng tiếp cận có ý nghĩa khoa học và thực tiễn hiện nay

Có nhiều phương pháp để cố định HPA lên các chất mang khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp,… Để tổng hợp được vật liệu xúc tác dị thể HPA trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, hàm lượng HPA tối ưu với độ acid cao,

độ bền gắn kết HPA tốt, độ ổn định hoạt tính xúc tác cao cần phải nghiên cứu các yếu tố

về xử lý chất mang, phương pháp cố định HPA lên chất mang, liên kết giữa pha hoạt động HPA với chất mang,…

Xuất phát từ ý tưởng trên, luận án được tiến hành thực hiện với đề tài “Nghiên

cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone”

* Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu

có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone

* Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và vật liệu

đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al phù hợp để làm chất mang cố định HPA

- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu HPA/chất mang bằng cách gắn HPA lên trên các chất mang qua một số nhóm chức với các quy trình khác nhau Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cố định HPA lên chất mang

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone có chất phản ứng phân cực

- So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về acid dị đa

1.1.1 Khái niệm chung về acid dị đa (HPA)

Acid dị đa (heteropoly acid- HPA) là một họ các acid được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim Đa số các acid dị

đa là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn Một số hợp chất acid dị đa thường bao gồm các thành phần chính như W, Mo, V, các nguyên tử O, S hoặc một dị tố như

Si, P hoặc As Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau Một số acid dị đa, bao gồm:

- H4Xn+M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W

- H3Xn+M12O40 trong đó X = P, As; M = Mo, W

- H6Xn+M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo

- H6X2M18O62 trong đó X = P, As; M = Mo, W

Các acid dị đa hay các hợp chất dị đa (heteropoly compounds- HPC) có Hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POM), chứa 1 hoặc nhiều các “dị nguyên tử

- heteroatom” (có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d-, hoặc f-), các kim loại chuyển tiếp do hoặc d1 gọi là các “nguyên tử phụ - addenda atoms” và các anion oxide [1] Các khối cấu trúc của HPA bao gồm “dị anion” trung tâm XO4 với

X có thể là các nguyên tố như P5+, As5+, Si4+ được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung là (MOx)n M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, giá trị x dao động trong khoảng 4-7 Từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong

số đó, cấu trúc Keggin (Xn+M12O40(n-8)), cấu trúc Anderson-Evans (Xn+M6O24(n-12)) và cấu trúc Wells-Dawson (X2n+M18O62(2n-16))đã thu hút được nhiều sự quan tâm đáng

kể trong lĩnh vực xúc tác Tính chất xúc tác của các hợp chất dị đa kể trên có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần của nó bao gồm các dị nguyên tử, nguyên

tử phụ và cation đối Cấu trúc của một số POM có nguồn gốc từ cấu trúc của POM lớn hơn bằng cách loại bỏ một hoặc nhiều nguyên tử phụ hoặc các anion phụ của chúng, tạo ra một loại cấu trúc khuyết được gọi là cấu trúc Lacunary Các cấu trúc Lacunary này và các hợp chất dị đa HPC đã được thay thế kim loại chuyển tiếp là những hợp chất đã được khai thác nhiều trong lĩnh vực xúc tác Sự biến đổi thành

phần lớn, cấu trúc phân tử đặc biệt, tính acid Bronsted mạnh, tính oxy hóa khử phù hợp, độ bền nhiệt lớn với khả năng bay hơi thấp và độ bền ăn mòn thấp của các hợp chất HPA rất phù hợp cho các ứng dụng công nghệ xanh Dựa vào các tính chất này, việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của các xúc tác mới trên cơ sở HPA là lĩnh vực được đặc biệt quan tâm và phát triển Mặc dù các xúc tác đồng thể HPA có hiệu quả rất đáng kể nhưng chúng có chung nhược điểm là rất khó tách và tái sử dụng Vì lí do này, các ứng dụng của HPA yêu cầu phải tách và thu hồi tái sử dụng lại xúc tác Trong những năm vừa qua, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung thay thế các xúc tác HPA đồng thể thành các xúc tác dị thể để có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, giảm thiểu tối đa lượng thải ra môi trường, do đó làm tăng khả năng ứng dụng của loại hợp chất này

1.1.2 Cấu trúc của các acid dị đa

1.1.2.1 Cấu trúc phân tử acid dị đa

Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố khác nhau nên có rất nhiều loại acid dị đa Các acid dị đa có thể tồn tại ở dạng cấu trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson,… Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất là các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Wells- Dawson (HnX2M18O62)

Hình 1.1 Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson [2]

1.1.2.2 Cấu trúc Keggin

Cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều vì cấu trúc này được đánh giá có tính acid mạnh và độ ổn định cao hơn cả Các anion dị đa cấu trúc Keggin có công thức (Xn+M12O40(8-n)), trong đó X là nguyên tử trung tâm (Si4+, Ge4+, Si4+, P5+, As4+,…), n

là số oxy hóa của nguyên tử X M là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác Ví dụ các acid Keggin H3PW12O40, H3PMo12O40,

H4SiW12O40,… [3]

Hình 1.2 Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) [3]

Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J.F Keggin vào năm 1933 Cấu trúc Keggin bao gồm một trung tâm tứ diện XO4 được bao quanh bởi 12 bát diện MO6

12 bát diện MO6 được chia thành bốn nhóm chính, mỗi nhóm gồm ba bát diện như trên Hình 1.2 Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu

Hình 1.3 Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3-

Các cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo ra các cấu trúc thứ cấp Trong cấu trúc thứ cấp, các liên kết hydro kết nối với các cation dihydronium (như H5O2+) với các nguyên tử oxy đầu cuối của bốn anion Keggin (Hình 1.4) Có nhiều cấu trúc thứ cấp của acid dị đa kiểu Keggin khác nhau Các mạng tinh thể lập phương tâm khối thường gặp như H3PW12O40.6H2O, mạng lập phương tâm mặt như

H3PW12O40.29H2O Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc

cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion

Hình 1.4 Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O [4]

1.1.2.3 Cấu trúc Wells-Dawson

Các anion dị đa cấu trúc Wells-Dawson thường có công thức chung là [(Xn+)2M18O62] (2n-16) trong đó Xn+ là P5+ hoặc As5+, M là Mo6+ hoặc W6+, liên kết với oxy tạo ra các đơn vị bát diện MO6 Cấu trúc, được gọi là đồng phân isomer, có hai

“nửa đơn vị" giống hệt nhau của nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi 9 đơn vị bát diện XM9O31 được liên kết qua nguyên tử oxy (Hình 1.5) [5]

Hình 1.5 Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626- Các acid dị đa cấu trúc Wells-Dawson như là acid phospho-tungstic

H6P2W18O62, phospho-molybdic H6P2Mo18O62, arsenicmolybdic H6As2Mo18O62 có tính chất siêu acid và độ ổn định đáng kể cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn

1.1.3 Tính chất của các acid dị đa

1.1.3.1 Tính chất acid

Các tính chất acid - bazơ của các hợp chất dị đa có thể được thay đổi bằng cách lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation Các acid dị đa đều là những acid mạnh (siêu acid) và mạnh hơn rất nhiều so với các acid rắn truyền thống như SiO2-Al2O3,

H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các acid như H2SO4, HCl, acid p-sulfonic toluene,… Các dị đa này có tính acid mạnh là do có sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyanion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion [3, 6]

Lực acid có thể được mô tả theo hàm acid Hammett Ho:

Ho = pKBH+ - log ([BH+]/[B]) Trong đó: [B] là nồng độ của bazơ B, [BH+] là nồng độ của acid liên hợp, KBH+

Bảng 1.1 Giá trị Ho của một số chất acid rắn

1.1.3.2 Tính oxy hóa khử

Trong dung dịch, các acid dị đa có khả năng trao đổi electron do các nguyên

tử kim loại có trạng thái oxy hóa cao Thế khử của các hợp chất acid dị đa có chứa

Mo và V thường cao hơn các hợp chất dị đa khác, bởi vì các ion này có tính oxy hóa mạnh Khả năng oxy hóa thường giảm theo thứ tự: V > Mo > W, trong đó V là nguyên tố có tính oxy hóa mạnh nhất nên các hợp chất dị đa chứa V rất dễ bị khử Ngoài ra bản chất của dị tố làm thay đổi điện tích tổng của polyanion nên cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính oxy hóa khử của các hợp chất acid dị đa Chẳng hạn, sự tăng điện tích dẫn đến giảm khả năng oxy hóa của cặp oxy hóa khử W6+ /W5+ trong các hợp chất theo thứ tự sau: PVW12O403- > SiIVW12O404- ≈ GeIVW12O404- > BIIIW12O405- ≈

FeIIIW12O405- > H2W12O406- ≈ CoW12O406- > CuIW12O407-

Ngoài ra, các cation đối cũng gây ra tác động đáng kể đến khả năng oxy hóa khử của acid dị đa Khi ion dương càng dễ bị khử thì acid dị đa cũng dễ bị khử và ngược lại Khi cation không bị khử, như cation kim loại kiềm, khả năng khử của kim loại trong cấu trúc cơ bản, do vậy bị ảnh hưởng bởi bản chất của cation Khả năng oxy hóa được đánh giá qua tốc độ khử của hợp chất dị đa bằng việc sử dụng các tác nhân H2, CO và hợp chất hữu cơ, nhưng đôi khi các dữ kiện xuất hiện không đồng nhất, do sự khác nhau về loại chất khử, độ không đồng nhất, sự phân hủy của xúc tác [7, 8]

1.1.3.3 Tính ổn định nhiệt

Tính ổn định nhiệt của các acid dị đa thường khá cao và tính ổn định thay đổi phụ thuộc rất nhiều vào loại acid dị đa [9] Tính chất này thay đổi theo cấu trúc của các hợp phần tạo nên chúng, chẳng hạn như:

H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40

Ở nhiệt độ trên 400 oC, sự phân hủy cấu trúc Keggin là nguyên nhân làm giảm tính acid, phản ứng phân hủy như sau: H3PW12O40 → 1/2P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O

Ngoài ra, tính ổn định nhiệt của các acid dị đa còn phụ thuộc vào môi trường tiếp xúc Trong môi trường tiếp xúc có mặt hơi nước và oxy sẽ làm tăng tính ổn định nhiệt của các hợp chất acid dị đa Ngược lại, nếu các hợp chất acid dị đa tiếp xúc với môi trường có tính chất khử thì tính ổn định nhiệt giảm đáng kể [3]

1.1.3.4 Khả năng hòa tan trong nước

Thông thường, các hợp chất acid dị đa là những chất rắn dễ hòa tan trong nước, các dung môi hữu cơ chứa oxy như ethanol, ether,… và tan hạn chế trong các dung môi không nước Đặc biệt các acid dị đa hoàn toàn không tan trong các dung môi như benzen, ether dầu và cloroform Đối với các muối của các hợp chất acid dị đa, tính tan phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại Có thể phân thành hai nhóm chính: Nhóm thứ nhất bao gồm các muối của các ion kim loại có kích thước nhỏ như: Na+,

Cu2+, Li+,… Đây là các muối dễ tan trong nước và các dung môi phân cực Cấu trúc của các muối này có nhiều nét tương đồng với các acid dị đa Nhóm thứ hai là muối của các ion có kích thước lớn gồm: K+, Rb+, Cs+,… Các muối này khó hòa tan trong nước và các dung môi phân cực nên có thể được áp dụng làm chất xúc tác acid rắn cho một số quá trình hóa học Muối của các cation hữu cơ như tetrabutylammonium không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ nên thường được sử dụng cho việc tách các POM cũng như tách xúc tác trong môi trường hữu cơ [3]

1.1.3.5 Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp

Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của các hợp chất acid dị đa phụ thuộc rất nhiều vào các hợp phần tạo nên chúng Các polyoxometalate thường có diện tích bề mặt thấp phản ánh độ tan cao trong nước Các mao quản của hợp chất polyoxometalate là các liên kết hạt, không phải là liên kết trong tinh thể Đối với các muối của các kim loại có kích thước nhỏ (các kim loại nhóm A hoặc H) như Na, Mg, Cu, có diện tích bề mặt thấp (1 - 15 m2/g) Trong khi đó, diện tích bề mặt riêng của các muối nhóm B như Cs+, Ag+, K+, NH4+, thường cao hơn nhiều (khoảng 50-200

m2/g) Khi thay thế một phần H+ bởi các nguyên tử có kích thước lớn như Cs+ hay

NH4+, cấu trúc vi mao quản của hợp chất dị đa acid được tăng lên (> 0,59 nm) và có thể được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh tỉ lệ trao đổi ion Do đó, bản chất của ion dương trong các hợp chất dị đa có ảnh hưởng rất lớn đến diện tích bề mặt riêng cũng như tính chất xốp của vật liệu [9] Ngoài ra, diện tích bề mặt riêng của các hợp chất acid dị đa còn phụ thuộc nhiều vào kích thước các hạt sơ cấp, tỉ lệ trao đổi ion, quá trình kết tủa và giai đoạn sấy xúc tác

1.1.3.6 Tính chất xúc tác

Chức năng xúc tác của các hợp chất acid dị đa đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong thời gian qua Do tính chất đặc biệt nên các acid dị đa được sử dụng như xúc tác đồng thể, dị thể và oxy hóa khử Các hợp chất này được coi là hệ xúc tác “mô hình” để nghiên cứu cơ bản các vấn đề về xúc tác Theo quan điểm về tính acid đã chỉ ra rằng, các hợp chất acid dị đa có tính acid mạnh hơn nhiều so với phần lớn các loại xúc tác acid thông thường khác Trong dung dịch, các acid dị đa như H3PW12O40,

H4SiW12O40 và H3PMo12O40 bị phân ly hoàn toàn, hằng số phân ly của các acid dị đa trong acid acetic được trình bày trong Bảng 1.2 [10]

Bảng 1.2 Hằng số phân ly của các acid HPA trong acid acetic (ở 25 oC)

Với pK1 = -logKi, Ki là hằng số phân ly acid

Các acid dị đa có độ acid mạnh nên thường được ứng dụng cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng đề hydro hóa alcohol, ester hóa, alkyl hóa, isomer hóa, Tuy nhiên, các hợp chất acid này hòa tan rất tốt trong các dung môi phân cực như nước, ethanol, nên chúng trở thành các xúc tác đồng thể Xúc tác hòa tan trong môi trường phản ứng sẽ gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm Do đó, để tận dụng được những ưu điểm của các hợp chất acid dị đa cần thiết phải dị thể hóa xúc tác

1.2 Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang

1.2.1 Giới thiệu chung về quá trình dị thể hóa HPA

Việc phát triển các chiến lược mới về tái sinh xúc tác là một nhiệm vụ quan trọng về kinh tế và môi trường của ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm Mặc

dù các hợp chất dị đa được sử dụng như xúc tác dị thể trong môi trường không phân cực, nhưng do độ tan cao trong nhiều dung môi phân cực đã làm cho các hợp chất này trở thành xúc tác đồng thể Vì vậy, việc dị thể hóa các xúc tác này là cần thiết trong lĩnh vực công nghệ Hơn nữa, việc tăng số lượng các tâm hoạt động trên bề mặt cũng là một mục tiêu cần chú ý trong việc dị thể hóa các xúc tác HPA Mặc dù HPA

là các xúc tác đồng thể, lượng tâm hoạt động trên bề mặt nhỏ vì diện tích bề mặt thấp

Do các ion HPA dễ bị cụm vào nhau nên các pha hoạt động nằm sâu bên trong ko có hoạt tính do ko tiếp xúc với chất phản ứng Khi đó, các phân tử chất phản ứng không phân cực không thể khuếch tán vào pha hoạt động của HPA mà chỉ hấp phụ trên bề mặt ngoài, làm giảm đáng kể hiệu quả của phản ứng Cơ chế này gọi là “xúc tác bề mặt”, nơi các phản ứng diễn ra trong không gian hai chiều (bề mặt ngoài và thành mao quản) của xúc tác rắn và tốc độ phản ứng tỉ lệ với diện tích bề mặt Do đó, trong nhiều ứng dụng xúc tác dị thể, việc gắn HPA lên trên các bề mặt chất mang là mục tiêu được hướng tới

Có thể dị thể hóa các acid dị đa bằng việc phân tán HPA lên trên các chất mang không tan khác nhau Những xúc tác này có thể được thu hồi đơn giản bằng cách lọc hoặc ly tâm Tuy nhiên, trong một vài trường hợp, tương tác yếu giữa HPA với các chất mang dẫn đến việc HPA bị rửa trôi ra khỏi bề mặt chất mang trong môi trường phản ứng phân cực Để giải quyết vấn đề này, các phương pháp khác nhau, như là bao gói (encapsulation), ghép (grafting), kết nối (tethering), đã được nghiên cứu Việc dùng những phương pháp này sẽ hạn chế sự rửa trôi HPA ra khỏi bề mặt chất mang nhưng đồng thời độ hoạt động thấp cũng như độ chọn lọc kém hơn so với xúc tác đồng thể do yếu tố phân tán và không gian

1.2.2 Các phương pháp dị thể hóa acid HPA trên các chất mang

Hiện nay, hướng nghiên cứu gắn HPA lên các chất mang khác nhau đang được quan tâm vì có các ưu điểm vượt trội như tăng bề mặt tiếp xúc của xúc tác (HPA/ chất mang) với nguyên liệu ban đầu trong các phản ứng sử dụng môi trường phân cực, có khả năng tách sản phẩm, thu hồi và tái sinh xúc tác đơn giản Với hướng nghiên cứu này, họ vật liệu silic oxide mao quản trung bình (MQTB) với thành phần

là SiO2 như MCM-41 và SBA-15 được sử dụng nhằm phân tán và cố định HPA theo

các phương pháp khác nhau như là phương pháp tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp, tạo liên kết với bề mặt biến tính của chất mang,…

1.2.2.1 Phương pháp tẩm

Năm 2004, Qi-Ying Liu và cộng sự [15] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA/SBA-15 bằng phương pháp tẩm cho phản ứng alkyl hóa giữa naphthalene (môi trường không phân cực) và isopropanol (môi trường phân cực) Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách khuấy qua đêm hỗn hợp dung dịch acid HPA và chất mang SBA-15 ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy khô trong không khí ở 393 K trong 12 giờ Các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 được điều chế với hàm lượng HPA là 20, 40, 50,

60 và 80% và được tiến hành đo khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

(TPD-NH3) để so sánh lực acid của các xúc tác HPA nguyên chất có các peak giải hấp ở

450 K và 535 K, mặt khác số lượng tâm acid và độ mạnh acid tăng lên theo độ tăng của hàm lượng HPA từ 20-60% HPA được cho là đã liên kết với OH của nhóm silanol trên bề mặt vật liệu để tạo thành các nhóm SiOH2+, hoạt động như các ion đối của các polyanion Sự tương tác này làm giảm số lượng và độ mạnh của các tâm acid của các phân tử HPA khi gắn lên chất mang Trên giản đồ TPD-NH3 mẫu 80%HPA/SBA-15 cho peak hấp thụ giống với HPA nguyên chất Cùng với kết quả giản đồ XRD cho thấy có sự xuất hiện của tinh thể HPA tự do trong mẫu này, có nghĩa là HPA không được phân tán tốt trong SBA-15 với hàm lượng 80%

Kết quả khảo sát hệ xúc tác này trong phản ứng alkyl hóa naphthalene với isopropanol cho thấy, vật liệu SBA-15 không có hoạt tính xúc tác, HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa của naphthalene rất thấp (khoảng 10,6%), ngược lại, tất cả các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 lại cho độ chuyển hóa naphthalene cao hơn rất nhiều Khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang SBA-15 từ 20% đến 50% thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng lên và độ chuyển hóa cao nhất đạt được là 84,3% của mẫu 50% HPA/SBA-15 Các tác giả cho rằng, hoạt tính xúc tác tỉ lệ với số tâm acid bề mặt có thể tiếp cận với chất phản ứng nên khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang, số lượng tâm acid phân tán trên bề mặt chất mang cũng tăng lên Tuy nhiên, khi hàm lượng HPA tăng tới 80% thì độ chuyển hóa lại giảm là do hàm lượng HPA lớn dẫn đến khả năng phân tán của HPA trên chất mang không tốt nên hoạt tính xúc tác kém Có thể kết luận, độ chuyển hóa cao của phản ứng phụ thuộc đồng thời vào hai yếu tố là số

lượng tâm acid và sự phân tán cao của HPA trên chất mang Bài báo còn so sánh độ chuyển hóa của naphthalene khi đưa cùng một lượng HPA lên các loại chất mang khác nhau, kết quả là mẫu xúc tác HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa tốt hơn so với xúc tác HPA/MCM-41(65%) và HPA/SiO2 (46%) Về khả năng tái sử dụng của xúc tác HPA/SBA-15, độ chuyển hóa của naphthalene giảm xuống còn 60% và 20% sau lần thứ hai và thứ ba chạy phản ứng, chứng tỏ độ bền xúc tác thấp Điều này được giải thích là do HPA liên kết yếu với nhóm silanol trên bề mặt chất mang, nó dễ dàng

bị hòa tan thành xúc tác đồng thể trong môi trường phân cực là isopropanol và nước sinh ra trong quá trình phản ứng Từ đó, đặt ra vấn đề nghiên cứu là làm thế nào phân tán tốt và cố định các HPA lên các chất mang

Phương pháp tẩm được ứng dụng nhiều trong tổng hợp vật liệu HPA khi gắn trên chất mang Nhóm tác giả Varsha [16, 17] đã tổng hợp một chuỗi các vật liệu có gắn acid phosphotungstic HPA lên trên các chất mang SBA-15 và MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm Các đặc trưng vật liệu cho thấy sự tương tác mạnh bởi liên kết hydro giữa các oxy cuối của HPA với các nhóm silanol bề mặt của SBA-15 (Hình 1.6) Hơn nữa, hình thái bề mặt của xúc tác khi có mặt HPA không khác so với vật liệu SBA-15 ban đầu, chứng tỏ HPA phân tán tốt bên trong các kênh mao quản của chất mang SBA-15 Các vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong phản ứng ester hóa oleic acid với methanol Xúc tác tốt nhất là mẫu có hàm lượng HPA 23% khối lượng trên chất mang cho hiệu suất phản ứng đạt 90% trong điều kiện phản ứng tối ưu là 4 giờ, ở nhiệt độ 40 oC, tỉ lệ mol acid: methanol là 1:40, khối lượng xúc tác là 0,1 g Xúc tác dị thể này cho hiệu suất gần tương đương với xúc tác HPA đồng thể ở cùng điều kiện (92%) [16] Sản phẩm sau phản ứng cho thấy không có HPA bị phân tách khỏi bề mặt chất mang Và sau quá trình tái sinh đơn giản, xúc tác có thể được sử dụng sau 4 chu kì phản ứng mà không bị mất hoạt tính đáng kể Ưu điểm của xúc tác HPA trên SBA-15 trong phản ứng ester hóa oleic acid là thu được độ chuyển cao ở điều kiện phản ứng “êm dịu” Phosphotungstic acid không gắn trên chất mang cho hiệu suất chuyển hóa cao nhưng phải dùng tỉ lệ mol các chất phản ứng lớn, và sự tái sinh xúc tác yêu cầu phải dùng dung môi hữu cơ (hexane) So sánh vai trò của chất mang SBA-15 và MCM-41 [17], các tác giả thấy rằng xúc tác HPA/SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, lực acid mạnh với nhiều tâm acid Bronsted, vì vậy cho hoạt tính cao

hơn so với xúc tác HPA/MCM-14 Các kết quả xúc tác cũng khẳng định kích thước mao quản của chất mang đóng vai trò quan trọng trong hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hình 1.6 Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15 [16]

Cũng bằng phương pháp ngâm tẩm, Frattini và các cộng sự [18] đã gắn acid HPA lên chất mang SBA-15 và muội SiO2 ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng isomer hóa pinene Các tác giả nhận thấy khả năng phân tán và tính acid vượt trội của xúc tác HPW/SBA-15 đã làm tăng tốc độ phản ứng đồng phân hóa không dung môi cao gấp 10 lần so với xúc tác HPA/muội SiO2 và xúc tác HPA không gắn trên chất mang

Sulikowski và Rachwalik [19] tổng hợp các mẫu zeolite đã khử nhôm với HPA trong diethyl ether bằng phương pháp ngâm tẩm Hỗn hợp được khuấy trong bình kín

ở nhiệt độ phòng trong 1,5 giờ và sau đó chất rắn được lọc, rửa với diethyl ether Hàm lượng HPA thu được từ 2-3,8% khối lượng Hoạt tính xúc tác được thực hiện trong phản ứng khử toluene và alkyl hóa với 1,2,4-trimethylbenzene Bằng các phương pháp phân tích, các tác giả chỉ ra rằng có tồn tại hai loại HPA trong xúc tác: một loại HPA nằm trong các mao quản của zeolite, có liên kết mạnh với chất mang, và loại thứ hai tương tác yếu hơn, nằm trên bề mặt ngoài của tinh thể zeolite Sự có mặt của các loại HPA đều làm tăng hoạt tính xúc tác của tất cả các mẫu, nhưng chính các phân

tử HPA nằm trong mao quản là các tâm hoạt động mạnh nhất trong xúc tác

Haber và các cộng sự [20] tiến hành gắn acid phosphotungstic HPA gắn trên chất mang zeolite Y và SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng khử nước của ethanol trong pha hơi Các tác giả nhận thấy sự khác nhau trong hoạt tính xúc tác của acid HPA gắn trên các chất mang zeolite Y và SiO2 Trên chất mang zeolite, các

mẫu có hàm lượng HPA từ 0,00016% đến 46,8% khối lượng cho hoạt tính xúc tác không khác nhau nhiều chứng tỏ các mẫu có cùng một hàm lượng rất nhỏ các tâm hoạt động trên bề mặt gây nên hoạt tính phản ứng Trên zeolite Y, trong quá trình xử

lý bề mặt và gắn HPA lên, các tinh thể zeolite bị phá hủy tạo thành các hốc lớn “bowl” trên bề mặt Các anion Keggin có kích thước phù hợp với các “bowl”, do đó định vị tại các hốc lớn này (Hình 1.7) và tạo ra hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/zeolite Y Còn với chất mang SiO2, hoạt tính xúc tác giảm khi hàm lượng HPA giảm do HPA

dễ dàng bị rời ra khỏi bề mặt chất mang

Hình 1.7 Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y [20]

Patel và Narkhede [21] đã nghiên cứu phản ứng ester hóa của acid oleic với methanol xúc tác bởi acid HPA gắn trên zeolite Hβ Các xúc tác acid dị đa hình thành

từ aicd phosphotungstic (10-40%) và zeolite Hβ được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm truyền thống trong môi trường nước và sau đó được sấy khô ở 100 oC Xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng ester hóa các acid béo với methanol, cho độ chuyển hóa 84% Xúc tác cho thấy khả năng có thể tái sử dụng, với quá trình tái sinh đơn giản và không bị giảm hoạt tính sau các chu kì tái sinh Sau đó, nghiên cứu được

mở rộng với silicotungstic acid H4SiW12O40 trên cùng chất mang zeolite Hβ [22] và xúc tác được sử dụng cho phản ứng ester hóa dầu soybean với methanol Nghiên cứu cũng chỉ ra không có sự mất hoạt tính sau khi tái sử dụng xúc tác Như vậy, vật liệu HPA/zeolite Y có tiềm năng được sử dụng như một xúc tác có thể tái sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học từ nguyên liệu dầu thải

Srinivas và cộng sự [23] đã nghiên cứu chế tạo xúc tác bằng cách ngâm tẩm acid phosphotungstic lên zeolite Y Lượng HPA từ 10 đến 25% khối lượng Xúc tác được sử dụng trong phản ứng ester hóa glycerol với t-butanol Xúc tác có chứa 20%

HPA có hoạt tính xúc tác tốt nhất với độ chuyển hóa đạt 84% và độ chọn lọc đạt 85% với sản phẩm là monoether Kết quả này được giải thích là do mẫu có độ acid cao nhất vì sự phân tán tốt của HPA trên chất mang zeolite Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác cho thấy không có sự thay đổi hoạt tính sau bốn chu kì phản ứng

Moosavifar [24] đã sử dụng các xúc tác acid dị đa (H3PMo12O40, H3PW12O40

và H4SiW12O40) gắn trên zeolite Y cho việc tổng hợp dihydropyrimidinone bằng phản ứng Biginelli Cả ba hệ xúc tác đều cho hiệu suất tốt (trên 90%) chỉ trong vòng vài giờ phản ứng Sau khi thu hồi rồi rửa với nước nóng và ethanol, xúc tác có thể được tái sử dụng vài lần mà không bị mất hoạt tính xúc tác Điều này rất thú vị vì các acid

dị đa thường tan tốt trong dung môi phân cực, nhưng trong nghiên cứu này, xúc tác vẫn giữ được hoạt tính chứng tỏ các acid dị đa không bị tan vào dung môi mà vẫn còn gắn trên chất mang sau vài chu kì phản ứng

Marchena và các cộng sự [25] đã tổng hợp vật liệu HPA gắn trên NH4Y và

NH4ZSM-5 bằng phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước Kết quả đặc trưng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm khi hàm lượng acid HPA tăng Độ bền nhiệt của vật liệu tổng hợp tương tự như zeolite ban đầu Các vật liệu này có độ hoạt động cao trong việc phân hủy quang 4-chlorophenol

và có thể tái sử dụng sau ba lần mà độ phân hủy 4-chlorophenol giảm không đáng kể Hoạt tính quang hóa tăng khi hàm lượng HPA tăng Như vậy, vật liệu zeolite NH4Y

và NH4-ZSM-5 có tiềm năng được sử dụng làm xúc tác trong việc xử lý nước thải có chứa các hợp chất chlorophenol, hoặc các hợp chất methyl da cam hay chất nhuộm azo [26, 27]

Năm 2018, nhóm tác giả Ali Asame [28] đã gắn HPA lên các chất mang kaolinite, bentonite, montmorillonite, silica aerosol và thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng este hóa acid acetic với heptanol Số liệu phản ứng cho thấy HPA/kaolinite cho độ chuyển hóa acid cao ngay trong lần đầu phản ứng, nhưng độ chuyển hóa giảm ngay trong lần thứ hai Điều này là do HPA không liên kết chặt với chất mang nên HPA bị hòa vào trong dung dịch phản ứng, dẫn đến sự mất HPA cho lần phản ứng sau, do đó xúc tác bị mất hoạt tính

Phương pháp ngâm tẩm là phương pháp truyền thống dễ thực hiện để gắn HPA lên các chất mang khác nhau, nhưng trong nhiều phản ứng, tương tác yếu giữa HPA

và bề mặt chất mang dẫn đến sự rửa trôi acid ra khỏi bề mặt trong môi trường phân cực, làm cho sự ổn định của hoạt tính xúc tác cũng không bền Do đó, cần phải tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất hoạt động của xúc tác bằng các phương pháp khác nhau

1.2.2.2 Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, nhiều nghiên cứu đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp sol-gel nhằm

“bẫy” HPA trong mao quản chất mang Trong phương pháp này acid HPA phosphotungstic được cho vào cùng với các tiền chất trong quá trình tổng hợp chất mang Kết quả nghiên cứu của Yang và cộng sự [29] cho thấy, độ bền thủy nhiệt, tính acid của mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được duy trì sau 5 giờ xử lý thủy nhiệt, trong khi đó, tính acid của mẫu ngâm tẩm nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt Như vậy, có thể thấy với phương pháp tổng hợp sol-gel, ngoài liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA còn nằm trong các hốc mao quản trong quá trình tổng hợp mẫu, do đó HPA khó bị hòa tan trở lại vào môi trường phân cực

Martens và cộng sự [30] cũng công bố phương pháp tổng hợp trực tiếp đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng acid lên tới 40% về khối lượng Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn hợp tiền chất P123 và HCl, sau đó đưa TEOS vào hỗn hợp dung dịch phản ứng Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15 Nghiên cứu cho thấy HPA phân tán tốt trên bề mặt chất mang, sự phân tán đồng nhất đạt được ngay cả khi hàm lượng HPA cao tới 30% Mẫu 30%HPA/SBA-15 thể hiện hoạt tính tốt như một xúc tác lưỡng chức lý tưởng cho phản ứng đồng phân hóa n-decane Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác HPA/SBA-15 còn có hoạt tính vượt trội hơn so với xúc tác zeolite Y siêu bền về mặt nhiệt độ tối ưu và sản phẩm đồng phân nhiều nhánh

Cũng bằng phương pháp sol-gel, các nhóm tác giả Yihang Guo và J.E CastanheFT-IRo [31, 32] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu HPA gắn trên chất mang silica Vật liệu tổng hợp được vẫn giữ nguyên cấu trúc Keggin của HPA trong

môi trường acid mạnh Tương tác giữa các chất bề mặt và tường vô cơ không quá mạnh và chất hoạt động bề mặt có thể dễ dàng bị loại bỏ nên không ảnh hưởng đến thành mao quản và cấu trúc Keggin Hơn nữa, HPA cũng không bị rửa trôi trong phản ứng tổng hợp acid diphenolic từ phenol và acid levuninic [31] Kết quả từ phản ứng này cũng tương tự với vật liệu xúc tác HPA/SBA-15 [32] Với hàm lượng HPA trên chất mang đạt 10,8%, vật liệu cho hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng chuyển hóa terpene và acid béo tự do khi độ chuyển hóa đạt 93% và độ chọn lọc sản phẩm acid diphenolic đạt 55% Xúc tác có thể được tái sử dụng tới 7 chu kì phản ứng

Độ bền của các xúc tác HPA trên chất mang tổng hợp bằng phương pháp gel cũng được nhiều tác giả khẳng định [33, 34] Các kết quả đều cho thấy sau khi nung, HPA trong mẫu tổng hợp trực tiếp phân tán tốt hơn hoặc thậm chí được gắn vào thành mao quản Hơn nữa, cách thức xúc tác của các mẫu được khảo sát trong phản ứng alkyl hóa o-xylen với styrene [33] chỉ ra rằng, mẫu tổng hợp trực tiếp có hoạt tính xúc tác cao hơn về hiệu suất và độ bền Điều này có thể do sự phân tán cao của HPA trên chất mang SBA-15 và tương tác mạnh giữa HPA với chất mang, do đó ngăn chặn sự rửa trôi HPA ra khỏi chất mang

sol-Tuy có ưu điểm về việc lưu giữ HPA trên chất mang nhưng phương pháp tổng hợp trực tiếp vẫn còn có nhược điểm là HPA bị bẫy trong khung mạng của vật liệu với cấu trúc vi mao quản, nhiều nhánh nên hạn chế sự tiếp xúc của các chất phản ứng với các tâm hoạt động, hạn chế quá trình khuếch tán, Mặt khác độ bền nhiệt của vật liệu không cao hơn so với vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm Vì vậy cần phải có những nghiên cứu thêm về phương pháp cố định HPA lên trên chất mang

1.2.2.3 Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang

Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm không thực

sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu Điều này làm mất một lượng lớn HPA do bị hòa tan trong môi trường phân cực Để giải quyết những vấn đề này một phương pháp khác được thực hiện là gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua sự tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt

Năm 2004, Kala Raj và cộng sự [35] đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES HPA liên kết với nhóm chức amin thông qua liên kết ion thu được vật liệu NH2-SBA-HPA (Hình 1.8)

Hình 1.8 Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin

Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu

NH2-SBA-15 Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa

so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể Điều này là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu Nghiên cứu cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu NH2-SBA-HPA trong phản ứng oxy hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornene, cyclohexene, ) với chất oxy hóa hydrogen peroxide trong dung môi acetonitrile Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác NH2-SBA-HPA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn Về tính bền xúc tác, xúc tác NH2-SBA-HPA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều

Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amine còn được L Zhao

và Ge Li [36, 37] lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm và hấp phụ ion Pb2+ ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan

Gần đây, A Popa và cộng sự đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41

và SBA-15 thông qua nhóm chức amine ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa ethanol [38] Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa ethanol,

độ chuyển hóa ethanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất

Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế Những năm trở lại đây, các nghiên cứu vẫn sử dụng

phương pháp biến tính bằng APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm

chức amine trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng acid của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm

Mô hình liên kết giữa HPA với bề mặt chất mang đã biến tính cũng được Hong Liu và các cộng sự [39] đề cập như ở Hình 1.9 Việc gắn HPA qua nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa nước của xúc tác, do đó đã làm tăng hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa giữa acid axetic và n-butanol với độ chọn lọc sản phẩm đạt gần 100%

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15:

(a)- HPA-NH2- SBA-15; (b)- HPW-SBA-15 [39]

Ở Việt Nam, một phương pháp khác để gắn HPA lên chất mang SBA-15 đã biến tính APTES được nhóm tác giả Phạm Xuân Núi thực hiện thành công là phương pháp trực tiếp (one-step) [40, 41] Trong phương pháp này, APTES được cho ngay vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 Vật liệu thu được (SBA-15 đã biến tính APTES) được proton hóa với acid triflic sau đó cho vào dung dịch acid H3PW12O40 khuấy hồi lưu, lọc rửa, sấy chất rắn thu được sản phẩm cuối cùng Vật liệu thu được

có cấu trúc MQTB lục lăng của chất mang SBA-15, đồng thời cấu trúc Keggin của acid dị đa H3PW12O40 cũng vẫn được duy trì Vật liệu được ứng dụng xúc tác trong phản ứng khử lưu huỳnh do tính oxy hóa của W Với nguyên tử W có tính oxy hóa cao, vật liệu cho hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng đề sulfur hóa với độ chuyển hóa của dibenzothiophene đạt gần 100%

1.2.2.4 Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang

Acid HPA được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học do có tính acid cao và tính oxy hóa khử Mặc dù ở dạng rắn nhưng acid HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực nên hình thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích

bề mặt thấp và không thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs+, K+, NH4+, Rb+, … tạo thành muối không tan trong nước và

có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [42] Tuy nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong môi trường phân cực gây khó khăn trong quá trình lọc Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu SiO2, MCM-41, MCM-48, SBA-15, Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thông qua phản ứng alkyl, acyl hóa, và ester hóa,… [43]

Năm 2014, Chamark và cộng sự [44] đã tiến hành tẩm muối Cs của HPA lên vật liệu SBA-15 thông qua quy trình hai giai đoạn:

+ Giai đoạn 1, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang, khi đó, cation Cs+ gắn lên bề mặt mao quản thông qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs2CO3

+ Giai đoạn 2, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu Muối của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thông qua sự tương tác giữa acid HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang

Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự [45] đưa lên các loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 và sử dụng trong phản ứng oxy hóa chọn lọc isobutene thành acid methacrylic

Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion

bù trừ điện tích khung Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15 Do đó, việc gắn HPA lên vật liệu

Al-SBA-15 bằng cách trao đổi ion với các tâm NH4+, Cs+ là vấn đề cần được nghiên cứu

1.2.2.5 Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang

Nếu như ở các phương pháp trên sử dụng HPA dạng phân tử (sử dụng các acid

đã được thương mại hóa như acid phosphotungstic H3PW12O40, acid silicotungstic

H4SiW12O40, acid phospomolybdic H3PMo12O40,…) để gắn lên trên chất mang thì ở phương pháp này sử dụng các tiền chất (thường là từ các muối hoặc oxide kim loại

và các acid vô cơ) để tạo ra acid HPA trong sự có mặt của chất mang Phương pháp này thường sử dụng chất mang là các zeolite

Zeolite với các hốc lớn trong mạng lưới (gọi là supercages) có đường kính 1,12 nm (Hình 1.10) đã được sử dụng để hình thành các hợp chất với polyoxometalate Những supercages này được liên kết với nhau bằng các cửa sổ có đường kính 0,735 nm Do đó, zeolite là vật liệu lý tưởng để gắn (encapsulation) các polyoxometalate Keggin trong không gian của các supercages mà không bị tách rời (Hình 1.11) [46] Việc gắn các polyoxometalat vào zeolite được quan tâm chú ý vì vật liệu này có thể kết hợp các ưu điểm của zeolite với khả năng hấp phụ và các ưu điểm của polyoxometalate với đặc tính acid, với đặc tính này sẽ khắc phục được những nhược điểm của polyoxometalate về độ tan cao trong các dung môi phân cực nên không sử dụng để làm xúc tác dị thể Vì các polyoxometalate không thể đi qua các cửa sổ của các supercages, do đó không thể thu được các vật liệu gắn POM bằng việc thêm các polyanion để khuếch tán vào trong mạng lưới của zeolite Vì vậy chỉ

có khả năng duy nhất là tổng hợp trực tiếp bên trong tinh thể zeolite Tuy nhiên, việc tổng hợp các hợp chất Keggin chỉ có thể thực hiện trong môi trường acid rất thấp (pH<1) và zeolite Y thương mại (với tỉ lệ Si/Al gần 2,5) thì lại không bền trong điều kiện này Do đó, cần phải loại nhôm (dealuminate) trước khi sử dụng làm chất mang như một số nghiên cứu đã công bố [47- 49]

Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y [46]

Hình 1.11 Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y [46]

Keggin 12-photphomolybdat [PMo12O40]3-, kí hiệu là PMo12 có thể được tổng hợp dễ dàng từ MoO3 và H3PO4 theo phương trình phản ứng:

12 MoO3 + H3PO4 → H3PMo12O40

Phản ứng này được áp dụng để chế tạo vật liệu với hy vọng polyoxometalate

sẽ được định vị vào trong các hốc lớn của zeolite Y Theo hướng nghiên cứu này, Mukai và các cộng sự [48, 49] đã tiến hành bẫy H3PMo12O40 trong mao quản của zeolite Y và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ester hóa acid acetic với ethanol (môi trường phân cực) Các HPA được đưa vào cùng quá trình tổng hợp zeolite Y và hình thành với kích thước khoảng 1 nm trong các hốc lớn của zeolite Y có kích thước 1,3

nm Kết quả cho thấy HPA đã được hình thành trong zeolite Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% khối lượng Tuy nhiên sự hình thành này chỉ phù hợp với mẫu có tỉ lệ Si/Al đủ lớn, vì sự xuất hiện của quá nhiều nhôm sẽ dẫn tới khó hình thành zeolite Y trong quá trình tổng hợp xúc tác (zeolite sẽ bị phân hủy trong quá trình tổng hợp polyacid) Ngược lại, nếu hàm lượng nhôm quá ít sẽ không giữ được nhiều HPA trong

các hốc mao quản lớn của zeolite Y Do đó, việc điều khiển hàm lượng nhôm trong quá trình tổng hợp và việc “bắt giữ” HPA là những bước quan trọng quyết định đến hoạt tính của xúc tác Mô hình gắn HPA lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” được thể hiện như Hình 1.12

Hình 1.12 HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” [48]

Hơn nữa, sự có mặt của các cation trong các hốc (supercage) rất cần thiết cho quá trình bẫy HPA Vì vậy, sự có mặt của loại ion đối trong zeolite Y cũng không kém phần quan trọng Kết quả cho thấy nếu ion bù trừ điện tích khung là NH4+ và Cs+

thì quá trình “bắt” HPA sẽ hiệu quả hơn so với các loại ion khác như Na+, K+ Trong quá trình thử hoạt tính xúc tác, kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính khá tốt Tuy nhiên, lượng HPA trên vật liệu đã bị giảm khối lượng từ 0,17 g xuống 0,08 g sau năm lần phản ứng Điều này cho thấy có thể một phần HPA trên bề mặt đã bị mất trong quá trình phản ứng hoặc trong quá trình rửa xúc tác với nước nóng, HPA bị hòa tan Nghiên cứu này cho thấy zeolite là vật liệu mang HPA hiệu quả nếu có thể “bẫy” được HPA vào trong hệ mao quản

Wang và cộng sự [50] đã tổng hợp H3PMo12O40 bẫy trong zeolite Y đề nhôm, theo quy trình này, zeolite và các lượng MoO3 khác nhau được trộn lẫn, nghiền đồng nhất thành bột mịn và nung ở 500 oC trong 4 giờ Lượng H3PO4 mong muốn sau đó được thêm vào và tiến hành nung mẫu ở 95 oC trong 3 giờ Chất rắn được sử dụng làm xúc tác của phản ứng khử lưu huỳnh trong dibenzothiophene bằng H2O2 trong acetonitrile Kết quả tốt nhất thu được với mẫu chứa 10% H3PMo12O40 (hiệu suất khử

lưu huỳnh là 83,2%) và xúc tác có thể được tái sử dụng ít nhất 3 lần mà không bị mất

hoạt tính

Wei và các cộng sự [51] đề xuất một phương pháp đưa pha hoạt tính acid

phosphomolybdat (HPMo) trong zeolite không đề nhôm (non-dealuminated Y

zeolite) (với tỉ lệ Si/Al= 2,6) Các proton của zeolite đầu tiên được thay thế bởi các

cation Cs+ bằng phản ứng với một lượng mong muốn Cs2CO3 sau đó là quá trình

nung Các polyoxometalat được tổng hợp trực tiếp bằng việc thêm sodium molypdate

và acid phosphoric, với pH điều chỉnh đến 2-3 bằng HCl Xúc tác 30%PMo-CsY thể

hiện hoạt tính tốt (độ chuyển hóa 50% và độ chọn lọc 100%) trong phản ứng ester

hóa pha lỏng acid axetic với iso-butanol ở điều kiện phản ứng tối ưu Hơn nữa, hoạt

tính xúc tác vẫn giữ được sau năm chu kì phản ứng, cho thấy độ bền vượt trội của xúc

tác tổng hợp được

Chen và cộng sự [52] đã tổng hợp H3PMo12O40 (HPMo) bẫy trong tinh thể

nano H-ZSM-5 từ các tiền chất MoO3, H3PO4, HNO3 và kết hợp với Ni (từ muối

Ni(NO3)2) và sử dụng hệ xúc tác này trong phản ứng chuyển hóa hydrocarbon n-octane Kích thước tinh thể zeolite là 18 nm với sự hình thành các hạt 70-100 nm

Kết quả cho thấy, HPMo không phù hợp với kênh mao quản của H-ZSM-5 nhưng

được định vị trong hệ mao quản thứ cấp được hình thành bởi các tinh thể nano Sự có

mặt của HPMo và Ni đã cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa của n-octane (đạt

90,5% so với 47,1% của xúc tác HZSM-5 tinh thể)

Sulikowski và các cộng sự [53] đã công bố kết quả bẫy acid phosphotungstic

(HPW) trong hốc lớn của faujasite Y Vật liệu bẫy có hoạt tính tăng đáng kể trong

phản ứng bất đối hóa toluene và trimethylbenzene (độ chuyển hóa từ 8% tới 31% và

độ chọn lọc từ 5% tới 50%) so với faujasite ban đầu

Một nghiên cứu khác [54] cũng thực hiện nghiên cứu “bẫy” HPA trong mao

quản hốc lớn của zeolite Y sử dụng phương pháp dùng lò vi sóng Vật liệu tổng hợp

có độ acid cao hơn zeolite ban đầu và có số tâm acid Bronsted tăng cao Hàm lượng

HPA được hình thành đạt khoảng 5,6% khối lượng so với zeolite Y Kết quả này cho

thấy hàm lượng HPA được cố định trên zeolite Y chưa cao so với các dạng chất mang

khác như SBA-15 (hàm lượng HPA có thể lên tới 40-60% khối lượng) Mặc dù vậy,

vật liệu này đã cho hoạt tính xúc tác cao hơn so với zeolite và HPW trong phản ứng tổng hợp 4,4´-dimethyldiphenylmetan từ toluene và formaldehyde

Như vậy, khi các polyoxometalate được tổng hợp trong sự có mặt của zeolite, việc bẫy HPA chỉ xảy ra trong zeolite faujasite Với tất cả các loại zeolite khác, HPA chỉ có thể gắn ở ngoài tinh thể Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al rất quan trọng, vì sự bẫy HPA dường như chỉ xảy ra với các mẫu zeolite đã được đề nhôm Một yếu tố nữa ảnh hưởng đến khả năng gắn HPA là sự có mặt của các cation trong zeolite Vì các ion amoni và cesi có thể tạo thành các muối Keggin polyoxo kim loại nên được ưu tiên

sử dụng trong việc chế tạo xúc tác có thể tái sử dụng trong dung môi phân cực Tuy nhiên, các zeolite đã đề nhôm có chứa các mao quản nhỏ nơi mà các polyoxo kim loại có thể gắn vào trong và rất khó để xác định liệu việc tổng hợp dẫn đến các ion Keggin được gắn hoàn toàn bên trong các supercage hay chỉ có thể gắn trong các mao quản trung bình

1.2.3 Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA

Có nhiều vật liệu được sử dụng để làm chất mang acid HPA như là các vật liệu oxide kim loại TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, vật liệu có cấu trúc mao quản như zeolite, các loại khoáng sét tự nhiên, vật liệu MQTB, Việc cố định lên các chất mang oxide kim loại có thể gây ra một vài sự thay đổi về tính chất oxy hóa khử và độ mạnh acid, hoặc trong một vài trường hợp có thể gây ra sự phân hủy HPA [55] Chất mang tốt nhất dường như là SiO2 vì nó không làm biến đổi tính chất của các đa acid Hơn nữa, trên bề mặt chất mang SiO2 có chứa các nhóm chức, do vậy có khả năng hình thành liên kết với HPA Trong số đó, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn cả

tiến [58- 61] Vật liệu này được tổng hợp bằng cách sử dụng chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) là các chất hoạt động bề mặt copolyme Pluronic (P123) trong môi trường

acid So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao

quản xốp và đồng đều, thành mao quản dày, độ bền thủy nhiệt cao nên rất thích hợp

làm chất mang HPA Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB SBA-15 được thể hiện ở Hình

1.13

Hình 1.13 Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15 [62]

Vật liệu mao quản trung bình SiO2 nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên

bề mặt, có tính acid yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm acid mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính acid cho vật liệu Có nhiều kim loại được sử dụng để đưa vào mạng cấu trúc của vật liệu MQTB để thay thế đồng Hình cho Si như Fe, Co, Ti,… nhưng Al là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm về việc tạo ra tính acid Bằng sự thay thế của Al trong cấu trúc silica tạo ra các tâm acid Bronsted và các tâm acid này tham gia vào nhiều phản ứng quan trọng trong công nghiệp [63- 65] Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên

tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [66- 68] và phương pháp "tổng hợp sau" (post-synthesis) [69- 70] Phương pháp tổng hợp trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong môi trường acid cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silicon alkoxide và aluminium alkoxide, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế Al trong mạng theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn

Sự kết hợp của Al trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Mokaya và Jones trên chất mang MCM-41 [71] Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tăng hàm lượng nhôm kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhôm ngoài mạng nhưng hàm lượng nhôm dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp

Việc loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu cũng ảnh hưởng khá nhiều đến tính chất vật liệu Vật liệu như SBA-15, trong quá trình tổng hợp cần phải sử dụng chất ĐHCT P123 (Pluronic) Phương pháp truyền thống để loại bỏ chất ĐHCT là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này [72- 75] Tuy nhiên, phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở nhiệt

độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm (-OH) theo

cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm -OH, gây mất nhóm (-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:

≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả năng cố định acid dị đa lên trên vật liệu Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt và loại bỏ được các chất ĐHCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ chất ĐHCT Ngoài phương pháp nung, các phương pháp như rửa bằng hỗn hợp cồn nước, chiết dung môi [76], hay xử lí bằng H2O2, ozone, tia UV,… cũng được sử dụng để loại bỏ chất ĐHCT P123 Năm 2005, Yang

và cộng sự [77] loại bỏ chất ĐHCT khỏi SBA-15 bằng cách sử dụng H2O2 trong quá trình kết tinh Kết quả cho thấy, phương pháp này giúp vật liệu giữ lại được nhiều nhóm silanol, diện tích bề mặt và đường kính mao quản giảm đi không nhiều và vẫn giữ được độ trật tự khung mao quản Năm 2006, Xiao và cộng sự công bố [78] công nghệ oxy hóa bằng UV/H2O2 đầy hứa hẹn đã được ứng dụng để loại bỏ các chất hữu

cơ có trong nước thải Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng thực hiện ở nhiệt phòng trong thời gian ngắn sau 4 giờ, kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn so với phương pháp nung và vẫn giữ được các nhóm silanol Với quy trình này có thể nhận thấy, dưới sự chiếu xạ của tia UV, H2O2 chuyển thành các gốc

tự do HO. Các gốc này có tính oxy hóa rất mạnh, có thể oxy hóa nhiều hợp chất hữu

cơ thành CO2 và H2O trừ các gốc fluoride Ngoài ra, do các gốc HO. có kích thước nhỏ nên có thể dễ dàng khuếch tán vào các lỗ mao quản trung bình và vi mao quản

của vật liệu để loại bỏ chất ĐHCT Mặt khác, vật liệu dễ dàng phân tán trong dung dịch H2O2 nên một lượng lớn mẫu có thể xử lý bằng phương pháp này

1.2.3.2 Vật liệu ZSM-5/SBA-15

Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolite

và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-

15 Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolite Y và zeolite ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15 Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm vượt trội về tính acid, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolite và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB Các vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolite ZSM-5

và các vật liệu MQTB MCM-41, SBA-15 Trong đó, zeolite ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1 - 5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính acid, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300 - 500 m2/g) MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành tường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700 - 1000

m2/g) Tương tự như zeolite ZSM-5 và vật liệu SBA-15, trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm acid Bronsted Acid HPA

có thể được đưa lên vật liệu thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí tâm Bronsted này Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm -OH bề mặt so với zeolite ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15

và ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang HPA hiệu quả khi có thể vừa gắn lên chất mang vào các vị trí của các tâm Bronsted, vừa có thể đưa vào vị trí các nhóm -OH bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng chất cầu nối hữu cơ

Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 làm chất mang HPA có thể giúp tăng cường việc gắn HPA trên chất mang, nâng cao hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu trong các phản ứng