Luận án tiến sĩ cơ học tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án quan tâm nghiên cứu vật liệu sắt điện PbTiO3 nhằm nâng cao chất lượng, độ tin cậy, thu nhỏ kích thước và tăng dung lượng lưu trữ cho FRAM, với các

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 5

1.1 Đặt vấn đề 5

1.2 Khái niệm và đặc điểm của vật liệu sắt điện 6

1.2.1 Vật liệu sắt điện 6

1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt điện 7

1.2.3 Phân cực tự phát 8

1.2.4 Miền phân cực sắt điện (Domain) 10

1.2.5 Quá trình phân cực sắt điện 12

1.2.6 Đường cong điện trễ 13

1.2.7 Nhiệt độ chuyển pha – nhiệt độ Curie 15

1.2.8 Quan hệ giữa biến dạng và phân cực 16

1.3 Một số vật liệu sắt điện (ABO3) điển hình 17

1.3.1 Chì titanate - PbTiO3 17

1.3.2 Chì Zirconate Titanate {Pb(ZrxTi1-x)O3, PZT} 17

1.3.3 Chì Lanthanum Zirconate Titanate (PbLaZrTiO3 - PLZT) 17

1.3.4 Chì Magnesium Niobate {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PMN} 18

1.3.5 Barium titanate (BaTiO3 - BTO) 18

1.4 Ứng dụng của vật liệu sắt điện 19

1.4.1 Bộ nhớ sắt điện 20

1.4.2 Các ứng dụng tương lai 23

1.5 Các phương pháp mô phỏng 23

1.5.1 Phương pháp mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu 24

1.5.1.1 Phương pháp tính toán nguyên lý đầu 24

1.5.1.2 Phương pháp tính toán mô hình vỏ - lõi 28

1.5.2 Phương pháp tối ưu hóa 30

1.5.3 Điều kiện biên chu kỳ 33

1.6 Độ phân cực điện 34

1.7 Phần mềm được sử dụng mô phỏng 35

1.7.1 Phần mềm Quantum espresso (QE) 35

1.7.2 Phần mềm General Utility Lattice Program (GULP) 36

1.8 Kết luận 37

Chương 2 XÁC ĐỊNH HÀM THẾ NĂNG CỦA MÔ HÌNH VỎ - LÕI CHO VẬT LIỆU PbTiO3 VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHẢO SÁT SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN 38

2.1 Vai trò của hàm thế năng trong mô phỏng 38

2.2 Thế năng tương tác mô hình vỏ - lõi 39

2.3 Xác định các thông số của hàm thế năng mô hình vỏ - lõi cho vật liệu PbTiO3 40

2.3.1Xácđịnhcácthôngsốvật liệucủaPbTiO3 từtính toánnguyênlý đầu 40

2.3.1.1 Thông số mạng tinh thể 40

2.3.1.2 Hằng số đàn hồi 44

2.3.2 Các bước tối ưu hóa xác định các thông số hàm thế năng 48

2.3.3 Kết quả tối ưu hóa 50

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố cơ lý đến đường cong điện trễ 53

2.4.1 Xác định đường cong điện trễ của PbTiO3 54

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng đến đường cong điện trễ 55

2.4.2.1 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục 56

2.4.2.2 Ảnh hưởng của biến dạng đồng thời hai trục 58

2.4.2.3 Ảnh hưởng của biến dạng cắt 59

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong điện trễ 60

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và biến dạng đơn trục đến độ phân cực 62

2.5 Kết luận 63

Chương 3 NGHIÊN CỨU CÁCH TẠO XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN CHO VẬT LIỆU PbTiO3 Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT 64

3.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến sự phân bố phân cực 65

3.2 Xây dựng xoáy phân cực đơn cho cấu trúc PbTiO3 ở kích thước nano 66

3.2.1 Xây dựng xoáy phân cực trong màng nano PbTiO3 67

3.2.2 Xây dựng xoáy phân cực trong sợi nano PbTiO3 68

3.2.3 Xây dựng xoáy phân cực trong hạt nano PbTiO3 70

3.3 Phương pháp tạo xoáy và điều khiển xoáy phân cực đơn bằng điện trường ngoài 71

3.4 Kết luận 75

Chương 4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG VÀ KHUYẾT TẬT HÌNH HỌC ĐẾN XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN 76

4.1 Sự hình thành và phân bố phân cực trong xoáy phân cực đơn 76

4.2 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục 78

4.3 Ảnh hưởng của khuyết tật hình học (vết nứt) 81

4.3.1 Ảnh hưởng của vết nứt tại tâm 81

4.3.2 Ảnh hưởng của vết nứt tại các cạnh biên 83

4.3.2.1 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng 83

4.3.2.2 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng 85

4.3.2.3 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng 86

4.3.2.4 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z đối xứng 87

4.3.3 Ảnh hưởng của khuyết tật lệch tường miền phân cực 180o 88

4.4 Kết luận 89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

180o DW Tường miền phân cực 180o

90o DW Tường miền phân cực 90o

A, ρ, C, k 2 , k 4 Các thông số của hàm thế năng tương tác vỏ - lõi

ABO3 Ký hiệu chung về Vật liệu sắt điện

AFM Atomic force microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử

a T , c T Thông số mạng tinh thể ở pha Tetragonal Å BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno - Giải thuật cực tiểu

C λα (λ, α = 1,

2, 3 ) Các hằng số đàn hồi

DFT Density functional theory - Phiếm hàm mật độ

DRAM Dynamic random access memory - Bộ nhớ truy cập ngẫu

nhiên điện động

EEPROM Electrically erasable programmable read - Only memory

EPROM Erasable programmable read - Only memory

FeFET Ferroelectric field effect transistors - Bóng bán dẫn hiệu

ứng trường sắt điện FET Field effect transistor - Bóng bán dẫn hiệu ứng điện

trường Flash Flash memory - Bộ nhớ điện tĩnh

NVFRAM

(FRAM)

Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories -

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn

GGA Generalized Gradient Approximation - Xấp xỉ độ dốc

tổng quát

GULP General Utility Lattice Program -

Ĥ Toán tử Hamilton

HEG Homogeneous electron gas - Khí điện tử đồng nhất

k-point Lưới chia Monkhorst-Pack

LDA Local density approximation - Xấp xỉ mật độ cục bộ

Masked ROM Masked Read - Only Memory - Bộ nhớ chỉ đọc có thể lập

MOSFET Metal oxide Semiconductor Field Effect Transistor -

Bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại

N Tổng số của các ion trong mô hình

PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

PROM Programmable read - Only memory

P s Spontaneous polarization - Phân cực tự phát μC/cm2PTC Positive temperature coefficient - Nhiệt điện trở

PTO PbTiO3 -Chì Titanate

PZO PbZrO3 - Chì Zirconate Titanate

PZT PbZrTiO3 - Chì Zirconate Titanate

QE Quantum Espresso

q i , q j Điện tích của nguyên tử i và j tương ứng μC

r ij Khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j Å

SRAM Dynamic random access memory - Bộ nhớ truy cập ngẫu

eV/Å Electron volt/Angstrom

V CS Hàm thế năng tương tác giữa vỏ với lõi

V ee Năng lượng của lực đẩy điện tử - điện tử

ε 0 Hằng số điện môi chân không

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85])

20

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30]) 21

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93]) 22

Bảng 2.1 Thông số mạng tinh thể của cấu trúc PbTiO3 từ tính toán nguyên lý đầu 43

Bảng 2.2 Tọa độ nguyên tử của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện từ tính toán nguyên lý đầu 43

Bảng 2.3 Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi Cij của vật liệu PbTiO3 47

Bảng 2.4 Các thông số ban đầu và độ chính xác cho mỗi thông số [100] 49

Bảng 2.5 Bộ thông số của các hàm thế năng mô hình vỏ – lõi cho PbTiO3 50

Bảng 2.6 Các tính chất cơ học của PbTiO3 thu được từ tính toán thế năng mô hình vỏ – lõi và nguyên lý đầu 51

Bảng 2.7 Một số tính chất cơ học của PbTiO3 từ tính toán mô hình thế năng vỏ - lõi 52

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô hình mạng tinh thể vật liệu sắt điện ABO3: (a) Cấu trúc mạng tinh thể; (b) Cấu trúc ô đơn vị 7 Hình 1.2 Mô hình mô tả mô men lưỡng cực điện 8 Hình 1.3 Mô hình phân cực của nguyên tử: (a) Nguyên tử không phân cực; (b) Nguyên tử phân cực 9 Hình 1.4 Mô hình biểu diễn chiều của phân cực P trong cấu trúc sắt điện ABO3 9 Hình 1.5 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (Cubic) - pha thuận điện; (b) Cấu trúc tứ diện (Tetragonal) - pha sắt điện 10 Hình 1.6 Mô hình minh họa miền phân cực (domain) và tường miền phân cực (DW): (a) Tường miền phân cực 180o (180oDW); (b) Tường miền phân cực 90o (90oDW) 10 Hình 1.7 Mô hình minh họa sự hình thành các miền phân cực 180o và tường miền phân cực 180o: (a) Phân bố điện tích bề mặt liên quan đến sự phân cực tự phát; (b) Sự hình thành các miền phân cực 180o thuận nghịch 11 Hình 1.8 Mô hình tường miền phân cực 180o (180o DW)và 90o (90o DW) trong đa tinh thể sắt điện 11 Hình 1.9 Mô hình sự phân cực hóa dưới tác động của điện trường ngoài (E): (a) Phân

bố phân cực dưới điện trường -E; (b) Phân bố phân cực dưới điện trường +E 12 Hình 1.10 Mô hình của vật liệu sắt điện đa tinh thể và sự phân cực hóa: (a) Phân bố phân cực ở trạng thái tự nhiên; (b) Phân bố phân cực khi có tác động của điện trường ngoài, E 12 Hình 1.11 Đường cong điện trễ (PE) của vật liệu sắt điện ABO3 14 Hình 1.12 Mô hình cấu trúc trạng thái pha của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (cubic) - Pha thuận điện (paraelectric) khi T > Tc; (b) Cấu trúc tứ diện (tetragonal)

- Pha sắt điện (ferroelectric) khi T < Tc 15 Hình 1.13 Đường cong điện trễ của BaTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau (nguồn: [51]) 16 Hình 1.14 Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (Ps) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89]) 20 Hình 1.15 Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92]) 22 Hình 1.16 Mô hình vỏ và lõi nguyên tử: (a) Sơ đồ mô hình hóa cấu trúc vỏ - lõi; (b)

Mô hình vỏ - lõi với vỏ mang điện tích qe và lõi mang điện tích qc (nguồn: [120], [121]) 28 Hình 1.17 Mô hình 2D mô tả cấu trúc cân bằng điện tích trong bán kính cắt Rc 29 Hình 1.18 Mô hình các tương tác vỏ–lõi thông qua các tương tác tĩnh điện (nguồn:

[120]) 30

Hình 1.19 Mức năng lượng ở trạng thái ổn định (nguồn: [124]) 31 Hình 1.20 Minh họa cực tiểu và cực đại cục bộ của hàm số trong khoảng [a, b] (nguồn: [125]) 32 Hình 1.21 Sơ đồ thuật toán tối ưu năng lượng 32

Hình 1.22 Sơ đồ mô tả điều kiện biên chu kỳ 2D của ô mạng đơn vị PbTiO3 với 5

nguyên tử 33

Hình 1.23 Mô hình cấu trúc ô mạng đơn vị tứ diện của PbTiO3 35

Hình 1.24 Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng bằng tính toán Nguyên lý đầu 36

Hình 1.25 Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng sử dụng mô hình vỏ - lõi 36

Hình 2.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị (unit cell) của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện - pha sắt điện 40

Hình 2.2 Đồ thị xác định Ecutowfc theo phương pháp năng lượng thấp nhất 41

Hình 2.3 Quan hệ giữa các hệ số nk1, nk2 và năng lượng của hệ 41

Hình 2.4 Quan hệ giữa các hệ số nk3 và năng lượng của hệ 42

Hình 2.5 Quan hệ năng lượng và thông số mạng a của cấu trúc PbTiO3 42

Hình 2.6 Quan hệ năng lượng và tỉ lệ c/a của cấu trúc PbTiO3 43

Hình 2.7 Đồ thị quan hệ giữa biến thiên năng lượng ΔE - biến dạng xx 45

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tối ưu hóa các thông số hàm thế năng vỏ - lõi 49

Hình 2.9 Đồ thị mô tả tổng sai số được tối ưu từ quá trình làm khớp hàm đa mục tiêu 50

Hình 2.10 Mô hình vật liệu PbTiO3 cấu trúc khối kích thước 3a × 3a × 3c ô đơn vị 53

Hình 2.11 Đường cong điện trễ của vật liệu PbTiO3 ở cấu trúc khối 54

Hình 2.12 Mô hình cấu trúc PbTiO3 dưới các loại biến dạng: (a) Cấu trúc ban đầu; (b) Biến dạng đơn trục (zz); (c) Biến dạng đồng thời (xx = yy); (d) Biến dạng cắt (xy) 56

Hình 2.13 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đơn trục, zz 57

Hình 2.14 Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đơn trục, zz 57

Hình 2.15 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy 58

Hình 2.16 Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy 59

Hình 2.17 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng cắt, xy 60

Hình 2.18 Quan hệ giữa ứng suấtvà điện trường dưới các biến dạng cắt,xy 60

Hình 2.19 Đường cong điện trễ của PbTiO3 ở các mức nhiệt độ khác nhau 61

Hình 2.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ T đến trường điện kháng Ec 61

Hình 2.21 Sự phân cực của PbTiO3 dưới biến dạng đơn trục ở các nhiệt độ khác nhau 62

Hình 3.1 Mô hình màng nano PbTiO3 có kích thước mặt cắt (xz) 14a × 10c 65

Hình 3.2 Phân bố phân cực của PbTiO3 ở dạng khối và màng với các chiều dày (z) khác nhau: (a) Khối có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (b) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 5c; (c) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (d) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 15c; (e) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 20c 66

Hình 3.3 Mô hình và kết quả phân bố phân cực màng nano PbTiO3: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) màng nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực theo chiều kim đồng hồ 67

Hình 3.4 Mô hình sợi nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) sợi nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 69 Hình 3.5 Sự thay đổi cấu trúc xoáy phân cực: (a) Kết quả xoáy phân cực trong màng nano;(b) Kết quả xoáy phân cựcdự kiếntrong sợinano;(c)Kết quả xoáy phân cựctrong sợinano 70 Hình 3.6 Mô hình hạt nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực:(a)Mô hình mặt cắt (x, z) hạt nano với thiết lập 180oDW ban đầu;(b,c)Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 70 Hình 3.7 Sự hình thành của xoáy phân cực đơn trong hạt nano PbTiO3 bởi cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mô hình thiết lập cặp miền phân cực 180ongược chiều nhau; (b) Kết quả xoáy phân cực đơn ngược chiều kim đồng hồ; (c)

Mô hình đảo chiều các véc tơ phân cực trong cặp miền phân cực 180o; (d) Kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 72 Hình 3.8 Sự phát triển miền phân cực của hạt nano dưới tác động của cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mối quan hệ giữa mô men hình xuyến G và điện trường ngoài E; (b) Cấu trúc miền phân cực tương ứng từ điểm A1 đến A12.74 Hình 4.1 Mô hình sợi nano PbTiO3 kích thước 20x5x20 ô đơn vị theo mặt cắt xz với miền phân cực 180o được thiết lập ban đầu 76

Hình 4.2 Phân bố phân cực của xoáy đơn trong sợi nano PbTiO3 với các miền phân cực 90o và 180o: (a) Phân bố véc tơ phân cực của xoáy đơn có kích thước 20×5×20 ô đơn vị; (b) Giá trị của các phân cực thành phần trong xoáy đơn trên mặt xz (μC/cm2) 77 Hình 4.3 Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c chịu biến dạng kéo, nén đơn trục 78 Hình 4.4 Kết quả sự phân cực của sợi nano PbTiO3 dưới biến dạng kéo, nén theo phương Oz: (a) Phân bố phân cực ban đầu; (b) đến (f) phân bố phân cực với biến dạng kéo; (b) 2%; (c) 4%; (d) 6%; (e) 8%; (f) 10%; ((g) đến (m)) phân bố phân cực với biến dạng nén: (g) -2%; (h) -4%; (i) -6%; (k) -8% và (m) -10% 80 Hình 4.5 Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c với các vị trí vết nứt khác nhau 81 Hình 4.6 Mô hình vết nứt tại tâm phát triển theo phương x và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt ở tâm; (b) 2a×2c; (c) 4a×2c; (d) 6a×2c; (e) 8a×2c; (f) 10a×2c 82 Hình 4.7 Kết quả phân bố phân cựckhivết nứt ở tâm phát triển theo phương z với các kích thước khác nhau: (a) 2a4c; (b) 2a10c và (c) 2a16c 83 Hình 4.8 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a2c, 4a2c và 6a2c 84 Hình 4.9 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (e) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 2a×4c, 2a×6c và 2a×8c 85 Hình 4.10 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau:(a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 4a×2c và 8a×2c 86

Hình 4.11 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương z đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 4a×2c, 8a×2c và 10a×2c 87 Hình 4.12 Ảnh hưởng của sai lệch 180o DW đến xoáy phân cực đơn: (a) Mô hình khuyết tật sai lệch 180o DW; (b) đến (e) phân bố phân cực của các vị trí 180o DW: 1; 2; 3 và 4, tương ứng 88

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, vật liệu gốm có tính chất sắt điện đã được phát triển và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: thiết bị truyền động trong y học, thiết bị lưu trữ năng lượng và dữ liệu, bộ chuyển đổi điện, cảm biến, Trong đó, ứng dụng trong các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories - NVFRAM hoặc FRAM) đang rất được quan tâm Vật liệu gốm sắt điện perovskite có cấu trúc dạng tổng quát ABO3 là loại phổ biến, bao gồm: Bari titanate (BaTiO3 - BTO), chì titanate (PbTiO3 - PTO), chì zirconate titanate (PbZrTiO3 - PZT), chì titanate lanthanum zirconate (PbLaZrTiO3 - PLZT),

Như đã biết, trong số những vật liệu sắt điện, PbTiO3 đã được chứng minh có độ phân cực tự phát, nhiệt độ chuyển pha cao và năng lượng chuyển đổi phân cực điện thấp Với những ưu thế đó, PbTiO3 đã và đang là ứng viên quan trọng trong công nghiệp sản xuất chíp vi xử lý và bộ lưu trữ dữ liệu (FRAM) Hiện nay, các thiết bị và linh kiện điện tử đang phát triển theo xu hướng thu nhỏ kích thước hình học nhưng vẫn phải đảm bảo được chức năng làm việc nhằm tăng cường sức mạnh tổng thể Công nghiệp sản xuất chíp vi xử lý và bộ lưu trữ dữ liệu cũng không nằm ngoài xu hướng đó

Hiện tại, các nghiên cứu trong và ngoài nước cả về lý thuyết và thực nghiệm đang quan tâm về các tính chất sắt điện, quang điện, từ tính, của vật liệu sắt điện nói chung và PbTiO3 nói riêng Các mô hình nghiên cứu này thường có chiều dày lớp vật liệu sắt điện từ khoảng 100 nano mét trở lên nên chưa đáp ứng được yêu cầu tối ưu kích thước của FRAM Ở kích thước cỡ nano mét, do xuất hiện hiệu ứng bề mặt nên việc khám phá các tính chất mới của nhóm vật liệu này là một việc làm cần thiết Một thách thức mà các ô nhớ trong FRAM phải đối mặt khi thu nhỏ kích thước lớp sắt điện xuống độ dày dưới 100 nano mét hoặc mỏng hơn là xuất hiện các xoáy phân cực Các xoáy này triệt tiêu miền phân cực đồng hướng (miền phân cực 180o), làm mất khả năng lưu trữ dữ liệu theo phương pháp truyền thống và không thể loại bỏ Đây là một trong những trở ngại chính trong việc giảm kích thước của FRAM

Gần đây, mô hình nghiên cứu lý thuyết về vật liệu sắt điện với các quy mô kích thước khác nhau, kích thước khối và đang đặc biệt quan tâm ở kích thước nano mét Những nghiên cứu này tập trung vào xác định các tính chất vật lý của vật liệu sắt điện như tính chất áp điện, quang điện, điện môi hoặc tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp với mục đích nâng cao mật độ và hiệu suất tích trữ năng lượng cho các tụ điện môi

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu sắt điện đã được tiến hành với một số nhóm nghiên cứu tại viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ‒Đại học Quốc gia nhưng tập trung vào một số vật liệu như BaTiO3, BiFeO3, composite CoFe2O4–PZT, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) Các nghiên cứu dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện của vật liệu PZT trong các

ứng dụng làm vật liệu điện môi Hoặc nghiên cứu và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3 Trong số đó, các tác giả đã sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phương pháp mô phỏng số dựa trên lý thuyết của cơ học lượng

tử để xác định một vài tính chất cơ và điện của vật liệu PZT

Như chúng ta đã biết, ở kích thước cỡ nano mét, các nghiên cứu thực nghiệm gặp rất nhiều khó khăn trong tạo mẫu thực nghiệm, đo kiểm Do đó, các nghiên cứu lý thuyết dựa trên phương pháp mô phỏng số được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu, để khoanh vùng dự báo các tính chất mới của vật liệu và đã có nhiều kết quả ứng dụng giúp giảm chi phí cả về thời gian và kinh tế, đồng thời cũng đã khám phá ra nhiều tính chất mới của vật liệu Mô phỏng số có thể coi là quá trình thực nghiệm trên máy tính cung cấp cách tiếp cận ít tốn kém để kiểm tra mô hình lý thuyết và giảm bớt thời gian thực nghiệm Phương pháp được sử dụng phổ biến trong các mô phỏng để xác định các thuộc tính của vật liệu sắt điện dựa trên nền tảng cơ học lượng tử để tính toán - phương pháp nguyên lý đầu Mặc dù, phương pháp có độ tin cậy cao nhưng còn tồn tại một vài bất cập như mô hình mô phỏng có số nguyên

tử nhỏ (thường đến vài chục nguyên tử), thời gian tính toán lớn và thường được tính

ở nhiệt độ 0 K, gây khó khăn trong việc nghiên cứu ở kích thước thực và nhiệt độ thay đổi

Để khắc phục những hạn chế của phương pháp trên, phương pháp mô phỏng nguyên tử trên cơ sở thế năng mô hình vỏ - lõi được sử dụng trong luận án có thể nghiên cứu mô hình ở kích thước thực với hàng nghìn nguyên tử và trong điều kiện nhiệt độ > 0 K, thời gian tính toán nhanh và không đòi hỏi cấu hình thiết bị quá cao Phương pháp này sử dụng các thông số hàm thế năng mô hình vỏ - lõi từ tính toán nguyên lý đầu giúp tìm ra các đặc tính của vật liệu với độ chính xác được đánh giá cao Các mô phỏng từ những số liệu tiêu chuẩn này, có thể thu được nhiều đặc tính của vật liệu

Hiện nay, với nhiều ứng dụng mới về tụ điện dự trữ năng lượng cao, bộ nhớ màng sắt điện PbTiO3 dung lượng lớn có vị trí quan trọng và đây là hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm Với mong muốn có thể thu nhỏ kích thước ô nhớ FRAM với chiều dày dưới 100 nano mét cũng như làm sáng tỏ những ảnh hưởng của các yếu tố cơ học, kích thước, nhiệt độ và điện trường tác dụng đến đặc tính phân cực của vật liệu sắt điện PbTiO3 ở kích thước khối và ở kích thước nano Bên cạnh đó, luận án đề xuất một phương pháp lưu trữ dữ liệu mới dựa trên xoáy phân cực đơn trong sợi nano hoặc hạt nano sắt điện của vật liệu PbTiO3 Với kiểu lưu trữ dữ liệu mới, kích thước vật lý của ô nhớ FRAM có thể được thu nhỏ đáng kể khi hạt hoặc sợi nano thay thế màng sắt điện trong FRAM truyền thống Khi đó số lượng tế bào ô nhớ có thể tăng hàng trăm lần so với sử dụng màng sắt điện hiện tại

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án quan tâm nghiên cứu vật liệu sắt điện PbTiO3 nhằm nâng cao chất lượng, độ tin cậy, thu nhỏ kích thước và tăng dung lượng lưu trữ cho FRAM, với các mục tiêu: Khảo sát, phân tích ảnh hưởng của biến dạng

cơ học, nhiệt, điện trường đến tính phân cực và đường cong điện trễ ở cấu trúc khối; Nghiên cứu, cách tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn cho vật liệu sắt điện PbTiO3

ở kích thước nano mét; Phân tích và đánh giá ảnh hưởng của biến dạng, khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Mục đích

- Xác định quy luật ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ, kích thước, ảnh

hưởng đồng thời của biến dạng và nhiệt độ đến tính phân cực của vật liệu sắt điện;

- Tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn trong sợi nano và hạt nano sắt điện ứng dụng trong lưu trữ dữ liệu để giảm kích thước và tăng dung lượng bộ nhớ

2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

+ Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu sắt điện PbTiO3 (PTO)

+ Phạm vi nghiên cứu:

- Ứng dụng phương pháp mô phỏng nguyên tử thế năng vỏ - lõi trong khảo sát, phân tích ảnh hưởng của các yếu tố như: biến dạng cơ học, nhiệt, kích thước đến tính chất sắt điện ở kích thước khối;

- Nghiên cứu xây dựng xoáy phân cực đơn và phân tích ảnh hưởng của biến dạng, khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn ở kích thước nano mét

3 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phần mềm Quantum Espresso (QE) và General Utility Lattice Program (GULP) để thực hiện các mô phỏng

4 Ý nghĩa của đề tài

- Kết quả nghiên cứu đóng góp thêm vào cơ sở khoa học cho các hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo và có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo trong nghiên cứu về

vật liệu ứng dụng lưu trữ dữ liệu

+ Ý nghĩa thực tiễn:

- Dựa trên những kết quả về sự ảnh hưởng của các yếu tố đã được khảo sát, để có thể đưa ra giải pháp tương ứng đối với các linh kiện đòi hỏi độ phân cực cao hoặc dự báo các khả năng ứng dụng của vật liệu trong thiết bị ở các điều kiện làm việc khác nhau;

- Xây dựng được quy trình tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn trong sợi nano một phương án có thể thu nhỏ đáng kể kích thước mỗi ô nhớ hiện tại trên màng sắt điện, làm cơ sở định hướng nghiên cứu nhằm tăng dung lượng bộ nhớ lên nhiều lần trong các thế hệ tiếp theo

5 Các điểm mới của luận án

- Phân tích, đánh giá ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ và ảnh hưởng đồng thời của chúng đến đường cong điện trễ của PbTiO3;

- Xây dựng được mối quan hệ giữa điện trường ngoài E và độ phân cực điện P (đường cong điện trễ P-E);

- Xây dựng và điều khiển được xoáy phân cực đơn ở kích thước nano mét, một giải pháp thu nhỏ kích thước vật lý của ô nhớ, tăng khả năng lưu trữ của FRAM;

- Phân tích ảnh hưởng của biến dạng cơ học và khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn

6 Nội dung chính của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 4 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu sắt điện và phương pháp mô phỏng

Chương 2 Xác định hàm thế năng của mô hình vỏ - lõi cho vật liệu pbtio3 và ứng dụngtrong khảo sát sự phân cực điện

Chương 3 Nghiên cứu cách tạo xoáy phân cực đơn cho vật liệu pbtio3 ở kích thước nano mét

Chương 4 Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng và khuyết tật hình học đến xoáy phân cực đơn

Các kết quả của luận án được công bố trong 04 báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành quốc gia, quốc tế, 02 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 01 bài báo trên tạp chí chuyên ngành quốc tế

Tôi đã cố gắng hoàn thành mục tiêu nghiên cứu nhưng chắc chắn luận án vẫn còn nhiều thiếu sót Tôi mạnh dạn công bố các kết quả nghiên cứu của mình và rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu để tiếp tục phát triển nghiên cứu

1 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN VÀ

PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

1.1 Đặt vấn đề

Vật liệu sắt điện đầu tiên là muối Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O) đã được Seignette tìm ra vào năm 1655 Năm 1920 các thực nghiệm của J Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trong muối Rochelle và giải thích cho sự tương đồng giữa tính chất điện môi và sắt từ [1], [2] Ông cũng là người đầu tiên đo được vòng lặp trễ phân cực của

một vật liệu sắt điện, được gọi là một vòng lặp trễ phân cực với điện trường (P-E)

Các nghiên cứu của J Valasek đã dẫn đến thuật ngữ sắt điện, từ sắt điện được so sánh với hiện tượng từ tính

Kể từ khi tìm ra, đã có rất nhiều nỗ lực trong nghiên cứu của các nhà khoa học cả

về lý thuyết và thực nghiệm Những kết quả thu được đã thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển trong việc giảm kích thước vật liệu, như: các màng siêu mỏng [3], [4] sợi nano [5]–[7] và hạt nano (nanoisland) [4], [8] sử dụng vật liệu sắt điện, như BTO, PbTiO3

và PZO Những vật liệu này, đang được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện, thiết

bị điện tử như FRAM [9], cảm biến (sensor) [10], bộ chuyển đổi điện (transducer) [11], tụ điện gốm [12] nhờ tính chất phân cực điện tự phát

Gần đây, vật liệu sắt điện ABO3 (mục 1.2.2) đang đặc biệt quan tâm ở kích thước

cỡ nano mét (với ít nhất một kích thước có độ dày từ 1 đến dưới 100 nm) Trong cấu trúc vật liệu kích thước nano (vật liệu nano), hầu hết các nguyên tử đều được "phơi"

ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Số nguyên tử trên bề mặt chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của toàn khối Các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, sự giam hãm lượng tử (hiệu ứng lượng tử) và mức năng lượng bề mặt, … của vật liệu nano có sự khác biệt đáng kể so với vật liệu dạng khối Điều này đã làm vật liệu nano xuất hiện nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, xúc tác, [13] So với vật liệu khối, tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano trong lĩnh vực công nghiệp, điện tử, năng lượng và môi trường là rất lớn Với ưu điểm tăng độ bền và giảm kích thước đã làm thay đổi một số tính chất như: Giảm khối lượng, tăng độ bền, khả năng chịu nhiệt đối với các chi tiết thân, vỏ, động

cơ và các linh kiện khác trong công nghiệp ô tô hơn thế nữa có thể tăng khả năng lưu trữ các thiết bị điện tử lên nhiều lần; Tăng công suất hơn 20% trong chế tạo pin lithium-ion [14] hoặc sản xuất dây điện có khả năng chịu điện áp và tải dòng cao gấp nhiều lần,

Để thu nhỏ các linh kiện, thiết bị vi điện tử đến kích thước nano, các kết quả nghiên cứu đòi hỏi phải minh chứng rõ những ứng xử cơ học, nhiệt ở kích thước nguyên tử

về các tính chất của vật liệu Đối với các màng nano, sợi nano hoặc hạt nano do hiệu ứng bề mặt và kích thước [15] nên các bề mặt được cho là sẽ ảnh hưởng đến các tính chất, độ tin cậy cũng như tuổi thọ của linh kiện Trong ứng dụng bộ nhớ, yêu cầu về chuyển đổi phân cực là cần thiết, vấn đề này có thể đạt được bằng sự chuyển dịch của các tường miền phân cực Do đó, cần thiết có những phân tích, đánh giá chi tiết về cấu trúc tường miền phân cực, động học và động lực học để kiểm soát các tính chất của vật liệu sắt điện Hơn nữa, sự chuyển dịch của các tường miền phân cực có thể bị

ảnh hưởng bởi nhiều tham số như lớp nguyên tử kết thúc của bề mặt màng [16]–[18], chiều dày [19], điều kiện biên [20] và các khuyết tật khác trong vật liệu

Một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hình học vật liệu đến dòng phân cực ở kích thước nano mét [9], [21]–[27] Tuy nhiên, những khảo sát liên quan đến ảnh hưởng của khuyết tật hình học (cụ thể là vết nứt), biến dạng cơ học trong kết cấu vật liệu, nhiệt độ đến độ phân cực của vật liệu sắt điện nói chung vẫn chưa được xem xét

Nghiên cứu tính chất cơ điện của vật liệu ABO3 ở kích thước nano mét cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ, khuyết tật (vết nứt, hình dạng hình học) hay biến dạng cơ

học và điện trường đến độ phân cực (đường cong điện trễ P-E) chưa được làm sáng

tỏ Việc nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật (vết nứt, hình dạng hình học) đến tính chất cơ lý của màng sắt điện ABO3 ở kích thước nano mét bằng thực nghiệm là không khả thi Thêm vào đó, ảnh hưởng của nhiệt độ và biến dạng đến tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ABO3 cũng rất khó thực hiện được bằng thực nghiệm

Luận án này tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng cơ học, kích thước cấu trúc, nhiệt độ, ảnh hưởng đồng thời của biến dạng và nhiệt độ đến tính chất sắt điện và đường cong điện trễ của vật liệu PbTiO3 ở kích thước khối và nano mét bằng phương pháp mô phỏng nguyên tử Nghiên cứu cách tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn cho vật liệu PbTiO3 ở kích thước nano mét - một giải pháp trong việc thu nhỏ kích thước của FRAM Khảo sát và làm sáng tỏ các yếu tố biến dạng và khuyết tật hình học đến xoáy phân cực đơn

1.2 Khái niệm và đặc điểm của vật liệu sắt điện

1.2.1 Vật liệu sắt điện

Phân cực điện là hiện tượng xảy ra ở một số vật liệu có cấu trúc tinh thể không đối xứng như PbTiO3, BaTiO3 Phân cực tự phát có thể xuất hiện khi không có điện trường ngoài (nghĩa là tồn tại mô men lưỡng cực điện ở trạng thái tự nhiên) [28], [29] Khái niệm sắt điện chỉ nhóm vật liệu mang tính chất phân cực điện tự phát, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm các vật liệu có tính chất từ Vì vậy, tiếp đầu ngữ “sắt” được

sử dụng cho tính chất phân cực tự phát cho dù trong hầu hết các vật liệu sắt điện không hề chứa sắt (Fe)

Vật liệu sắt điện đầu tiên được tìm thấy là muối Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O) bởi J.Valasek [2] thể hiện đặc tính sắt điện như:

• Phân cực tự phát (P s) có thể thay đổi cả chiều và độ lớn khi tương tác với điện

trường ngoài tạo nên vòng lặp trễ phân cực (đường cong điện trễ - PE);

• P s bị triệt tiêu (P s = 0) khi ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T c);

• Ở pha sắt điện, trong mỗi ô đơn vị sự thay đổi vị trí của cation và anion gây ra sự chuyển vị tương đối giữa các ion, hình thành các mô men lưỡng cực điện tự phát thuận

nghịch mô men lưỡng cực là nguồn gốc phân cực (P) và được xác định như sau:

Trong đó: P - Độ phân cực điện ((μC/cm2)

q - Điện tích trên ion bị dịch chuyển (μC);

d - Chuyển vị tương đối giữa các ion (cm);

V - Thể tích ô đơn vị (cm3)

1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện (ferroelectric) là vật liệu họ gốm ô xít có cấu trúc perovskite với công thức chung là ABO3 ở vị trí A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau

và có thể được chiếm bởi một hoặc nhiều hơn một cation [30] Tùy theo nguyên tố ở

vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, như họ manganite khi B là nguyên

tố Mn, họ cobaltite khi B là nguyên tố Co hay họ titanate khi B là nguyên tố Ti, được mô tả trên hình 1.1 Thông thường, bán kính cation A lớn hơn bán kính cation

B (r A > r B) Đối với vị trí của anion oxy (O), có thể được thay thế bằng một số nguyên

tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là nguyên tố O Tùy thuộc vào thành phần và họ cation khác nhau mà các tính chất vật lý của toàn bộ vật liệu sắt điện ABO3 có thể rất khác nhau Cấu trúc mạng tinh thể trong một ô đơn vị của vật liệu ABO3 thường có

15 nguyên tử, bao gồm 8 nguyên tử A, 6 nguyên tử O và 1 nguyên tử B, hình 1.1(b) Trong đó, vị trí nguyên tử A nằm ở các góc của khối, vị trí nguyên tử B nằm ở trung tâm của ô mạng đồng thời cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các nguyên tử O được cấu thành từ các vị trí giữa các mặt của ô mạng Có ba loại O ở các vị trí khác nhau trong cấu trúc, gồm: OI, OII và OIII (OI thuộc (001) và (001), OII thuộc (100)

1.2.3 Phân cực tự phát

Trong cấu trúc mạng tinh thể, mô men lưỡng cực điện (mô men lưỡng cực) xuất hiện khi có sự phân tách điện tích Chúng có thể xảy ra giữa hai ion trong liên kết ion hoặc giữa các nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị Mô men lưỡng cực phát sinh do

sự khác nhau về độ âm điện Chênh lệch độ âm điện càng lớn, mô men lưỡng cực sẽ càng lớn Khoảng cách phân tách điện tích cũng là một yếu tố quyết định đến cường

độ của mô men lưỡng cực Mô men lưỡng cực là thước đo độ phân cực điện (độ phân cực) của phân tử

Hình 1.2 Mô hình mô tả mô men lưỡng cực điện

Hình 1.2 minh họa một lưỡng cực điện bởi hai điện tích trái dấu ± q cách nhau một khoảng là s Mô men lưỡng cực điện được định nghĩa là một véc tơ có chiều từ điện

tích âm sang điện tích dương với cường độ được tính theo công thức [31]:

)cm.C(

= q.s

Trong đó: p - Mô men lưỡng cực điện (μC.cm);

q - Điện tích (μC);

s - Khoảng cách giữa hai điện tích (cm)

Do các nguyên tử trong phân tử chia sẻ các điện tử không bằng nhau, dẫn đến sự chênh lệch về điện tích, tạo ra các mô men lưỡng cực Điều này xảy ra khi một nguyên

tử có độ âm điện lớn hơn nguyên tử khác, khi đó nguyên tử có độ điện âm lớn hơn sẽ được kéo chặt hơn vào cặp điện tử dùng chung hoặc khi một nguyên tử có điện tử bị kéo bởi một điện tích ngoài, hình 1.3 Lúc này, tâm của điện tích âm không trùng với tâm của điện tích dương tạo ra một mô men lưỡng cực điện (phân cực điện nguyên tử)

Tương tự, cấu trúc mạng tinh thể và tính phân cực của các liên kết trong phân tử

sẽ quyết định tính phân cựu chung của phân tử đó Một phân tử có chứa các liên kết phân cực, có thể không tồn tại phân cực tổng, tùy thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể của nó Định nghĩa đơn giản về việc một phân tử có phân cực hay không phụ thuộc vào vị trí tổng các tâm của điện tích dương và tâm của điện tích âm có trùng nhau hay không Nếu các tâm này trùng nhau tại một điểm trong không gian, thì phân tử không

có cực tính tổng (không phân cực) Nếu một phân tử có cấu trúc mạng tinh thể hoàn toàn đối xứng, thì các véc tơ mô men lưỡng cực trên mỗi phân tử sẽ triệt tiêu lẫn nhau, làm cho phân tử không phân cực Do đó, một phân tử chỉ có thể phân cực khi có cấu trúc mạng tinh thể bất đối xứng

+q

- q

s

Hình 1.3 Mô hình phân cực của nguyên tử: (a) Nguyên tử không phân cực; (b) Nguyên tử

phân cực

Trong cấu trúc các vật liệu sắt điện, có tồn tại mô men lưỡng cực điện của các nguyên tử thì độ phân cực được xác định là mật độ của mô men lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích [30]:

( 2)cm C

• Độ phân cực tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật thể, mô men lưỡng cực điện tổng bằng 0 do tính dị hướng của các các mô men lưỡng cực điện;

• Ở 0 K (0độ tuyệt đối), các mô men lưỡng cực điện định hướng song song cùng chiều với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát;

• Độ phân cực của vật liệu sắt điện không thay đổi tuyến tính dưới tác động của điện trường ngoài, mà biến đổi theo một hàm phức tạp;

• Chiều của phân cực phụ thuộc chủ yếu vào vị trí của cation B trong cấu trúc tinh thể ABO3, hình 1.4

Hình 1.4 Mô hình biểu diễn chiều của phân cực P trong cấu trúc sắt điện ABO 3

Lực của hạt nhân

Lực của điện tử

Lực tổng hợp nguyên tử

Điện tích ngoài

1.2.4 Miền phân cực sắt điện (Domain)

Trong cấu trúc tinh thể sắt điện, sự phân cực xảy ra bởi sự dịch chuyển của các điện tích Vì vậy, các véc tơ phân cực không được sắp xếp đồng nhất theo cùng một hướng Cụ thể, đối với cấu trúc PbTiO3: Véc tơ phân cực tự phát (P S) trong PbTiO3

nằm dọc theo trục zvà sự phân cực xảy ra thường được mô tả là sự dịch chuyển của các ion O và Ti so với Pb Trong pha sắt điện, tinh thể PbTiO3 ở cấu trúc tự nhiên có

các thông số mạng a T và c T , hình 1.5(b) với a T < a C < c T , trong đó, a C và a T là các thông số mạng tinh thể của ô đơn vị tương ứng ở cấu trúc lập phương (cubic) - pha thuận điện và cấu trúc tứ diện (tetragonal) - pha sắt điện, hình 1.5 [32]

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị của PbTiO 3 : (a) Cấu trúc lập phương (Cubic) - pha thuận điện; (b) Cấu trúc tứ diện (Tetragonal) - pha sắt điện

Trong cấu trúc đa tinh thể sắt điện, các véc tơ phân cực tự phát có thể được sắp xếp với xác suất theo các hướng bất kỳ Những vùng có véc tơ phân cực được định hướng giống nhau được gọi là miền phân cực (domain) Vùng ngăn cách giữa hai miền phân cực được gọi là tường miền phân cực [33], hình 1.6 Những tường miền phân cực phân cách giữa hai miền phân cực có véc tơ phân cực định hướng ngược chiều nhau được gọi là tường miền phân cực 180o (180o domain wall - 180o DW), hình 1.6(a) và khi chúng phân cách giữa hai miền phân cực có véc tơ phân cực vuông góc với nhau được gọi là tường miền phân cực 90o(90o domain wall - 90o DW), hình 1.6(b)

Hình 1.6 Mô hình minh họa miền phân cực (domain) và tường miền phân cực (DW): (a) Tường miền phân cực 180 o (180 o DW); (b) Tường miền phân cực 90 o (90 o DW)

O Ti Pb

Sự hình thành tường miền phân cực làm giảm tối đa năng lượng tĩnh điện của trường khử phân cực (trường khử cực) và năng lượng đàn hồi liên quan đến tác động

cơ học lên vật liệu sắt điện trong quá trình chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện [34], [35] Sự hình thành véc tơ phân cực tự phát tại nhiệt độ chuyển pha làm xuất hiện các điện tích bề mặt [32].Điện tích này sinh ra điện trường, được gọi là điện

trường khử cực E C (trường khử cực - trường điện kháng), ngược chiều với P s , hình

1.7(a) Trường khử cực được hình thành khi có sự phân bố không đồng nhất của véc

tơ phân cực tự phát và có thể rất mạnh (MV/m) Vì vậy, trạng thái miền phân cực đơn của vật liệu sắt điện khó có thể tồn tại [29], [34] Hoặc khi hình thành các miền phân cực với véc tơ phân cực được định hướng ngược chiều nhau (miền phân cực 180o -

180o domain) dẫn đến phân cực tổng bằng 0, hình 1.7(b)

Hình 1.7 Mô hình minh họa sự hình thành các miền phân cực 180 o và tường miền phân cực 180 o : (a) Phân bố điện tích bề mặt liên quan đến sự phân cực tự phát; (b) Sự hình

thành các miền phân cực 180 o thuận nghịch

Cấu trúc của miền phân cực phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể sắt điện Trong đa tinh thể sắt điện, sự đa dạng của các miền phân cực và số loại tường miền phân cực phụ thuộc vào số lượng định hướng của mô men lưỡng cực khi sự phân cực tự phát xảy ra từ pha ban đầu Các tường miền phân cực được xác định bởi các góc độ tương đối giữa trục phân cực của các vùng liền kề Trong các tinh thể sắt điện ở trạng thái cấu trúc tứ diện các 180o DW và 90o DW hình thành từng cặp để giảm tối đa năng lượng khử cực hoặc năng lượng biến dạng, hình 1.8

Hình 1.8 Mô hình tường miền phân cực 180 o (180 o DW) và 90 o (90 o DW) trong đa tinh

90o DW

180o DW

Nói chung, các tường miền phân cực có thể được coi là những khuyết tật trong cấu trúc đa tinh thể của vật liệu sắt điện Và các tường miền phân cực có thể ảnh hưởng đến toàn bộ các tính chất của vật liệu sắt điện, sự xuất hiện của các tường miền phân cực ảnh hưởng đến độ phân cực điện

Hình 1.8 cho thấy các sơ đồ của mô hình 90o DW, tại đó định hướng của các phân cực thành phần gặp nhau hoặc là đầu hoặc đuôi tới các tường miền phân cực Định hướng này dẫn đến việc tích tụ các phân cực bị ràng buộc ở các tường miền phân cực phải được bù đắp bởi các khuyết tật hoặc sự chuyển dịch tự nhiên Tuy nhiên, bằng cách tác dụng một điện trường ngoài theo chiều với một trong các hướng cực sẽ làm chuyển đổi các lưỡng cực, khi đó tinh thể có thể được thay đổi trạng thái từ đa miền phân cực thành đơn miền phân cực [36], hình 1.9

Hình 1.9 Mô hình sự phân cực hóa dưới tác động của điện trường ngoài (E): (a) Phân bố

phân cực dưới điện trường -E; (b) Phân bố phân cực dưới điện trường +E

1.2.5 Quá trình phân cực sắt điện

Trong vật liệu sắt điện, cấu trúc của các hạt sắt điện luôn được chia thành các miền phân cực do sự tổng hợp các điều kiện biên điện và đàn hồi, hình 1.10(a) Nếu hướng của véc tơ phân cực trong vật liệu được phân bố ngẫu nhiên thì tổng véc tơ phân cực bằng không, nghĩa là các miền phân cực thành phần sẽ bị triệt tiêu Trạng thái sắt điện được hình thành bằng việc đặt vào một điện trường (108-109 V/m) Quá trình này được gọi là quá trình phân cực hóa, không thể định hướng được hạt, nhưng có thể định hướng lại các miền phân cực trong các hạt thành phần theo chiều điện trường ngoài Tính sắt điện được phân cực ngay cả khi vẫn còn sự hiện diện của tường miền phân cực, hình 1.10(b)

Hình 1.10 Mô hình của vật liệu sắt điện đa tinh thể và sự phân cực hóa: (a) Phân bố phân cực ở trạng thái tự nhiên; (b) Phân bố phân cực khi có tác động của điện trường ngoài, E

+P +E -P -E

Véc tơ phân cực bị đảo chiều bởi điện trường ngoài được gọi là phân cực hóa và chỉ có ở vật liệu sắt điện Phân cực tồn tại sau khi vật liệu được gỡ khỏi điện trường

ngoài được gọi là phân cực dư, P r Độ lớn của phân cực dư cực đại có thể đạt được trong vật liệu phụ thuộc vào trạng thái miền phân cực sẵn có Trong vật liệu sắt điện khi cấu trúc chỉ có tường miền phân cực 180o thì phân cực dư cực đại có giá trị: P rmax

≈ 0,25P s [32] Đối với cấu trúc kiểu tứ diện với 6 trạng thái miền phân cực: P rmax ≈ 0,83P s Trong cấu trúc kiểu mặt thoi với 8 trạng thái miền phân cực: P rmax ≈ 0,87P s

Và trong cấu trúc kiểu trực thoi với 12 trạng thái miền phân cực: P rmax ≈ 0,91P s [29]

Những giá trị lý tưởng này với giả thuyết rằng tất cả các miền phân cực dọc theo các hướng có khả năng được định hướng lại theo chiều của điện trường ngoài Tuy nhiên, trong thực tế thì độ lớn phân cực dư luôn thấp hơn Bởi vì một số miền phân cực vẫn giữ nguyên định hướng do ảnh hưởng của trường khử cực và ứng suất nội trong hạt hoặc do một số miền phân cực quay trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường ngoài được ngắt Dưới tác động của điện trường ngoài các miền phân cực thuận theo chiều điện trường sẽ phát triển tạo nên sự dịch chuyển các tường miền phân cực Như vậy, sự phân chia thành các miền phân cực là một tính chất rất quan trọng của vật liệu sắt điện ABO3

1.2.6 Đường cong điện trễ

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối

quan hệ giữa phân cực (P) và điện trường ngoài (E) Dưới tác dụng của điện trường

ngoài, sự đảo chiều của véc tơ phân cực xảy ra Quá trình quay miền phân cực trong vật liệu sắt điện hình thành đường cong điện trễ, hình 1.11

Cụ thể, hình 1.11 mô tả mối quan hệ giữa phân cực (P) và điện trường ngoài (E)

của vật liệu sắt điện ABO3 Ban đầu, tinh thể sắt điện ở trạng thái tự nhiên và cả khi

có một điện trường ngoài có cường độ nhỏ tác dụng quan hệ giữa P và E là tuyến tính

(đoạn OA), do điện trường này chưa đủ lớn làm chuyển hướng các miền phân cực không thuận với chiều điện trường (ban đầu các miền phân cực sắp xếp ngẫu nhiên

và hỗn loạn) Giai đoạn này tinh thể ứng xử như một vật liệu điện môi bình thường

và P được xác định theo công thức [36]

.E χ ε

P = 0 e

với ε 0 và e là hằng số điện môi chân không và độ nhạy điện môi của vật liệu Khi

điện trường tăng, các miền phân cực có véc tơ không thuận sẽ bắt đầu hưởng ứng

theo chiều điện trường, kéo theo sự tăng nhanh về mật độ điện tích bề mặt và P trong

vùng này có tính phi tuyến mạnh (đoạn AB) Khi điện trường tăng đến một giá trị đủ lớn các mô men lưỡng cực điện trong tinh thể song song với nhau, tạo thành một miền phân cực 180o duy nhất [36], theo chiều điện trường tạo nên trạng thái bão hòa (điểm

B) và đặc trưng sắt điện lại thể hiện tuyến tính (đoạn BC) Nếu E giảm, một số miền phân cực sẽ quay lại trạng thái ban đầu, dẫn đến P giảm đi (đoạn CBD) và nhưng khi

E giảm về 0 thì P lại khác không (điểm D), do đa số các miền phân cực vẫn giữ được hướng ban đầu Để triệt tiêu P r điện trường phải đảo chiều và đạt đến một giá trị nhất định (điểm K) Nếu tăng điện trường theo chiều ngược lại sẽ gây ra sự đảo chiều của lưỡng cực điện và sự phân cực tăng theo chiều ngược lại (đoạn KN) và khi cường độ

điện trường đủ lớn, lại có sự bão hòa mới theo chiều ngược lại (điểm N) Sau đó lại

giảm E về 0 và đổi chiều một lần nữa để hoàn thành một chu trình (đoạn NMQC) Giá trị phân cực tại E = 0 (điểm D, M) gọi là độ phân cực dư, P r Cường độ của điện

trường cần thiết để P = 0 được gọi là trường điện kháng, E c (điểm K, Q) Giá trị phân

cực tại E max (điểm B, N) gọi là độ phân cực bão hòa, P s.Do đó, mối quan hệ giữa P

và E được biểu thị bằng một chu trình điện trễ hay đường cong điện trễ (CDKNMQC)

Hình 1.11 Đường cong điện trễ (PE) của vật liệu sắt điện ABO 3

Sự đổi chiều của các miền phân cực theo chiều điện trường phụ thuộc vào cấu trúc hay cách phân chia miền phân cực, sự ảnh hưởng sẽ là khác nhau ở mỗi vật liệu Khi đặt vào điện trường có chiều ngược lại, cũng dẫn đến những hiệu ứng tương tự, tạo nên quá trình trễ

Đường cong điện trễ (chu trình điện trễ) lý tưởng có tính đối xứng, + E c = - E c và + P r = - P r Trường điện kháng (E c ), độ phân cực dư (P r ), độ phân cực bão hòa (P s)

và hình dạng của đường cong điện trễ có thể chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm chiều dày của màng, các khuyết tật, biến dạng cơ học, điều kiện chế tạo và nhiệt

độ [37], [38] Khả năng đổi chiều phân cực giữa hai trạng thái điện trường của vật liệu sắt điện được ứng dụng để lưu trữ dữ liệu trong FRAM

Một số nghiên cứu đã cho thấy chiều của phân cực hưởng ứng theo chiều của điện trường [39]–[46] A.P.Barranco và các cộng sự [40] đã chỉ ra rằng các miền phân cực

vi mô định hướng dọc theo chiều của điện trường đặt vào sau đó các miền phân cực

vĩ mô xuất hiện I.Chilibon và cộng sự [42] đã cho biết sự thay đổi chiều phân cực do cấu trúc tinh thể bị biến dạng khi điện trường ngoài tác dụng J.Y.Lee và các cộng sự [46] bằng phương pháp trường pha (phase - field) đã nghiên cứu ảnh hưởng của điện trường đến biến dạng và cấu trúc miền phân cực Gần đây, Li Fei và các cộng sự [41] nghiên cứu tính sắt điện, tính áp điện dưới tác dụng của điện trường với tần số khác

+P Phân cực, P (C/cm2)

nhau Nhìn chung, các nghiên cứu tập trung vào sự thay đổi chiều của phân cực, biến dạng hoặc tính chất áp điện của vật liệu khi điện trường tác dụng Tuy nhiên, do phân cực phân bố không đồng đều và chứa các miền phân cực tự phát có định hướng khác nhau nên việc điều khiển độ phân cực với mức năng lượng tối ưu mà vẫn đảm bảo độ tin cậy của thiết bị thì ảnh hưởng của điện trường đến phân cực cần được khảo sát chi tiết hơn Vì vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của điện trường đến phân cực cũng như xây dựng hoàn thiện đường cong điện trễ được thực hiện trong luận án

1.2.7 Nhiệt độ chuyển pha – nhiệt độ Curie

Hầu hết các vật liệu sắt điện đều có nhiệt độ chuyển pha được gọi là điểm Curie

hay nhiệt độ chuyển pha, T c Ở nhiệt độ T > T c, tinh thể không tồn tại tính sắt điện và

ngược lại khi nhiệt độ tinh thể T < T c, nó mang tính sắt điện [29], [47], [48] Khi nhiệt

độ giảm dưới T c, tinh thể sắt điện sẽ trải qua quá trình chuyển pha từ pha thuận điện sang pha sắt điện, hình 1.12 Nhiệt độ mà tinh thể thay đổi trạng thái từ pha này sang

pha khác được gọi là nhiệt độ chuyển pha, T c Các nghiên cứu ban đầu về sự chuyển đổi sắt điện đã được tóm tắt bởi Nettleton [49]

Trong khoảng tiệm cận nhiệt độ chuyển pha, các đặc tính nhiệt động bao gồm các hằng số điện môi, đàn hồi, quang học và nhiệt cho thấy ứng xử dị thường trong vật liệu sắt điện, do hình thành một sự biến dạng nhiệt trong tinh thể khi pha thay đổi Sự

phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện môi trên điểm Curie (T > T c) trong đa số các tinh thể sắt điện được xác định bởi định luật Curie-Weiss [50]

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc trạng thái pha của PbTiO 3 : (a) Cấu trúc lập phương (cubic) - Pha thuận điện (paraelectric) khi T > T c ; (b) Cấu trúc tứ diện (tetragonal) - Pha sắt điện

(ferroelectric) khi T < T c

Bởi vậy, nhiệt độ chuyển pha cũng là một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt

điện Tính chất sắt điện chỉ có thể xảy ra ở dưới T c (điểm Curie), khi đó năng lượng định hướng các mô men lưỡng cực thắng thế so với năng lượng nhiệt Ở nhiệt độ cao

hơn T c, sự định hướng bị phá vỡ bởi năng lượng nhiệt và tính sắt điện sẽ bị triệt tiêu (pha thuận điện), phân cực điện thuận theo chiều của điện trường ngoài nhưng tuyến tính và yếu hơn nhiều so với tính sắt điện Hình dạng của đường cong điện trễ thay

đổi đối với các nhiệt độ khác nhau < T c, hình 1.13 Nó trở nên hẹp hơn khi nhiệt độ

tăng lên và trở thành đường đơn khi T > T c, khi đó vật liệu không còn tính phân cực Trạng thái phân cực của sắt điện phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 1.13 Đường cong điện trễ của BaTiO 3 ở các nhiệt độ khác nhau (nguồn: [51])

Nhiều công trình cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính phân cực của vật liệu sắt điện [52]–[60] Các công trình này, chủ yếu khảo sát sự phân cực của vật liệu sắt điện nói chung ở nhiệt độ chuyển pha hoặc ở nhiệt độ phòng [52] Tuy nhiên, trong thực tế nhiệt độ có thể thay đổi ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện làm việc Luận án khảo sát dải rộng nhiệt độ với mục đích tìm ra sự co giãn của đường cong điện trễ (tăng giảm điện trường và sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha

khi có kết hợp với biến dạng)

1.2.8 Quan hệ giữa biến dạng và phân cực

Trong các cấu trúc thực, màng sắt điện thường được trồng trên chất nền hoặc được kẹp giữa các điện cực Do khác mạng tinh thể giữa lớp sắt điện và chất nền (hoặc điện cực), xuất hiện các biến dạng sai lệch trong lớp sắt điện, làm thay đổi phân cực dư và

trường điện kháng (E c) ảnh hưởng đến độ tin cậy làm việc của thiết bị

Bằng các phương pháp khác nhau, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các biến dạng sai lệch ảnh hưởng đến phân cực dư, trường điện kháng cũng như đường cong điện trễ J.Wang và cộng sự [61] đã khảo sát ảnh hưởng của biến dạng màng PbTiO3 đối với

sự chuyển đổi phân cực bằng mô hình trường pha Các kết quả thu được cho thấy sự phân cực dư và trường điện kháng tăng dưới biến dạng nén, giảm dưới biến dạng kéo Y.Zhang và cộng sự [62] đã sử dụng bằng phương pháp động lực học phân tử đã chứng minh rằng biến dạng kéo làm tăng độ phân cực của dây nano trong khi biến dạng nén làm giảm nó Shimada và cộng sự [16] đã tiến hành ảnh hưởng của các bề mặt kết thúc lên sự phân cực dư trong dây nano PbTiO3 bằng nghiên cứu nguyên lý đầu và cho thấy rằng sự phân cực dư tăng tuyến tính với biến dạng kéo dọc trục trong dây nano kết thúc bằng PbO Hơn nữa, dưới sự thay đổi của nhiệt độ gây ra ứng suất nhiệt lớn [52], [63], [64] có thể gây ra biến dạng lớn Ngoài ra, hiện nay các màng PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp mọc ghép [65], [66] do đó, ứng suất phát sinh > 2,5% [67], [68] Bằng phương pháp thực nghiệm, H N Lee và cộng sự [69]

đã chỉ ra rằng sự phân cực tăng dưới biến dạng nén ngoài mặt phẳng của màng Mặc

dù nhiều nghiên cứu đã được coi là ảnh hưởng của biến dạng đối với tính sắt điện, hầu hết các nghiên cứu [70], [71], [72] đều tập trung vào biến dạng đơn trục và biến dạng đẳng và nghiên cứu [73], [74] nghiên cứu về biến dạng cắt và trong khoảng biến dạng < 3% Để làm sáng tỏ ảnh hưởng của biến dạng đối với phân cực, đường cong điện trễ và có thể dùng biến dạng cơ học điều khiển tính chất điện của vật liệu Luận

án tập trung khảo sát các loại biến dạng đơn trục, biến dạng đồng thời và biến dạng cắt với mức biến dạng kéo, nén từ 2 – 10%

1.3 Một số vật liệu sắt điện (ABO3) điển hình

này vẫn tồn tại với giá trị khá lớn, với kết quả thực nghiệm, phân cực dư P r = 74,8 μC/cm2 ở 300 K [75]

1.3.2 Chì Zirconate Titanate {Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 , PZT}

Chì zirconate titanate (PZT) là một dung dịch rắn của PbZrO3 và PbTiO3 một loại gốm sắt điện có cấu trúc (ABO3), với các cation Ti4+ và Zr4+ chiếm ở vị trí B một cách ngẫu nhiên Kết quả thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ cao (300 K) PZT vẫn tồn

tại cấu trúc sắt điện, có nhiệt độ chuyển pha T c  330 K và P r = 44,8 μC/cm2 [76]

Khi nhiệt độ giảm dưới T c, cấu trúc sẽ chuyển pha để tạo thành một cấu trúc tứ diện hoặc cấu trúc trộn tam giác Ngoài ra, để phù hợp theo một số yêu cầu cụ thể với các ứng dụng nhất định nào đó, PZT có thể được thay đổi bằng cách pha tạp với các ion

có phân lớp điện tử khác với ion trong mạng tinh thể PZT có thể được pha tạp với các ion để tạo thành PZT "rắn" hoặc "lỏng" PZT rắn được pha tạp với các ion như

K+, Na+ (ở vị trí A), Fe3+, Al3+, Mn3+ (ở vị trí B) PZT rắn thường có hằng số điện môi thấp, tổn thất điện nhỏ hơn và hệ số áp điện thấp hơn

1.3.3 Chì Lanthanum Zirconate Titanate (PbLaZrTiO 3 - PLZT)

Chì Lanthanum Zirconate titanate có công thức hóa học PbLaZrTiO3 (PLZT), là một gốm sắt điện trong suốt được tạo thành bằng cách pha tạp cation La3+ trên các vị

trí của PZT PLZT có cùng cấu trúc sắt điện như BTO, PbTiO3 và PZT PLZT có các tính chất nổi trội được ứng dụng trong lĩnh vực điện quang học Hai yếu tố đóng vai trò hình thành PLZT có đặc tính trong suốt là: giảm tính dị hướng trong cấu trúc tinh thể PZT bằng sự thay thế một số cation La3+ và khả năng tạo ra một loại gốm không

có lỗ trống thông qua quá trình ép nóng hoặc từ pha lỏng

1.3.4 Chì Magnesium Niobate {Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 - PMN}

Chì Magnesium Niobate có công thức hóa học Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PM), là một loại hợp chất sắt điện dựa trên nền chì với công thức chung Pb(B1, B2)O3 trong đó, B1 có thể là các cation hóa trị thấp hơn Pb, như: Mg2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+ và B2 có thể là các cation hóa trị cao hơn Pb, như: Nb5+; Ta5+; W5+ Chì Magnesium Niobate có nhiệt độ

chuyển pha, T c ≈ 263 K (-10º C), là một loại vật liệu sắt điện relaxor có thể là phân biệt với các loại sắt điện thông thường như BTO, PbTiO3 và PZT, bởi sự có mặt của

pha khuếch tán và phân tán rộng khi làm lạnh dưới T c Ở nhiệt độ phòng, vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao và điện dung riêng rất cao Các vật liệu sắt điện loại relaxor cũng cho thấy một sự phụ thuộc rất lớn vào tần số của hằng số điện môi, có

điểm T c cao hơn với tần số ngày càng tăng [77]

1.3.5 Barium titanate (BaTiO 3 - BTO)

Barium titanate có công thức hóa học BaTiO3 (BTO) là một chất vô cơ được tổng hợp để trở thành vật liệu gốm đầu tiên và được nghiên cứu rộng rãi, do có tính chất điện môi, chiết quang và áp điện rất cao [78] BTO có cấu trúc tinh thể đặc trưng của gốm sắt điện ABO3,hình 1.1

Ngoài ra, theo tính chất cơ học vật liệu sắt điện có thể ở dạng cứng hoặc mềm

Vật liệu sắt điện mềm: là loại vật liệu có khả năng hòa tan trong nước với nhiệt độ

chảy hoặc nhiệt độ phân hủy thấp, như: Muối Rochelle, Tartrate, Sulfate, Nitrate và

Nitrite Khi ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T > T c), các ion "H" và các liên

kết được phân phối là ngẫu nhiên Và khi ở nhiệt độ chuyển pha (T c) các tinh thể cấu trúc tổ hợp rối loạn chuyển sang cấu trúc sắt điện có trật tự Cấu trúc sắt điện có các cặp vị trí cụ thể với các ion "H" phù hợp, tạo ra lưỡng cực điện có thể đảo ngược Nguồn gốc của lưỡng cực điện trong các tinh thể sắt điện mềm còn có các nhóm tứ diện khác như PO43+

Vật liệu sắt điện cứng: là các ô xít được hình thành ở nhiệt độ cao, rất cứng và

không tan trong nước Điển hình là: BaTiO3, KNbO3, CdNb2O6, PbNb2O6, PbTa2O6, PbBi2Nb2O9, Một số loại chứa cation với điện tích cao, như: Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+trong khối bát diện oxy và có cơ chế sắt điện tương tự như BaTiO3 Các cấu trúc khác chứa ion bất đối xứng với cấu hình điện tử "cặp đơn", như: Pb2+, Bi3+, Te4+, , cấu trúc của chúng có hai điện tử bên ngoài vỏ và hình thành nên quỹ đạo đơn lẻ ở một phía của ion, thúc đẩy liên kết hướng Do đó, trong cấu trúc xuất hiện lưỡng cực điện

và sự phân cực tự nhiên xảy ra khi các lưỡng cực điện không triệt tiêu nhau [51] Một phân loại vật liệu sắt điện khác dựa trên mức độ chuyển động của nguyên tử Một số cấu trúc có sự chuyển dịch của các nguyên tử dọc theo một trục đơn Do sự

di chuyển trong tinh thể hoàn toàn tập trung theo một hướng nên độ phân cực tự phát

có cường độ cao, P ≥ 25 μC/cm2, ngay ở nhiệt độ phòng (T ≈ 300 K), như BaTiO3, PbTiO3, LiNbO3 Chuyển động của các nguyên tử trong một số tinh thể nằm dọc theo

các mặt có phân cực tự phát, P ≈ 5μC/cm2, như BaCoF4, HCl, NaNO2 Vật liệu sắt điện với các nhóm tứ diện hoặc liên kết hydro có cấu trúc phức tạp với hiệu ứng ba

phương có phân cực tự phát khá nhỏ, P ≤ 3μC/cm2 [51]

1.4 Ứng dụng của vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện ABO3 có những đặc tính như: hiệu ứng áp điện, hằng số điện môi cao, nhiệt điện và sắt điện nên đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện

và thiết bị điện tử, bao gồm: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (FRAM) [9]; cảm biến (sensor) [10]; bộ chuyển đổi điện (transducer) [11]; tụ điện gốm [12]; bóng bán dẫn hiệu ứng điện trường [79], các ống nối [80] và các bộ chuyển đổi quang điện [81] Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm khảo sát hiện tượng chuyển đổi phân cực từ trạng thái này sang trạng thái khác dưới tác dụng của điện trường ngoài trong các loại vật liệu sắt điện [82], [83] Ứng dụng phân cực tự phát thuận nghịch như một trạng thái lưu trữ dữ liệu của bộ nhớ là một trong những động lực mạnh mẽ ngay từ những ngày đầu tiên nghiên cứu về vật liệu sắt điện [84] Những nghiên cứu cơ bản này là cơ sở cho các thiết bị điện tử áp dụng sự đảo ngược lặp đi lặp lại của phân cực tự phát như FRAM Những linh kiện, bộ nhớ như vậy không đòi hỏi năng lượng để duy trì, dữ liệu được lưu trữ trong bộ nhớ và các bít được ghi, đọc như trong trường điện cực Một số vật liệu sắt điện khác, được dùng để chế tạo các bóng bán dẫn hiệu ứng trường sắt điện (FeFET), , [85], các tính chất vật

lý và ứng dụng tương ứng của chúng được mô tả tóm tắt trong bảng 1.1

Như chúng ta đã biết, nhiệt độ là một yếu tố có ảnh hưởng rất nhạy đến cấu trúc mạng tinh thể, dẫn đến có nhiều ứng dụng với các thuộc tính tương ứng của một số vật liệu sắt điện điển hình, được mô tả theo các vùng (A-F), hình 1.14 Cụ thể, phân

cực tự phát giảm khi nhiệt độ tăng và triệt tiêu (P = 0) tại nhiệt độ chuyển pha, T c Vì

vậy, tính sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha (T < T c) và mang

tính thuận điện khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T > T c) Tuy nhiên, xung

quanh vùng T c, nhóm vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao có thể được dùng làm

tụ điện (vùng A) Ở vùng nhiệt độ tương đối thấp (T << T c), nhóm vật liệu có tính phân cực lớn được ứng dụng trong các bộ nhớ lưu trữ (vùng B) Sự suy giảm khá

nhanh của sự phân cực tự phát khi nhiệt độ tăng trong phạm vị gần T c, ở dải nhiệt độ này một số vật liệu được dùng trong bộ cảm biến nhiệt điện (vùng C) Tính chất áp điện trong pha sắt điện có thể dùng chế tạo linh kiện cho đầu dò áp điện (vùng D), còn tính áp điện trong pha thuận điện có thể được sử dụng cho các thiết bị bộ chuyển đổi điện (vùng E) Đối với các vật liệu có hằng số điên môi cao trong pha thuận điện cũng có thể được làm linh kiện cho các thiết bị quang điện (vùng F) Và vật liệu sắt điện làm việc như nhiệt điện trở (Positive temperature coefficient - PTC) Trong tất

cả những khả năng ứng dụng khác nhau, tính chất sắt điện của vật liệu được sử dụng trực tiếp trong các bộ nhớ lưu trữ dữ liệu [86]–[88]

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85])

Al2O3, AIN, BeO Hằng số điện môi thấp; dẫn nhiệt cao Bao bì, chất nền

BaTiO3 Hằng số điện môi cao; hệ số điện áp cao Tụ điện

PZT, BTO, LiNO3 Hệ số áp điện cao Đầu dò áp điện

BaTiO3 Thay đổi điện trở theo nhiệt độ Điện trở nhiệt

ZnO Thay đổi điện trở suất theo điện trường Biến trở

PLZT Thay đổi lưỡng chiết quang theo điện trường Điện quang học

PZT Thay đổi phân cực theo nhiệt độ Hỏa điện

Hình 1.14 Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (P s ) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm

vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89])

1.4.1 Bộ nhớ sắt điện

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện mô tả mối quan hệ giữa độ phân cực

(P) và điện trường tác dụng (E), được ứng dụng trong FRAM Trên đường cong điện trễ, có một ngưỡng danh nghĩa (hoặc trường điện kháng - E c), tại đó mô tả phân cực

(D) Đầu dò áp điện (E) Bộ chuyển đổi điện

(F) Thiết bị điện quang

Hằng số điện môi 

Nghịch đảo hằng số

điện môi 1/

Phân cực tựu phát P s

thay đổi với hai giá trị phân cực dư “± P r” đều ổn định như nhau, hình 1.11 Một

trong hai trạng thái phân cực “± P r” có thể được quy ước bít dữ liệu “0” hay “1” và

do không phụ thuộc vào điện trường ngoài khi duy trì các trạng thái này, nên bộ nhớ không bị mất dữ liệu khi ngắt nguồn (bộ nhớ không thay đổi) Hai trạng thái phân cực tương ứng với hoạt động của các bộ nhớ, chẳng hạn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động đồng bộ (Synchronous Dynamic Random Access Memory - SDRAM) yêu cầu điện áp làm mới lại nhiều lần trong một giây (đọc/xóa/ghi lại) để duy trì thông tin lưu trữ [9] Công nghệ bộ nhớ được chia thành hai loại bộ nhớ bộ nhớ điện tĩnh (Static Random Access Memory - SRAM) và bộ nhớ điện động (Dynamic Random Access Memory - DRAM) [9], [89], [90] Trong đó, DRAM là một bộ nhớ được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị vi điện tử Và bộ nhớ Flash một kiểu bộ nhớ điện tĩnh trong các thiết bị di động, như: điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật số và máy nghe nhạc MP3, đã đạt được rất nhiều thành công Tuy nhiên, bộ nhớ Flash dung lượng bị hạn chế do thời gian ghi chậm, tiêu thụ điện năng cao và khả năng mở rộng kém [30]

Do đó, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories – NVFRAM hoặc FRAM) là sự thay thế lý tưởng cho các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tiêu chuẩn; bộ nhớ chỉ đọc có thể xóa và

bộ nhớ Flash, do tốc độ truy cập nhanh, tiêu thụ điện năng thấp, độ bền đọc/ghi cao

và khả năng lưu trữ dữ liệu mà không cần nguồn duy trì Các so sánh ở bảng 1.2 cho thấy những thông số nổi trội của FRAM

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30])

Loại

Mất dữ liệu

khi ngắt nguồn Khả năng ghi

Kích thước xoá

Số lần

Giá thành

(byte)

giới hạn Nhanh Đắt

giới hạn Vừa phải Vừa phải Masked

ROM Không Không sẵn sàng Không sẵn sàng Không Nhanh Vừa

phải PROM Không Một lần (thiết bị chuyên dụng) sẵn sàng Không sẵn sàng Không Nhanh Vừa

phải EPROM Không chuyên dụng) Có (thiết bị Toàn bộ Giới hạn Nhanh Vừa

phải

Nhanh - đọc;

Chậm - xoá, ghi

Đắt

Nhanh - đọc;

Chậm - xoá, ghi

Vừa phải

giới hạn Nhanh Đắt

Vật liệu sắt điện đã được coi là vật liệu hàng đầu của thế hệ bộ nhớ mới FRAM đã được giới thiệu vào năm 1988 sử dụng PbZrxTi1-xO3 (PZT) [30] Các ứng dụng hiện tại, như thẻ thông minh, thu thập và lưu trữ dữ liệu, lưu trữ cấu hình và bộ nhớ đệm

Sự phát triển tiếp theo và dự báo mật độ lưu trữ cao của FRAM được minh họa trên hình 1.15

Hình 1.15 Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92])

Xu hướng hiện tại nhằm cải thiện FRAM là giảm kích thước và tăng mật độ lưu trữ Đối với hiệu suất và độ tin cậy của các thành phần bộ nhớ, một số thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93])

Thời gian lưu trữ dữ liệu 10 năm (- 40 ÷ 80oC)

Việc thương mại hóa vật liệu sắt điện liên quan đến một số công nghệ tạo bộ nhớ khác hoặc được ứng dụng cho một số thiết bị thích hợp [93] Tuy nhiên, một FRAM lưu trữ dữ liệu khi thương mại đòi hỏi một sự hiểu biết thật rõ ràng về cấu trúc vật liệu

Một hạn chế gây cản trở lớn đến việc thu nhỏ kích thước của FRAM là xuất hiện các xoáy phân cực khi màng sắt điện giảm xuống độ dày vài chục nano mét hoặc mỏng hơn Các xoáy này không thể loại bỏ do xuất hiện cấu trúc miền phân cực bất thường hình thành nên các xoáy phân cực [94]–[97] Ảnh hưởng về kích thước cũng như hiện tượng xoáy phân cực được thảo luận chi tiết trong chương 4 Bên cạnh đó, xoáy phân cực có thể là chìa khóa mở ra một hướng mới trong cách sử dụng đọc/ghi trên FRAM nhằm tăng mật độ lưu trữ và giảm kích thước

1.4.2 Các ứng dụng tương lai

Hiện nay, có thêm một vài ứng dụng tiềm năng trong tương lai của vật liệu sắt điện đang trong giai đoạn phát triển Gồm các cấu trúc nano sắt điện, bóng bán dẫn hiệu ứng trường kim loại sắt điện (Metal ferroelectric semiconductor field effect transistor - MFSFET), kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope - AFM)

sử dụng linh kiện sắt điện và các thiết bị làm mát sắt điện [89], [92] Cấu trúc nano sắt điện có thể vẫn giữ được tính sắt điện trên một kích thước rất nhỏ (~ 20 nm) Việc phát triển các tụ nano sắt điện mật độ cao sử dụng cho các linh kiện bộ nhớ dung lượng lớn là một vấn đề quan trọng đang cần được giải quyết trong các nghiên cứu

về cấu trúc nano sắt điện Như đối với bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại(Metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và điện môi trong bóng bán dẫn hiệu ứng điện trường (Field effect transistor - FET) thông thường sẽ được thay thế bằng vật liệu sắt điện AFM cũng được dự đoán sử dụng để sắp xếp các miền phân cực sắt điện mật độ cao ứng dụng trong bộ nhớ Các thiết bị làm mát sắt điện cũng được đề xuất dựa trên báo cáo hiện tại về kết quả đạt được với điện áp vừa phải khi áp dụng màng sắt điện

Ngoài ra, do các bề mặt phân cực của vật liệu sắt điện được đặc trưng bởi sự hiện diện của điện tích bề mặt và điện thế nên có thể xảy ra một số tính chất mới từ các tương tác cục bộ, như: tự liên kết phân tử, hấp phụ hoặc giải hấp vật lý, phản ứng hóa học, phản ứng dịch chuyển điện tích và trật tự của các phân tử hữu cơ riêng lẻ Các thực nghiệm ban dầu sử dụng hiệu ứng phân cực sắt điện đối với phản ứng hóa học

đã chứng minh tính khả thi của phương pháp này để liên kết các cấu trúc nano phức tạp bao gồm các chất ô xít, hạt nano kim loại và các phân tử hữu cơ hoặc sinh học [98], [99] Sự lắng đọng có thể kiểm soát và chọn lọc các loại phân tử, mẫu kim loại sắt điện theo công nghệ nano, từ đó từng bước thay thế các phương pháp chế tạo in thạch bản Đồng thời, việc sản suất ra vật liệu có hiệu suất cao và giá thành rẻ đang được tiến hành

1.5 Các phương pháp mô phỏng

Mô phỏng số đã trở thành một yếu tố quan trọng trong tất cả các khoa học hiện đại, bao gồm khoa học vật liệu Ngày nay, rất nhiều đặc tính mới của vật liệu có thể được tìm thấy từ tính toán mô phỏng nguyên tử, cung cấp những hiểu biết sâu vào tính chất vật lý cơ bản cũng như mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất

Vì lý do đó, mô phỏng số là một công cụ hữu ích để nghiên cứu tính sắt điện, cung cấp thông tin với độ chính xác cao nhằm khoanh vùng và giảm bớt thực nghiệm đáp ứng nhu cầu của các nhà thực nghiệm ở quy mô nguyên tử Trong các nghiên cứu gần đây, phương pháp mô phỏng sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory - DFT) và Động lực học phân tử (Molecular dynamics - MD) được

sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các bề mặt kết thúc và ranh giới hạt đối với các tính chất sắt điện của PbTiO3 [16], [100] Tính toán cấu trúc điện tử [101]–[104] được sử dụng để nghiên cứu tính chất sắt điện Các phương pháp tính toán này xử lý cấu trúc ở kích thước của hạt nhân và điện tử Các tương tác cơ học lượng tử giữa các

điện tử được mô tả bởi thế năng trao đổi tương quan hiệu quả trong DFT (Mục 1.5.1.1 a) Trạng thái pha, tần số phonon và hằng số đàn hồi ở nhiệt độ 0 K có thể được tính bằng DFT Một trong những tính toán cấu trúc điện tử của BTO và PbTiO3 đã được thực hiện bởi Cohen và Krakauer [104], [105] Phương pháp được sử dụng để tính tổng năng lượng của cấu trúc, đáp ứng tính chất cơ điện, ảnh hưởng của ranh giới và

bề mặt, [106] Tuy nhiên, phương pháp tính toán cấu trúc điện tử thường phải xử

lý với khối lượng phép tính rất lớn nên chỉ giới hạn trong một mô hình nhỏ và thực hiện ở điều kiện 0 K

Để khắc phục những hạn chế của tính toán cấu trúc điện tử, phương pháp mô phỏng nguyên tử trên cơ sở mô hình vỏ - lõi (Mục 1.5.1.2) được sử dụng Theo cách tiếp cận này, các tương tác điện tử được mô tả đầy đủ trong cấu trúc của các nguyên tử

Vì vậy, phương pháp có thể tính toán với kích thước mô hình lớn hơn (hàng nghìn nguyên tử) so với tính toán cấu trúc điện tử [107] và có khả năng kết hợp ảnh hưởng nhiệt độ, sự thay đổi linh hoạt của cấu trúc với thời gian Các kết quả trước đây cho thấy phương pháp này đã được sử dụng thành công trong các vật liệu sắt điện khi nghiên cứu các tính chất khối [108], [109], dung dịch rắn [110], siêu mạng [111], màng [112], bề mặt [113] và hạt [114] Phần này cung cấp một cách tổng quan về các phương pháp mô phỏng được sử dụng trong luận án

1.5.1 Phương pháp mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu

1.5.1.1 Phương pháp tính toán nguyên lý đầu

Phương pháp tính toán nguyên lý đầu (First principles - Ab initio) dựa trên sự tương tác của các điện tử và hạt nhân trong mô hình nguyên tử, trong đó nó chi phối tất cả các thuộc tính của vật liệu Phương pháp này, mô tả những tương tác qua phương trình sóng Schrödinger [115]

(1.5) Trong đó:

là các tương tác tĩnh điện Để có được chức năng hàm sóng ψ phương trình của

Schrödinger cần được giải quyết, đây là một vấn đề phức tạp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [116] giúp giải phương trình đơn giản hơn bằng cách sử dụng một vài

phép tính xấp xỉ

a) Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

),(ˆ),(r t H r t t







Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory - DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc tính toán các hệ nhiều hạt DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng cơ học lượng tử, được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, … trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử DFT có thể mô tả một cách chính xác về bản chất vật lý và hoá học của vật liệu ở cấu

trúc nguyên tử Điểm chính trong lý thuyết này là các tính chất hệ N điện tử được

biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (hàm 3 biến tọa độ không gian) thay

vì hàm sóng với 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có

ưu điểm lớn và đóng vai trò quan trọng trong việc khảo sát các tính chất vật lý cho các cấu trúc vật liệu cụ thể xuất phát từ những phương trình cơ bản của vật lý lượng

tử

Cho đến nay, cùng với sự phát triển về tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý, sinh học, khoa học vật liệu,

b) Định lý Hohenberg - Kohn

Định lý Hohenberg - Kohn [116] phát biểu như sau: Năng lượng trạng thái cơ bản

từ phương trình Schrödinger là một hàm duy nhất của mật độ điện tử, ρ(r⃗) Định lý này giúp giảm thiểu vấn đề giải một hàm với 3N biến để tìm hàm của mật độ điện tử,

gồm hai điểm chính sau:

• Thiết lập một ánh xạ giữa thế năng ngoài υ(r⃗) và mật độ điện tử ρ(r⃗);

• Mật độ ở trạng thái cân bằng có thể tìm được khi sử dụng nguyên lý biến phân

Định lý Hohenberg - Kohn thứ nhất phát biểu như sau: Hàm năng lượng E như là

một hàm của mật độ điện tử ρ(r⃗), có thể được viết là:

F r d ) r ( ) r (

T V

V E

+

=

+ +

=

Trong đó:

Vne:Năng lượng của lực hút điện tử - hạt nhân;

V ee:Năng lượng của lực đẩy điện tử - điện tử;

2 1

r d r d r r

) r , r (

F HK [] là hàm phổ quát của 𝜌(𝑟⃗), nó chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử và không

phụ thuộc vào hàm thế ngoài υ(r⃗)

Định lý Hohenberg - Kohn thứ hai phát biểu như sau: Năng lượng trạng thái cơ bản có thể xác định bằng phương pháp biến phân và mật độ trạng thái mà tổng năng lượng là nhỏ nhất bằng chính mật độ trạng thái cơ bản, được biểu diễn như sau:

Trong đó, E[] là phiếm hàm năng lượng của phương trình (1.6) Theo định lý

Hohenberg-Kohn thứ nhất, giả sử hàm sóng ở trạng thái cân bằng là Ψ và hàm mật

độ tương ứng với ρ (ρ duy nhất xác định thế năng ngoài) Nếu có một hàm sóng khác

Ψʹ với một biến bất kỳ từ hàm sóng Ψ và mật độ điện tử là ρʹ, như vậy sẽ có:

c) Phương trình Kohn - Sham

Mặc dù định lý Hohenberg - Kohn đưa ra cách để xác định năng lượng tổng từ

mật độ trạng thái nhưng cho đến nay vẫn chưa xác định được mật độ điện tử ρ(r) và

F HK (ρ(r)) một cách chính xác bằng phương pháp giải tích Để giải quyết vấn đề này

W Kohn và L Sham [117], đã đưa ra ý tưởng những orbital điện tử và xấp xỉ động năng của hệ bằng một động năng của các điện tử không tương tác

Điều này dẫn tới một phương trình trọng tâm trong lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn - Sham, cũng chính là phương trình Schödinger cho một điện tử:

i i

r d r r

) r ( )

i i

Những thành phần vế trái của phương trình (1.12) lần lượt là động năng của hệ không tương tác, thế năng ngoài, thế năng Hartree và thế năng trao đổi tương quan

Đại lượng є là năng lượng orbital Kohn - Sham Thế năng trao đổi tương quan được

đưa ra như sau:

 

) r (

E )

d r r

) r ( )

Thế vào phương trình (1.12) ta có:

i i

) r ( ) r (

d) Phiếm hàm trao đổi tương quan

Để sử dụng phương trình Kohn - Sham chúng ta phải biết được dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi tương quan Tuy nhiên, dạng chính xác của phiếm hàm năng

lượng trao đổi tương quan E xc chưa biết Do vậy những xấp xỉ cho E xc được sử dụng

một cách rộng rãi Cho đến nay có rất nhiều dạng xấp xỉ khác nhau Trong đó, xấp xỉ mật độ cục bộ (Local density approximation - LDA) được sử dụng rộng rãi và hiệu quả nhất, phương trình biểu diễn như sau:

Trong đó, ε xc uniflà năng lượng trao đổi tương quan trên một nguyên tử của mật độ khí điện tử đồng nhất (Homogeneous electron gas - HEG) Đây là mật độ năng lượng trao đổi tương quan hiện tại được thay thế bằng mật độ của hệ HEG có cùng mật độ

Do xấp xỉ HEG không phải lúc nào cũng hợp lý trong các hệ thống thực, nên một mô

tả phức tạp hơn về năng lượng được đưa ra bằng phương pháp xấp xỉ độ dốc tổng quát (GGA) [118]

Phương pháp LDA chỉ có giá trị khi sự thay đổi mật độ là chậm Thực nghiệm với những tính toán cho nguyên tử, phân tử và chất rắn cho thấy rằng phương trình (1.18) nhìn chung có thể áp dụng cho những hệ này Nhờ sự ưu việt của LDA mà ngày càng

có nhiều những tính toán cho kim loại và bán dẫn sử dụng

e) Tối ưu hóa cấu trúc

Để xác định các thuộc tính cơ bản của cấu trúc cần thực hiện tính toán chu kỳ tự đồng nhất khi giải các phương trình Kohn - Sham Các phương trình Kohn - Sham có thể được sử dụng để thực hiện tối ưu hóa cấu trúc, bao gồm việc xác định sự phân bố không gian ổn định nhất của các nguyên tử trong một cấu trúc về khoảng cách và góc tương tác Mục tiêu hội tụ cho một quy trình như vậy có thể là các lực nguyên tử tác dụng lên các nguyên tử, được tính toán trong mỗi chu kỳ tự đồng nhất là đạo hàm của năng lượng đối với các vị trí nguyên tử Dưới một ngưỡng nhất định về các lực tối

đa, có thể quyết định rằng cấu trúc được tối ưu hóa Để cải thiện giá trị gần đúng với

ma trận Hessian của hàm xấp xỉ, thuật toán Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) [119] thường được sử dụng Đây là một phương pháp lặp để giải các bài toán tối ưu hóa phi tuyến không bị giới hạn được đánh giá cao

1.5.1.2 Phương pháp tính toán mô hình vỏ - lõi

Mô hình vỏ - lõi đã được sử dụng rộng rãi trong các mô phỏng nguyên tử, vì có thể mô tả được sự biến dạng của cấu trúc hoặc khả năng di chuyển của các nguyên

tử Tương tự như phương pháp nguyên lý đầu, mô hình tính toán dựa trên tương tác của điện tử và hạt nhân trong cấu trúc nguyên tử Tuy nhiên, mô hình vỏ - lõi với mỗi ion được giả thiết cấu tạo từ 2 phần: vỏ và lõi [120], [121], ngoài các liên kết nguyên

tử chúng được kết nối với nhau bằng một liên kết đàn hồi (liên kết vỏ - lõi), hình 1.16

Hình 1.16 Mô hình vỏ và lõi nguyên tử: (a) Sơ đồ mô hình hóa cấu trúc vỏ - lõi; (b) Mô hình vỏ - lõi với vỏ mang điện tích q e và lõi mang điện tích q c (nguồn: [120], [121])

a) Tương tác giữa các nguyên tử

Đối với hệ cấu trúc ion, tương tác giữa các nguyên tử gồm tương tác tầm xa và tương tác tầm gần

Tương tác tầm xa: Sự tương tác tầm xa giữa các ion tích điện trong một nguyên tử

dựa theo định luật Coulomb:

r

q q E

1 , 1

2

1

(1.19)

Trong đó, N là tổng số của các ion trong cấu trúc q i , q j là điện tích của nguyên tử

i và j r ij là khoảng cách giữa nguyên tử i, j tương ứng Phương pháp Ewald được sử

dụng để đánh giá năng lượng và lực

Hình 1.17 mô tả sự cân bằng về điện tích của một nguyên tử thứ i tương tác với các nguyên tử xung quanh trong khoảng giới hạn R c (bán kính cắt) [122], hay nói cách khác ở khoảng cách nó không còn ảnh hưởng với các nguyên tử xung quanh Việc áp

dụng R c để giảm các tính toán không cần thiết trong mô phỏng và giúp sự hội tụ năng lượng tầm xa hoạt động tốt nhằm tăng hiệu quả mô phỏng Khi đó, định luật Coulomb được tính theo công thức sau:

c

c i i N

R rij i

j i c

Coul

R

) R ( q q r

q q )

R ( E