BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM P
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
ĐỖ CHÍ LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2018
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
ĐỖ CHÍ LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Trang 3i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là
TS Phạm Thi San và TS Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn
em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án
Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr Chang Rae Lee, Chương trình hợp tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình
Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên
và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình
Trang 4ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018
Tác giả luận án
Đỗ Chí Linh
Trang 5iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
DANH MỤC CÁC BẢNG xii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT xiv
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 6
1.1 Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu 6
1.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton 8
1.3 Các ứng dụng của PEMFC 8
1.4 Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC 10 1.4.1 Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu 10
1.4.2 Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô 10
1.4.2.1 Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit 10
1.4.2.2 Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô 11
1.4.2.3 Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô 11
1.4.3 Phản ứng khử ôxy ORR 15
1.4.3.1 Các phản ứng khử O 2 điện hóa 15
1.4.3.2 Động học của phản ứng khử O 2 16
1.5 Nhiệt động học trong pin nhiên liệu 18
1.5.1 Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu 18
1.5.2 Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu 19
1.6 Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC 19
1.6.1 Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC 20
1.6.2 Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC 22
1.6.3 Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR 25
1.6.4 Vật liệu nền cacbon 29
1.6.4.1 Vật liệu cacbon đen 29
1.6.4.2 Vật liệu cacbon nanotube 30
1.6.4.3 Vật liệu cacbon sợi (CNF) 31
1.6.4.4 Vật liệu cacbon xốp 31
Trang 6iv
1.6.4.5 Vật liệu Graphene 32
1.7 Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt 33
1.7.1 Phương pháp kết tủa hóa học 33
1.7.2 Các quá trình Polyol 34
1.7.3 Phương pháp mạ điện 35
1.7.4 Phương pháp phún xạ 36
1.7.5 Phương pháp nhũ tương 36
Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38
2.1 Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt 3 M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC 72 38
2.2 Chuẩn bị mực xúc tác 39
2.3 Chế tạo điện cực màng (MEA) 39
2.4 Phương pháp nghiên cứu 40
2.4.1 Các phương pháp vật lý 40
2.4.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40
2.4.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 41
2.4.1.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 42
2.4.2 Các phương pháp điện hóa 42
2.4.2.1 Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) 42
2.4.2.2 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 44
2.4.2.3 Phương pháp đo đường cong phân cực UUI 44
Chương 3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC 46
3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol 46
3.1.1 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C 46
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 47
3.1.3 Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp CV 51
3.1.3.1 Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C 51
3.1.3.2 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C 53
3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác 55
Trang 7v
3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến
tính chất điện hóa của mẫu xúc tác 60
3.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 kết hợp ethylene glycol 62
3.2.1 Qui trình tổng hợp xúc tác 63
3.2.2 Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C 63
3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C 66
3.2.4 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C 69
Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt M/C (M=Ni, Co và Fe) 71
4.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt M/C 71
4.2 Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt 3 M 1 /C 71
4.2.1 Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD 72
4.2.2 Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt 3 M 1 /C 74
4.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt 3 M 1 /C 76
4.2.4 Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt 3 M 1 /C 77
4.2.5 Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt 3 M 1 /C 78
4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C 82
4.4 Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C 86 4.5 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C 90
Chương 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC 93
5.1 Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn 93
5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC 95
5.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu 95
5.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu 99
5.3 Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm .101
KẾT LUẬN 104
Trang 8vi
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107 Tài liệu tham khảo 108
Trang 9vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC 8
Hình 1.2 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21 Hình 1.3 Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của các proton 22
Hình 1.4 Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38] 23
Hình 1.5 Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] 30
Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] 31
Hình 1.7 Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] 31
Hình 1.8 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] 32
Hình 2.1 Quy trình chế tạo điện cực màng 40
Hình 2.2 Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M 43
Hình 2.3 Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần 44
Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM 45
Hình 3.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG 46
Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0 C 47
Hình 3.3 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0 C 47
Hình 3.4 Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0 C 48
Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu Cacbon VulcanUXC72 với các độ phóng đại
40.000 và 80.000 lần 48
Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0 C 49
Hình 3.7 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng 49
Trang 10viii
Hình 3.8 Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng
phương pháp kết tủa hóa học 50
Hình 3.9 Đồ thị CV của vật liệu cacbon VulcanUXC72, vật liệu xúc tác đối
chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg với mật độ kim loại 0.4mg/cm 2 trong dung dịch H 2 SO 4 0,5M 52
Hình 3.10 Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C
điều chế bằng phương pháp sử dụng EG 53
Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng
hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 54
Hình 3.12 Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu
xúc tác Pt/C 55
Hình 3.13 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp với dung môi EG:W=9:1 58
Hình 3.14 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp với dung môi EG:W=7:1 58
Hình 3.15 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp với dung môi EG:W=5:1 58
Hình 3.16 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp với dung môi EG:W=3:1 59
Hình 3.17 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0 C 60
Hình 3.18 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 140 0 C 60
Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng
hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 62
Hình 3.20 Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất
khử NaBH 4 kết hợp sử dụng EG 63
Hình 3.21 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=12 64
Trang 11Hình 3.26 Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH =4 66
Hình 3.27 Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng
phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH = 2, 4
và 7; tốc độ quét thế 50mV/s 67
Hình 3.28 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế 50mV/s 67
Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng
hợp tại các giá trị pH khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ 68
Hình 3.30 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg 69 Hình 4.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt 3 M 1 /C bằng phương pháp kết tủa hóa học 71
Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b) Pt 3 Ni 1 /C, (c)
Pt 3 Co 1 /C và (d) Pt 3 Fe 1 /C 72
Hình 4.3 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt 3 Ni 1 /C 75
Hình 4.4 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt 3 Co 1 /C 75
Hình 4.5 Ảnh TEM và Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt 3 Fe 1 /C 75
Hình 4.6 Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt 3 Ni 1 /C, Pt 3 Co 1 /C và Pt 3 Fe 1 /C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học 76
Hình 4.7 Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt 3 Ni 1 /C, Pt 3 Co 1 /C và
Pt 3 Fe 1 /C trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ 77
Trang 12x
Hình 4.8 Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt 3 Ni 1 /C, Pt 3 Co 1 /C và Pt 3 Fe 1 /C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học 78
Hình 4.9 Minh họa cơ chế phản ứng khử ô xy xảy ra trên các hạt xúc tác kim
loại Pt và hợp kim của Pt 80
Hình 4.10 Đồ thị CV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử
Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H 2 SO 4 0.5M 83
Hình 4.11 Đồ thị LSV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay
đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H 2 SO 4 0.5M; tốc độ quét thế 1mV/s 84
Hình 4.12 Giản đồ hoạt tính xúc tác phản ứng khử ôxy của các kim loại khác
nhau xác định theo năng lượng liên kết với ôxy 85
Hình 4.13 Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ
nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ 85
Hình 4.14 Đồ thị phần trăm thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C
với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 sau
Trang 13Hình 5.5 Đồ thị đường cong UUI và PUI của MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế
tạo tại phòng thí nghiệm 102
Trang 14xii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu 7 Bảng 1.2 Các giá trị điện thế điện cực nhiệt động của phản ứng khử O 2 điện hóa 15
Bảng 1.3 Các giá trị mật độ dòng điện trao đổi của ORR trên các loại vật liệu
điện cực khác nhau 16
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu xúc tác 38 Bảng 3.1 Các thông số vật lý của dung môi hỗn hợp EG:W với các hàm lượng
nước khác nhau tại 25 o C 56
Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của các hạt xúc tác kim loại Pt được tổng
hợp trong các dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ EG:W khác nhau 57
Bảng 3.3 Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp trong hỗn hợp dung
môi có tỉ lệ EG: W khác nhau 61
Bảng 3.4 Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các
mẫu xúc tác Pt/C tổng hợpcác tỉ lệ EG: W khác nhau 62
Bảng 3.5 Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại các giá trị pH khác nhau 66
Bảng 3.6 Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết
tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH 4 tại các giá trị pH khác nhau 68
Bảng 3.7 Sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các pH
khác nhau sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền 69
Bảng 4.1 Cấu trúc mạng tinh thể và lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại
Pt, Ni, Co và Fe 74
Bảng 4.2 Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại các giá trị pH khác nhau 76
Bảng 4.3 Giá trị diện tích bề mặt điện hóa của các mẫu xúc tác Pt 3 M 1 /C 76
Bảng 4.4 Thay đổi giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA của các mẫu xúc tác
hợp kim Pt 3 M 1 /C sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền 77
Trang 15xiii
Bảng 4.5 Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau 79
Bảng 4.6 Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ nguyên tử khác nhau
83
Bảng 4.7 Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Ni khác nhau 84
Bảng 4.8 Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc tác Pt 1 Ni 1 /C khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 90
Bảng 5.1 Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các
nhiệt độ khác nhau 99
Bảng 5.2 Lưu lượng khí nhiên liệu O 2 và H 2 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn có diện tích làm việc 5cm 2 100
Bảng 5.3 Giá trị công suất cực đại của pin nhiên liệu tại các điều kiện vận hành
có các hệ số sử dụng nhiên liệu khác nhau 100
Trang 16xiv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
CV
PEMFC Proton exchange membrane fuel
Trang 171
MỞ ĐẦU
Sự phát triển kinh tế trong thời đại ngày nay làm gia tăng nhu cầu sử dụng năng lượng trên phạm vi toàn thế giới Các nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ biến chủ yếu dựa trên các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá… Trữ lượng các nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt và việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch đã phát thải ra các khí nhà kính gây ô nhiễm môi trường cũng như làm trái đất ấm lên Do đó, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sóng biển đang trở nên cấp thiết trên phạm vi toàn thế giới và Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế phát triển đó
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được tập trung nghiên cứu trên toàn thế giới PEMFC là một thiết bị chuyển đổi hóa năng thành điện năng với các nhiên liệu đầu vào khác nhau như hyđrô, methanol, khí thiên
hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, qui mô công suất thay đổi theo mục đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với môi trường Thêm nữa, so với các thiết
bị tích trữ điện như: pin, ắc quy, siêu tụ điện…, hiện nay PEMFC được xem như
là nguồn duy nhất có khả năng tích trữ được điện trong thời gian dài khi kết hợp
sử dụng với các nguồn năng lượng khác: điện dư thừa, năng lượng mặt trời, sức gió… Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh vực chính: giao thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và nguồn điện cho các thiết bị điện
tử xách tay [1z5]
Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng điện hóa ôxy hóa hyđrô (HOR) và khử oxy (ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt Tuy nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều Thông thường, chi phí cho xúc tác Pt chiếm khoảng 34 % tổng chi phí của một hệ thống PEMFC và Bộ năng lượng
Trang 182
Mỹ (DOE) đã đặt mục tiêu giảm chi phí của PEMFC xuống khoảng $30/kW trong năm 2015 [6z7] Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới
Để tăng tính cạnh tranh của PEMFC với các nguồn năng lượng tái tạo khác, việc nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong khi vẫn đảm bảo các tính chất và độ bền của PEMFC là rất cần thiết Có hai phương pháp chính để giải quyết giảm hàm lượng xúc tác kim loại sử dụng: (1) giảm kích thước của các hạt xúc tác Pt để tăng diện tích bề mặt làm việc và làm tăng hoạt tính xúc tác; (2) sử dụng vật liệu xúc tác hợp kim của Pt
Trong nghiên cứu làm tăng hoạt tính xúc tác, sự phát triển của công nghệ nano đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 [8] Bằng kỹ thuật này, các hạt xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao Diện tích riêng của các vật liệu nền cacbon
nano với mật độ kim loại lên tới 60% tổng trọng lượng của toàn bộ xúc tác Khả năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng, thậm chí
vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC Ngoài ra, việc nghiên cứu phát triển trong lĩnh vực vật liệu cacbon cũng đã đóng góp nhiều vào quá trình phát triển cải thiện tính chất xúc tác Pt/C Nhiều vật liệu cacbon mới đã được nghiên cứu ứng dụng trong tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu như vật liệu cacbon ống (CNT) đơn tường và đa tường, vật liệu cacbon xốp và đặc biệt là các vật liệu mới graphen [11z12]
Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu quả để làm giảm giá thành PEMFC Đối với vật liệu xúc tác anot, nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại thành phần thứ hai hay thành phần thứ ba là Ru, W, Sn,
xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện
Trang 193
hóa HOR Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí
thường có mặt tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào gây ngộ độc xúc tác Do
đó, để giải quyết vấn đề ngộ độc CO trong PEMFC, nhiều hệ xúc tác hợp kim nhị nguyên với Pt bền CO đã được nghiên cứu phát triển trong đó vật liệu xúc tác hợp kim PtzRu/C được sử dụng phổ biến nhất [13z16]
Đối với vật liệu điện cực catôt, khi sử dụng kim loại Pt tinh khiết, quá thế của ORR > 250mV nên tại điện áp mạch hở chỉ đạt 0,7V, hiệu suất của PEMFC chỉ là 47% trong khi theo lý thuyết là 83% tại 1,23V Do đó, việc sử dụng các hợp kim của Pt làm vật liệu xúc tác không những giảm chi phí sản xuất mà còn làm tăng tốc độ phản ứng ORR tại catốt và góp phần cải thiện tính chất của pin nhiên liệu Các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như
Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng ORR cao hơn so với Pt tinh khiết Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính theo hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung
lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng Một số nghiên cứu đã chỉ ra
kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng lên 3z5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết Trong nghiên cứu xúc tác hợp kim, quá trình xử lý nhiệt trong các môi trường khí bảo vệ đóng vai trò quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của các vật liệu xúc tác [17z21]
Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu Trong những năm vừa qua có một số nhóm nghiên cứu bắt đầu tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu Nhóm nghiên cứu của Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh do PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo đã có các nghiên cứu về pin nhiên liệu trực tiếp methanol (DMFC) Trong những nghiên cứu này, vật liệu xúc tác Pt/C
và xúc tác hợp kim PtRu/C đã được phát triển áp dụng trong bộ pin nhiên liệu DMFC [22] Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Thị Phương Thoa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên z Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh cũng có những
Trang 204
nghiên cứu về tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C ứng dụng trong ôxy hóa các hợp chất alcohol của pin nhiên liệu Các vật liệu xúc tác đã được tổng hợp trong môi trường có pH trong khoảng 7,9 – 9,5 Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt kim loại Pt thu được có kích thước nhỏ hơn 3nm và có hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu thương mại Pt/C 10%klg của hãng Aldrich Sigma [23] Gần đây, cũng trong lĩnh vực nghiên cứu về pin nhiên liệu DMFC nhóm nghiên cứu của TS Vũ Thị Thu
Hà tại Viện Hóa công nghiệp đã nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Ptz
đưa ra kết luận về mật độ xúc tác Pt tối ưu trên nền vật liệu graphene là 40% đối với phản ứng ôxy hóa methanol [24, 25] Từ năm 2011 đến nay, Viện Khoa học vật liệu được sự giúp đỡ của Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc (KIMS) đã triển khai nghiên cứu về PEMFC sử dụng nhiên liệu là hydrô và ôxy Với mong muốn phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của thế giới, nên việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó
có thể chủ động và tối ưu hóa trong việc chế tạo pin PEMFC Dựa trên tính cấp
thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp
và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nano trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton”
Mục tiêu của luận án:
z Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim PtzM/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC
z Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao
Các nội dung chính của luận án:
z Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC
Trang 215
z Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg bằng phương pháp kết tủa hóa học Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, … trong quá trình tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg
z Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính và độ bền cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC
z Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim PtzM/C 20%klg (M=Ni, Co và Fe) bằng phương pháp kết tủa hóa học Nghiên cứu đánh giá tính chất của các vật liệu xúc tác hợp kim với các hàm lượng nguyên tố chuyển tiếp khác nhau nhằm lựa chọn thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng ORR tại catôt trong PEMFC
z Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện tích làm
mật độ công suất cao
Trang 226
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu được khám phá đầu tiên vào năm 1883 bởi Christian F Schonbein khi nối các điện cực hyđrô và ôxy hay clo để phản ứng tạo ra điện và được ông gọi là “hiệu ứng phân cực” Một thời gian ngắn sau, William R Grove
đã phát minh ra một “pin điện áp khí” khi tạo ra một dòng điện giữa hai tấm Pt, một đặt trong hyđrô và một tấm khác đặt trong ôxy ở hai phần riêng biệt chứa đầy axit sulfuric loãng Tuy phát minh này được ghi nhận là pin nhiên liệu đầu tiên nhưng thuật ngữ pin nhiên liệu phải đợi đến tận năm 1889 mới được đưa ra bởi Ludwig Mond và Charles Langer khi họ cố gắng xây dựng thiết bị pin nhiên liệu thực tế đầu tiên sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và không khí làm chất ôxy hóa Tại thời gian này, họ nhận thấy rằng khi tăng diện tích bề mặt của Pt có thể làm tăng cường độ dòng điện Do đó, họ đã bắt đầu sử dụng muội
0,73V Tuy nhiên, sự thiếu hiểu biết về nền tảng của pin nhiên liệu và sự phụ thuộc vào các nguồn nhiên liệu đắt tiền cũng như yêu cầu của điện cực Pt đã làm cho pin nhiên liệu trở nên không thể thương mại hóa công nghệ ở thời điểm này Thêm nữa, sự khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch và sự nổi lên của các động cơ đốt trong cuối thế kỷ 19 đã đưa ra một nguồn nhiên liệu kinh tế hơn so với pin nhiên liệu Kết quả là ý tưởng thương mại hóa pin nhiên liệu đã dần biến mất và các nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ được tiếp tục trong qui mô phòng thí nghiệm của các nhà khoa học có nhiều quan tâm Mặc dù chưa thu hút được sự quan tâm của thị trường thương mại, các phát minh mới về pin nhiên liệu vẫn được liên tục ghi nhận trong giai đoạn này Năm 1932, Francis Bacon đã hiệu chỉnh cấu trúc thiết bị của Mond và Langer đã tạo ra pin nhiên liệu kiềm đầu tiên bằng cách sử dụng chất điện ly kiềm và các điện cực Ni Cho đến tận những năm
1950, pin nhiên liệu mới bắt đầu nhận được sự quan tâm thương mại đầu tiên khi công ty GE chế tạo ra bộ pin nhiên liệu màng trao đổi proton đầu tiên PEMFC dùng cho dự án tàu vũ trụ Apollo và Gemini Tuy nhiên, thành công ban đầu của PEMFC đã bị giới hạn trong lĩnh vực tàu vũ trụ do vấn đề chi phí cao [2, 3, 26]
Trang 237
Tương tự như pin thông thường, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện Tuy nhiên, nếu cung cấp nhiên liệu liên tục thì pin nhiên liệu hoạt động mãi mãi và tạo ra năng luợng điện
ổn định Hai thành phần cơ bản sử dụng để pin nhiên liệu hoạt động là hyđrô và ôxy và chúng phản ứng với nhau bên trong pin nhiên liệu để sinh ra điện, nhiệt
và nước Nguồn năng lượng mới này sẽ không bao giờ cạn kiệt vì chúng ta có một nguồn cung cấp ôxy vô tận trên trái đất Hyđrô có thể được chế tạo từ nước, xăng dầu, khí tự nhiên, khí than, khí metan, metanol và etanol Chính vì vậy, pin nhiên liệu hứa hẹn mang lại cho chúng ta nguồn năng lượng trong sạch trong tương lai
Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu
Tùy thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng, chất mang, và môi trường điện ly
mà pin nhiên liệu được chia thành 5 loại chính: pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC, pin nhiên liệu kiềm AFC, pin nhiên liệu axit photphoric PAFC, pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC và pin nhiên liệu ôxit rắn SOFC Tổng hợp tính chất và các đặc trưng của 5 loại pin nhiên liệu được tổng hợp trên bảng 1.1 [3, 5]
Trang 248
1.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Pin nhiên liệu FEMFC là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng, có khả năng ứng dụng rộng rãi và đang được nghiên cứu trên toàn thế giới Hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý làm việc đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên liệu hyđrô bao gồm các điện cực anốt, catốt và một màng điện ly Các điện cực được phủ một lớp rất mỏng kim loại xúc tác Nhiên liệu hyđrô được đưa vào khoang anốt, còn tại catốt nhiên liệu sử dụng là ôxy hoặc không khí Tại anốt, hyđrô được ôxy hóa trên xúc tác điện cực tạo thành proton đi vào màng điện ly
và các electron, trong khi đó tại catốt, ôxy bị khử trên điện cực kết hợp với proton và electron được đưa đến từ anôt tạo thành sản phẩm nước theo phản ứng:
Trang 259
pin nhiên liệu làm nguồn điện cầm tay thường có công suất nằm trong khoảng 5z50W [27]
Những quan tâm về ôtô pin nhiên liệu có thể đã bắt đầu từ những năm
1970 và đã nhận sự quan tâm nhiều trong những năm gần đây Năm 2007, GM qua chương trình ‘Project Driveway’ đã chuyển hơn 100 ôtô pin nhiên liệu Chevrolet Equinox tới California, Washington DC và New York, và đến tháng 9z
2009 đã đi được hơn 1000000 dặm [28] HuyndaizKia đã thông báo sản xuất Kia Borrego SUV trong khi hãng Daimler hy vọng công bố được dòng xe Bzclass mới sử dụng pin nhiên liệu [29] Gần đây, một vài kế hoạch được đầu tư từ chính phủ đã được ra đời tại một số quốc gia như chương trình National Fuel Cell Bus tại Mỹ và chương trình Fuel Cell and Hydrogen Joint Technology Initiative tại Châu Âu Xe buýt pin nhiên liệu MercedeszBenz Citaro có hai bộ pin nhiên liệu với điện năng tổng 250kW và bình chứa hyđrô 40kg tại áp suất 350 bar đảm bảo cung cấp nhiên liệu cho quãng đường vận hành 200km đã được vận hành thử nghiệm tại Stockholm [30]
Trong lĩnh vực ứng dụng trạm phát điện, các pin nhiên liệu có thể được ứng dụng kết hợp với nhiệt điện để làm nguồn điện cấp cho khu dân cư/hộ gia đình Một vài hệ thống pin nhiên liệu đã sẵn có ở thị trường: hệ thống GenSys™ Blue CHP (kết hợp nhiệt và điện) bởi Plug Power đã được phát triển tương thích với các hệ thống nhiệt sẵn có trong gia đình Bộ pin FCgen™z 1030V3 được phát triển bởi Ballard Power Systems có thể làm việc cùng với các hệ thống CHP cho khu dân cư trên thị trường [31, 32]
Bên cạnh các ứng dụng cho điện thoại di động và laptop, các pin nhiên liệu còn được sử dụng làm nguồn điện cho các ôtô điều khiển từ xa, các tàu, robot và các đèn cấp cứu (ví dụ như trong khai khoáng) Thêm nữa, pin nhiên liệu cũng được quan tâm ứng dụng trong lĩnh vực quân sự với các dụng cụ cầm tay như radio [33, 34]
Trang 2610
1.4 Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC
1.4.1 Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu
xảy ra tức thời trên cả hai điện cực anốt và catốt Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu như sau:
1.4.2 Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô
1.4.2.1 Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit
Phản ứng ôxy hóa hyđrô HOR trong môi trường axit có thể được trình bày tương ứng như trên phương trình (1.5):
Quá trình của HOR có thể xảy ra theo ba giai đoạn nối tiếp sau:
i) Giai đoạn hấp phụ: phân tử hyđrô khuếch tán từ chất điện ly tới điện cực và sau
H2 → H2, solv → H2, ad (1.6)
theo cơ chế (a) hay (b):
(a) cơ chế TafelUVolmer
vận chuyển đi vào chất điện ly
Trong mỗi bước của các quá trình trên, tốc độ phản ứng tổng có thể bị khống chế bởi bước có tốc độ chậm nhất so với các bước khác [35z38]
Trang 2711
1.4.2.2 Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô
Nhiệt động học cổ điển liên quan đến HOR trong các phương trình (1.5) tuân theo các phương trình như sau:
1.4.2.3 Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô
1) Biểu thức Volmer
Đối với HOR trong môi trường axit, biểu thức Volmer đề cập đến quá
sau:
ứng; α là hệ số chuyển điện tích; R là hằng số khí; T là nhiệt độ và E là điện thế điện cực Đối với phản ứng ôxy hóa hyđrô (phản ứng thuận)/khử (phản ứng nghịch) trong môi trường axit, phản ứng chuyển điện tích hay là biểu thức Volmer có thể được viết lại như sau:
tương quan cơ bản nhận được bởi Volmer và sau đó được khái quát chung cho tất
Trang 2812
cả các phản ứng chuyển điện tích [H] là nồng độ tại bề mặt của hyđrô nguyên tử
và tỉ lệ thuận với độ che phủ bề mặt của nguyên tử hyđrô hấp phụ (θ) Thừa nhận
là hấp phụ các nguyên tử hyđrô trên bề mặt điện cực tuân theo đẳng nhiệt Langmuir và các phản ứng xuất hiện trên một bề mặt đồng nhất, một mô hình Langmuir có thể được sử dụng để mô tả tính chất bề mặt của H cho các diện tích
bề mặt che phủ lớn hay nhỏ Phương trình (1.15) có thể được hiệu chỉnh như phương trình (1.16) nếu [H] có thể được biểu diễn như độ che phủ bề mặt (θ) Chú ý rằng phản ứng nghịch xuất hiện trong phản ứng Volmer duy nhất tại phần
bề mặt không bị che phủ bởi các nguyên tử hyđrô hấp phụ Phần này tương ứng
là 1zθ
Nếu cân bằng phản ứng khử có thể được thiết lập, mật độ dòng điện thuận
sẽ bằng mật độ dòng điện nghịch Phương trình (1.15) và (1.16) có thể cũng được thể hiện qua giá trị mật độ dòng điện trao đổi, như trong các phương trình (1.17)
điện tổng bằng không:
(1.15) và (1.16) có thể viết lại:
+ = 3,+788
Chú ý rằng nhìn chung giá trị θ là phụ thuộc vào mật độ dòng điện
2) Biểu thức Tafel
Trang 29hạn tương ứng, m là bậc phản ứng, ν là dấu của quá thế (nếu ν là dương, phản ứng xác định tốc độ sẽ xuất hiện theo hướng ôxy hóa; nếu âm, phản ứng xác định tốc độ sẽ là theo hướng khử Trong trường hợp phản ứng anốt, theo Tafel bậc của
thế hyđrô có thể được biểu diễn:
thể gần đúng bằng tốc độ phân ly của phân tử hyđrô thành các nguyên tử Trong
hyđrô trên bề mặt điện cực Lưu ý rằng mật độ dòng điện catốt giới hạn sẽ xuất hiện khi độ che phủ (θ) đạt được giá trị lớn nhất với θ = 1
Trang 3014
cực sẽ được biểu diễn như phương trình (1.25):
Nếu cân bằng phản ứng được thiết lập, mật độ dòng điện anốt sẽ bằng mật
độ dòng điện catốt và do đó mật độ dòng điện trao đổi Tafel có thể được viết như phương trình (1.27):
Mặt khác, phương trình trong hướng anốt tỉ lệ với nồng độ của phân tử hyđrô
được viết như phương trình (1.29) đối với các dung dịch axit:
trình Heyrovsky là:
Trang 31Bảng 1.2 Các giá trị điện thế điện cực nhiệt động của phản ứng khử O 2 điện hóa
Dung dịch điện ly Các phản ứng ORR Điện thế tiêu chuẩn
Trang 3216
Bảng 1.2 liệt kê một vài quá trình ORR điển hình với các điện thế điện
điện hóa là tương đối phức tạp và liên quan tới nhiều hợp chất trung gian phụ thuộc vào bản chất của vật liệu điện cực Trong các quá trình của pin nhiên liệu,
cơ chế trao đổi 4 điện tử của ORR là cơ chế được mong muốn nhất để có thể đạt được hiệu suất của pin cao nhất [40, 41]
1.4.3.2 Động học của phản ứng khử O 2
như trong phương trình (1.33) [42]:
nhiệt độ Để nhận được dòng điện cao tại quá thế thấp, mật độ dòng điện trao đổi
Bảng 1.3 Các giá trị mật độ dòng điện trao đổi của ORR trên các loại vật liệu
điện cực khác nhau [43U48]
Vật liệu xúc
tác điện cực
Mật độ dòng điện trao đổi ORR (A/cm 2 )
Hệ số chuyển điện tử
Hệ số chuyển điện tử trong bước xác định tốc độ phản ứng
Điều kiện thí nghiệm
Bề mặt phân chia pha Pt/Nafion tại
Bề mặt phân chia pha Pt/Nafion tại
Trang 33nên sử dụng giá trị mật độ dòng điện trao đổi biểu kiến như được biểu diễn trong phương trình (1.35) [42]:
L3) PP =Q?F = (EPSA*V L3 H N
chuyển điện tích của ORR
Trang 3418
1.5 Nhiệt động học trong pin nhiên liệu
Một pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng Do đó, quá trình vận hành của pin nhiên liệu cần tuân theo các định luật về nhiệt động học
1.5.1 Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu
Nhìn chung, công điện được tính là tích của điện tích và điện thế:
Như đã biết, tích của số Avogadro và điện tích của 1 điện tử là hằng sô Faraday: F = 96485 C/điện tử.mol
Vì vậy công điện được tính:
tính theo phương trình sau:
Trang 3519
= −∆? = \]^Y_`ab/> [WX,WY3 Z/> [ = 1,23e (1.41)
1.5.2 Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu
Hiệu suất chuyển hóa của một thiết bị chuyển hóa năng lượng được xác định bằng tỉ lệ giữa năng lượng hiệu quả đầu ra và năng lượng đầu vào Trong trường hợp một pin nhiên liệu, năng lượng đầu ra hiệu quả là điện năng sinh ra
và năng lượng đầu vào là enthanpy của hyđrô Thừa nhận rằng toàn bộ năng lượng tự do Gibbs được chuyển hóa thành năng lượng điện, hiệu suât cao nhất có thể của một pin nhiên liệu là:
1.6 Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC
Phần quan trọng nhất của một PEMFC là vật liệu xúc tác nằm trong điện cực màng MEA Đây là bộ phận quyết định hiệu suất chuyển hóa năng lượng và chi phí chế tạo PEMFC Nhìn chung, vật liệu xúc tác có thể được coi là một dạng riêng của xúc tác dị thể trong đó các chất phản ứng và các sản phẩm hấp phụ lên
bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng Các chất phản ứng, đã được hoạt hóa bằng tương tác với bề mặt xúc tác sẽ chuyển hóa nhanh và có chọn lọc thành các sản phẩm hấp phụ trên bề mặt xúc tác Sau đó, các sản phẩm hấp phụ đi ra khỏi
bề mặt xúc tác trong giai đoạn nhả hấp phụ Do các phản ứng điện hóa xảy ra tại
bề mặt phân chia điện cực và chất điện ly, tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều vào chênh lệch điện thế giữa bề mặt xúc tác và chất điện ly cũng như vật liệu xúc tác được sử dụng và hình thái bề mặt của xúc tác
Vật liệu xúc tác sử dụng trong PEMFC cần đáp ứng đầy đủ một vài điều kiện: có hoạt tính cực cao cho các phản ứng HOR và ORR; có độ bền cao vì PEMFC đòi hỏi thời gian làm việc hàng chục nghìn giờ và điều kiện làm việc khắc nghiệt: có điện thế cao và pH thấp; có độ dẫn điện tốt để giảm tổn thất do điện trở xuống nhỏ nhất trong lớp xúc tác; chế tạo rẻ, và có thể sản xuất được trong qui mô lớn với năng suất cao
Trang 3620
1.6.1 Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC
Vật liệu xúc tác lý tưởng cho các phản ứng HOR và ORR trong PEMFC là
thấp hơn rất nhiều so với phản ứng HOR Thêm nữa, Pt rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt Tuy nhiên, Pt là kim loại quí hiếm và đắt tiền nên
xu hướng nghiên cứu và phát triển vật liệu xúc tác cho PEMFC là giảm hàm lượng kim loại Pt sử dụng nhưng vẫn đảm bảo được tính chất của các pin nhiên liệu [9, 49, 50]
Trong các giai đoạn nghiên cứu đầu tiên về pin nhiên liệu, các pin nhiên liệu đã sử dụng các hạt kim loại Pt Với kích thước hạt trung bình khoảng 50z100nm làm xúc tác cho cả anốt và catốt Nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện không ngừng nhằm nâng cao tính chất của các xúc tác sử dụng trong pin nhiên liệu và đặc biệt là trong PEMFC đã làm tăng đáng kể tính chất xúc tác và giảm lượng kim loại quí sử dụng Trong những năm 1960 – 1970, hàm lượng Pt
khả năng ứng dụng của PEMFC
Cho tới nay sự phát triển quan trọng nhất trong nghiên cứu của vật liệu xúc tác kim loại Pt cho PEMFC là phát kiến phân tán các hạt kim loại xúc tác lên trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 Bằng kỹ thuật này, các hạt xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao (như trên hình 1.2) Diện tích riêng của các
xúc tác kích thước nano với mật độ kim loại lên tới 60% klg Khả năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất đồng đều đồng nghĩa với việc các hạt xúc tác không bị tích tụ nên diện tích bề mặt làm việc của kim loại xúc tác sử dụng tăng
Trang 37được gọi là các biên giới b
chế của quá trình vận chuy
tích biên giới ba pha bị hạ
Pt đã không tham gia vào
a mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin n
phát kiến phân tán vật liệu xúc tác trên nền cac
ề mặt xúc tác, tỉ lệ diện tích bề mặt này có ho
p Nguyên nhân chủ yếu là do các phản ứng đ của lớp xúc tác mà tại đó các bề mặt xúc tá
ản ứng và môi trường dẫn proton Các vùng
i ba pha Đối với các hệ xúc tác chỉ sử dụng
n chuyển proton đến bề mặt màng trao đổi proto
c phát triển trong cuối những năm 1980 [51] Tron tác Pt/C đã được trộn lẫn với các chất dẫn ion như
c xúc tác dùng chế tạo các lớp xúc tác điện cự trúc xốp, các biên giới ba pha có thể được mở
pin nhiên liệu
cacbon đã cải
có hoạt tính xúc
ng điện hóa chỉ xúc tác tiếp xúc vùng này thường Pt/C, do hạn
i proton nên diện
t kim loại xúc tác
n hóa nên hiệu
t liệu xúc tác proton trong cấu hình lớp xúc tác Trong kỹ thuật
on như nafion để
ực xốp trong rộng hơn và
Trang 3822
chiều dày hiệu quả của lớp xúc tác tăng lên nên đã làm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa của các vật liệu xúc tác
Hình 1.3 Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới
các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của
các proton
Do thành công trong tăng diện tích làm việc điện hóa, phương pháp này đã trở thành một quy trình tiêu chuẩn trong chuẩn bị lớp xúc tác cho các PEMFC Tuy nhiên, phương pháp này hiện nay vẫn còn những hạn chế nên chỉ đảm bảo được hiệu quả sử dụng vật liệu xúc tác lên cao nhất là khoảng 80% Mặt khác, hiệu quả sử dụng xúc tác này cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi các kỹ thuật tạo lớp xúc tác xốp từ các mực xúc tác Một vài nghiên cứu đã chứng tỏ rằng các chất dẫn ion tạo thành một mạng dẫn proton qua các vùng xốp của lớp xúc tác nhưng các chất này không thể thấm vào trong các lỗ đường kính nhỏ hơn 2nm trên nền cacbon Điều này có nghĩa rằng các hạt nano cư trú trên các lỗ vĩ mô của nền cacbon sẽ bị cô lập khỏi mạng dẫn proton và không đóng góp tới các phản ứng xúc tác nên làm giảm diện tích bề mặt hoạt hóa của Pt Thêm nữa, các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã chứng tỏ là rất khó để các chất dẫn ion che phủ hoàn toàn các hạt Pt trên các lỗ xốp Hiện nay, các nghiên cứu nhằm tăng hiệu quả sử dụng các kim loại xúc tác trong các lớp điện cực xốp vẫn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới [52z54]
1.6.2 Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC
Xúc tác cho HOR là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất trong pin nhiên liệu Đối với phản ứng điện cực HOR tại anốt, mật độ dòng điện
Trang 3923
trên điện cực Hg tùy thuộc vào vật liệu sử dụng [55]
Hình 1.4 Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38]
Từ những năm 1960, khi sự phụ thuộc của quá trình hấp phụ hyđrô lên các hướng tinh thể của bề mặt Pt được tìm ra [46], nghiên cứu quan hệ giữa hoạt tính điện hóa và cấu trúc bề mặt kim loại Pt đã trở thành đối tượng chính của các nghiên cứu điện hóa Do hấp phụ và nhả hấp phụ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác, một giản đồ đường cong dạng núi lửa Volcano thường được xây dựng theo tương quan giữa mật độ dòng điện trao đổi của HOR và enthalpy của quá trình hấp phụ nguyên tử H Nếu enthalpy phản ứng quá thấp, động học quá trình hấp phụ sẽ chậm và sẽ hạn chế tốc độ của phản ứng tổng trong khi nếu enthalpy phản ứng quá cao thì sự giải hấp của nguyên tử H sẽ trở nên khó khăn Vì vậy, bước giải hấp sẽ trở thành bước quyết định tốc độ trong toàn bộ phản ứng tổng Hình 1.4 là giản đồ Volcano của các kim loại khác nhau cho phản ứng OHR [38] Trên đồ thị có thể thấy rằng các kim loại nhóm Pt có hoạt tính xúc tác cao cho HOR và kim loại Pt cũng có giá trị mật độ dòng điện trao đổi cao nhất cho HOR Điều này đạt được do trên bề mặt kim loại nhóm Pt, hấp phụ hóa học của hyđrô có thể dễ dàng loại bỏ phân tử ôxy hấp phụ với sự tạo thành nước tại nhiệt độ thường trong khi quá trình hấp phụ
Trang 4024
khó xảy ra hơn với các kim loại chuyển tiếp khác do chúng liên kết với ôxy quá
Hiện nay, nhiều sản phẩm xúc tác Pt/C thương mại được áp dụng rộng rãi trong các PEMFC điển hình như vật liệu xúc tác của hãng Johnson Mathew, ETEK, Tanaka
Do động học của hyđrô trên Pt nhanh, hiện nay các PEMFC đều sử dụng
Pt làm vật liệu xúc tác cho điện cực anốt Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng Pt làm vật liệu điện cực là chi phí cao và trữ lượng của Pt trên toàn thế giới không nhiều Các ngành công nghiệp sử dụng Pt bao gồm: công nghiệp xúc tác chiếm 52%; công nghiệp điện tử, thủy tinh và lọc dầu chiếm 26%; chế tác đồ trang sức chiếm 21% Sự phát triển của các ứng dụng PEMFC đặc biệt trong lĩnh vực ô tô
đã góp phần làm tăng nhu cầu sử dụng vật liệu Pt Theo tính toán nếu một nửa số
ô tô bán trong năm 2050 sử dụng PEMFC chúng sẽ là nhà tiêu thụ chính Pt Để đáp ứng yêu cầu này lượng Pt cần dung là 400Mg/năm trong 2050 Do đó, vấn đề nghiên cứu nhằm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong PEMFC là rất cấp bách Các nghiên cứu này thường tập trung làm tăng công suất của pin với lượng Pt sẵn có hoặc làm giảm lượng Pt trong khi vẫn duy trì được công suất của pin, đảm bảo tính chất, độ bền và không làm ảnh hưởng đến các chi phí khác Hiện nay, mật độ
[56]
Gần đây, cũng với mục tiêu giảm chi phí cho các pin nhiên liệu, việc sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn cho HOR cũng được quan tâm nghiên cứu Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện hóa Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí hyđrô từ
tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào Do đó, khi sử dụng kim loại Pt làm xúc tác điện cực thường xuất hiện hiện tượng ngộ độc xúc tác bởi CO Hiện tượng này xảy ra là do sự hấp phụ của khí CO lên bề mặt của các nguyên tử Pt làm