(Luận Án Tiến Sĩ) Nghiên Cứu Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Hiệu Quả Cho Quá Trình Sản Xuất Nhiên Liệu Sinh Học Từ Rơm Rạ.pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC[.]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu

trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS Đặng Tuyết Phương và PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh

Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU……… 1

1 Lý do chọn đề tài……… 1

2 Mục tiêu của luận án……… 3

3 Nội dung của luận án……… 3

Chương 1 TỔNG QUAN……… 4

1.1 Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ……… 4

1.1.1 Rơm rạ……… 4

1.1.2 Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ ……… 5

1.1.3 Nhiệt phân rơm rạ……… 7

1.2 Xúc tác FCC……… 16

1.2.1 Thành phần của xúc tác FCC……… 16

1.2.2 Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác……… 21

1.3 Điatomit……… 22

1.3.1 Thành phần hóa học của điatomit……… 22

1.3.2 Cấu trúc của điatomit……… 23

1.4 Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……… 23

1.4.1 Giới thiệu về quá trình HDO……… 23

1.4.2 Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học……… 25

1.4.3 Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO……… 28

1.4.4 Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO……… 31

1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và

nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam……… 33

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ……… 37

2.2 Tổng hợp xúc tác……… 37

2.2.1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ……… 37

2.2.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil……… 39

2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác……… 43

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)……… 43

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)……… 44

2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ……… 45

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……… 47

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt……… 47

2.3.6 Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ…… 48

2.3.7 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)……… 49

2.3.8 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ……… 50

2.3.9 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……… 50

2.3.10 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR ……… 51

2.3.11 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……… 52

2.4 Phân tích nguyên liệu và sản phẩm……… 53

2.4.1 Phân tích rơm rạ……… 53

2.4.2 Phân tích nguyên tố……… 54

2.4.3 Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ……… 55

2.4.4 Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS……… 55

2.5 Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ……… 56

2.5.1 Nhiệt phân rơm rạ……… 56

2.5.2 Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)……… 58

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 61

3.1 Nhiệt phân rơm rạ……… 61

3.1.1 Đặc trưng xúc tác……… 61

3.1.1.1 Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính………

3.1.1.2 Điatomit………

62 67 3.1.2 Rơm rạ………

3.1.2.1 Thành phần nguyên tố………

3.1.2.2 Thành phần hóa học………

3.1.2.3 Phổ hồng ngoại (IR)………

3.1.2.4 Phân tích nhiệt rơm rạ ………

71 71 71 72 73 3.1.3 Nhiệt phân rơm rạ………

3.1.3.1 Nhiệt phân không xúc tác………

3.1.3.2 Nhiệt phân có xúc tác………

74 74 76 3.1.4 Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng………

3.1.4.1 Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ………

3.1.4.2 Nhiệt trị………

3.1.4.3 Thành phần nguyên tố………

80 81 81 82 3.2 Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……… 83

3.2.1 Đặc trưng xúc tác………

3.2.1.1 Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp……

3.2.1.2 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác………

3.2.1.3 Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………

83 83 89 98 3.2.2 Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác………

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol………

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol………

3.2.2.3 Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol………

3.2.2.4 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác………

3.2.2.5 Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………

3.2.2.6 So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2………

103 104 107 109 110 111 113 3.2.3 Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)……… 114

KẾT LUẬN……… 118

Đóng góp mới của luận án……… 120

Danh mục các công trình đã công bố………

TÀI LIỆU THAM KHẢO………

121

123

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử)

BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ

EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FCC: Fluid Catalytic Cracking

GC/MS: Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ) HDN: Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa)

HDO: Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa)

HDS: Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa)

MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt

nhân rắn) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM: Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3: Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

TPR-H2: Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ

TEOS: Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si)

XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô ……… 10

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của điatomit……… 22

Bảng 1.3 Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối……… 26

Bảng 1.4 Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học……… 26

Bảng 1.5 Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa oxy……… 27

Bảng 1.6 Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO………… 28

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO……… 43

Bảng 3.1 Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới……… 65

Bảng 3.2 Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa… 67

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của rơm rạ……… 71

Bảng 3.4 Thành phần hóa học của rơm rạ……… 71

Bảng 3.5 Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ……… 72

Bảng 3.6 Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau……… 75

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT…… 77

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT……… 78

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác……… 79

Bảng 3.10 Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ……… 80

Bảng 3.11 Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C)………… 81

Bảng 3.12 Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng) 82

Bảng 3.13 Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)……… 85

Bảng 3.14 Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)… 86

Bảng 3.15 Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác……… 93

Bảng 3.16 Thành phần hóa học của các xúc tác……… 94

Bảng 3.17 Các thông số đặc trưng cấu trúc……… 100

Bảng 3.18 Thành phần hóa học của các xúc tác……… 101 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO……… 106 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO………… 108 Bảng 3.21 Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp……… 109 Bảng 3.22 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp……… 110 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của bề mặt chất mang……… 111 Bảng 3.24 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)… 112 Bảng 3.25 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S),

Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)……… 114 Bảng 3.26 Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO……… 115 Bảng 3.27 Kết quả phân tích nguyên tố……… 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Thành phần hóa học của rơm rạ ……… 4

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ……… 5

Hình 1.3 Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác……… 12

Hình 1.4 Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn……… 14

Hình 1.5 Các hợp phần chính của xúc tác FCC……… 17

Hình 1.6 Các con đường chuyển hóa biomass……… 24

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác……… 30

Hình 1.8 Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO……… 32

Hình 2.1 Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác……… 38

Hình 2.2 Quy trình biến tính FCC thải……… 38

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp nano SiO2……… 40

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp SBA-15……… 41

Hình 2.5 Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm……… 42

Hình 2.6 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể……… 43

Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ……… 46

Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V……… 46

Hình 2.9 Sơ đồ phương pháp SEM……… 47

Hình 2.10 Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân……… 56

Hình 2.11 Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân……… 56

Hình 2.12 Mô hình sơ đồ hệ chưng tách……… 58

Hình 2.13 Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác……… 59

Hình 2.14 Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác……… 59

Hình 2.15 Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO……… 60

Hình 2.16 Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO……… 61

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút…… 62

Hình 3.2 Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)……… 62

Hình 3.3 Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn……… 63

Hình 3.4 Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)……… 63

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu FCC thải……… 64

Hình 3.6 Phổ EDX của mẫu FCC biến tính……… 64

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính……… 65

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính……… 66

Hình 3.9 Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)……… 67

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa…… 68

Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hóa……… 69

Hình 3.12 Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa………… 70

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của rơm rạ……… 72

Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau…… 74

Hình 3.15 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu suất sản phẩm……… 75

Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất sản phẩm……… 77

Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm……… 78

Hình 3.18 Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ……… 81

Hình 3.19 Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……… 83

Hình 3.20 Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……… 84

Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……… 84

Hình 3.22 Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……… 85

Hình 3.23 Phổ EDX của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………… 86

Hình 3.24 Quang phổ XPS của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………… 87 Hình 3.25 Giản đồ TPR – H2 của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…… 89 Hình 3.26 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác……… 90 Hình 3.27 Ảnh TEM của xúc tác NiCu-SBA-15(S) và NiCu/SBA-15 (T)……… 90 Hình 3.28 Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S)…… 91 Hình 3.29 Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-

Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và

NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……… 93 Hình 3.31 Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S)………… 94 Hình 3.32 Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-

Hình 3.33 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S),

NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……… 97 Hình 3.34 Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)… 98 Hình 3.35 Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác

NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)……… 99 Hình 3.36 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2,

SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)……… 100 Hình 3.37 Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T) (A) và NiCu/SiO2 (T) (B)… 102 Hình 3.38 Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)…… 103 Hình 3.39 Phổ sắc ký đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 3200C, 50at, 3giờ……… 105 Hình 3.40 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol……… 105 Hình 3.41 Sơ đồ chuyển hóa guaiacol……… 106 Hình 3.42 Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO

guaiacol……… 108 Hình 3.43 Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)………… 109 Hình 3.44 Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T)……… 110 Hình 3.45 Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15……… 111 Hình 3.46 Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T)……… 116

rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn,…) do nguồn nguyên liệu này phong phú

và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực

Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than Hiện nay, bio-oil được xem như là một trong những nguồn nhiên liệu tiềm năng thay thế dần cho nguồn nhiên liệu hóa thạch Tuy vậy quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế vì hiệu suất thu hồi bio-oil thấp Hơn nữa, các tính chất cố hữu của bio-oil như nhiệt trị thấp, khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng bay hơi không hoàn toàn, không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không bền nhiệt và bền hoá so với dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử dụng chúng [2,3] Để có thể sử dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì vấn đề cấp thiết cần phải giải quyết đó là:

- Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil)

mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: aluminosilicat, zeolit Y, ZSM-5, MCM-41, Al-SBA-15 Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày) Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều hơn Gần đây, một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm vật liệu giao thông hoặc chất độn trong xi măng hay tái sinh để sử dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải, cracking cặn dầu nhờn thải thu nhiên liệu Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ Để nâng cấp sản phẩm bio-oil từ quá trình nhiệt phân, thì việc nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina, ziriconia… Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi

Al-và tái sử dụng [3,4] Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,…trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát triển [5,6] Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc tác đơn kim loại Ni không có được

Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro bón cho đồng ruộng Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính Do đó việc sử

3

dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm Cho đến nay, chưa có công trình nào liên quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng

Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ”, với các nội dung nghiên cứu chính như sau:

2 Mục tiêu của luận án

- Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải được biến tính và điatomit axit hóa sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao

- Tổng hợp và khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15)

để có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý (Pt, Ru/chất mang) sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) nhằm nâng cấp bio-oil

3 Nội dung của luận án

- Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần (FCC biến tính+điatomit axit hóa) sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ

- Tổng hợp các hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trên chất mang khác nhau (SiO2, SBA-15) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm

- Sử dụng xúc tác hợp phần (FCC biến tính+ điatomit axit hóa để nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm dầu nhiệt phân từ rơm rạ

- Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trong phản ứng hydro đề oxy hóa trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thích hợp thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân

4

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ

1.1.1.Rơm rạ

Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng [7,8] Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2

trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x:

Thành phần của rơm rạ

Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng biomass ở Việt Nam Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa, photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9]

Hình 1.1 Thành phần hóa học của rơm rạ [10]

Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11]

+ Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,…

 Thành phần nguyên tố (% khối lượng)

+ C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%

+ Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể

Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau

1.1.2 Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ

Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc tác enzym Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12]

Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ

lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi chúng thành nhiên liệu và hóa chất Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị Thủy phân

Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh, xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10] Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3) Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm

rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và nhựa Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng

Khí hóa

Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn Nếu sử dụng oxy không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các hydrocacbon thơm Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]:

7

0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O  1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2

Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi Xúc tác sử dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo

Nhiệt phân

Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản phẩm khí và rắn [13,14]

Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocacbon

Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng

1.1.3 Nhiệt phân rơm rạ

Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn

và khí [15] Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác

1.1.3.1 Phân loại

Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash

8

Nhiệt phân chậm

Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng

500oC Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng Hiệu suất sản phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%

Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp [14,16] Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết

bị đơn giản, dễ vận hành

Nhiệt phân nhanh

Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí Các khí này khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil) Quá trình này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17]

Nhiệt phân flash

Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây) Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học

Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao

1.1.3.2 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Sản phẩm khí

Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene… và hơi nước Trong đó chủ yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2 Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm

Kích thước hạt nhỏ và độ hóa hơi của than bị ảnh hưởng bởi quá trình nhiệt phân, nó có khả năng cháy cao (tự động bắt cháy ở nhiệt độ từ 200-250oC), tương tự như than cám, do đó than nóng phải được xử lý đúng cách

Thành phần tro (độ tro) của than nhiều gấp 6-8 lần so với nguyên liệu ban đầu

và nếu hàm lượng kiềm cao có thể gây tắc, đọng và ăn mòn trong buồng đốt Nhiệt trị của than khoảng 32 MJ/kg

Ứng dụng: có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để trộn với than cám cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân

10

Bio-oil đi từ các nguyên liệu sinh khối khác nhau cũng mang các đặc tính khác nhau So với dầu thô, dầu sinh học có khối lượng riêng lớn hơn khá nhiều Sự khác nhau về các tính chất và thành phần một số nguyên tố được thể hiện qua bảng 1.1 Bảng 1.1 Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô[18-20]

có thể sử dụng trong các thiết bị hiện có như lò hơi (boiler), động cơ diesel hoặc tuốc bin Nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm bio-oil cao là một mục tiêu cần nhiều những nghiên cứu mới

Ảnh hưởng của các thông số tới quá trình này bao gồm: thành phần nguyên liệu, nhiệt độ và áp suất phản ứng, thời gian lưu, lượng xúc tác Dựa vào tốc độ phản ứng, độ chọn lọc và hiệu suất của sản phẩm từ đó đưa ra những giải pháp nâng cấp quá trình nhiệt phân và dầu nhiệt phân từ rơm rạ

11

1.1.3.3 Cơ chế của quá trình nhiệt phân

Cơ chế chung

Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó để xác định một cách chính xác

Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân

Mỗi thành phần rơm rạ (hemixenlulozơ, xenlulozơ, lignin, phần khoáng) bị nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau Tốc độ phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất

Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là dehydrat, cracking, izome hóa, dehydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc… Do vậy

mà sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm: nước, CO2, các khí khác, than, các hợp chất hữu cơ, nhựa và polyme

Theo tài liệu [14] cơ chế của quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai hướng sau:

Nếu thời gian lưu trong thiết bị ngắn, thì hỗn hợp hơi bị ngưng tụ thành dầu và nhựa Nếu thời gian lưu dài, hai quá trình polyme hóa và cracking thứ cấp xảy ra cạnh

12

tranh làm thay đổi phân bố và hiệu suất sản phẩm Ngoài ra cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ cũng thay đổi khi nhiệt phân có hoặc không có xúc tác

Nhiệt phân không xúc tác

Cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ không xúc tác thực chất là theo cơ chế gốc Trong các thành phần chính của rơm rạ thì xenlulozơ được nghiên cứu rộng rãi nhất do xelulozơ là thành phần chiếm chủ yếu và nó cũng là thành phần ít phức tạp và xác định nhất của rơm rạ Xenlulozơ là nguồn hình thành chủ yếu các sản phẩm nhẹ,

dễ cháy và giống nhiên liệu nhất Theo Chun-Hui Zhou và các cộng sự [12] cơ chế nhiệt phân xenlulozơ chủ yếu theo con đường sau:

Hình 1.3 Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác [12]

Khi tiến hành nhiệt phân hemixenlulozơ cũng cho ra các hợp chất tương tự như đối với xenlulozơ Tuy nhiên, so với xenlulozơ, hemixenlulozơ không ổn định nhiệt do không có trạng thái tinh thể giống như xenlulozơ Sự phân hủy nhiệt của hemixenlulozơ cũng diễn ra trong hai bước Đầu tiên là quá trình bẻ gãy các sợi

13

polyme thành các mảnh có khả năng tan trong nước, sau đó là phân hủy các monome này thành các sản phẩm nhẹ hơn dễ bay hơi Hemixenlulozơ cho nhiều khí hơn so với xenlulozơ và không có levoglucosan Tuy nhiên, hemixenlulozơ cho nhiều metanol và axit axetic hơn so với xenlulozơ

Lignin là thành phần chính thứ ba của rơm rạ, là hợp chất vô định hình và khó phản ứng nhất Thời gian nhiệt phân hoàn toàn rơm rạ tại nhiệt độ nhất định chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tốc độ nhiệt phân của lignin tại điều kiện đó Lignin nhiệt phân cho nhiều than và nhựa hơn so với xenlulozơ Nhiệt phân lignin cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất phenolic bên cạnh các sản phẩm metanol, axit axetic và axeton

Nhiệt phân xúc tác

Nhiệt phân xúc tác thực chất là quá trình cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon theo cơ chế cacbocation đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocation bao gồm 2 loại ion: ion cacbeni và ion cacboni

Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau [21,22]

Cơ chế quá trình nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác axit cũng được xem là tương đương như quá trình cracking xúc tác hydrocacbon

Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác axit rắn trên cơ sở hàng loạt các phản ứng Các phân tử hữu cơ chuyển hóa thành các phân tử nhỏ hơn trong suốt phản ứng cracking Việc loại oxy thực tế có liên quan tới quá trình loại nước, loại các hợp chất cacbonxyl và các hợp chất cacbonyl là chủ yếu Sơ đồ cơ chế nhiệt phân Xenlulozơ trên xúc tác axit rắn được mô tả trong hình 1.4

14

Hình 1.4 Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn [23]

Các phản ứng được khơi mào từ quá trình hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác axit rắn Sau quá trình hấp phụ có thể có 2 quá trình xảy ra hoặc là quá trình phân hủy các hợp phần hoặc là quá trình tách nước Cả hai quá trình được điều khiển thông qua kích thước mao quản, tỉ số Si/Al và số lượng tâm axit trong xúc tác Ở đây quá trình đề oxy hóa được thực hiện trên chất xúc tác có kích thước mao quản trung bình khoảng từ 5-6Å cho các hợp phần C6-C9 tăng, nếu kích thước mao quản 6-8Å thì cho các hợp phần

C9 –C12 tăng

Các phản ứng phân hủy các hợp phần kèm theo các phản ứng oligome hóa và sản phẩm cuối cùng của phản ứng là các hydrocacbon thơm (C6-C10) Cơ chế phản ứng oligome hóa cũng dựa trên sự hình thành các cacbenion trung gian, vì vậy sự hình thành cacbenion là cần thiết trong tất cả các phản ứng có liên quan [24]

1.1.3.4 Xúc tác trong quá trình nhiệt phân

Xúc tác trong quá trình nhiệt phân chính là xúc tác cracking, mà zeolit là một trong những xúc tác điển hình của quá trình này Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng chất xúc tác truyền thống trong quá trình lọc hóa dầu vào việc sản xuất hidrocacbon từ dầu và hơi nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối [25,26] Trong khoảng nhiệt độ 350oC– 450oC trên xúc tác zeolit, các hợp chất hữu cơ chứa oxy sẽ thực hiện các phản ứng bao gồm tách nước, tách nhóm cacboxyl, cracking, tạo vòng, alkyl hóa, tạo nhựa và polyme hóa Sản phẩm luôn có hai pha khí và lỏng (nước và chất hữu cơ),

15

cốc được tạo ra trên bề mặt xúc tác [23,27] Độ chuyển hóa và thành phần sản phẩm phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào Khi sử dụng xúc tác ZSM-5 trong thiết bị dạng tầng cố định, cho độ chuyển hóa cao (>90%) đối với sản phẩm rượu, andehit, xeton, axit, este, trong khi hiệu suất tạo phenol và các hợp chất ete hầu như không thay đổi Ancohol kết hợp với xeton tạo ra hydrocacbon vòng thơm với hiệu suất cao, còn axit

và este hầu như chuyển hoá thành khí, nước và cốc Hiệu suất hydrocacbon đạt được 12-15%, nhưng cốc hình thành với lượng lớn và là nguyên nhân chính gây nhanh mất hoạt tính xúc tác [16,28] Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình đã nghiên cứu cải thiện hoạt tính xúc tác bằng các xúc tác ZSM-5 biến tính với tỷ lệ Si/Al khác nhau kết hợp với các kim loại thay thế nhằm định hướng vào quá trình tạo ra hydrocacbon [29-31] Đồng thời các xúc tác mới có kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với zeolit truyền thống cũng được nghiên cứu và thử nghiệm như MCM-41, SBA-15, MSU Xúc tác Al-MCM-41 biến tính kim loại đã được nghiên cứu trong phản ứng nhiệt phân sinh khối với thiết bị tầng cố định ở 500oC bởi Antonakou [32] Những kim loại được sử dụng trong quá trình biến tính là Cu, Fe và Zn Các xúc tác biến tính bởi Fe và Cu cũng như MCM-41 ban đầu là các xúc tác đã tối ưu cho quá trình sản xuất phenol (một hóa chất rất có giá trị) Gần đây các xúc tác zeolit beta, Y, ferrierite dạng proton và thay thế Fe đã được sử dụng trong quá trình nâng cấp hơi nhiệt phân cho thấy hàm lượng oxy trong sản phẩm giảm, trong đó zeolit beta có hoạt tính cao nhất [33] Tuy nhiên, do độ bền thủy nhiệt thấp và giá thành cao, chúng khó

có thể được sử dụng ở quy mô công nghiệp trong quá trình xử lý hơi nhiệt phân từ sinh khối có chứa khá nhiều nước Trong nghiên cứu của Qiang Lu và cộng sự [30], các xúc tác TiO2 (Rutil), TiO2 (Anatas) và ZrO2&TiO2 là được lựa chọn để nâng cấp hơi nhiệt phân từ sinh khối So với MCM-41, SBA-15 và các vật liệu silicat mao quản trung bình, ba chất xúc tác này không chỉ có giá thành thấp, mà còn có độ bền thủy nhiệt tốt Hơn nữa, các xúc tác này được biến tính bằng kim loại quý (Ru, Ce và Pd), cho hiệu suất hydrocacbon cao hơn so với không sử dụng xúc tác

Để nâng cao hiệu suất sản phẩm, nhiều cải tiến về thiết bị công nghệ được ứng dụng Lappas và cộng sự [34] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc tác FCC và chất phụ gia ZSM-5 so sánh với nhiệt phân không xúc tác sinh khối trong thiết bị phản ứng tầng sôi hồi lưu Kết quả cho thấy quá trình nhiệt phân có xúc tác tạo ra nhiều H2O,

16

CO, CO2 và sản phẩm dầu sinh học chứa ít oxi hơn so với quá trình nhiệt phân không xúc tác Olazar và cộng sự [35] cũng nghiên cứu phản ứng nhiệt phân trên xúc tác H-ZSM-5 trong bình phản ứng dạng ống hình nón, cho thấy pha khí tăng và hiệu suất của sản phẩm lỏng giảm, đồng thời lượng oxi cũng như nhóm cacbonyl trong sản phẩm dầu sinh học giảm hơn so với nhiệt phân không xúc tác Atutxa và cộng sự [36] khi nghiên cứu nhiệt phân gỗ thông trên zeolit H-ZSM-5 trong thiết bị phản ứng ống máng dạng tầng ở 400oC với các lượng xúc tác khác nhau đã đề xuất một mô hình động học

có sự kết hợp của quá trình nhiệt phân cổ điển tiếp với quá trình chuyển hóa xúc tác các sản phẩm nhận được trong bước nhiệt phân cổ điển đầu tiên Dầu sinh học nhận được từ quá trình nhiệt phân xúc tác chứa oxy ít hơn so với dầu nhận được từ phản ứng nhiệt phân không xúc [36-38]

Như vậy việc sử dụng xúc tác thích hợp trong quá trình nhiệt phân giúp định hướng tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và làm giảm nhiệt độ nhiệt phân Trong các xúc tác nhiệt phân thì yếu tố tâm axit là quan trọng nhất Khi số tâm axit càng lớn thì sự chuyển hóa lớn các hidrocacbon dẫn đến hiệu suất bio-oil tăng, tuy nhiên cơ chế tạo cốc cũng bị ảnh hưởng bởi số tâm axit này

1.2 Xúc tác FCC

Như trên đã phân tích, xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thực chất là xúc tác cracking Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa, điển hình là xúc tác FCC Như vậy có thể có một gợi ý là trên cơ sở sử dụng xúc FCC thải, biến tính nó để tạo thành xúc tác chuyên dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ (nguồn sinh khối rất dồi dào ở Việt Nam) vừa giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường và sự thiếu hụt năng lượng

1.2.1 Thành phần của xúc tác FCC

Xúc tác FCC là xúc tác quan trọng được sử dụng trong công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt là FCC), là một axit rắn phức tạp Hợp phần của xúc tác FCC hiện đại gồm: zeolit, chất nền hoạt tính và chất trợ xúc tác (hình 1.5) [39,40] Xúc tác FCC đã được nghiên cứu từ rất lâu nhưng mãi đến những năm 60 của thế kỷ trước, các xúc tác cracking chứa zeolit mới được bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC Hệ xúc tác mới này cho hiệu suất xăng (gasolin) cao do các

17

zeolit có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình, các oxit, khoáng sét (clay) Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng Ngoài việc phân tán đều pha hoạt động, chất nền còn có vai trò liên kết giữa các hợp phần xúc tác tạo nên độ bền cơ học cho chất xúc tác

Hình 1.5 Các hợp phần chính của xúc tác FCC [40]

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit và chất nền) trong xúc tác FCC, để định hướng sản phẩm người ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO → CO2, giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi truờng Thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của gasolin hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất PE, PP) [40,41]

 Pha hoạt động

Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể hydrat, kết tinh theo mạng lưới không gian

ba chiều, có cấu trúc khung và kiến trúc vi lỗ rỗng Có nhiều cách biểu diễn công thức tổng quát của zeolit, theo tài liệu [41,43] một trong các cách đó là

aMe2O.(1-a) MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O

18

Trong đó: Me: cation kim loại có hoá trị n thường là kiềm và kiềm thổ

n: tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)

m: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

Cấu trúc zeolit chủ yếu là cấu trúc tinh thể ion phức, đơn vị cơ bản là các tứ diện

TO4 trong đó T có thể là Si4+ hoặc Al3+, khi thay thế Al3+ cho Si4+, tứ diện sẽ dư một điện tích âm Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Men+ [44] (Me thường

là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) Khi các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi sẽ tạo ra các vòng oxi khác nhau như vòng 4, 6, 8, 10, 12, vòng 4x4, 6x6, gọi là các tế bào đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) [45] Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các zeolit có hệ thống kênh, rãnh và cửa sổ khác nhau [41]

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m

- Hệ thống mao quản 3 chiều, đường kính 0,74nmcửa sổ vòng 12 oxy

- Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm [44] Một số tính chất của zeolit

Zeolit có những tính chất hoá lý giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác

là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng

Tính chất hấp phụ

19

Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể

Tính chất trao đổi ion

Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion [41]

Tính chất axit

Zeolit ở dạng trao đổi H+ có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis Tâm Bronsted có thể được hình thành ví dụ như:

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

- Xử lý zeolit trong môi trường axit:

Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu

20

trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al) [43], thành phần của zeolit

tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng,…Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp giải hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phương pháp giải hấp phụ pyridin, cộng hưởng từ hạt nhân NMR

Tính chất chọn lọc hình dạng

Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác quyết định kích thước và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, độ chọn lọc này làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

 Hợp chất phụ trợ xúc tác

Quá trình cracking xúc tác trên pha hoạt động zeolit Y cho hiệu suất tạo xăng cao, khí và cốc thấp đồng thời các zeolit Y biến tính khá bền và có hoạt tính cao Nhưng xăng tạo ra do quá trình cracking này có trị số octan thấp do lượng chất olefin

và chất thơm trong sản phẩm thấp Để khắc phục điều này một lượng chất phụ gia được thêm vào xăng để tăng trị số octan như các hợp chất oxygenat như MTBE, ETBE,…Các phụ gia này có thể tăng trị số octan nhưng lại độc hại và gây ô nhiễm cho môi trường Do đó người ta đã thêm một số hợp phần phụ trợ vào hệ xúc tác FCC, đó

là các zeolit ZSM-5, zeolit β và phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như MgO, CaO, RE2O3, titanat bari [47,48] Thêm ZSM-5 để tăng lượng olefin như vậy sẽ làm tăng trị số octan trong xăng

Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 có công thức hoá học: NanAlnSi96-nO192 ~ 16H2O (n < 27)

Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI, có hàm lượng SiO2 cao Ngoài tính chất axit mạnh, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi ZSM-5 được sử dụng làm chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC [40,41]

 Hợp chất pha nền

Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC Pha nền giúp gắn kết các hạt zeolit với nhau, là chất chuyển nhiệt chuyển khối, tạo điều kiện cho sự khuếch

21

tán các phân tử và sản phẩm phản ứng qua mao quản zeolit, là nơi giữ lại các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni Ngoài ra pha nền còn cracking các hydrocacbon mạch dài, kích thước lớn, thành các phân tử mạch ngắn hơn trước khi khuếch tán vào pha hoạt động

Thành phần chính của pha nền là những chất không mang hoạt tính như cao lanh, SiO2, chất mang hoạt tính Al2O3 hoặc Al2O3-SiO2, sét và các oxit vô cơ khác như TiO2, ZrO2, P2O5, Ngày nay do yêu cầu bảo vệ môi trường nên các vật liệu “xanh”- các khoáng sét tự nhiên được nghiên cứu biến tính để ứng dụng làm pha nền hoạt hoá cho xúc tác FCC như bentonit, điatomit…[42]

1.2.2 Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác

Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hóa học và nguyên nhân vật lý [40]

Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp của các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm bề mặt riêng)… Các chất xúc tác thương mại hoạt động tốt đều rất bền vững trong các điều kiện vận hành công nghiệp Điều này cũng hoàn toàn đúng với chất xúc tác cracking có thể làm việc trong nhiều tuần hoặc nhiều tháng

Nguyên nhân hóa học thường phức tạp hơn, có thể chia thành:

Ngộ độc thuận nghịch do sự hấp phụ cạnh tranh của các tạp chất trong nguyên liệu Vì sự hấp phụ có tính thuận nghịch nên sự suy giảm hoạt tính do nguyên nhân này cũng có tính “thuận nghịch”, nghĩa là có thể khôi phục tính chất xúc tác bằng cách khử hấp phụ chất ngộ độc như thổi nitơ, xử lý nhiệt…

Ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất trong nguyên liệu Ngộ độc bởi các kim loại trong cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về ngộ độc không thuận nghịch Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do ngộ độc bất thuận nghịch không thể phục hồi bằng cách xử lý vật lý hay hóa học

Tự ngộ độc là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng mong muốn xảy

ra Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking

Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “lớp” vật liệu “cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản chất xúc tác

- Cốc xúc tác: Được hình thành do các quá trình xúc tác tạo ra một số sản phẩm

vì một lý do nào khác (kích thước hình học, khả năng khuếch tán…) phải nằm lại trên

bề mặt xúc tác

1.3 Điatomit

1.3.1 Thành phần hóa học của điatomit

Điatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn (mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào điatomit từ thời sơ khai của vỏ trái đất [49] Thành phần hoá học chủ yếu của điatomit là SiO2 (50-96%), phần còn lại là tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Hàm lượng của SiO2 và các tạp chất thay đổi theo địa điểm khác nhau Hàm lượng SiO2 càng cao thì điatomit càng tốt Dưới đây là kết quả phân tích thành phần hoá học của điatomit nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của điatomit [49]

STT Tên địa điểm Thành phần (% khối lượng)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO

1 Lomposc (Mỹ) 89.30 4.00 0.70 0.40 0.40

2 Inzenxki (Nga) 82.66 4.55 3.21 1.23 0.47

3 Nurnusxki (Acmeni) 95.11 0.15 0.23 0.20 0.60

4 Vân Hoà (Việt Nam) 57.28 29.73 9.15 1.92 1.12

5 Kontum (Việt Nam) 50.70 23.52 9.97 0.40 -

6 Phú Yên (Việt Nam) 59.09 12.85 8.40 1.32 1.55

23

Từ bảng 1.2 ta thấy, điatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%) Trong khi đó điatomit nguyên liệu ở Việt Nam đều có hàm lượng SiO2 thấp hơn 60% và chứa Al2O3 (13-30%) có thể ở trạng thái tự do hoặc dạng sét cao lanh… Hàm lượng Fe2O3 trong điatomit Việt Nam khá cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà Điatomit thô có chứa nhiều tạp chất nên cần được xử lý trước khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác

1.3.2 Cấu trúc của điatomit

Sau khi đã loại bỏ các tạp chất hữu cơ và các tạp chất cơ học như đất cát, phần còn lại của điatomit là bộ khung SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng

Về cấu trúc, điatomit là vật liệu vô định hình, bề mặt riêng của điatomit khoảng vài chục m2/g có các mao quản rộng với đường kính mao quản từ 300-1600Å [50] Do

đó theo phân loại của IUPAC thì điatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn rất phù hợp

để biến tính thành pha nền hoạt hoá cho xúc tác FCC

So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu điatomit Việt Nam kể trên có thể nhận thấy rằng, điatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là nguyên liệu tốt vì chứa hàm lượng SiO2 cao hơn và có trữ lượng lớn Tuy nhiên hàm lượng nhôm còn thấp nên để tăng cường tính axit cho vật liệu này cần phải biến tính bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm để tăng lượng tâm axit cho vật liệu từ đó tạo thành pha nền hoạt tính bổ sung cho xúc tác FCC

1.4 Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)

1.4.1 Giới thiệu về quá trình HDO

Trong các nguồn năng lượng tái tạo để sản xuất nhiên liệu thì nhiên liệu sinh học thu được từ quá trình phân hủy biomass (phế thải nông-lâm nghiệp) như rơm rạ,

bã mía, lõi ngô, xơ dừa, mùn cưa… được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả Biomass

có thể phân hủy bằng các con đường khác nhau như được trình bày ở hình 1.6

24

Hình 1.6 Các con đường chuyển hóa biomass [52]

Trong đó, theo các con đường:

1. Khí hóa tạo khí tổng hợp CO+H2 và chuyển hóa thành nhiên liệu qua quá trình Fisher-Tropsch (F-T)

2. Lỏng hóa tạo dầu sinh học bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác, không xúc

tác) và nâng cấp dầu sinh học tạo nhiên liệu sinh học thông qua phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)

3. Thủy phân và lên men tạo etanol, hydrocacbon, ankan lỏng hoặc H2

Trong 3 con đường phân hủy biomass tạo nhiên liệu sinh học thì con đường thứ hai là hiệu quả kinh tế nhất Vì con đường thứ nhất tạo khí tổng hợp, nghèo H2 (tỷ lệ H/C thấp) cần phải bổ sung H2 để thực hiện quá trình F-T và quá trình này đòi hỏi chi phí thiết bị cao, còn con đường thứ ba bằng phương pháp thủy phân và lên men sinh học có hiệu quả thấp do khả năng phân hủy kém, tốc độ quá trình chậm dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp, chưa thể áp dụng quy mô công nghiệp [52]

Dầu sinh học (bio-oil) từ nhiệt phân biomass là một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy với hơn 300 hợp chất đã được phát hiện [1] Theo nghiên cứu của Brigwater [5], thành phần hóa học của dầu sinh học bao gồm các chất có % theo khối lượng như: nước (20-30% ), các mảnh lignin (15-30%), andehit (10-20%), axit cacboxylic (10-15%), cabohydrat (5-10%), phenol (2-5%), fufural (1-4%), rượu (2-5%) và keton (1-5%) Sự khác biệt lớn nhất giữa dầu sinh học và dầu thô là hàm lượng oxy, đối với dầu

25

sinh học hàm lượng oxy có thể lên tới 47% [37] Chính vì sự có mặt các hợp chất chứa oxy với hàm lượng lớn trong dầu sinh học dẫn đến những đặc tính không mong muốn như như tính axit cao, nhiệt trị thấp, độ nhớt cao và không trộn lẫn với nhiên liệu hydrocacbon Do vậy quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học để loại bỏ oxy trong các hợp chất chứa oxy là cần thiết, nâng cấp chất lượng dầu sinh học để có thể sử dụng làm nhiên liệu sinh học

Một cách khái quát, hydro đề oxy hóa là quá trình gồm các phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy (ancol, axit, este…) bằng nguyên tử hydro trong điều kiện

có xúc tác và nhiệt độ để tạo thành các hợp chất chứa ít oxy hơn hoặc các hydrocacbon

và các sản phẩm phụ CO2, H2O

Trong phản ứng HDO có thể xảy ra một chuỗi các phản ứng như hydro hóa, đề hydrat hóa, đề cacboxyl hóa, đề cacbonyl hóa Do sự khác biệt về hoạt tính trong các nhóm đa chức trong dầu sinh học nên quá trình HDO diễn ra phức tạp hơn và thường phải thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao

1.4.2 Hóa học của các hợp chất điển hình trong dầu sinh học

Các thành phần và hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân từ các nguồn biomass khác nhau cho kết quả phản ứng khác nhau trong quá trình HDO Charles và các cộng

sự [53] đã xác định thành phần dầu sinh học bằng phương pháp phân tích HPLC và

GC từ nguồn sinh khối khác nhau Kết quả một số hợp chất chính của dầu sinh học được định lượng (% khối lượng) ở bảng 1.3

26

Bảng 1.3 Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối

khác nhau [53]

Hợp chất

Loại sinh khối

Cỏ Chồi non Hoa Gỗ

o-cresol 1,12 2-metoxy-4-metylphenol 1,67

1,2-benzendiol 5,55 4-etyl-2-metoxyphenol 0,45 m-cresol 4,67 4-allyl-2-metoxyphenol 1,91

Mỗi loại hợp chất có nhóm chức chứa oxy khác nhau thì khả năng phản ứng HDO cũng khác nhau Nguyên nhân là do năng lượng liên kết giữa cacbon và oxy, năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO của mỗi loại hợp chất là khác nhau [55]

Bảng 1.5 Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết

của một số hợp chất chứa oxy [55, 37]

Hợp chất/nhóm Năng lượng hoạt hóa

(kJ/mol) Hợp chất/nhóm

Năng lượng liên kết (kJ/mol)