Xúc tác cho phản ứng reforming methane ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến và các thông số nhiệt động đến quá trình phản ứng báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

Kim loại cobalt, với tính chất bền nhiệt và sẵn có, thể hiện hoạt tính cao cho phản ứng reforming methane và được xem là xúc tác tiềm năng cho các quá trình công nghiệp mặc dù sự giảm ho

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Xúc tác cho phản ứng reforming methane: Ảnh hưởng

của hàm lượng chất xúc tiến và các thông số nhiệt động đến quá trình

phản ứng

Mã số đề tài: 21/1H04

Chủ nhiệm đề tài: ThS Trần Ngọc Thắng

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học

TP Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2022

1

LỜI CÁM ƠN

Trong điều kiện dịch bệnh khó khăn, nhóm tác giả đã gặp không ít khó khăn trong việc thực hiện đề tài nghiên cứu này Tuy nhiên, với sự hỗ trợ hết mình của ban lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, Phòng quản lý Khoa học và Hợp tác quốc tế, chúng tôi cũng đã đạt được những kết quả ngoài mong đợi Thay mặt cho nhóm nghiên cứu, tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ tài chính từ trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, sự quan tâm, tạo điều kiện thuận lợi trong việc sử dụng máy móc, thiết bị thí nghiệm tại Khoa Công nghệ Hóa học

Ngoài ra, những đóng góp tư vấn chuyên môn từ các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước cũng góp phần cho thành công của đề tài này Nhóm nghiên cứu xin gởi lời cảm ơn giáo sư Sumaiya bt Zainal Abidin @ Murad, trường Đại học Malaysia Pahang đã tích cực tham gia góp ý cho việc công bố kết quả nghiên cứu trên tạp chí chuyên ngành uy tín Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khoa học này không tránh khỏi những thiếu sót Nhóm nghiên cứu kính mong hội đồng khoa học, các chuyên gia, những người quan tâm đến đề tài, đồng nghiệp, gia đình và bạn bè tiếp tục có những ý kiến đóng góp, giúp đỡ để đề tài được hoàn thiện hơn

Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2022

Nhóm tác giả

2

Mục lục

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 4

I Thông tin tổng quát 6

II Kết quả nghiên cứu 6

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo 12

IV Tình hình sử dụng kinh phí 12

V Kiến nghị 12

VI Phụ lục sản phẩm 13

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 14

1.1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu 14

1.2 Sự phát triển chất xúc tác 17

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác 26

1.4 Cơ chế phản ứng CRM 31

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Tổng hợp xúc tác 37

2.2 Phân tích xúc tác 37

2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Đánh giá thuộc tính chất xúc tác 40

3.2 Hoạt tính xúc tác cho CRM 46

3.3 Đánh giá sự hình thành cặn carbon 49

3.4 Nghiên cứu cơ chế của CRM trên 5%La-10%Co/Al2O3 52

3.5 Độ bền của xúc tác 59

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

4.1 Kết luận 60

4.2 Kiến nghị 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 70

3

Danh mục bảng

Bảng 1 Quy mô thị trường thế giới của Syngas 15

Bảng 2 Danh sách các phản ứng tham gia trong quá trình CRM 33

Bảng 3 Danh sách các biểu thức tốc độ LH được đề xuất cho phản ứng CRM 35

Bảng 4 Các thuộc tính vật lý của chất mang và xúc tác 40

Bảng 5 Ước tính các tham số động học từ mô hình Power Law 53

Bảng 6 Các thông số động học được tính toán từ các mô hình LH được đề xuất 56

Bảng 7 Các ước tính của mô hình LH 2 và mô hình 5 cho các tiêu chí BMV 58

4

Danh mục hình ảnh

Hình 1 Các ứng dụng của syngas theo tỉ lệ mol H2/CO 14

Hình 2 Hình ảnh TEM của (a) Co12/SBA-15 đã sử dụng và (a’) Rh0.5Co12/SBA-15 19

Hình 3 TPO và tóm tắt diện tích peak tích hợp của các chất xúc tác đã qua sử dụng (1) Ni/Al2O3, (2) Ni-Mg/Al2O3, (3) Ni-Ca/Al2O3, và (4) Ni-Ba/Al2O3 23

Hình 4 Biến thiên trọng lượng của các chất xúc tác trong quá trình khử 25

Hình 5 Sơ đồ quy trình sản xuất Al2O3 xốp 28

Hình 6 Cấu hình TEM và nhiễu xạ điện tử của (a) Al2O3-AlCl3, (b) Al2O3-Al(NO3)3 29

Hình 7 Biểu diễn sơ đồ của quá trình ngâm tẩm ướt và ngâm tẩm khô 30

Hình 8 Biểu diễn sơ đồ các quá trình cơ bản liên quan trong quá trình ngâm tẩm tiền chất trên giá đỡ xốp 31

Hình 9 Các bước phản ứng cho phản ứng CRM (a) phân ly hấp phụ CH4, (b) phân ly hấp phụ CO2, (c) di chuyển, (d) trung gian oxy hóa và khử 32

Hình 10 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood 34

Hình 11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của Al2O3, 10%Co/Al2O3 và 10%Co/Al2O3 xúc tiến bởi La với các hàm lượng khác nhau 41

Hình 12 Cấu hình XRD của (a) Al2O3, (b) 10%Co/Al2O3, (c) 2%La-10%Co/Al2O3, (d) 3%La-10%Co/Al2O3, (e) 4%La-10%Co/Al2O3, (f) 5%La-10%Co/Al2O3, và (g) 8%La-10% Co/Al2O3 42

Hình 13 Kết quả H2-TPR cho (a) 10%Co/Al2O3, (b) 3%La-10%Co/Al2O3, (c) 4%La-10% Co/Al2O3, (d) 5%La -10%Co/Al2O3, và (e) 8%La-10%Co/Al2O3 44

Hình 14 Kết quả CO2-TPD của Al2O3, 10%Co/Al2O3, 3%La-10%Co/Al2O3, 5%La-10%Co/Al2O3, và 8%La-10%Co/Al2O3 45

Hình 15 Độ chuyển hóa theo thời gian của CH4 trên xúc tác 10%Co/Al2O3 được xúc tiến với hàm lượng La khác nhau 47

Hình 16 Độ chuyển hóa TOS của CO2 trên các chất xúc tác 10%Co/Al2O3 được xúc tiến La với các hàm lượng khác nhau 48

Hình 17 Ảnh hưởng của hàm lượng La đến hiệu suất sản phẩm và tỷ lệ H2/CO của CRM trên hệ xúc tác 49

Hình 18 Phổ Raman của các chất xúc tác đã qua sử dụng với hàm lượng chất xúc tiến khác nhau sau khi CRM ở 1023 K 50

Hình 19 Phổ TPO đã được chọn lọc gồm 10%Co/Al2O3, 3%La-10%Co/Al2O3, 5%La-10%Co/Al2O3, và 8%La-10%Co/Al2O3 51

Hình 20 Mối tương quan giữa hiệu suất chất xúc tác và tốc độ hình thành cacbon 52

Hình 21 Biểu đồ chẵn lẻ cho tốc độ phản ứng theo mô hình Power Law 54

Hình 22 Ước tính năng lượng hoạt hóa từ Mô hình 2 57

5

Hình 23 Biểu đồ chẵn lẻ cho tốc độ phản ứng của CH4 bằng mô hình động học Hinshelwood 59 Hình 24 TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt đƣợc từ thử nghiệm độ bền 5%La-

Langmuir-10%Co/Al2O3 ở 1023 K và tỷ lệ nhập liệu là 1 60

6

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài: Xúc tác cho phản ứng reforming methane: Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến và các thông số nhiệt động đến quá trình phản ứng

1.2 Mã số: 21/1H04

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

01 Trần Ngọc Thắng, Thạc sĩ Khoa Công nghệ Hóa

học, Đại học Công nghiệp TP HCM

Chủ nhiệm đề tài

02 Phạm Hoàng Ái Lệ, Thạc sĩ Khoa Công nghệ Hóa

học, Đại học Công nghiệp TP HCM

Thành viên chính

1.4 Đơn vị chủ trì:

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 03 năm 2022

1.5.2 Gia hạn (nếu có): không

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 03 năm 2022

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 55 triệu đồng

II Kết quả nghiên cứu

1 Đặt vấn đề

Khí tổng hợp là tiền chất quan trọng để sản xuất nhiên liệu tổng hợp thông qua phản ứng Fischer-Tropsch và sản xuất methanol Có 3 phương pháp chính để sản xuất khí tổng hợp: (1) khí hóa than đá, (2) oxy hóa một phần khí thiên nhiên và (3) reforming khí thiên nhiên bằng hơi nước Tuy nhiên, các quá trình này phát sinh một lượng lớn khí CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính Do đó, sản xuất ra khí tổng hợp mà không phát sinh CO2 là phương pháp phù hợp với xu thế phát triển hài hòa giữa sử dụng tài nguyên, phát triển công nghệ và bảo

vệ môi trường Reforming methane bằng CO2 được xem là một phương pháp phù hợp cho ngành công nghiệp hóa chất bền vững Kim loại cobalt, với tính chất bền nhiệt và sẵn có, thể hiện hoạt tính cao cho phản ứng reforming methane và được xem là xúc tác tiềm năng cho các quá trình công nghiệp mặc dù sự giảm hoạt tính do việc hình thành cặn carbon vẫn

là nhược điểm chưa thể giải quyết

7

Nghiên cứu này tập trung khảo sát vai trò của chất xúc tiến lathanium trong hệ xúc tác cobalt mang trên Al2O3 và ảnh hưởng của các thông số động học đến phản ứng reforming methane Tính chất của xúc tác trước và sau khi phản ứng được đánh giá bằng các phương pháp phân tích như: XRD, TPR, phân tích hấp phụ/giải hấp N2, Raman, … Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên hệ phản ứng tầng cố định, trong khi số liệu ảnh hưởng của các thông số động học được phân tích bằng phần mềm Polymath nhằm xác định cơ chế của phản ứng

2 Mục tiêu

a) Mục tiêu tổng quát

Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cobalt trên chất mang có cấu trúc xốp bằng phương pháp bay hơi dung môi tự hình thành cấu trúc (EISA) và đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane bằng CO2

b) Mục tiêu cụ thể

- Thiết kế được hệ xúc tác bao gồm chất mang Al2O3 có cấu trúc xốp trung bình, chất xúc tác cobalt và chất xúc tiến lathanium oxit và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane bằng CO2

- Khảo sát ảnh hưởng của áp suất riêng phần của tác chất đến độ chuyển hóa, hiệu suất và sự hình thành carbon trên bề mặt xúc tác từ đó thiết lập mô hình động học của phản ứng

3 Phương pháp nghiên cứu

Nội dung 1: Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng

reforming methane bằng CO2

- Cách tiếp cận: Xuất phát từ nhu cầu thực tế tại Việt Nam để đề xuất các phương pháp

nghiên cứu giải quyết vấn đề

- Kết quả: Báo cáo tổng hợp đánh giá tình hình nghiên cứu, mục tiêu, tính cấp thiết của đề

tài, tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước

Nội dung 2: Tổng hợp xúc tác xLa-10%Co/Al2O3 (x: 0 – 8 %)

- Cách tiếp cận: Dựa vào các kỹ thuật tổng hợp hiện có nhằm tổng hợp vật liệu có cấu trúc

trung bình, ứng dụng làm chất mang cho xúc tác và lựa chọn các nguyên liệu có khả năng ứng dụng trong quy mô công nghiệp để hình thành hệ xúc tác cho phản ứng reforming methane bằng CO2

8

- Kết quả: Mẫu xúc tác có cấu trúc xốp trung bình và hạt kim loại có kích thước nano

Nội dung 3: Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác xLa-10%Co/Al2O3 (x: 0 – 8 %)

- Cách tiếp cận: Các tính chất liên quan đến hoạt tính cho phản ứng reforming methane

bằng CO2 được đánh giá như: Kích thước phân tử cobalt, tính chất xốp của hệ xúc tác, tính chất khử của xúc tác, tính acid/bazo của xúc tác…

- Kết quả: Tính chất của các xúc tác, mối liên quan giữa hàm lượng chất xúc tiến và tính

chất hóa lý của hệ xúc tác được làm rõ

Nội dung 4: Đánh giá hoạt tính của xúc tác xLa-10%Co/Al2O3 (x: 0 – 8 %) cho phản ứng reforming methane bằng CO2

- Cách tiếp cận: Hoạt tính của xúc tác được đánh giá dựa trên độ chuyển hóa của tác chất

(CH4, CO2), hiệu suất hình thành sản phẩm (H2, CO) và tỉ lệ thành phần H2/CO

- Kết quả: Kết quả hoạt tính của các xúc tác được đánh giá cho phản ứng reforming

methane, hoạt tính của xúc tác được so sánh và rút ra mối quan hệ giữa hàm lượng chất xúc tiến và khả năng hoạt động của xúc tác

Nội dung 5: Đánh giá tính chất của các xúc tác sau quá trình sử dụng cho phản ứng

reforming methane bằng CO2

- Cách tiếp cận: Các tính chất có ảnh hưởng đến thời gian hoạt động của xúc tác như: Hàm

lượng carbon hình hành, loại carbon hình thành, hình thái của carbon hình thành, được đánh giá chi tiết bằng các phân tích hiên đại

- Kết quả: Kết quả phân tích các xúc tác sau quá trình phản ứng reforming methane bằng

CO2

Nội dung 6: Đánh giá ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO2 và CH4 đến phản ứng reforming methane trên xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu khác nhau

- Cách tiếp cận: Sự thay đổi của điều kiện nhập liệu đến khả năng làm việc của xúc tác cho

phản ứng reforming methane bằng CO2 được đánh giá nhằm phân tích phạm vi hoạt động của xúc tác

- Kết quả: Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác khi thay đổi các điều kiện nhập liệu

9

Nội dung 7: Nghiên cứu cơ chế của phản ứng reforming methane trên xúc tác với hàm

lượng chất xúc tiến tối ưu

- Cách tiếp cận: Cơ chế của phản ứng reforming methane trên xúc tác với hàm lượng chất

xúc tiến tối ưu được làm sáng tỏ dựa trên các mô hình động học như định luật Power Law,

mô hình Langmuir–Hinshelwood …

- Kết quả: Kết quả mô tả cơ chế phản ứng reforming methane bằng CO2 trên xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu

Nội dung 8: Viết báo cáo và bài báo tổng kết

- Cách tiếp cận: Dựa trên kết quả nghiên cứu, viết báo cáo phân tích và công bố trên tạp chí

chuyên ngành có uy tín

- Kết quả: Bài báo công bố trên tạp chí ISI

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Đề tài đã đạt được các kết quả nghiên cứu sau:

 Đã tổng quan về vai trò, ứng dụng của khí tổng hợp trong ngành công nghiệp hóa chất, đồng thời phân tích đánh giá hoạt tính và ưu nhược điểm của các loại xúc tác cho phản ứng reforming methane để sản xuất ra khí tổng hợp

 Đã đánh giá được ảnh hưởng của chất xúc tiến Lanthanum đến tính chất hóa lý của xúc tác Cobalt; khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane

 Đã phân tích được ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến đến tính chất hóa lý của xúc tác và hoạt tính của xúc tác cho quá trình reforming methane

 Đã khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như: Nhiệt độ, áp suất riêng phần đến hiệu suất, độ chuyển hóa của phản ứng reforming methane trên xúc tác tối ưu

 Đã tính toán nhiệt động và đề xuất cơ chế của phản ứng reforming methane trên xúc tác tối ưu

 Đã phân tích thành phần chất xúc tác sau phản ứng, mối liên quan giữa hàm lượng chất xúc tiến và thành phần carbon tạo thành sau phản ứng cũng được làm sáng tỏ

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

10

Nội dung nghiên cứu bám sát đề cương Các kết quả thu được có độ tin cậy cao và được công bố trên tạp chí uy tín (ISI, IF 2.79) Khối lượng nghiên cứu đáp ứng yêu cầu của

đề cương và hợp đồng

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Ảnh hưởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lượng đến các tính chất hóa lý của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cho phản ứng CRM đã được nghiên cứu Việc bổ sung các hạt nano

La2O3 về cơ bản không làm sai lệch cấu trúc xốp của chất mang Al2O3 Ngược lại, cả hai oxit kim loại Co và La đều phân bố tốt trên bề mặt Al2O3 với kích thước tinh thể Co3O4 nhỏ trong khoảng 5,2-8,4 nm Quá trình khử diễn ra thuận lợi hơn (đối với sự khử Co3O4 → CoO) và nồng độ tâm bazo của chất xúc tác tăng rõ ràng khi bổ sung chất xúc tiến La2O3 Dưới ảnh hưởng của chất xúc tiến La2O3, nồng độ tâm bazo tăng lên và kích thước tinh thể kim loại xúc tác giảm dẫn đến độ chuyển hóa của tác chất CH4 và CO2 trong phản ứng CRM với tỉ lệ nhập liệu CH4/CO2 = 1:1 tại nhiệt độ 1023 K cải thiện đáng kể tương ứng là 29,3%

và 17,3% Sự xúc tiến của La2O3 ức chế đáng kể sự tạo cặn carbon từ 47,7% đến 34,6% do tính chất bazo của chất xúc tiến và sự hình thành pha trung gian La2O2CO3 giúp loại bỏ các loại carbon bề mặt khỏi bề mặt chất xúc tác trong quá trình phản ứng CRM Trong số các chất xúc tác khảo sát, 5%La-10%Co/Al2O3 là chất xúc tác tốt nhất về khả năng kháng tạo cặn carbon và cho hiệu suất cao với CO và H2 Phản ứng CRM trên chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 diễn ra theo cơ chế đồng hấp phụ CH4 và CO2 trên 2 tâm hoạt động theo sau

là quá trình phản ứng trên bề mặt xúc tác Chất xúc tác thể hiện hoạt tính tốt trong 48 giờ với tốc độ mất hoạt tính không đáng kể Độ chuyển hóa của CO2 giảm với tốc độ 0,05% h-1

và CH4 là 0,03% h-1 Tỉ lệ H2/CO thu được là 0,84-0,98 thích hợp làm nguyên liệu cho phản ứng Fischer-Tropsch để sản xuất ra nhiên liệu hydrocarbon lỏng

The functional effect of La2O3 promoter and its loading on the physicochemical features of La2O3-promoted 10%Co/Al2O3 catalyst as well as its performance for CRM reaction were investigated The addition of La2O3 nanoparticles did not substantially distort the mesoporous structure of Al2O3 support In contrast, both Co and La metal oxides were well distributed on Al2O3 surface with small Co3O4 crystal size within 5.2-8.4 nm The alleviated reduction process (for Co3O4 → CoO) and increasing basic site concentration of catalyst were clear with La2O3 incorporation The CRM using CH4/CO2 = 1:1 and 1023 K showed that the rising basic site concentration and lowering active metal crystallite size

11

associated with La2O3 promotion improved the conversion of CH4 and CO2 toward 29.3% and 17.3%, correspondingly The promotion of La2O3 significantly suppressed carbon deposition from 47.7% to 34.6% owing to the basic feature of promoter and the formed

La2O2CO3 intermediate phase simultaneously removing surface carbonaceous species from catalyst surface during CRM Amongst promoted catalysts, 5%La-10%Co/Al2O3 was the best catalyst in terms of carbon resistance, yields of CO and H2 The CRM performed over 5%La-10%Co/Al2O3 catalyst follows dual-site associative adsorption of CH4 and CO2 with bimolecular surface reaction, while catalyst appealed good stability for 48 h with insignificant drops of conversions rate of CO2 (0.05% h-1) and CH4 (0.03% h-1) The resulting H2/CO ratios of 0.84-0.98 are suitable for Fischer-Tropsch reaction in downstream

to generate liquid hydrocarbon fuels

12

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3)

Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu

kinh tế - kỹ thuật

3.2 Kết quả đào tạo (Không có)

IV Tình hình sử dụng kinh phí

T

Kinh phí đƣợc duyệt

(Triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(Triệu đồng)

Ghi chú

A Chi phí trực tiếp

13

Công nghệ hóa học và tại các trung tâm nghiên cứu trong nước Sự hợp tác của các cá nhân nghiên cứu nước ngoài cũng góp phần cho sự thành công của đề tài Điều đó chứng minh tầm quan trọng của việc phối hợp, hợp tác trong nghiên cứu khoa học Qua đó kiến nghị nhà trường có cơ chế cụ thể về mặt tài chính cho việc thực hiện các đề tài, dự án chung giữa 2

cơ sở nghiên cứu trong hoặc ngoài nước

VI Phụ lục sản phẩm

Sản phẩm của đề tài là 01 (Một) bài báo khoa học đăng trên tạp chí ISI có chỉ số IF 2,79

- Tên tạp chí/Nhà xuất bản: Topic in Catalysis/Springer

- Tên bài báo: CO2 Reforming of CH4 on Mesoporous Alumina‑ Supported Cobalt Catalyst: Optimization of Lanthana Promoter Loading (2021)

TP HCM, ngày tháng năm

Trưởng (đơn vị) (Họ tên, chữ ký)

14

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Khí tổng hợp, hỗn hợp H2 và CO, đã được công nhận như một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu vì nó là tác chất chính để tạo ra nhiên liệu tái tạo thông qua phản ứng Fischer-Tropsch (Davis, 2001; B Liu et al., 2019; Weststrate et al., 2020), sản xuất methanol (Lee, Lee, & Han, 2019) nhằm thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch Các ứng dụng của khí tổng hợp được trình bày trong Hình 1 và quy mô thị trường của khí tổng hợp được trình bày trong Bảng 1

Hình 1 Các ứng dụng của syngas theo tỉ lệ mol H2/CO

Nguồn: (Hernández et al., 2017)

Khí hóa than đá (Zagorščak et al., 2019), oxy hóa một phần có xúc tác và steam reforming khí tự nhiên (Gao, Cheng, Quan, & Zheng, 2020; Nakyai & Saebea, 2019) hiện đang là những quá trình phổ biến để sản xuất khí tổng hợp

Steam reforming là phương pháp phổ biến nhất để sản xuất khí tổng hợp từ nhiên liệu hydrocacbon Phản ứng được thực hiện ở 700 - 1100°C trên chất xúc tác niken, như được

mô tả trong Phương trình 1

Quá trình oxy hóa một phần là một phương pháp được thể hiện trong phương trình 2

16

thực hiện thông qua phương pháp TPOX với nhiệt độ phản ứng trên 1200°C, tùy thuộc vào

tỷ lệ oxy-nhiên liệu hoặc thông qua con đường oxy hóa xúc tác (CPOX) ở nhiệt độ khoảng 800°C - 900°C Trong cả hai cách tiếp cận, hơi nước bổ sung được sử dụng để ổn định nhiệt

độ phản ứng và giảm sự hình thành than cốc Ngoài ra, CPOX có thể được áp dụng cho nhiên liệu có nồng độ lưu huỳnh dưới 50 ppm trong khi TPOX được sử dụng cho các vật liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn Nhiệt độ không ổn định và sự hình thành than cốc/điểm nóng là nhược điểm lớn của các phương pháp này (Kothari, Buddhi, & Sawhney, 2008)

Tuy nhiên, việc phát thải quá mức các sản phẩm phụ CO2 và các sản phẩm không mong muốn từ các quá trình nêu trên hiện đang là mối quan tâm về môi trường và gây ra hiệu ứng nhà kính (Ma et al., 2019) Do đó, quá trình reforming CO2 của methane (CRM) gần đây đã nổi lên như một phương pháp thay thế tiềm năng để sản xuất khí tổng hợp Quá trình này sử dụng hai khí nhà kính, CO2 và CH4 làm nguyên liệu do đó hài hòa tài nguyên, công nghệ tiên tiến và chu trình môi trường với kịch bản ngành công nghiệp hóa dầu trong tương lai (Safavinia et al., 2020; Zhou et al., 2020) Quá trình dry reforming, phản ứng của

CO2 với một hydrocacbon để tạo ra khí tổng hợp được trình bày trong Phương trình 3

Fischer-mô lớn của phương pháp này Do đó, thiết kế một chất xúc tác hiệu quả về chi phí với hoạt tính cao và giảm thiểu sự hình thành than cốc là mối quan tâm chính trong ngành CRM và nhiều nghiên cứu về CRM đã được thực hiện và công bố trong những năm gần đây

17

1.2 Sự phát triển chất xúc tác

Trong sứ mệnh áp dụng công nghiệp và thương mại hóa sản xuất khí tổng hợp thông qua CRM, điều quan trọng là phải phát triển các chất xúc tác giá rẻ, bền vững với hiệu suất cao và ổn định lâu dài Động lực chính thúc đẩy quá trình CRM là sự tồn tại của các vị trí hoạt động để phân ly CH4 và CO2

Tính bazo của chất xúc tác ảnh hưởng đến hoạt động của nó bằng cách tăng tốc độ hấp thụ hóa học, hoạt hóa và đảm bảo sự phân hủy khí axit CO2 khi có mặt của pha kim loại hoạt động Do đó, điều này làm tăng độ bao phủ bề mặt của CO2 trên chất xúc tác, giảm sự lắng đọng cacbon từ phản ứng Boudouard và năng lượng hoạt hóa chất phản ứng

Các vị trí trống oxy được tạo ra từ chất mang giải phóng các nguyên tử oxy trong môi trường khử và lưu trữ nó trong điều kiện oxy hóa Các khuyết tật oxy cũng đóng vai trò là các vị trí phân cắt liên kết C-O để kích hoạt CO2, do đó tạo ra một nhóm các nguyên tử oxy trên bề mặt chất xúc tác Các loại O này cung cấp khả năng chống lại sự khử hoạt tính của chất xúc tác bằng cách oxy hóa carbon ban đầu được định hướng để lắng đọng

Các tương tác mạnh mẽ giữa chất mang, chất xúc tác kim loại và thành phần khác của chất xúc tác là rất quan trọng để tăng cường hoạt tính xúc tác và khả năng chống lại quá trình khử hoạt tính ở nhiệt độ phản ứng CRM cao Các tính chất được thể hiện bởi chất xúc tác phụ thuộc chặt chẽ vào mức độ và cách thức mà các thành phần cấu thành của nó tương tác với nhau Tương tác chất mang - kim loại mạnh đòi hỏi nhiệt độ cao để kim loại không

bị vỡ và kết tụ với tinh thể kim loại lân cận, do đó, hạn chế quá trình thiêu kết kim loại

1.2.1 Kim loại hoạt động

Các chất xúc tác điển hình cho phản ứng CRM là các kim loại quý như rhodi (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd) và platinum (Pt) Các kim loại này thể hiện hoạt tính xúc tác cao đối với CRM và khả năng chống lại sự hình thành cacbon cao hơn các kim loại chuyển tiếp khác (Da Fonseca, Rabelo-Neto, Simões, Mattos, & Noronha, 2020; Sutthiumporn & Kawi, 2011) Trong số các xúc tác này, Rh và Ru trên chất mang cho thấy hoạt tính xúc tác lớn hơn Ir, Pd và Pt ở cùng kích thước hạt và độ phân tán, trong khi độ ổn định thấp của xúc tác Pd và Pt/chất mang được quan sát thấy ở nhiệt độ cao Người ta báo cáo rằng kích thước hạt nhỏ và độ phân tán cao của các hạt hoạt tính là do khả năng vượt trội của kim loại quý trong khả năng kháng than cốc lắng đọng Hiệu suất của xúc tác Pd và

18

Pt có tác dụng ở thời gian đầu của phản ứng; tuy nhiên, quá trình thiêu kết các kim loại hoạt động này thường xảy ra ở nhiệt độ cao do đó làm tăng sự lắng đọng than cốc trên bề mặt chất xúc tác và làm giảm hoạt tính của chúng đối với phản ứng CRM (Aramouni, Touma, Tarboush, Zeaiter, & Ahmad, 2018) Hoạt tính cao của Ru và Rh cũng đã được chứng minh

về mặt lý thuyết (Jones et al., 2008)

Mặc dù những ưu điểm tuyệt vời của chất xúc tác dựa trên kim loại quý đã được chú ý cho phản ứng CRM, nhưng các ứng dụng thực tế đã bị cản trở nghiêm trọng vì chi phí đắt

đỏ và tính sẵn có hạn chế Sự chú ý nghiên cứu đã chuyển từ kim loại quý sang kim loại cơ bản vì lý do kinh tế Đáng chú ý, mặc dù một lượng lớn than cốc được tạo thành dưới chất xúc tác niken (Ni) và cobalt (Co) (Arora & Prasad, 2016), các kim loại chuyển tiếp này gần đây đã được chú ý nhiều Điều này là do chúng có hoạt tính xúc tác tương đương với các kim loại quý và cho thấy sự tiện lợi rõ ràng cho các ứng dụng công nghiệp

Các chất xúc tác dựa trên Ni/chất mang thường được nghiên cứu vì chi phí thấp và tính khả dụng tốt hơn Tuy nhiên, chúng có thể dễ dàng tham gia vào quá trình vô hiệu hóa xúc tác không mong muốn do sự hình thành than cốc và quá trình thiêu kết kim loại do nhiệt độ phản ứng CRM cao gây ra Do đó, không thể tránh được sự hình thành cacbon trong điều kiện tỷ lệ CO2/CH4 thấp khi sử dụng chất xúc tác niken (Budiman, Song, Chang, Shin, & Choi, 2012)

Trong thời gian gần đây, người ta đã khám phá ra rằng chất xúc tác cobalt trên chất mang hoạt động đáng kể đối với phản ứng CRM (Bahari et al., 2021; Horváth et al., 2017; Park et al., 2018) Mặc dù hiệu suất xúc tác của cobalt không vượt trội so với niken cũng như các chất xúc tác kim loại quý, các nghiên cứu về chất xúc tác cobalt/chất mang cũng đã thu được nhiều thành tựu tích cực cho CRM (Abdollahifar, Haghighi, & Sharifi, 2015; Ayodele, Khan, & Cheng, 2016; Bahari et al., 2021) Cơ chế hình thành cacbon trên kim loại hoạt động cobalt khác với cơ chế hình thành trên kim loại niken Chất xúc tác cobalt, đặc biệt trên các chất mang silica và alumin, cũng được báo cáo là có độ ổn định tốt trước

sự thay đổi nhiệt độ (Fayaz et al., 2019)

Người ta nhận thấy rằng tốc độ hình thành than cốc đã giảm đáng kể bằng cách sử dụng chất xúc tác gốc Co Sự hình thành cacbon thuận lợi qua quá trình phân hủy mêtan trên bề mặt chất xúc tác với kích thước hạt kim loại lớn hơn 10 nm (Juan-Juan, Román-

do khả năng khử của nó ngày càng tăng trong hydro, do đó, bảo toàn hiệu suất của chất xúc tác (García-Diéguez, Pieta, Herrera, Larrubia, & Alemany, 2011) Sự kết hợp này giúp tăng cường sự phân tán, và giảm kích thước kết tinh của các hạt hoạt động; do đó, duy trì hoạt tính xúc tác cao và ổn định (Budiman et al., 2012) Đáng chú ý, một hiệu ứng tương tự cũng được quan sát thấy khi xúc tác Co/TiO2 được xúc tiến bởi phụ gia Pt và Ru và Co kim loại ít tương tác với CO2 để tạo thành trạng thái oxit không hoạt động (Pakhare & Spivey, 2014)

El Hassan đã chỉ ra rằng bằng cách pha tạp chất xúc tác cobalt với Rh đã làm giảm đáng kể sự di chuyển của các kim loại hoạt động ra bên ngoài lỗ xốp và giảm sự gia tăng kích thước của các hạt kim loại bên trong lỗ như thể hiện trong Hình 2

Hình 2 Hình ảnh TEM của (a) Co12/SBA-15 đã sử dụng và (a’) Rh0.5Co12/SBA-15

Nguồn: (El Hassan et al., 2016) Trong một nghiên cứu khác, hoạt tính xúc tác và độ ổn định của chất xúc tác Co/γ-

Al2O3 đã được tăng cường thông qua việc bổ sung các chất xúc tiến oxit đất hiếm (S Zeng

et al., 2012) Việc bổ sung các chất xúc tiến này đã tạo ra tác dụng tổng hợp có lợi làm giảm kích thước của các hạt Co3O4 và cải thiện sự tương tác giữa các loại cobalt và chất mang của

nó, dẫn đến tăng khả năng chống thiêu kết của các hạt cobalt kim loại Những kết quả này cho thấy chất xúc tác cobalt là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn trong số các chất xúc tác

có thể đồng thời đóng nhiều vai trò trong hệ thống chất xúc tác và việc tối đa hóa diện tích

bề mặt của tâm hoạt động là chức năng quan trọng nhất (Fan, Abdullah, & Bhatia, 2009) Ngoài ra, các đặc tính cấu tạo, tính chất hóa lý như đặc điểm lỗ xốp, độ bền nhiệt, tính chất oxy hóa khử, khả năng lưu trữ oxy và độ bazo bề mặt cũng được coi là các tiêu chí quan trọng để lựa chọn chất mang Do đó, các giá đỡ thích hợp là có thể tăng cường tương tác với kim loại-chất mang, tăng sự phân tán của các hạt kim loại hoạt động, ngăn chặn sự thiêu kết của chúng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc khử chất xúc tác, ngoài ra, thúc đẩy quá trình oxy hóa cacbon lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác bằng cách tăng loại oxy di động Oxit nhôm (Al2O3) và silica (SiO2) là các chất mang thông thường có tính ổn định tốt cho các chất xúc tác gốc cobalt Đặc biệt, chất mang SiO2 có tính phân tán kim loại hoạt động cao, tuy nhiên, bản chất axit và đặc tính dễ khử ở nhiệt độ thấp không thích hợp để hoạt hóa khí có tính axit như CO2 trong phản ứng CRM (Budiman et al., 2012) Do đó, cơ chế của phản ứng CRM trên các chất xúc tác mang trên SiO2 được cho là theo con đường đơn chức, trong đó cả hai chất phản ứng đều được kích hoạt bởi một mình kim loại (Pakhare

& Spivey, 2014)

Titan điôxít (TiO2) và điôxít zirconi (ZrO2) thể hiện một số lợi ích như tương tác tốt với kim loại mạnh và khả năng chống than cốc cao Tuy nhiên, chúng cho thấy sự phân tán kim loại kém và là giá đỡ có thể bị khử TiO2 được cho là che lấp kim loại có hoạt tính xúc tác bằng cách bị khử một phần thành TiOx Do những nhược điểm của chúng, chỉ có một số nghiên cứu liên quan đến TiO2 và ZrO2 hỗ trợ chất xúc tác cobalt cho phản ứng CRM

Gần đây, vật liệu xốp (mesoporous) đã được chú ý nhiều như là chất mang xúc tác vì diện tích bề mặt cao của chúng, có lợi cho sự phân tán các hạt nano kim loại Ngoài ra, chúng cũng hạn chế các kim loại hoạt động và ngăn không cho chúng kết tụ do nhiệt, do đó cải thiện độ ổn định của chất xúc tác Vật liệu Mesopourous MCM-41 và SBA-15 phần lớn được sử dụng làm chất mang cho chất xúc tác dựa trên Ni, tuy nhiên, có báo cáo về sự phá

21

hủy cấu trúc của chúng ở nhiệt độ cao hơn (El Hassan et al., 2016) Nhôm oxide dạng lưới

có sẵn dồi dào và độ ổn định nhiệt tốt hơn được coi là chất mang lý tưởng cho một số phản ứng xúc tác

Các thuộc tính hóa lý của chất mang Al2O3 như kích thước lỗ, pha tinh thể, hình thái

và tính chất axit-bazơ cũng đã được biết có ảnh hưởng đến cấu trúc của hạt Co và hiệu suất của chất xúc tác Co/Al2O3 Sự hình thành các hạt Co trên giá đỡ này với độ phân tán cao và kích thước tương đối đồng đều được thúc đẩy bởi các lỗ có kích thước phù hợp và dẫn đến việc tăng cường hoạt tính xúc tác tổng thể (Shimura, Miyazawa, Hanaoka, & Hirata, 2014)

Do đó, Xiong tiết lộ rằng kích thước của hạt Co phụ thuộc vào kích thước lỗ của hạt mang

Al2O3 và các hạt Co lớn có xu hướng được hình thành trên Al2O3 có kích thước lỗ lớn (Xiong, Zhang, Wang, & Li, 2005)

Trong quá trình tổng hợp FT, Holmen đã so sánh bốn loại chất xúc tác Co/Al2O3, được điều chế từ các chất mang Al2O3 có pha tinh thể khác nhau (α, γ, δ và θ) Họ nhận thấy rằng chất xúc tác Co/Al2O3 được điều chế từ α-Al2O3 cho thấy độ chọn lọc của sản phẩm C5+ cao nhất Mặt khác, Panpranot báo cáo rằng Co/Al2O3 được điều chế từ χ-Al2O3 cho thấy hiệu suất xúc tác tốt hơn so với được điều chế từ γ-Al2O3 (Chaitree et al., 2011)

Trong nghiên cứu của CRM, người ta vẫn quan sát thấy rằng ống nano cacbon được hình thành, chặn các rãnh xốp và gây ra sự phá vỡ chất xúc tác cũng như giảm áp suất trong

lò phản ứng (L Xu, Zhao, Song, & Chou, 2012) Do đó, việc chế tạo một hệ thống xúc tác hiệu quả mới hỗ trợ cho Al2O3 là một hướng đi đúng đắn để thực hiện sản xuất khí tổng hợp thông qua phản ứng CRM

1.2.3 Chất xúc tiến

Bản thân chất xúc tiến hoặc chất pha tạp có ít hoặc không có hoạt tính đối với phản ứng hóa học, tuy nhiên, khi được thêm vào chất xúc tác với một lượng nhỏ, nó có thể nâng cao hiệu suất của chất xúc tác về hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định Có bốn loại chất xúc tiến:

(1) Chất xúc tiến cấu trúc làm tăng tính chọn lọc bằng cách tác động lên bề mặt chất xúc tác để số lượng phản ứng có thể xảy ra đối với các phân tử bị hấp phụ giảm và con đường phản ứng thuận lợi chiếm ưu thế Chúng có tầm quan trọng lớn vì chúng tham gia trực tiếp vào phản ứng ở trạng thái rắn của bề mặt kim loại hoạt động xúc tác;

(4) Chất xúc tác kháng đầu độc xúc tác, bảo vệ pha hoạt động chống lại sự nhiễm độc bởi các tạp chất có trong nguyên liệu ban đầu hoặc được hình thành từ các phản ứng bên trong

Chất xúc tiến là đối tượng được quan tâm nhiều trong nghiên cứu chất xúc tác do ảnh hưởng đáng kể của chúng đến hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định của chất xúc tác công nghiệp Nhiều chất được phát hiện một cách tình cờ; một số ít là kết quả của nghiên cứu có

hệ thống Trong phản ứng reforming, việc áp dụng các loại chất xúc tiến khác nhau thường nhằm mục đích tăng độ ổn định của chất xúc tác hơn là hoạt tính của nó Nói chung, các chất xúc tiến trong phản ứng CRM có thể được chia thành ba nhóm: (1) kim loại kiềm/kiềm thổ, chẳng hạn như Li, Mg, Ca và Ba; (2) kim loại đất hiếm, chẳng hạn như Ce, Zr, La, Pr,

và Sm; và (3) những chất khác, chẳng hạn như Au, Ag, Sn, Bi, As, Pb và Cu Sự hiện diện của chất xúc tiến có thể nâng cao đáng kể tính bazo của chất xúc tác, khả năng lưu trữ oxy

và tính linh động, sự phân tán kim loại và độ bền của tương tác chất mang-kim loại (Foo, Cheng, Nguyen, & Adesina, 2011a)

Mối tương quan giữa các đặc tính axit-bazơ của chất xúc tác với hoạt tính của chất xúc tác và quá trình khử hoạt tính đã được thiết lập và nó cho thấy rằng các tâm axit quá mức trên chất mang sẽ thúc đẩy quá trình khử hoạt tính của chất xúc tác bằng cách hình thành và lắng đọng than cốc Mặt khác, dư thừa các tâm bazo trên chất mang sẽ xuất hiện phản ứng RWGS và hình thành các oxit kim loại thông qua quá trình oxy hóa, cũng là nguyên nhân gây ra sự vô hiệu hóa chất xúc tác Alipour đã nghiên cứu ảnh hưởng của các oxit kim loại kiềm thổ bao gồm MgO, CaO và BaO trong chất xúc tác Ni/Al2O3 đến khả năng kháng cacbon bằng kỹ thuật oxy hóa được lập trình nhiệt độ (Alipour, Rezaei, & Meshkani, 2014)

Ba dạng thành phần cacbon, bao gồm các loại cacbon hoạt tính, cacbon graphit/vô định hình và cacbon dạng sợi hình thành trên chất xúc tác, được hiển thị tương ứng với đỉnh

1, đỉnh 2 và đỉnh 3 trong Hình 3a Nhìn chung, sự bổ sung các chất xúc tiến MgO, CaO,

23

BaO giúp giảm lượng cacbon tích lũy như trong Hình 3b Tác dụng ức chế cao nhất đối với

sự hình thành cacbon vô định hình được quan sát thấy đối với xúc tác Ni/Al2O3 xúc tiến MgO trong khi sự hình thành cacbon dạng sợi không xảy ra trên xúc tác Ni-Ba/Al2O3 Do

đó, chất xúc tiến oxit kim loại kiềm thổ làm giảm độ axit của chất xúc tác do đó cải thiện khả năng hấp phụ CO2 và khả năng kháng cốc

Hình 3 TPO và tóm tắt diện tích peak tích hợp của các chất xúc tác đã qua sử dụng (1)

Ni/Al2O3, (2) Ni-Mg/Al2O3, (3) Ni-Ca/Al2O3, và (4) Ni-Ba/Al2O3

Nguồn: (Alipour et al., 2014) Chức năng thực tế của chất xúc tiến có thể khác nhau tùy thuộc vào loại chất mang, phương pháp thêm chất xúc tiến, v.v Ví dụ, Thiếc (II) oxit, SnO, như chất xúc tiến cho xúc tác Ni/Al2O3 có thể ngăn chặn hoàn toàn sự hình thành cốc; tuy nhiên, quá trình reforming cũng giảm (J Liu et al., 2014) Mangan (II) oxit, MnO, có thể độ ổn định hiệu suất xúc tác bằng cách ức chế sự hình thành than cốc thông qua việc bao phủ một phần các hạt niken hoạt động (Seok, Han, & Lee, 2001) Ngoài ra, Ibrahim báo cáo rằng sự xúc tiến của stronti đối với Ni/γ-Al2O3 và Co/γ-Al2O3 trong phản ứng CRM là hiệu quả nhất ở hàm lượng Sr tương ứng là 0,75% và 0,5% và các dạng cốc tương ứng với hiệu suất của các chất xúc tác này là 3,8% và 5,1% Những quan sát này được coi là kết quả của việc tăng cường tương tác chất mang-kim loại và tăng tính bazo bằng cách bổ sung Sr

Việc ức chế sự hình thành cốc là một con đường ưu tiên trong việc ổn định hiệu suất của chất xúc tác Trên thực tế, sự hình thành carbon được cho là có liên quan đến kích thước hạt kim loại lớn hơn 10 nm Chen đã quan sát thấy sự cân bằng giữa quá trình cracking CH4

24

và sự loại bỏ cốc trên bề mặt bằng CO2 bằng cách sử dụng chất xúc tác Ni/SiO2 pha tạp Cu (Chen, Wang, Yu, Tseng, & Liao, 2004) Các nguyên tử đồng trong hệ thống chất xúc tác

Ni được đề xuất để đánh bóng bề mặt kim loại Ni và ưu tiên loại bỏ các nguyên tử kim loại

Ni cần cho sự lắng đọng cacbon Do đó, việc bổ sung Cu có thể ức chế tốc độ hình thành cacbon trên xúc tác Ni Cơ chế này có thể đóng góp vào đặc tính xúc tác của xúc tác Cu/Ni đối với CRM Tuy nhiên, kết quả của các thí nghiệm phân hủy mêtan và hình thành cacbon cho thấy tính chất ổn định của xúc tác Ni/Cu đối với CRM về cơ bản không phải là do hiện tượng lắng đọng cacbon

Nghiên cứu hiệu ứng xúc tiến của nhóm lanthanide như Ce, Pr, và Sm cũng được Foo tiến hành đối với xúc tác Co-Ni lưỡng kim trên chất mang Al2O3 trong lò phản ứng tầng cố định (Foo et al., 2011a) Các đỉnh khử được thể hiện trong giản đồ TPR-TPO (Hình 4) Đối với tất cả các chất xúc tác được xúc tiến, các đỉnh được dịch chuyển đến vùng nhiệt độ thấp hơn khoảng 50 K so với Co-Ni không được xúc tiến, điều đó thuyết phục rằng sự xúc tiến của lanthanide làm tăng khả năng khử xúc tác dễ dàng Ngoài ra, hiệu suất H2 và CO cao hơn cho thấy việc loại cacbon trên bề mặt tốt hơn, do đó làm giảm sự lắng đọng cacbon Tác giả cũng giả định rằng ảnh hưởng đáng kể của lanthanide đến việc tạo ra H2 và CO là do phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt của oxit CxH1-x và lanthanide Liu đã nghiên cứu sự đóng góp của chất xúc tiến La2O3 trên chất xúc tác Ni sở hữu khung kiểu hydrotalcite ở nhiệt độ nhẹ (H Liu et al., 2016) Người ta phát hiện ra rằng khi có mặt La2O3, kim loại Ni bị phân tán mạnh trên giá đỡ và khả năng lưu giữ oxy của chất xúc tác được tăng lên Ngoài ra, đặc tính bazo của oxit kim loại đất hiếm đã được biết là cải thiện sự hấp phụ của chất phản ứng

CO2, do đó làm tăng quá trình khí hóa cacbon từ bề mặt chất xúc tác (Bahari et al., 2017)

25

Hình 4 Biến thiên trọng lượng của các chất xúc tác trong quá trình khử

Nguồn: Foo et al (2011a) Trong số các nguyên tố thuộc nhóm lanthanide, La2O3 với đặc tính bazo và khả năng lưu trữ oxy cao gần đây đã được tìm thấy để tăng cường khả năng chống cacbon trong các quá trình reforming khác nhau (Aramouni et al., 2018)

Tóm lại, hiệu suất xúc tác thấp hơn do các chất xúc tác gốc Co thể hiện có thể được giải quyết một cách hiệu quả bằng cách chọn các chất mang và chất xúc tiến thích hợp với các đặc tính như diện tích bề mặt cao, khả năng lưu trữ oxy lớn và các thuộc tính kiềm mạnh Trên thực tế, những thay đổi cấu trúc do các kỹ thuật tổng hợp khác nhau nên được xem xét do vai trò quan trọng của nó trong việc ảnh hưởng đến hiệu suất CRM của xúc tác Các kim loại quý như Pt, Rh và Ru đã được phát hiện là có hoạt tính nâng cao hiệu suất CRM; tuy nhiên, sự hạn chế về trữ lượng và giá thành cao đã cản trở ứng dụng phần lớn các vật liệu này trong quy mô công nghiệp (Aramouni et al., 2018; Pakhare & Spivey, 2014) Gần đây, các chất xúc tác trên cơ sở cobalt với độ ổn định nhiệt cao đã cho thấy hoạt tính tương đương với các kim loại quý trong phản ứng CRM và được xem là chất xúc tác tiềm năng cho CRM trong công nghiệp (Aramouni et al., 2018) Mặc dù vậy, các chất xúc tác này vẫn bị mất hoạt tính ở nhiệt độ phản ứng cao do sự hình thành cặn carbon trên các vị trí tâm hoạt động (Horváth et al., 2017; Paksoy, Caglayan, & Aksoylu, 2015; Park et al., 2018)

26

Chất mang Al2O3 có cấu trúc xốp tổng hợp bằng phương pháp bay hơi tự định hình cấu trúc đã được sử dụng rộng rãi để tăng cường sự phân tán kim loại và tạo ra hiệu ứng giam giữ các kim loại hoạt động để kéo dài thời gian sử dụng của chất xúc tác Tiền chất muối vô

cơ của Al được biết với đặc tính rẻ tiền và không độc hại, (Al(NO3) 3.9H2O) có thể tạo ra vật liệu xốp có cấu trúc đều Do đó, chất mang điều chế từ tiền chất này có nhiều lợi thế trong khả năng ứng dụng công nghiệp quy mô lớn Ngoài ra, việc sử dụng các chất xúc tiến thích hợp có tính bazo hoặc tính chất oxy hóa khử đã được nghiên cứu rộng rãi để ngăn chặn quá trình tạo cặn carbon trên chất xúc tác Trên thực tế, Zeng đã báo cáo rằng việc bổ sung oxit đất hiếm đã cải thiện khả năng chống thiêu kết và nâng cao khả năng chống cốc hóa của cobalt kim loại trong quá trình reforming (S Zeng et al., 2012) Shafiqah và cộng

sự cũng đã chứng minh tính bazo và đặc tính oxy hóa khử của chất xúc tiến Ce làm giảm đáng kể tổng lượng carbon hình thành trên kim loại Cu trong quá trình dry reforming ethanol (Shafiqah et al., 2020) Mặc dù La2O3 có các tính năng tương tự như các oxit đất hiếm, người ta ít chú ý đến sự ảnh hưởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lượng của nó đối với hoạt tính của chất xúc tác Co trong phản ứng CRM Do đó, trong công trình này, ảnh hưởng của hàm lượng La2O3 lên các đặc tính lý hóa của xúc tác Co/Al2O3 xốp đã được khảo sát

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác

Việc tối ưu hóa sử dụng cobalt và tăng cường các đặc tính hóa lý của chất xúc tác cobalt trên chất mang là những khía cạnh quan trọng của việc thiết kế một chất xúc tác hiệu quả cho CRM Phương pháp chuẩn bị sẽ ảnh hưởng đến ái lực của cobalt với chất mang (Khodakov, Griboval-Constant, Bechara, & Villain, 2001) Kết quả là, độ phân tán, kích thước tinh thể và khả năng khử của các loại cobalt (CoOx) trong chất xúc tác sẽ khác nhau

Ví dụ, chất mang tương tác yếu phát triển các tinh thể cobalt lớn hơn với độ phân tán thấp hơn Ngược lại, tương tác chất mang-kim loại mạnh dẫn đến các hạt cobalt nhỏ hơn có độ phân tán cao hơn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn để khử chúng thành Co0 Do đó, tương tác xúc tác cobalt-chất mang vừa phải tạo điều kiện cho sự phân tán tối ưu của các tinh thể cobalt

1.3.1 Tổng hợp chất mang Al 2 O 3

Al2O3 xốp lần đầu tiên được sản xuất thông qua phương pháp thủy phân sử dụng Pluronic 64L, một khung hữu cơ, làm tác nhân định hướng cấu trúc vào năm 1995 (Bagshaw, Prouzet, & Pinnavaia, 1995) Sau quá trình này, nhiều công trình khác về Al2O3

27

xốp đã được thực hiện; tuy nhiên, các vật liệu tạo ra thiếu một cấu trúc có trật tự tầm xa Một khuôn mẫu rắn như SBA-15 xốp và cacbon xốp đã được sử dụng để sản xuất Al2O3 xốp giúp khắc phục các nhược điểm của cấu trúc có trật tự kém trong phương pháp khung hữu

cơ Tuy nhiên, phương pháp này tiêu tốn nhiều thời gian và đòi hỏi nhiều bước phức tạp với việc bổ sung quá trình đúc sẵn khuôn mẫu cứng (Wu, Li, Feng, Webley, & Zhao, 2010) Quy trình bay hơi tự lắp ráp (EISA), sử dụng khung cấu trúc mềm là một phương pháp phổ biến để điều chế Al2O3 xốp do tính chất tái lập lại, dễ tiếp cận, đơn giản và không lẫn tạp chất Hình 5 mô tả quy trình EISA đại diện cho sản xuất Al2O3 xốp Lúc đầu, chất định hướng lỗ rỗng, F127 bao gồm phần PEO ưa nước và các phân đoạn PPO kỵ nước, được hòa tan trong môi trường C2H5OH ưa nước để thu được hỗn hợp đồng nhất Trong bước này, nhóm ưa nước nằm bên ngoài lõi và phần kỵ nước ở bên trong Thứ hai, tiền chất Al2O3 và tác nhân axit được thêm vào dung dịch nói trên, và hỗn hợp này trải qua quá trình thủy phân

và trùng ngưng để tạo thành kim loại sol Sau đó, hỗn hợp này bay hơi chậm để loại bỏ dung môi và đồng thời biến đổi khuôn mẫu F127 từ các mixen hình cầu sang hình que Sau đó, pha tinh thể lỏng được thiết lập với vật liệu tổng hợp nhôm kèm theo Cuối cùng, khuôn mẫu được loại bỏ bằng cách nung đến cấu trúc trung gian trực tiếp của cấu hình liên kết Al-O-Al

28

Hình 5 Sơ đồ quy trình sản xuất Al2O3 xốp Nguồn: (X Xu, Megarajan, Zhang, & Jiang, 2019) Cấu trúc của Al2O3 xốp bị ảnh hưởng mạnh bởi việc lựa chọn tiền chất Al2O3 Nói chung, phương pháp EISA thông thường để điều chế Al2O3 xốp thường sử dụng khuôn mẫu polyme định hướng cấu trúc, nhôm alkoxit và dung môi cồn tinh khiết Tuy nhiên, từ khía cạnh kinh tế và môi trường, các tiền chất nhôm hữu cơ được sử dụng trong phương pháp EISA để tổng hợp Al2O3 xốp khá đắt và có hại cho môi trường (Mohammadnezhad et al., 2015) Do đó, việc triển khai một tiền chất nhôm vô cơ ít tốn kém hơn và có tính khả dụng cao đang thu hút được sự quan tâm Đặc biệt, tốc độ phản ứng của quá trình tổng hợp Al2O3xốp phụ thuộc rất nhiều vào điện tích và đường kính của các anion trong tiền chất Đáng chú

ý là Al2O3 được điều chế từ Al(NO3)3 cho thấy cấu trúc có trật tự tốt hơn so với AlCl3 như trong Hình 6

29

Hình 6 Cấu hình TEM và nhiễu xạ điện tử của (a) Al2O3-AlCl3, (b) Al2O3-Al(NO3)3

Nguồn: (Yang, Gao, Wang, Tian, & Komarneni, 2014) Wei và cộng sự đã nghiên cứu việc sử dụng poly(etylen oxit)-b-polystyren lưỡng tính (PEO-b-PS) với MW là 24000 g mol-1 làm khuôn mẫu để điều chế Al2O3 trung tính Người

ta nhận thấy rằng các nhóm copolyme PEO ưa nước liên kết sol từ quá trình thủy phân nhôm thông qua tương tác liên kết H mạnh, tạo ra một mesophase ổn định của chất hoạt động bề mặt và sols trong suốt quá trình đồng lắp ráp Ngoài ra, sự hiện diện phong phú của cacbon lai hóa sp2 trong các mảnh PS thúc đẩy sự chuyển đổi tại chỗ của khuôn mẫu copolyme thành cacbon trong quá trình cacbon hóa Các cacbon được hình thành tiếp tục đóng vai trò như một khuôn khổ cứng để bảo tồn cấu trúc meso của Al2O3 ở nhiệt độ nung cao

Mặt khác, việc sử dụng dung môi thích hợp có thể nâng cao tốc độ thủy phân tiền chất nhôm vốn được biết là mang lại sự không đồng nhất của các hạt với sự tập hợp ngẫu nhiên của các hình thái lỗ hoặc dạng sợi Ví dụ, dung môi t-BuOH có thể thúc đẩy tốc độ thủy phân vì nó khử nước và phản ứng với HCl Đồng thời, chất trung gian Al-ethoxit phản ứng được hình thành bằng cách trao đổi dung môi C2H5OH, do đó cũng nâng cao tốc độ nêu trên (Pérez et al., 2013)

1.3.2 Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Trong số nhiều phương pháp để điều chế chất xúc tác kim loại trên chất mang, ngâm tẩm là phương pháp phổ biến nhất do thực hiện đơn giản và ít phát sinh chất thải (Regalbuto, 2016) Các tiền chất phổ biến được sử dụng trong phương pháp này bao gồm muối kim loại vô cơ, chẳng hạn như sunfat kim loại, cacbonat, clorua, nitrat hoặc axetat và

30

phức kim loại hữu cơ, chẳng hạn như axetylaxetonat kim loại Dung môi được sử dụng phổ biến nhất cho các muối vô cơ là nước vì nó có khả năng hòa tan cao với nhiều tiền chất, trong khi dung môi hữu cơ chủ yếu được sử dụng cho các tiền chất hữu cơ Để ngăn chặn sự lắng đọng sớm của tiền chất kim loại, dung dịch cần có nồng độ dưới độ bão hòa

Hai phương pháp ngâm tẩm chính được phân biệt, cụ thể là (1) ngâm tẩm ướt (WI), theo đó lượng dung dịch tiền chất vượt quá thể tích lỗ xốp của chất mang, tạo ra một loại bùn loãng và (2) ngâm tẩm khô (IWI), trong đó một lượng chỉ để lấp đầy thể tích lỗ xốp của chất mang, được sử dụng Sự khác biệt giữa WI và IWI được minh họa trong Hình 7 khi tải các hạt nano Pd trên/trong một chất mang cacbon CMK-3 xốp được sắp xếp theo thứ tự

Hình 7 Biểu diễn sơ đồ của quá trình ngâm tẩm ướt và ngâm tẩm khô

Nguồn: (Wang, 2019) Trong WI, chất mang ngâm tẩm được lọc bỏ, để lại chất lỏng dư thừa có chứa tiền chất không được chất mang giữ lại Điều này đòi hỏi cần phải tái chế chất lỏng dư thừa để giảm thiểu lãng phí tiền chất Trong khi đó, theo phương pháp IWI, tiền chất kim loại được hòa tan trong một lượng hạn chế của dung dịch dung môi và sự hấp thụ của dung dịch vào các lỗ rỗng được thúc đẩy bởi lực mao dẫn như được trình bày trong Hình 8 Do đó, việc áp dụng phương pháp IWI giúp loại bỏ chất lỏng dư thừa và không cần thiết phải có bước lọc

dụ, trong cacbon xốp có tính trật tự cao, thì thường quan sát thấy sự phân bố kích thước hạt

từ nanomet đến quy mô micrômet Nhiều chất xúc tác được hỗ trợ khác nhau đã được chuẩn

bị thông qua phương pháp IWI và được áp dụng cho phản ứng CRM Xu tại al đã nghiên cứu phản ứng CRM trên chất xúc tác Ni trên Al2O3 thông qua phương pháp IWI Người ta tiết lộ rằng kích thước hạt Ni nhỏ quan sát được từ ảnh TEM là khoảng 2 - 6 nm và tương chất mang - kim loại mạnh mẽ giữa Ni và Al2O3 trong chất xúc tác Ni/Al2O3 có lợi cho sự hình thành và ổn định các hạt Ni nhỏ, do đó tạo ra Ni/Al2O3 ổn định hơn (Yan et al., 2019) Faroldi tiết lộ rằng các hạt nano Rh có đường kính trung bình khoảng 1,4–1,7 nm được phân tán tốt trên chất mang CaO – SiO2 khi được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm ướt sử dụng [NH4]3[RhCl6]·3H2O hoặc RhCl3·3H2O làm tiền chất Chất xúc tác cho thấy độ ổn định cao sau 48 giờ đối với phản ứng CRM với hàm lượng carbon thấp và quá trình thiêu kết không được tạo ra sau các thử nghiệm xúc tác (Faroldi et al., 2017) Do đó, phương pháp IWI thu hút một số lợi ích trong quá trình tổng hợp và sản xuất chất xúc tác được hỗ trợ

1.4 Cơ chế phản ứng CRM

Cơ chế phản ứng CRM trên hệ xúc tác này cũng như hành vi hình thành cốc cũng được khảo sát Cơ chế chung của phản ứng CRM được trình bày chi tiết bao gồm 4 bước như được mô tả trong Hình 9 (Papadopoulou, Matralis, & Verykios, 2012):

Bước đầu tiên là sự hấp phụ phân ly của CH4 như trong Hình 9a, trong đó thành phần

CH4 được hấp thụ và phân ly thành các mảnh CHx và các nguyên tử hydro Mỗi mảnh CHx

có xu hướng liên kết với kim loại hoạt động tại một vị trí thích hợp để hoàn thành hóa trị 4

32

của nó Ví dụ, nhóm CH3 thích hấp thụ vào đầu của mảnh kim loại hoạt động trong khi phân đoạn CH2 liên kết giữa hai nguyên tử kim loại

Hình 9 Các bước phản ứng cho phản ứng CRM (a) phân ly hấp phụ CH4, (b) phân ly hấp

phụ CO2, (c) di chuyển, (d) trung gian oxy hóa và khử Bước thứ hai, được minh họa trong Hình 9b, là sự hấp phụ phân ly của CO2 và có thể được thực hiện theo ba mô hình Đặc biệt, sự hấp phụ CO2 có thể xảy ra thông qua (i) sự phối trí chỉ C, (ii) cả sự phối trí C và O, hoặc (iii) sự phối trí chỉ với O Phản ứng CRM là bậc nhất theo áp suất của CO2, cho thấy rằng sự phân ly CO2 là bước xác định tốc độ (Sarusi

et al., 2011)

Bước thứ ba bao gồm sự di chuyển của các nguyên tử hydro từ quá trình phân cắt CH4đến chất mang và hình thành các nhóm OH- ở nhiệt độ dưới 1073 K như được mô tả trong Hình 9c

Bước cuối cùng là quá trình oxy hóa khử chất trung gian mà oxy phản ứng với các phân đoạn CHx liên kết trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành chất trung gian Cat-CHxO hoặc Cat-CO Các chất trung gian này sau đó được phân hủy để tạo ra CO và H2 như minh họa trong Hình 9d Trong nhiều trường hợp, quá trình hình thành và/hoặc phân hủy chất trung gian này được coi là các bước giới hạn tốc độ và quá trình giải hấp CO và hydro được biết

là nhanh Các phản ứng có thể xảy ra trong phản ứng CRM được trình bày trong Bảng 2 (Nikoo & Amin, 2011)

Sự phân hủy CH4 (phản ứng số 3), sự mất cân bằng CO (phản ứng số 4), hydro hóa

CO2 (phản ứng số 5) và hydro hóa CO (phản ứng số 6) là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành than cốc trong quá trình CRM trong khi RWGS (phản ứng số 2) làm cho tỉ lệ H2/CO nhỏ hơn 1

1.4.1 Mô hình Power Law

Định luật lũy thừa, như được biểu diễn trong Công thức 1, thường được sử dụng để ước tính các thông số động học như năng lượng hoạt hóa (Ea), bậc phản ứng (m và n), hằng

số tốc độ (k) và hệ số trước hàm mũ (A) do tính đơn giản trong áp dụng và xác định Hằng

số tốc độ phản ứng (k) trong phương trình luật lũy thừa có thể được tính toán thông qua mô hình Arrhenius và được thể hiện trong Công thức 2 Mô hình này chỉ thích hợp trong phạm

vi áp suất riêng phần nhỏ (Iyer, Norcio, Kugler, & Dadyburjor, 2003)

34

trong đó r là tốc độ tiêu thụ CO2 hoặc CH4 và R là hằng số khí, 8,314 (J mol-1 K-1) Độ lệch bình phương trung bình (Rmsd) được sử dụng để giải thích sự khác biệt giữa các giá trị được quan sát và dự đoán

Một số nghiên cứu đã sử dụng mô hình Power Law để xác định Ea của các quá trình reforming Akpan đã báo cáo Ea là 51 kJ mol-1 trong phản ứng reforming hơi nước ethanol trên chất xúc tác Ni ở nhiệt độ 673-863 K, trong khi Pichas xác định Ea của CO2 và CH4, tương ứng là 6,4 kJ mol-1 và 41,2 kJ mol-1 trong phản ứng CRM trên oxit loại perovskite

La2-xSrxNiO4 ở nhiệt độ phản ứng từ 723 đến 1073 K (Akpan, Akande, Aboudheir, Ibrahim,

& Idem, 2007; Pichas, Pomonis, Petrakis, & Ladavos, 2010) Năng lượng hoạt hóa của quá trình dry reforming ethanol với NiO/SiO2-Al2O3 cũng được tính toán thông qua mô hình Power Law và vào khoảng 97,87 kJ mol-1 (Bej, Bepari, Pradhan, & Neogi, 2017)

1.4.2 Mô hình Langmuir-Hinshelwood

Cơ chế này do Irving Langmuir đề xuất vào năm 1921 và được Cyril Hinshelwood phát triển thêm vào năm 1926, hai phân tử hấp thụ trên các vị trí cận và phản ứng diễn ra giữa 2 phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác như mô tả trong Hình 10:

Hình 10 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014)

Mô hình Langmuir-Hinshelwood thường được sử dụng để mô tả các phản ứng xúc tác trên vị trí đơn hoặc kép (Cheng, Foo, & Adesina, 2010b) Như đã thấy trong Hình 10, hai chất phản ứng (A và B) được cho là hấp phụ đầu tiên trên chất xúc tác Phản ứng xảy ra trên

bề mặt chất xúc tác và tiếp theo là sự khử sản phẩm khỏi chất xúc tác Trong một số nghiên cứu động học, phản ứng CRM thường xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) (Gallego, Batiot-Dupeyrat, Barrault, Florez, & Mondragon, 2008; Múnera et al., 2007; Oemar, Kathiraser, Mo, Ho, & Kawi, 2016), CH4, CO2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác có thể nằm trên cùng vị trí hoạt động hoặc vị trí hoạt động kép

35

Trong cơ chế đơn vị trí của phản ứng CRM, sự hấp phụ CH4 và CO2 diễn ra ở vị trí duy nhất và được đề xuất 2 bước xác định tốc độ (RDS) như thể hiện trong (Moradi, Rahmanzadeh, & Sharifnia, 2010)

Langmuir-Bảng 3 Danh sách các biểu thức tốc độ LH được đề xuất cho phản ứng CRM

1





21

(Richardson & Paripatyadar, 1990)

hoạt động

(Cheng, Foo, & Adesina, 2010a)

(Cheng et al., 2010a)

(Osaki, Horiuchi, Suzuki, & Mori, 1997)

(Foo, Cheng, Nguyen, & Adesina, 2011b)

333 K trong lò Memmert UF1060 (Schwabach, Đức) trong 48 giờ Sau đó, chất lỏng dạng gel được đưa vào lò nung (Carbolite, CWF 1200, Sheffield, Anh) trong 5 giờ nung ở 1073 K

và 1 K min-1 để tạo ra chất mang Al2O3

Trong các nghiên cứu trước đây, thành phần tối ưu cho chất xúc tiến và kim loại hoạt động là 3% và 10% Do đó, hàm lượng này được áp dụng một lần nữa trong nghiên cứu này

Cụ thể, 3%La-10%Co/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp đồng tẩm ướt trong đó dung dịch 0,57 g Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich, St Louis, Missouri, US) và 0,11 g La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA, Darmstadt, Đức) trong 0,5 ml etanol khan được trộn với 1 g chất mang Al2O3 trong 1 h Chất rắn đã ngâm tẩm được làm khô ở 373 K qua đêm và nung

ở 873 K trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 K min-1

trong lò Phương pháp tẩm này cũng được thực hiện để tổng hợp 10%Co/Al2O3 mà không cần bổ sung dung dịch xúc tiến

2.2 Phân tích xúc tác

Phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy quang phổ Miniflex 600 (Rigaku, Tokyo, Nhật Bản) với nguồn bức xạ Cu (λ = 1,5418 Å) Tất cả các mẫu nhiễu xạ được ghi lại ở phạm vi quét 3-80o với bước quét là 0,02o và tốc độ quét 1o min-1 Cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn (JCPDS) được sử dụng tham khảo để xác định peak và kích thước tinh thể được tính bằng phương trình Scherrer dựa trên đỉnh cường độ cao nhất

38

Thiết bị hấp phụ khí tự động (Tristar II 3020, Micrometrics, USA), sử dụng nitơ hóa lỏng ở 77 K, được sử dụng để kiểm tra các đặc tính kết cấu của mẫu Trước thử nghiệm, mẫu thử được khử khí trong dòng N2 ở 573 K trong 1 giờ để loại bỏ các tạp chất và hơi ẩm Quá trình khử theo chương trình nhiệt H2 (H2-TPR) được thực hiện trên thiết bị AutoChem II-2920 (Micromeritics, Georgia, US) Đối với mỗi lần chạy, khoảng 50 mg chất xúc tác đặt ở trung tâm của một ống chữ U bằng thạch anh được thổi N2 ở 373 K và 30 phút, tiếp theo là bước khử trong dòng 10%H2/N2 (50 ml min-1) với nhiệt độ được lập trình từ 373

K đến 1173 K tốc độ 10 K min-1 Mẫu khử được giữ không đổi ở 1173 K trong 30 phút trước khi hạ nhiệt xuống nhiệt độ môi trường trong N2

Quá trình oxy hóa TPO được thực hiện trên thiết bị TGA Q500 của (TA Instruments, Newcastle, DE, US) Đầu tiên, mẫu thử được khử nước ở 373 K trong dòng N2 (100 ml min-

1) trong 30 phút Sau đó, mẫu được tiếp xúc với dòng hỗn hợp của 20 ml O2 min-1 và 80 ml min-1 N2 trong khi nhiệt độ được tăng từ 373 lên 1023 K với tốc độ 10 K min-1, tiếp theo là quá trình oxy hóa đẳng nhiệt ở 1023 K trong 30 phút

Quang phổ Raman được thực hiện bằng máy quang phổ NRS-3100 (JASCO, Tokyo, Nhật Bản) ở nhiệt độ phòng Nguồn kích thích là laser sơ cấp ở trạng thái rắn 532 nm Kính hiển vi điện tử ở độ phân giải cao (HRTEM) được thực hiện bằng kính hiển vi TOPCOM EM-002B (Nhật Bản) ở 200 kV

2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác

Các chất xúc tác được đánh giá cho CRM từ 973 - 1073 K, áp suất ở 0,1 MPa Đối với mỗi lần chạy, khoảng 0,1 g chất xúc tác được nạp vào trung tâm của lò phản ứng tầng cố định với chiều dài và đường kính ngoài lần lượt là 17 inch và 3/8 inch và được cố định bằng len thạch anh Tốc độ phân phối của chất phản ứng và khí pha loãng nitơ được kiểm soát riêng bởi bộ điều khiển lưu lượng khối lượng (Alicat Scientific, Tucson, AZ, USA) Tất cả các khí đã được trộn đều trước khi đi vào lò phản ứng và tổng vận tốc trong không gian được cố định ở 36 L gcat-1 h-1 cho tất cả các lần chạy

Trước khi đánh giá xúc tác, quá trình hoạt hóa H2 được thực hiện ở 1073 K trong 1 giờ

sử dụng hỗn hợp 50%H2/N2 (60 ml min-1) Tất cả các sản phẩm khí thoát ra từ lò phản ứng được ghi lại bằng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) trong Sắc ký khí Agilent 6890 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA) Các chỉ số phản ứng chính, cụ thể là, độ chuyển hóa

Q Y



2 2

4

2

out H

CH

Q Y

Q

2 2

out H out CO

Q H

COQ