Tổng hợp vật liệu composite uio 66(zr) nhgo và ứng dụng tách loại hợp chất nito trong nhiên liệu

Khả năng ứng dụng và tính ổn định của MOFs trong điều kiện hấp phụ làm cho MOFs trở thành một trong những nhóm vật liệu nổi bật nhất cho một số quá trình liên quan đến hấp phụ [14, 15, 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE UIO-66(Zr)-NH 2 @GO VÀ ỨNG DỤNG TÁCH LOẠI HỢP CHẤT NITO TRONG

NHIÊN LIỆU

Giảng viên hướng dẫn: TS VÕ THẾ KỲ Sinh viên thực hiện: TRẦN THỊ KIỀU OANH MSSV: 18102091

Lớp: DHHO14ATT

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE UIO-66(Zr)-NH 2 @GO VÀ ỨNG DỤNG TÁCH LOẠI HỢP CHẤT NITO TRONG

NHIÊN LIỆU

Giảng viên hướng dẫn: TS VÕ THẾ KỲ Sinh viên thực hiện: TRẦN THỊ KIỀU OANH MSSV: 18102091

Lớp: DHHO14ATT

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trần Thị Kiều Oanh

⎯ Đánh giá các tính chất hóa lý của vật liệu được tổng hợp như: XRD, BET, IR, SEM

⎯ Đánh giá khả năng hấp phụ Indole,1-methylpyrrole của UiO-66(Zr)-NH2@GO

3 Ngày giao khóa luận tốt nghiệp: 22/10/2021

4 Ngày hoàn thành khóa luận tốt nghiệp: (đợt 1, ngày 8/7/2022)

5 Họ tên giảng viên hướng dẫn: TS.Võ Thế Kỳ

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

chuyên ngành

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

- // -

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

- // -

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành tốt bài khóa luận tốt nghiệp, em xin cảm ơn đến Thầy Võ Thế

Kỳ đã tận tình dạy bảo, gợi mở những ý tưởng khoa học, và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của các thầy

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các nhân viên ở Khoa Công nghệ Hóa Học – Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt nhất cho em trong suốt quá trình học tập và làm đồ án tốt nghiệp

Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm khóa luận đã dành thời gian của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận văn này Cuối cùng em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè

đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án này

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022

Sinh viên thực hiện

Trần Thị Kiều Oanh

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Phần đánh giá: (thang điểm 10) • Thái độ thực hiện: • Nội dung thực hiện:

• Kỹ năng trình bày:

• Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: …… … Điểm bằng chữ:

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20.…

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20…

Giảng viên phản biện

(Ký ghi họ và tên)

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 3

1.1 Vật liệu khung cơ kim 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Lịch sử hình thành 4

1.1.3 Cấu trúc của MOFs 4

1.1.4 Danh pháp khung kim loại-hữu cơ 6

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp cơ bản của khung kim loại-hữu cơ 9

1.1.6 Ứng dụng của khung kim loại-hữu cơ 12

1.2 Giới thiệu về vật liệu nghiên cứu 13

1.2.1 Giới thiệu vật liệu UiO-66(Zr)-NH2 13

1.2.2 Giới thiệu về graphen oxit 17

1.2.3 Giới thiệu về GO@UiO-66(Zr)-NH2 20

1.3 Tổng quan về các hợp chất chứa nito trong nhiên liệu 21

1.3.1 Giới thiệu 21

1.3.2 Quy trình khử nito 22

1.4 Các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 23

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 23

1.4.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp thụ N2 24

1.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25

1.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt bằng TGA 25

1.4.6 Phương pháp đo GC-MS 26

1.5 Hấp phụ và giải hấp phụ 26

1.5.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 26

1.5.2 Giới thiệu về phương pháp giải hấp phụ 27

1.6 Động học của quá trình hấp phụ 28

1.7 Cơ chế hấp thụ 29

1.7.1 Sự tương tác tĩnh điện 30

1.7.2 Liên kết hydro 30

1.7.3 Tương tác axit-bazơ 31

1.7.4 Tương tác π 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ 32

2.1.3 Máy và thiết bị 33

2.2 Tổng hợp UiO-66(Zr)-NH2@GO 33

2.2.1 Tổng hợp GO 33

2.2.2 Tổng hợp UiO-66(Zr)-NH2 35

2.2.3 Tổng hợp UiO-66(Zr)-NH2@GO 36

2.3 Xây dựng đường chuẩn hấp phụ của hợp chất chứa nito trong dầu 36

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn của indole 36

2.3.2 Xây dựng đường chuẩn của methylpyrrole 37

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của indole và methylpyrrole trên UiO-66(Zr)-NH2@GO 38

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu đến hấp phụ indole 38

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu đến hấp phụ 1-methylpyrrole 38

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39

3.1 Kết quả tổng hợp và phân tích vật liệu UiO-66(Zr)-NH2@GO 39

3.1.1 Kết quả tổng hợp 39

3.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu 40

3.1.3 Kết quả phân tích SEM của vật liệu 41

3.1.4 Kết quả phân tích phổ FT-IR của vật liệu 42

3.1.5 Kết quả phân tích đo hấp phụ vật lý N2 của vật liệu 43

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn hấp phụ của hợp chất chứa nito trong dầu 44

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn của indole 44

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn của 1-methylpyrrole 45

3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của indole và methylpyrrole trên UiO-66(Zr)-NH2@GO 45

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của indole trên UiO-66(Zr)-NH2@GO 45

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của methylpyrrole trên UiO-66(Zr)-NH2@GO 46

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trên vật liệu 47

3.4 Động học của quá trình hấp phụ indole của vật liệu UiO-66(Zr)-NH2@GO 48

3.5 Cơ chế khử hấp phụ nito 50

KẾT LUẬN 51

KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.Ví dụ về các tên MOF điển hình và thành phần của chúng [40] 6

Bảng 1.2 Tóm tắt các phương pháp tổng hợp chính được sử dụng để chuẩn bị GO [67] 19

Bảng 2.1.Hóa chất của thực nghiệm 32

Bảng 2.2.Dụng cụ của thực nghiệm 32

Bảng 2.3.Máy và thiết bị 33

Bảng 2.4 Bảng số liệu dựng đường chuẩn của indole 37

Bảng 2.5 Bảng số liệu dựng đường chuẩn của 1-methylpyrrole 37

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu 43

Bảng 3.2 Bảng số liệu dựng đường chuẩn của indole 44

Bảng 3.3 Bảng số liệu dựng đường chuẩn của 1-methylpyrrole 45

Bảng 3.4 Các hằng số động học bậc 1 của quá trình hấp phụ indole 48

Bảng 3.5 Các hằng số động học bậc 2 của quá trình hấp phụ indole 49

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành của MOFs [29] 3

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa động lực quan tâm đến MOFs (theo cơ sở dữ liệu Web of Science) [27] 4

Hình 1.3 Một số đại diện của SBU và liên kết hữu cơ của MOFs [35] 5

Hình 1.4 Hình minh họa cho các yếu tố xây dựng chức năng của MOFs [35] 5

Hình 1.5 Các thành phần của khung kim loại-hữu cơ [40] 9

Hình 1.6 Lịch trình của các phương pháp tổng hợp phổ biến nhất đã được cấp bằng sáng chế cho việc tổng hợp MOFs [42] 10

Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp MOFs [43] 10

Hình 1.8 Cấu trúc phản lăng trụ vuông [48] 14

Hình 1.9 Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh SBU Trong đó Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [49] 15

Hình 1.10 Cấu trúc của UiO-66(Zr)-NH2 [49] 15

Hình 1.11 Cấu trúc của GO [67] 17

Hình 1.12 Các cấu trúc khác nhau của GO [68] 18

Hình 1.13 Quá trình chế tạo UiO-66-NH2 trên bảng nano GO để tạo thành UiO-66-NH2 @ GO [85] 21

Hình 1.14 Sơ đồ chùm tia tới và nhiệu xạ trên tinh thể 23

Hình 1.15 Cấu tạo hệ thống sắc kí [108] 26

Hình 1.16 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ 28

Hình 1.17 Trình bày sơ đồ về các cơ chế có thể có để hấp phụ trên MOFs Vẽ lại, dựa trên giới thiệu Ahmed và Jhung (2016) [109] và Hasan và Jhung (2015) [110] 30

Hình 3.1 Mẫu sau khi tổng hợp 39

Hình 3.2 Kết quả phân tích phổ XRD của các vật liệu 40

Hình 3.3 Kết quả đo SEM của các vật liệu (a) GO, (b) UiO-66(Zr)-NH2, (c) GO@UiO-66(Zr)-NH2 41

Hình 3.4 Kết quả phân tích phổ FT-IR 42

Hình 3.5 Phổ IR trong nghiên cứu của Abid et al [94] 43

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của hai chất hấp phụ 43

Hình 3.7 Đồ thị phương trình đường chuẩn của indole 44

Hình 3.8 Đồ thị phương trình đường chuẩn của 1-methylpyrrole 45

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ của GO@UiO-66(Zr)-NH2 ở 25oC theo thời gian 46

thời gian 47

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của q (mg/g) theo thời gian vào các nhiệt độ indole khác nhau (ĐKTN: C=1000ppm; m=0,03g) 47

Hình 3.12 Động học phản ứng bậc 1 của hấp phụ indole theo mô hình pseudo second-order 48

Hình 3.13 Động học phản ứng bậc 2 của hấp phụ indole theo mô hình pseudo second-order 49

Hình 3.14 Tương tác thuận lợi giữa các nhóm chức bề mặt khác nhau của lớp GnO ,UiO-66(Zr)-NH2 và phân tử IND Các đường chấm có nghĩa là các liên kết hydro 50

Hình S.1 Peak của indole tại 0 phút 65

Hình S.2 Peak của indole tại 10 phút 65

Hình S.3 Peak của GO@UiO-66(Zr)-NH2 tỷ lệ 2-1 66

Hình S.4 Peak của GO@UiO-66(Zr)-NH2 tỷ lệ 1-1 66

Hình S.5 Peak của GO@UiO-66(Zr)-NH2 tỷ lệ 1-3 66

Hình S.6 Peak của GO@UiO-66(Zr)-NH2 tỷ lệ 3-1 66

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp GO 34

DANH MỤC VIẾT TẮT

PCP porous coordination polymers polyme phối hợp xốp

MOFs Metal–organic frameworks Khung kim loại hữu cơ

SBU Secondary construction unit Đơn vị thứ cấp

LAG liquid-assisted grinding Phương pháp nghiền hỗ

trợ chất lỏng

PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons Hydrocacbon thơm đa

vòng

RP-HPLC

Reversed-Phase-High Performance Liquid

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu suất

cao-pha đảo ngược

PGO primary oxide graphite

NCC Compounds containing nitrogen Các hợp chất chứa nito

SCC Sulfur-containing compounds Các hợp chất chứa lưu

DFT Density Function Theory Lý thuyết hàm mật độ

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử

quét

GC-MS Gas Chromatography - Mass Spectrometry Sắc ký khí - Khối phổ

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng

lượng

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thế giới hiện tại, năng lượng và môi trường là hai vấn đề quan trọng nhất và được quan tâm hàng đầu Với sự tiến bộ toàn cầu của nền kinh tế và công nghệ, nhu cầu vì năng lượng đang tăng lên hàng ngày và do đó, việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch đang tăng tương ứng Điều này làm tăng sản lượng / tiêu thụ năng lượng và sử dụng các thiết bị mới

và độc đáo Các nguồn năng lượng đang để lại dấu chân của nó đối với môi trường, đang gây ra một số mối đe dọa môi trường Do đó, để giảm thiểu tác động đến môi trường, các chính phủ trên toàn thế giới đang thực hiện kiểm soát chặt chẽ hơn việc phát thải các chất ô nhiễm có hại, thường được thải ra trong quá trình đốt cháy hóa thạch nhiên liệu [1, 2] Các nhóm chất gây ô nhiễm chính trong nhiên liệu hóa thạch là lưu huỳnh và các hợp chất chứa nitơ (SCC và NCC, tương ứng) [1]- [3] Các hợp chất này là nguyên nhân giải phóng SOx

và NOx vào khí quyển khi đốt nhiên liệu hóa thạch và do đó giải thích cho một số môi trường, sinh thái và sức khỏe con người các vấn đề Ngoài ra, bằng cách kết hợp SCC và NCC với nước trong khí quyển, mưa axit được tạo ra, gây ra các tác động tàn phá đối với các công trình nhân tạo cũng như các môi trường khác các vấn đề Vì vậy, việc loại bỏ các SCC và NCC trước khi bắt đầu hoạt động là một ưu tiên hàng đầu trong hoạt động nghiên cứu khoa học hiện nay Việc loại bỏ các SCC đã được nghiên cứu kỹ lưỡng trong vài thập

kỷ qua [1]- [3] SCC thường được loại bỏ khỏi nhiên liệu dưới dạng H2S bằng quy trình làm tinh khiết hydrodesul (HDS), nơi chúng được xử lý bằng hydro trong sự hiện diện của các chất xúc tác thích hợp Việc loại bỏ NCC chỉ mới diễn ra gần đây thu hút sự chú ý do việc thực hiện các chính sách chặt chẽ hơn trên toàn thế giới và sự hiện diện ngày càng nhiều của những vật liệu này bằng nhiên liệu mới và độc đáo Hơn nữa, trước khi loại của SCC, NCC nên bị loại bỏ vì chúng cạnh tranh với SCCs cho các vị trí hoạt động của chất xúc tác HDS,

do đó làm giảm hiệu suất của xúc tác trong quá trình HDS NCC được loại bỏ đồng minh theo quy ước bằng hydrodenitrogenation (HDN) Tuy nhiên, so với HDS, HDN yêu cầu nhiệt

độ và áp suất cao cùng với một lượng lớn hydro bởi vì, không giống như HDS, HDN được mang theo ra sau sự phá hủy các vòng tuần hoàn của NCC Liên kết đôi thường bị phá vỡ bởi quá trình hydro hóa trong HDN [4, 5], và HDN là một quá trình nhiều bước chậm về mặt động học [6] Do đó, mặt hạn chế của HDN đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra cách loại

bỏ NCC khả thi hơn kỹ thuật Quá trình khử nitro hóa Adsorptive (ADN) đang được xem xét như một kỹ thuật có thể được sử dụng như một giải pháp thay thế hiệu quả cho những các phương pháp khác [7] Gần đây, tiến bộ đáng kể đã đạt được về vật liệu do sự phát triển của một số vật liệu mới, bao gồm các khung kim loại hữu cơ (MOF) [8, 9, 10, 11, 12, 13] và các vật liệu chức năng So với các vật liệu khác đang được sử dụng cho ADN, MOFs là hứa hẹn nhất do các chức năng khác nhau [14, 15] Các chức năng này bao gồm độ xốp, các vị trí chức năng hữu cơ-vô cơ, và độ ẩm dễ sửa đổi cho các mục đích cụ thể Khả năng ứng dụng và tính ổn định của MOFs trong điều kiện hấp phụ làm cho MOFs trở thành một trong những nhóm vật liệu nổi bật nhất cho một số quá trình liên quan đến hấp phụ [14, 15, 16, 17] Một số báo cáo đã được xuất bản trên ADN [18, 19, 20, 21] và ADS [22, 23, 24, 25] với MOFs nguyên sinh hoặc đã được sửa đổi đã cho thấy khả năng loại bỏ thành công các NCC

và SCC khỏi nhiên liệu Hấp phụ khác nhau các cơ chế cũng đã được trình bày trong các báo cáo này.Trong nghiên cứu này, lần đầu tiên một hỗn hợp (GO@UiO-66(Zr)-NH2) đã được

xử lý trước bằng cách kết hợp MOF nổi tiếng, UiO-66(Zr)-NH2, và một lượng nhỏ vật liệu chức năng, graphen oxit (GnO) Đối với nghiên cứu này, than chì oxit (GtO) đầu tiên được chuyển đổi thành GnO, và MOF đã được thêm vào sau đó Sự kết hợp là sau đó được tạo thành bằng phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi

Nội dung nghiên cứu của khóa luận:

⎯ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano UiO-66(Zr)-NH2

và GO (graphen oxit) bằng phương pháp là nhiệt dung môi

⎯ Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM, hấp phụ

N2

⎯ Ứng dụng vật liệu (GO@UiO-66(Zr)-NH2 trong tách loại hợp chất nito trong nhiên

liệu (indole, 1-metylpyrrole)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

1.1 Vật liệu khung cơ kim

1.1.1 Giới thiệu

Khung kim loại-hữu cơ (MOF, còn được gọi là polyme phối trí xốp hoặc PCP) là một loại vật liệu xốp mới nổi được xây dựng từ các nút chứa kim loại (còn được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp, hoặc SBU) và các liên kết hữu cơ [26].Nó có cấu trúc mạng tuần hoàn (Mirkovic và cộng sự, 2019), mang lại sự đa dạng về cấu trúc to lớn và nhiều khả năng tạo

ra các vật liệu với các đặc tính phù hợp [27] MOFs được sử dụng rộng rãi tùy thuộc vào diện tích bề mặt riêng hợp lý, mật độ tinh thể thấp, kích thước lỗ có thể kiểm soát và cấu trúc chức năng, bao gồm sản xuất pin (Li và cộng sự, 2020b), xúc tác quang (Dong và cộng sự, 2020), phân phối thuốc (Jiao và cộng sự cộng sự, 2019), và tách khí (Tan và cộng sự, 2019) Ngoài ra, MOFs cũng được coi là một loại vật liệu hấp phụ có tiềm năng lớn (Jamali và cộng

sự, 2019) [28] MOFs thường được bổ sung chức năng để làm cho chúng phù hợp cho các ứng dụng cụ thể

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành của MOFs [29]

Khung kim loại-hữu cơ cũng có cấu trúc xốp tương tự so với zeolit, nhưng có thể được tổng hợp vô hạn với các cấu trúc bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng khác nhau

Sự kết hợp của các yếu tố cấu trúc hữu cơ và vô cơ có thể dẫn đến vật liệu có các đặc tính độc đáo Mặt khác, MOFs được đặc trưng bởi độ bền cao và thể tích lỗ xốp đáng kể (50% tổng thể tích hoặc hơn) [27]

Do cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn hơn, tính ổn định và khả năng được chức năng hóa, MOFs là ứng cử viên tốt để sử dụng trong các phản ứng tách khí, xúc tác và trao đổi ion nơi zeolit thường được sử dụng Đến nay, MOFs về cơ bản đã vượt qua zeolit về kích thước lỗ chân lông và thể tích riêng của lỗ chân lông; do đó, chúng có thể được sử dụng làm chất xúc tác giả định trong các phản ứng khác nhau, bao gồm cả các phản ứng với các phân

tử cồng kềnh không thể xuyên qua các lỗ rỗng của zeolit

1.1.2 Lịch sử hình thành

Các loại cấu trúc MOF đã được báo cáo bắt đầu từ những năm 1960 bởi Tomic và những người khác Vào đầu những năm 1990, có nhu cầu mạnh mẽ về các cấu trúc xốp có thể điều chỉnh được, đặc biệt là với việc Yaghi và nhóm nghiên cứu của ông đã tiềm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm xoát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa động lực quan tâm đến MOFs (theo cơ sở dữ liệu Web of

Science) [27]

1.1.3 Cấu trúc của MOFs

Cấu trúc của MOFs có cả các liên kết hữu cơ được gọi là SBU hữu cơ (Đơn vị xây dựng thứ cấp) đóng vai trò là 'thanh chống' và các tâm kim loại được gọi là SBU vô cơ hoạt động như 'khớp nối' trong kết cấu MOFs Có tổng cộng ba thông số quan trọng của MOFs, tức là cấu trúc liên kết của khung, các tâm kim loại vô cơ và các phối tử hữu cơ Kích thước

lỗ lớn của zeolit thu được bằng cách bổ sung cấu trúc liên kết zeolit mở rộng Đường kính

lỗ xốp và độ xốp phụ thuộc vào chiều dài của các phối tử hữu cơ Thể tích lỗ lớn và diện tích

bề mặt riêng của MOFs được công nhận là nền tảng tuyệt vời để cố định các chất xúc tác phân tử trên chất dẫn điện, dẫn đến tăng tính chọn lọc [30]

Các cấu trúc tinh thể đa dạng của MOFs tạo cơ sở cho nhiều chức năng của chúng MOF được cấu tạo bằng cách nối các kim loại hoặc cụm kim loại (còn được gọi là đơn vị cấu tạo thứ cấp, SBUs(second building units)) với các liên kết hữu cơ chủ yếu là axit

cacboxylic hoặc các phối tử chứa nitơ (Hình 1.3, Hình 1.4) [30, 31, 32] Một số SBUs và

ligand hữu cơ đại diện được minh họa trong Hình 1.3 Khả năng kiểm soát là một tính năng độc đáo của MOFs so với các vật liệu xốp khác như zeolit và cacbon Vì cấu trúc của MOFs được xác định bởi hình dạng của các SBU cũng như hình dạng và kích thước của các phối

tử hữu cơ, MOF có thể được điều chỉnh ở một mức độ nhất định như mong đợi bằng cách lựa chọn cẩn thận các SBU và trình liên kết để có kích thước lỗ, cấu trúc và chức năng cho các ứng dụng cụ thể

Là một ví dụ tiêu biểu, Yaghi et al đã chứng minh rằng một chuỗi cấu trúc MOF-74 (IRMOF-74-n) có thể được tạo ra bằng cách kéo dài cấu trúc phối tử một cách có hệ thống [33] Về lý thuyết, cấu trúc MOF có thể được dự đoán dựa trên các kim loại và các khối xây dựng liên kết hữu cơ Gần đây, ước tính có hơn 20.000 cấu trúc MOF đã được báo cáo [34],

và con số vẫn đang tăng thêm hàng nghìn mỗi năm Các cấu trúc xác định của MOFs giúp

cho việc nghiên cứu các mối quan hệ cấu trúc - đặc tính, điều này rất quan trọng đối với việc thiết kế hợp lý các MOFs mới với các ứng dụng chức năng mong muốn

Hình 1.3 Một số đại diện của SBU và liên kết hữu cơ của MOFs [35]

Hình 1.4 Hình minh họa cho các yếu tố xây dựng chức năng của MOFs [35]

Các vị trí chức năng của vật liệu MOF có thể được tạo ra từ các bề mặt lỗ rỗng (Hình

1.4) Ví dụ, các nhóm chức như pyridyl và amin có khả năng nhận biết các phân tử nhỏ cụ

thể có thể được kết hợp trực tiếp vào các liên kết hữu cơ Các MOF đa biến được phát triển gần đây có thể dễ dàng đưa nhiều vị trí chức năng lên bề mặt lỗ rỗng Việc sửa đổi sau tổng hợp các SBU hoặc các trình liên kết hữu cơ có thể tạo ra các nhóm chức năng không tương thích với quá trình tổng hợp MOF Các ion / cụm kim loại và phối tử hữu cơ của MOFs mang các đặc tính điện tử, từ tính và quang học khác nhau có thể được điều chỉnh cẩn thận để phù hợp với ứng dụng cụ thể Ngoài ra, không gian lỗ trong MOFs có thể được trang bị các khách chức năng đa dạng cho nhiều chức năng MOFs có kích thước lỗ khác nhau, từ microporous đến macroporous và có thể chứa các loài đa dạng như nguyên tử kim loại đơn, hạt nano, phức kim loại, thuốc nhuộm hữu cơ, polyoxometalat, polyme và các enzym nhỏ [30, 31, 32,

33, 36] Các loài khách có thể mở rộng đáng kể các ứng dụng không thể đạt được với các MOF đơn lẻ

1.1.4 Danh pháp khung kim loại-hữu cơ

MOF viết tắt thường được dùng làm tên chung của nhóm hợp chất; tuy nhiên, khi theo sau là số thứ tự, nó biểu thị một khung kim loại-hữu cơ riêng lẻ (Bảng 1, dòng 1 - 5) Việc phân tích một số lượng lớn các cấu trúc và đặc tính MOF giúp đưa ra tiêu chí [37] cho việc thiết kế cấu trúc khung với các đặc tính mong muốn, ví dụ, trong họ MOFs có cùng đối xứng IRMOF-1-IRMOF-16 (kim loại lý thuyết- khung hữu cơ) [38] (xem Bảng 1, dòng 6, 7) [39].nhà nghiên cứu Nga vàTrung Quốc Bảng 1 Ví dụ về các tên MOF điển hình và thành phần của chúng thường sử dụng tên gọi `` polyme phối hợp kim loại-hữu cơ 'với thành phần xác định Nhiều MOF được kết hợp thành các lớp có cùng ký hiệu chữ cái không phải theo sự giống nhau về cấu trúc của chúng (như trong các ví dụ trên) mà theo nơi phát hiện ra chúng Các lớp như vậy, ví dụ, UiO, MIL, HKUST, LIC, v.v (xem Bảng 1, dòng 8 - 19) Một họ MOF lớn khác có cấu trúc liên kết zeolit Các ion kim loại (Fe, Co, Cu, Zn, v.v.) được bao quanh bởi các tứ diện tạo bởi các nguyên tử nitơ và được kết nối thông qua các vòng imidazole, chúng có thể có các chức năng khác nhau Các MOF này được ký hiệu bằng chữ viết tắt ZIF (khung zeolite imidazolate) kèm theo một số (xem Bảng 1, dòng 20, 21) Có rất nhiều chỉ định tương ứng với phân loại của các nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các MOF này,

ví dụ, CPL, F-MOF-1 và MOP-1 (xem Bảng 1, dòng 22 - 24), v.v

Khác biệt với các polyme hữu cơ mà trước hết, các đặc tính hoạt động, vật lý và quang học, được xác định bởi các đặc tính và số lượng đơn vị monome trong chuỗi, các đặc tính của khung kim loại-hữu cơ phần lớn được xác định bởi sự kết nối của các khối xây dựng trong khuôn khổ Như vậy, tổng hợp MOFs không chỉ ngụ ý đến việc lựa chọn xây dựng các đơn vị của khuôn khổ mà còn là tổ chức cụ thể của chúng trong giai đoạn vững chắc [27]

Bảng 1.1.Ví dụ về các tên MOF điển hình và thành phần của chúng [40]

STT Tên của

Giải thích từ viết tắt

2 MOF-101 Cu2(BDC-Br)2(H2O)2

Metal-Organic Frameworks

7 IRMOF-16 Zn4O(TPDC)3.17 DEF.2H2O

Universitetet i Oslo

Materials of Institut Lavoisier

13 MIL-88A Fe3O(MeOH)3(O2CCH=CHCO2)3.MeCO2.nH2O

14 MIL-88-Fe Fe3O(MeOH)3(O2C(CH2)2CO2)3.AcO.(MeOH)4.5

19 LIC-1 Gd2(BDC-NH2)3(DMF)4

Leiden Institute of Chemistry

Imidazolate Framework

22 CPL-2 Cu2(PZDC)2(4,4’ -BPY)

Coordination Polymer with pillared Layer structure

23 F-MOF-1 [Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2)

Fluorinated Metal-Organic Framework

24 MOP-1 Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10 Metal-Organic

Hình 1.5 Các thành phần của khung kim loại-hữu cơ [40]

(A) Các cụm kim loại (các khối đa diện thể hiện sự phối trí theo chủ đề);(B) các phân

tử hữu cơ từ các liên kết được hình thành [C: đen; O: đỏ; N: xanh lá; S: vàng; P:

tím; Cl: xanh nhạt; metal ions: khối đa diện màu xanh lam ]

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp cơ bản của khung kim loại-hữu cơ

Sau hơn hai thập kỷ nghiên cứu và phát triển, đã có những tiến bộ vượt bậc trong việc tổng hợp MOFs Các phương pháp tổng hợp mới như điện hóa, vi sóng hỗ trợ, tổng hợp cơ

học, phương pháp tổng hợp vi lỏng, v.v đều đã được báo cáo [41] Hình 1.6 tóm tắt lịch

trình phát triển cho các phương pháp tiếp cận tổng hợp phổ biến nhất của MOFs

Hình 1.6 Lịch trình của các phương pháp tổng hợp phổ biến nhất đã được cấp bằng

sáng chế cho việc tổng hợp MOFs [42]

Các phương pháp tổng hợp MOFs khác nhau đã được mô tả: tổng hợp truyền thống (bao gồm nhiệt dung môi), vi sóng, điện hóa, cơ học và hóa chất Thông thường, MOFs

được kết tinh từ một dung dịch

Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp MOFs [43]

1.1.5.1 Phương pháp bay hơi chậm

Phương pháp bay hơi chậm là một phương pháp thông thường để điều chế MOFs, hầu như không cần cung cấp năng lượng bên ngoài Mặc dù phương pháp này đôi khi được ưa thích hơn vì nó là một quá trình ở nhiệt độ phòng, nhưng nhược điểm chính của nó vẫn là cần nhiều thời gian hơn so với các phương pháp thông thường nổi tiếng khác Trong phương pháp bay hơi chậm, dung dịch của nguyên liệu ban đầu được cô đặc bằng cách làm bay hơi chậm dung môi ở nhiệt độ cố định, chủ yếu ở nhiệt độ phòng Đôi khi quá trình này bao gồm một hỗn hợp dung môi, et al., 2005; Halper và cộng sự, 2006; Ohi và cộng sự, 2004; Yoo và cộng sự, 2011

1.1.5.2 Tổng hợp nhiệt dung môi

Phản ứng nhiệt hóa được thực hiện trong các bình kín dưới áp suất tự sinh trên điểm sôi của dung môi Nhiều nguyên liệu ban đầu có thể trải qua những thay đổi hóa học khá bất ngờ trong điều kiện nhiệt hóa, thường đi kèm với việc hình thành các hình thái kích thước

nano mà các phương pháp thông thường không thể đạt được Trong hầu hết các trường hợp, dung môi hữu cơ sôi cao đã được sử dụng cho các phản ứng nhiệt luyện Các dung môi hữu

cơ được sử dụng phổ biến nhất là đimetyl formamit, dietyl formamit, axetonitril, axeton, etanol, metanol, v.v Hỗn hợp dung môi cũng đã được sử dụng để tránh các vấn đề về độ hòa tan khác nhau cho các nguyên liệu ban đầu khác nhau Các phản ứng nhiệt hóa có thể được thực hiện trong các khoảng nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu của phản ứng Nói chung, lọ thủy tinh được sử dụng cho các phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn, trong khi các phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn ∼ 400 K yêu cầu nồi hấp có lót Teflon (Wang & Ying, 1999) Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng thành công để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất vô cơ và vật liệu lai hữu cơ vô cơ

1.1.5.3 Tổng hợp có sự hỗ trợ của vi sóng

Tổng hợp có sự hỗ trợ của vi sóng cung cấp một phương pháp rất nhanh để tổng hợp MOFs Các quy trình có sự hỗ trợ của vi sóng đã được sử dụng rộng rãi để sản xuất các oxit kim loại nano (Lagashetty và cộng sự , 2007) Các quá trình như vậy liên quan đến việc đun nóng dung dịch bằng vi sóng trong khoảng thời gian khoảng một giờ để tạo ra các tinh thể nano Quá trình tổng hợp có sự hỗ trợ của vi sóng đã được gọi là “tổng hợp nhiệt dung có sự

hỗ trợ của vi sóng” để điều chế MOFs Chất lượng của các tinh thể thu được bằng các quy trình có sự hỗ trợ của vi sóng nói chung giống như chất lượng được tạo ra bởi các quy trình nhiệt hóa thông thường, nhưng quá trình tổng hợp diễn ra nhanh hơn nhiều (Bux và cộng sự, 2009; Hindelang và cộng sự, 2012; Liang & D'Alessandro, 2013; Zornoza và cộng sự, 2011: Klinowski và cộng sự, 2011)

1.1.5.4 Tổng hợp điện hóa

Mặc dù có khả năng điều chế các tinh thể MOF lớn trong điều kiện nhẹ bằng cách thay đổi độ pH / dung môi ở nhiệt độ phòng, cho các ứng dụng nhất định và nhằm mục đích tái sản xuất nhanh chóng số lượng lớn các mẫu MOF, sự phát triển và hiểu biết về độ nhẹ và nhanh mới các phương pháp tổng hợp đang được thực hiện Tổng hợp điện hóa, là một trong những quá trình như vậy, không yêu cầu muối kim loại và cung cấp sản xuất liên tục các tinh thể MOF, đây là một lợi thế chính trong quy trình công nghiệp (Martinez Joaristi et al., 2012)

1.1.5.5 Tổng hợp cơ học

Tổng hợp cơ học là một phương pháp tổng hợp MOFs không có dung môi Cơ học là quá trình thực hiện một phản ứng hóa học bằng cách tác dụng lực cơ học Xây dựng các liên kết thông qua các con đường cơ khí hóa đơn giản, tiết kiệm và thân thiện với môi trường là mối quan tâm đáng kể trong hóa học tổng hợp hiện đại Gần đây, tổng hợp cơ học đã được

sử dụng hiệu quả để tổng hợp nhanh MOFs bằng cách sử dụng phương pháp nghiền có hỗ trợ chất lỏng (LAG), trong đó một lượng nhỏ dung môi được thêm vào hỗn hợp phản ứng rắn (Beldon và cộng sự , 2010) Friščić và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng bằng cách thay đổi dung môi thêm vào trong quy trình LAG, họ có thể thu được các polyme phối trí một chiều, hai chiều và ba chiều từ cùng một hỗn hợp phản ứng Chiến lược này đã được áp dụng thêm

để tổng hợp một số khuôn khổ imidazolate zeolitic (ZIFs; Friščić et al , 2013)

1.1.5.6 Tổng hợp âm-hóa học

Hóa chất là một hiện tượng mà các phân tử trải qua sự thay đổi hóa học do ứng dụng của bức xạ siêu âm chuyên sâu (20 kHz – 10MHz) Siêu âm gây ra những thay đổi hóa học hoặc vật lý do quá trình xâm thực liên quan đến sự hình thành, phát triển và xẹp tức thời của các bong bóng trong chất lỏng, tạo ra các điểm nóng cục bộ có thời gian tồn tại ngắn với nhiệt độ và áp suất cao Các điều kiện khắc nghiệt có thể thúc đẩy các phản ứng hóa học bằng cách hình thành ngay lập tức lượng hạt nhân kết tinh thặng dư Các phương pháp hóa học có thể tạo ra sự tạo mầm đồng nhất trung tâm và giảm đáng kể thời gian kết tinh so với các phương pháp thủy nhiệt thông thường Tổng hợp MOF-5 sử dụng chiếu xạ sono hóa trong 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP) có thể tạo ra các tinh thể 5–25 µm trong 30 phút, tương

tự như MOF-5 được tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt điện hoặc vi sóng (Arul Dhas

và cộng sự, 1998; Aslani & Morsali, 2009; Carson và cộng sự, 2011; Dharmarathna và cộng

sự, 2012; Jung và cộng sự, 2010; Kim và cộng sự, 2011; Mohanty và cộng sự, 2009; Son và cộng sự, 2008)

1.1.6 Ứng dụng của khung kim loại-hữu cơ

Các cấu trúc MOF có tiềm năng lớn để lọc không khí khỏi các khí độc [44] Ví dụ, sự hấp thụ amoniac có thể xảy ra thông qua quá trình hấp thụ hóa học trên các vị trí hoạt động không bão hòa phối hợp, gây ra sự sụp đổ của khung trong hầu hết các trường hợp, hoặc thông qua việc hình thành các liên kết hydro với nhóm chức của các liên kết hữu cơ Các cơ chế loại bỏ tạp chất như vậy cũng thích hợp với hydro sunfua Khó khăn hơn để loại bỏ lưu huỳnh và nitơ dioxit cũng như clo vì chúng không liên kết với các vị trí hoạt động không bão hòa phối hợp Trong trường hợp này, các lỗ chân lông MOF nên được chức năng hóa cho từng nhiệm vụ cụ thể

Để làm sạch dung dịch nước, MOFs phải chịu được độ ẩm Đặc biệt, MIL-101 có thể loại bỏ Methyl Orange và Xylenol Orange; MOF-235 có thể loại bỏ không chỉ Methyl Orange mà còn cả Methylene Blue do tương tác tĩnh điện giữa thuốc nhuộm và các phân tử chất hấp phụ; MIL-100-Fe được đề xuất để loại bỏ Malachite Green Khung có công suất lớn và ái lực với hydrocacbon C6-C8 có thể được sử dụng để loại bỏ dầu tràn Đặc biệt, khung flo hóa F-MOF-1 có thể hấp phụ thuận nghịch n-hexan, xyclohexan, benzen và toluen, không hấp phụ nước ở độ ẩm gần 100% Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng việc sử dụng rộng rãi MOFs để lọc đòi hỏi những nỗ lực chuẩn bị mẫu đáng kể Nhiều MOFs không chịu được áp suất cao trong quá trình tạo viên, vì điều này dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc của chúng [41]

Các ứng dụng khác nhau của MOFs đã được Ryder và Tan đánh giá.Tuy nhiên, các

lỗ nano của nó có thể chứa các hạt nano CdS được pha tạp với 0,5% Pt Việc nhúng 5% hoặc 10% CdS vào MOFs đã làm tăng tốc độ tiến hóa hydro tương ứng từ 0 lên 22 và 150 mol h-1

Cấu trúc xốp của MOFs cũng được coi như một màng điện phân cho phép chuyển điện tích từ cực âm sang cực dương trong pin nhiên liệu Các MOF có độ dẫn điện tốt đã được liệt kê

Trong pin nhiên liệu ion lithium hiện đại dựa trên cơ chế xen phủ / khử nồng độ liti

có thể đảo ngược, công suất của vật liệu cực âm (LiCoO2) là 148 mA h g-1 và công suất của cực dương graphit là 372 mA h g-1 [46] Để nâng cao khả năng của vật liệu làm catốt, MOF dựa trên kẽm formate [Zn3 (HCO2) 6] đã được xem xét.257 Sau một vài chu kỳ, dung lượng của vật liệu hoạt động đã được ổn định ở 560 mA h g-1

MOFs xốp có thể được sử dụng như một ma trận để tổng hợp oxit kim loại, chấm lượng tử và vật liệu tổng hợp cacbon có diện tích bề mặt cao.Loại thứ hai được quan tâm đối với pin nhiên liệu thế hệ mới dựa trên chất điện phân Li-S Để tăng cường tính dẫn điện của vật liệu làm catốt, nó nên được kết hợp với cacbon có độ xốp cao Một ứng cử viên tốt

để sử dụng trong quá trình này là carbon dạng nano được điều chế, ví dụ, bằng cách nhiệt phân trạng thái rắn của ma trận MOF Meng và cộng sự đã mô tả việc điều chế tổ hợp nano

Co3O4 với kích thước lỗ ̴ 10 nm thông qua nhiệt phân rắn của MOF dựa trên coban Vật

liệu như vậy rất thích hợp làm điện cực siêu tụ điện, thể hiện điện dung riêng là 150 F g-1 ở mật độ dòng điện 1 A g-1 và giữ được độ ổn định sau 3400 chu kỳ

Các đặc tính điện tử của MOF có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi độ dài của các phân tử liên kết Điều này đặc biệt quan trọng để tạo ra chất bán dẫn mới dựa trên Zn vật liệu

Một tính năng hấp dẫn của MOFs cho các ứng dụng y tế là khả năng hấp thụ và khử hấp thụ thuốc một cách có thể kiểm soát được Liedana và cộng sự đã tối ưu hóa quá trình bao bọc caffeine bằng cách thay đổi đặc tính của chất liên kết - axit terephthalic - trong MIL-88-Fe Một diện tích bề mặt lớn giúp có thể sử dụng MOFs cho liệu pháp khí trong y học, chẳng hạn như để phân phối NO MOFs có thể lưu trữ các phân tử khí trong nhiều tháng, chỉ giải phóng chúng khi được xử lý bằng nước Đối với các ứng dụng y tế của MOFs, kích thước tinh thể nên được giảm xuống một vài nanomet, hiện đang là một nhiệm vụ đầy thách thức Độc tính in vivo có thể xảy ra đối với liều lượng cao của các hạt nano của ba MOFs dựa trên oxit sắt (MIL-88A, MIL-88B-4CH3 và MIL-100) đã được nghiên cứu bằng cách đánh giá sự phân bố, chuyển hóa và bài tiết của chúng Tất cả các thông số được nghiên cứu (huyết thanh, enzym , mô học) phù hợp với độc tính cấp tính thấp MOFs bị phân hủy thành các thành phần, và do đó, các liên kết carboxylate và một lượng sắt dư thừa có thể được đào thải ra khỏi cơ thể

MOFs bị phân hủy thành các thành phần, và do đó, các liên kết carboxylate và một lượng sắt dư thừa có thể được bài tiết ra khỏi cơ thể MOFs mở ra triển vọng rộng lớn để tạo

ra bước đột phá trong khoa học vật liệu Tiến bộ hơn nữa trong hóa học tổng hợp có thể dẫn đến việc tạo ra các vật liệu (1) có thể đếm, sắp xếp và mã hóa thông tin; (2) sẽ có các ngăn riêng biệt với các đặc tính khác nhau liên kết với nhau để hiệp đồng chức năng, ví dụ, trong xúc tác của các phản ứng song song; (3) sẽ có tính chọn lọc cao với tốc độ phản ứng cao [29]

1.2 Giới thiệu về vật liệu nghiên cứu

Khung hữu cơ kim loại dựa trên Zirconium UiO-66 NH2-BDC nổi bật với tính ổn định

và cấu trúc của chúng linh hoạt cho phép ứng dụng trong chiến lược lĩnh vực xúc tác Chúng

có tính ổn định nhất vì Zr4, là ion kim loại ở trạng thái oxy hóa cao nhất và có xu hướng tạo liên kết phối trí mạnh với bốn phối tử cacboxylat hữu cơ

UiO-66 là MOFs dựa trên cụm Zr bao gồm các nút cation ZrO4(OH)4 và các liên kết hữu cơ Do sự kết hợp của các liên kết Zr-O mạnh, UiO-66 có độ bền nhiệt cao và khả năng kháng dung mỗi rộng Do những đặc tính hóa lý này UiO-66 đã được sử dụng trong quá trình tách sắc ký Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi, UiO-66 được đóng gói dạng bùn trong cột sắc ký và được sử dụng như pha tĩnh để tách benzen được thế (SB) và hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) trong NP- và RP-HPLC Tuy nhiên, cơ chế tách các SB hoặc PAH của UiO-66 cũng như mối quan hệ cấu trúc-hiệu suất của các chất tương tự UiO-

66 vẫn còn ít được hiểu rõ

Các nghiên cứu trước đây cho thấy mặc dù khả năng hấp phụ của UiO-66 không cao

so với các MOF khác, nhưng ưu điểm của UiO-66 là ổn định cấu trúc trong nước và ổn định nhiệt cao [47]

Bổ sung nhóm chức trong cấu trúc là một trong những phương pháp để tăng khả năng hấp phụ của MOFs Do đó, UiO-66-NH 2 đã được tổng hợp và các tính chất vật lý và hóa học của nó cũng được nghiên cứu

1.2.1.1 Cấu trúc của vật liệu UiO-66(Zr)-NH 2

UiO-66 là MOF trên cơ sở Zr(IV) được tổng hợp bởi Lillerud vào năm 2008 UiO-66

có công thức là Zr6O4(OH)4(BDC)6, trong đó BDC=1,4-benzenedicarboxylate Mỗi SBU

Zr6O4(OH)4(CO2)12 được tạo ra từ sáu ion Zr(IV); trong đó mỗi ion Zr(IV) được bao quanh

bởi tám nguyên tử Oxy (Hình 1.9) tạo ra một phản lăng trụ vuông ( Hình 1.8 )

Hình 1.8 Cấu trúc phản lăng trụ vuông [48]

Mỗi SBU tạo liên kết với mười hai nhóm carboxylate từ mười hai ligand BDC

Hình 1.9 Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh SBU Trong đó

Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [49]

UiO-66-NH2 có cấu trúc xốp tương tự UiO-66 với các nhóm Zr6(OH)4O4 có độ đối xứng cao và các liên kết 2-amino- 1,4- bezenedi-carboxalate (NH2-BDC)

Khung hữu cơ kim loại có chức năng amin UiO-66-NH2 thu được bằng cách thay thế trình liên kết hữu cơ UiO-66 H2 -BDC bằng trình liên kết có chức năng amin H2-BDC-NH2 UiO-66-NH2 có khuôn khổ cấu trúc liên kết tương tự như của UiO-66 Ví dụ: UiO-66, UiO-66-NH2 có cùng sự phối hợp kim loại, khối cấu tạo thứ cấp (SBU) tương tự và chế độ liên kết tương tự của các SBU Tuy nhiên, UiO-66 và UiO-66-NH2 có kích thước lỗ khác nhau

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66(Zr)-NH 2

Phương pháp thủy nhiệt

Trong quá trình tổng hợp điển hình NH2-UiO-66, 2,17g 2-amino terephthalic acid và 3,8 g Zirconi clorua được thêm vào 36 ml DMF Hỗn hợp được khuấy trong 30 phút Sau

đó, nó được chuyển đến một nồi hấp có lót teflon bằng thép không gỉ và được duy trì ở 120oC trong 24 giờ Do đó, chất rắn thu được trước tiên được rửa bằng DMF và sau đó rửa lần bằng metanol Cuối cùng, chất rắn thu được được làm khô ở nhiệt độ phòng và tiếp tục trong tủ sấy giữ ở 150oC trong 4 giờ [50]

Trong tổng hợp thủy nhiệt UiO-66(Zr)-NH2, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh Theo Hong và cộng sự, các tinh thể UIO-66 dễ dàng thu được ở nhiệt độ 100 đến 120°C và ở pH< 3 Ngoài ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không nhỏ đến sự hình UiO-66(Zr)-NH₂

Phương pháp vi sóng

Các mẫu UiO-66-NH 2 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt điện với sự hỗ trợ của chiếu xạ vi sóng Quy trình tổng hợp được điều chỉnh từ các tài liệu [51, 52], và hai nguồn zirconi khác nhau được đánh giá là tiền chất trong nghiên cứu, tức là zirconium oxychloride (ZrOCl2·8H2O) và zirconi butoxit (Zr(OC4H9)4 ) Một cách ngắn gọn, 1,5 mmol

axit 2-aminoterephthalic (ATA) và 43 mL N,N -dimethylformamide (DMF) đã được thêm

vào bình có lót teflon 75 mL, được khuấy từ mạnh Tiếp theo, 1,5 mmol nguồn zirconi, tức

là ZrOCl2·8H2O hoặc Zr(OC4H9)4 , được đưa vào dung dịch Cuối cùng, 7 mL axit axetic đã

hoàn thành thể tích cuối cùng Trong trường hợp ZrOCl2·8H2O, 286 μL HCl (37%) đã được thêm vào Sau 15 phút khuấy, các bình được đóng kín và làm nóng bằng bức xạ vi sóng trong trạm FlexiWave đa chế độ (Milestone) Các bình được làm nóng dưới áp suất tự nhiên với bức xạ vi sóng cho đến khi đạt đến nhiệt độ mong muốn (120–180 ºC) trong 7 phút và được giữ sau đó trong thời gian giữ 30 phút và cuối cùng được làm nguội đến nhiệt độ phòng Kết quả là, một chất rắn màu vàng nhạt được tạo ra và được thu thập bằng cách ly tâm (5 phút,

4000 vòng / phút) Hai bước rửa với DMF, bao gồm khuấy từ trong 20 phút, được thực hiện Chất rắn rửa sạch được làm khô trong môi trường chân không qua đêm (16 giờ, 80 ºC) Để loại bỏ hoàn toàn DMF bị tắc và ATA không phản ứng, các mẫu khô đã được xử lý nhiệt (200 ºC, 16 giờ [53])

Tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dựa trên sự trao đổi giữa sóng điện từ và các điện tích chuyển động Kỹ thuật tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dưới điều kiện thủy nhiệt

có thuận lợi như: (1) nhanh chóng kết tinh, (2) có độ chọn lọc các pha, (3) đường phân bố các hạt hẹp và (4) dễ kiểm soát hình thái học Một số nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp này để tổng hợp U1O-66(Zr)NH2 Việc tổng hợp UiO-66(Zr)-NH2 bằng phương pháp vi sóng so với phương pháp thủy nhiệt đã làm giảm đáng kể kích thước tinh thể, nhiệt độ 80°C, thời gian phản ứng chi từ 1- 40 phút

Phương pháp nhiệt dung môi

UiO-66(Zr)-NH2 được tổng hợp theo cách tương tự như của UiO-66 nhưng thay thế

H2BDC bằng H2BDC-NH2 và thêm cacbon từ bã cafe đã qua xử lý Sản phẩm

UiO-66(Zr)-NH2 được kích hoạt bằng phương pháp trao đổi dung môi (rửa lần lượt bằng DMF và axid acetic) UiO-66(Zr)-NH2 được tổng hợp bằng cách thêm 0,2 g ZrCl4 vào 20 mL DMF trong

lọ thủy tinh và thêm vào 0,005g cacbon đã xử lý Hỗn hợp được đem sonicate 10 phút để hỗn hợp hòa tan hoàn toàn vào nhau Sau khi hòa tan khuấy hỗn hợp lh ở 600C đến khi sệt lại Đem hỗn hợp sau khuấy sấy ở 75oC trong 12h Thêm vào 25ml DMF , 0,2g NH2-BDC

và cho toàn bộ hỗn hợp vào thiết bị phản ứng reactor Thiết bị phản ứng được đậy kín và sau

đó được làm nóng ở 120 ° C trong 12h Chất rắn thu được được thu thập và rửa bằng DMF

và acid acetic theo trình tự ba lần, sau đó được sấy khô ở 70oC trong ba ngày

Do khả năng giữ nước tốt và ổn định nhiệt, nó được sử dụng rộng rãi như một chất hấp phụ trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong nước, chẳng hạn như thuốc nhuộm (Zhang và cộng sự, 2019), kim loại nặng (Zhao và cộng sự, 2020) và kháng sinh (Fang và cộng sự, 2020) [28]

Shen và cộng sự đã báo cáo ứng dụng tổng hợp thủy nhiệt của NH2-UiO-66 cho các ứng dụng quang xúc tác [54] Luu và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng NH2-UiO-66 để hấp phụ CO2 và CH4 [55], ứng dụng NH2-UiO-66 được tổng hợp thủy nhiệt để hấp phụ thuốc nhuộm được báo cáo bởi Chen và đồng nghiệp [56]

1.2.2 Giới thiệu về graphen oxit

1.2.2.1 Giới thiệu về graphene oxit

GO là một vật liệu nano đã được biết đến hơn 150 năm [57] và được sử dụng trong nhiều ứng dụng Nó là tiền thân của graphene, một vật liệu hai chiều tuyệt vời, là một phần của các dạng thù hình carbon Nó được phát hiện vào năm 2004 bởi nhóm của Andre Geim tại Đại học Manchester ở Anh [58] Graphene được đặc trưng bởi sự đa dạng của các tính chất hóa lý của nó, bao gồm tính chất nhiệt [59], độ dẫn điện [60], độ bền cơ học [61] và độ trong suốt [62] Nhờ những đặc tính này, graphene được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như khử muối trong nước [63], điện tử [64], và khử hấp thụ / ion hóa [65]

1.2.2.2 Cấu trúc của GO

Trong những năm qua, một số cấu trúc đã được đề xuất cho GO (Hình 1.11 ), bắt đầu

với của Hofmann vào năm 1939 [66] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp

tổng hợp như Hình 1.12

Hình 1.11 Cấu trúc của GO [67]

Hình 1.12 Các cấu trúc khác nhau của GO [68]

Hofmann và Holst đã đề xuất một mô hình trong đó các nhóm epoxit phân bố trên khắp mặt phẳng graphene cho tỷ lệ C/O là 2 Trong mô hình này, khung carbon là kiểu lai hóa sp 2 Sau đó, Ruess đưa các nhóm hydroxyl vào mô hình vào năm 1947 [69] Ông đề xuất rằng cấu trúc cacbon bao gồm các đơn vị lặp lại xiclohexan của quá trình lai hóa

sp 3 Năm 1969, Scholz và Boehm đề xuất một mô hình khác, trong đó các nhóm epoxit bị loại bỏ khỏi cấu trúc GO và thay thế bằng xeton [70] Năm 1994, Nakajima và Matsuo đề xuất một mô hình đáng chú ý trong đó hai lớp GO được liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của kiểu lai hóa sp 3 C-C [71] Các liên kết C-C này vuông góc với bề mặt của GO bilayer Mô hình do Nakajima và Matsuo đề xuất đã thay thế các nhóm epoxy và ete của cấu trúc bằng các nhóm xeton và hydroxyl phân bố lẻ tẻ trên bề mặt của GO Năm 1998, Lerf và Klinowski [72] đã đề xuất một mô hình với các đặc điểm như cấu trúc lưới cacbon gần như phẳng với các vùng thơm được phân bố ngẫu nhiên với benzen không bị oxy hóa và các vùng có vòng béo sáu cạnh Họ cũng chỉ ra rằng các nguyên tử cacbon gắn với các nhóm

OH có thể làm sai lệch một chút cấu trúc tứ diện của chúng, dẫn đến một số nếp gấp của lớp Mô hình này do Lerf và Klinowski đề xuất được công nhận nhiều nhất Tám năm sau, Szabó và các đồng nghiệp của ông đã sửa đổi mô hình Scholz và Boehm Họ đưa ra mô hình không chứa axit cacboxylic với hai miền riêng biệt: các loài xyclohexyl liên kết trong xen

kẽ với các rượu bậc ba và 1,3-ete và một mạng lưới gợn sóng là các loài keto/quinoit [73] Sau đó, vào năm 2011, Rourke và các cộng sự của ông đã đề xuất một mô hình tinh vi của GO được rửa sạch dựa trên các mảnh vụn oxy hóa, cho thấy một cấu trúc hoàn toàn khác với những gì đã đề xuất trước đó [74] Vào năm 2013, các nhà nghiên cứu khác đã đề xuất một mô hình cấu trúc động mới Mô hình này giải thích tính axit của dung dịch nước GO [75] Gần đây, Liu et al [76] đã trực tiếp quan sát liên kết oxy, và họ đề xuất một mô hình cấu trúc với các liên kết C = O trên cạnh và mặt phẳng của nó, điều này phần nào xác nhận các mô hình được đề xuất trước đó

1.2.2.3 Các phương pháp tổng hợp GO

Phương pháp dựa trên Brodie-Staudenmaier-Hummers

⎯ Phương pháp Brodie [77] ra đời năm 1859 với việc thêm KClO3 vào than chì

để tạo dạng bùn với HNO3 đậm đặc

Ưu điểm: đơn giản

Nhược điểm: Hao tốn hóa chất để làm sạch GO

⎯ Phương pháp Staudemeier [78] được thực hiện năm 1898 đã cải thiện phương pháp trên dựa vào việc kết hợp H2SO4 đặc với HNO3 đặc và thêm từ từ KClO3

vào sau đó Việc thay đổi này góp phần khiến GO có mức oxy hóa cao hơn

Ưu điểm: đơn giản

Nhược điểm: Thí nghiệm không an toàn và thời gian phản ứng lâu

⎯ Phương pháp Humers [79] (1958) đã công bố phương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO bằng KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 đặc

Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được GO với hiệu suất cao

Nhược điểm: tổng hợp phức tạp với nhiều giai đoạn

⎯ Phương pháp Tour [80] được công bố năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại đại học Rice( Mỹ), với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng H3PO4 Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4: graphit = 6:1 và H2SO4: H3PO4 = 9: 1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao Ưu điểm: Không sử dụng NaNO3 để tránh sự tạo thành các khí độc hại như NO2, N2O4 quá trình thân thiện với môi trường hơn Hơn nữa H3PO4 được xem là dễ dàng chèn vào không gian giữa các lớp của graphen — hiệu suất sản phẩm GO cao hơn và GO có số lớp thấp hơn so với phương pháp Humers

Trong đó phương pháp Humers được dùng khá phổ biến

Phương pháp oxy hóa nước tự do

⎯ Phương pháp Sun (2013), Sun và Fugetsu tại Đại học Hokkaido [81] đã giới thiệu một phương pháp trực tiếp hơn để sản xuất oxit graphene

⎯ Phương pháp Peng (2015), Peng và các đồng nghiệp [82] đã đề xuất một phương pháp có thể mở rộng và màu xanh lá cây (Hình 2.4) để sản xuất oxit graphene, sử dụng kali lên men (K2FeO4) làm chất oxy hóa mạnh

⎯ Phương pháp 4 bước Phương pháp này bắt nguồn từ quy trình tẩy tế bào oxy hóa cơ bản và được cải tiến bởi Pendolino và các đồng nghiệp [83]

chết-Bảng 1.2 Tóm tắt các phương pháp tổng hợp chính được sử dụng để chuẩn bị GO

[67]

Phương pháp Chất oxy

hóa Dung môi Phụ gia C / O

(Điện trở suất)a

Tham khảo

Staudenmaier KClO3 Fuming

Hummers KMnO4 H2SO4 NaNO3 1.8−2.5 0.005−0.01 [79] Tour KMnO4 H2SO4 H3PO4 0.7−1.3 0.2−1000 [80]

a 105·m

1.2.2.4 Cơ chế hình thành graphen oxit

Mặc dù được nghiên cứu chuyên sâu, cơ chế hình thành graphene oxide (GO) vẫn chưa

rõ ràng Vai trò của tương tác bề mặt giữa graphit rắn và môi trường phản ứng lỏng, và sự vận chuyển chất oxy hóa vào graphit, vẫn chưa được giải quyết tốt Trong công trình này, chúng tôi chỉ ra rằng sự hình thành GO từ than chì tạo thành ba bước độc lập riêng biệt Phản ứng có thể dừng lại ở mỗi bước, và các sản phẩm trung gian tương ứng có thể được phân lập, đặc trưng và bảo quản trong các điều kiện thích hợp Bước đầu tiên là chuyển đổi graphit thành hợp chất xen kẽ graphit giai đoạn 1 (GIC) Bước thứ hai là chuyển GIC giai đoạn 1 thành graphit bị oxy hóa, mà chúng tôi định nghĩa là graphit oxit nguyên sinh (PGO) Bước này liên quan đến việc khuếch tán chất oxy hóa vào các phòng trưng bày graphite đang bận rộn Bước xác định tỷ lệ này làm cho toàn bộ quy trình được kiểm soát phổ biến Bước thứ

ba là chuyển đổi PGO thành GO thông thường sau khi tiếp xúc với nước, bao gồm quá trình thủy phân sulfat cộng hóa trị và mất tất cả đăng ký lớp xen kẽ [84]

1.2.2.5 Ứng dụng của graphene oxide

Làm xúc tác, vật liệu composite, năng lượng mặt trời, cảm biến sinh học và ứng dụng trong y sinh học… [84]

Trong số nhiều chất nền, graphene oxide (GO), với các nhóm chức chứa oxy dồi dào,

có thể nhanh chóng phối hợp với các ion kim loại trên MOF, giúp dễ dàng kết hợp GO với MOF để cải thiện các đặc tính bề mặt của vật liệu (Cao và cộng sự, 2015) Đồng thời, GO cũng là một loại vật liệu xử lý nhiên liệu Nhóm hydroxyl trên GO có tương tác tốt với Indole (Hu và cộng sự, 2020) Vì vậy, phức hợp hình thành bằng cách kết hợp UiO-66-NH2 và GO cũng có khả năng loại bỏ NCCs khỏi nhiên liệu như indole, mặc dù không có báo cáo nghiên

cứu liên quan Như được thể hiện trong Hình 1.13, bằng cách kết hợp tương tác của các

nhóm chức hữu cơ và tương tác tĩnh điện giữa NH2 và GO, các hạt nano NH2 đã được neo chặt vào bảng nano GO

UiO-66-Người ta thấy rằng cả IND và QUI đều cho thấy sự hấp phụ được cải thiện trên composite so với UiO-66(Zr)-NH2 hoặc GO nguyên sơ do độ xốp của composite được cải thiện [85]

Hình 1.13 Quá trình chế tạo UiO-66-NH2 trên bảng nano GO để tạo thành

quả với khả năng hấp phụ cao và khả năng tái sử dụng dễ dàng là cần thiết cho các ứng dụng

có thể có trong công nghiệp [20, 18, 91, 6]

Hấp phụ thường được thực hiện với các vật liệu xốp chức năng [93, 94, 95] đã được nâng cao nhanh chóng trong những thập kỷ này, chủ yếu là do sự phát triển của khung kim loại-hữu cơ (MOF) bao gồm cả nguyên liệu vô cơ và hữu cơ trong khung MOFs có độ xốp cao, với cấu trúc xác định rõ, rất hấp dẫn trong một số lĩnh vực bao gồm cả hấp phụ Ví dụ, MOF, cả nguyên sinh và biến đổi, đã được ứng dụng thành công cho ADN vì độ xốp lớn và khả năng chức năng của MOFs [14] Tuy nhiên, cần phải làm việc thêm không chỉ để cải thiện hiệu suất mà còn cho các ứng dụng thương mại.Trong báo cáo này, sự hấp phụ của IND (là một trong những NCC trung tính đại diện) đã được nghiên cứu trên các khung kim loại-hữu cơ (MOF), UiO-66 và UiO-66-NH2 , chứa các chất liên kết terephthalate và aminoterephthalate, tương ứng Mặc dù độ xốp của UiO-66-NH 2 giảm, khả năng hấp phụ của IND đã được cải thiện lên đến 46% khi so sánh với UiO-66 nguyên sơ Do đó, nhóm amin bổ sung trong MOF truyền thêm khả năng hấp phụ trên MOF Để khảo sát chi tiết, người ta đã nghiên cứu sự hấp phụ của các NCC khác như QUI, pyrrole và methylpyrrole Sự hấp phụ được cải thiện của IND so với MOF có chức năng amin có thể là do sự tương tác được cải thiện của IND với MOF thông qua liên kết H do nhóm -NH 2 Ngoài sự cải tiến đáng kể này trong quá trình hấp phụ IND, UiO-66-NH2 có thể được tái sinh nhiều lần để hấp phụ IND bằng cách rửa dung môi đơn giản [89].Trên thực tế, xu hướng chung cho độ chọn lọc hấp phụ là NCC> SCC> chất thơm> béo [96, 97]

1.3.2.2 Khử nitơ thông qua nhựa trao đổi ion

Trong phương pháp này, việc chiết xuất các NCC trung tính được thực hiện bằng cách

sử dụng nhựa trao đổi ion có chứa các vị trí cation và anion NCC trở nên gắn vào các vị trí tiêu cực, chẳng hạn như clorua, thông qua liên kết hydro Tuy nhiên, khả năng loại bỏ của phương pháp này thường rất thấp so với phương pháp HDN [99]

1.3.2.3 Khử nitro hóa thông qua chiết xuất lỏng-lỏng

Một số báo cáo có sẵn cho phương pháp này trong đó các NCC được loại bỏ bằng cách chiết xuất bằng dung môi [100] Đôi khi quy trình bao gồm bước oxy hóa để chiết xuất thành công bằng dung môi Sau đó, một hỗn hợp dung môi, có thể được sử dụng để chiết xuất các NCC đã được chuyển đổi trong một quy trình nhiều bước [101] Do sự phức tạp, yêu cầu

lượng lớn các chất oxy hóa và dung môi, và là một quy trình nhiều bước, phương pháp này không được phổ biến nhiều

1.4 Các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật không phá hủy mạnh mẽ để xác định đặc tính của các vật liệu tinh thể Nó cung cấp thông tin về cấu trúc, pha, định hướng tinh thể ưa thích (kết cấu) và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước hạt trung bình, độ kết tinh, độ căng và khuyết tật tinh thể Các cực đại XRD được tạo ra bởi sự giao thoa xây dựng của một chùm tia X đơn sắc được phân tán theo các góc cụ thể từ mỗi tập hợp các mặt phẳng mạng trong một mẫu Cường độ đỉnh được xác định tại các vị trí nguyên tử trong các mặt phẳng mạng tinh thể Do đó, mẫu XRD là dấu vết của các sắp xếp nguyên tử tuần hoàn trong một vật liệu nhất định Việc tìm kiếm trực tuyến cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn cho các mẫu nhiễu xạ bột tia X cho phép xác định pha nhanh chóng cho nhiều loại mẫu tinh thể

Nguyên tắc: Khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian), 𝜃 góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (2 𝜃) với bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg:

Trong đó:

• 𝑑ℎ𝑘𝑙: Khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song

• 𝜃 :Góc tạo bởi chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

• n: Bậc phản xạ

• 𝜆: Bước sóng của chùm tia X

Hình 1.14 Sơ đồ chùm tia tới và nhiệu xạ trên tinh thể 1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ hồng ngoại (FT-IR) là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó

đi qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 4000 cm-1 đến 400 cm-1 Trong các phân tử khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp thụ năng lượng và thay đổi trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên vùng phổ IR Có mối liên quan giữa nhóm nguyên tử và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp thụ để nhận biết một nhóm chức nào đó

Các nhóm chức sẽ có các giải phổ hấp thụ đặc trưng Đây xem như là cơ sở nhận biết các nhóm chức có trong vật liệu Việc xác định được sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử giúp chúng ta có thể dùng phổ hồng ngoại IR để định danh một chất

Việc phân tích diện tích bề mặt biểu kiến, sự phân bố kích thước lỗ và tính chất thể tích lỗ của MOFs là rất quan trọng để áp dụng chúng trong các ứng dụng lưu trữ hoặc tách khí Các đặc tính này được đo bằng cách sử dụng các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp

N2 ở nhiệt độ nitơ lỏng và áp suất tương đối (P /Po) nằm trong khoảng 0,05-1 Mẫu cần phải khô hoàn toàn để loại bỏ nước hấp phụ và các chất bẩn khác trước khi đo diện tích bề mặt

và các đặc tính của lỗ rỗng Lượng mẫu cũng rất quan trọng để phân tích chính xác các đặc tính này Như Farha và các đồng nghiệp đã chỉ ra, lượng mẫu (tính bằng gam) nhân với diện tích bề mặt cụ thể (tính bằng m2 / g) của mẫu phải bằng 100 m2 trở lên để thu được dữ liệu đáng tin cậy [83] Đặc tính xốp của MOFs dựa trên NU-1000 cũng rất phù hợp giữa thể tích

lỗ được tính toán và phân tích đặc tính lỗ mô phỏng

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ cũng có thể cung cấp thông tin có giá trị về vật liệu Sự hấp thụ nitơ lớn ở P/Po thấp cho thấy sự lấp đầy các vi lỗ của MOFs, phần tuyến tính của đường cong biểu thị sự hấp phụ nhiều lớp của N2 và phần lõm hướng lên của đường cong thể hiện sự lấp đầy của các lỗ rỗng lớn hơn [103] Diện tích bề mặt của MOFs thường được đo trong phạm vi áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 Toàn bộ đường đẳng nhiệt là cần thiết để tính toán sự phân bố kích thước lỗ của MOFs

Hầu hết các nhà nghiên cứu đã sử dụng lý thuyết Brunauer – Emmett – Teller (BET ) [104] để tính toán diện tích bề mặt biểu kiến của MOFs vì kích thước lỗ của hầu hết MOFs

hỗ trợ hấp phụ khí nhiều lớp Việc sử dụng phương pháp này để phân tích diện tích bề mặt

đã được Walton và cộng sự xem xét và xác minh bằng cách so sánh diện tích bề mặt mô phỏng của MOFs [103] Lý thuyết Langmuir chỉ có giá trị đối với sự hấp phụ đơn lớp và do

đó, có xu hướng đánh giá quá cao diện tích bề mặt biểu kiến của hầu hết các MOFs trong một số trường hợp từ 50% trở lên [105] Tốt nhất, năm điểm dữ liệu, với tối thiểu ba điểm

dữ liệu, trong khoảng P/P0 từ 0,05 đến 0,30 nên được sử dụng để xác định thành công diện tích bề mặt bằng cách sử dụng phương trình BET (hiển thị bên dưới) Ở áp suất tương đối cao hơn 0,5, bắt đầu có sự ngưng tụ mao quản, và ở áp suất tương đối quá thấp, chỉ xảy ra

sự hình thành đơn lớp Khi phương trình BET được vẽ, đồ thị phải có dạng tuyến tính với hệ

phương pháp như phương pháp Dubinin-Radushkevich, và Horvath và Kawazoe (HK) được dành riêng để mô tả sự lấp đầy lỗ xốp [106] Lý thuyết hàm mật độ (DFT) Các mô hình đã được phát triển để phân tích các đặc tính lỗ này và là một trong những phương pháp được

sử dụng rộng rãi nhất đặc biệt là trong phạm vi vi xốp [107] cấu trúc tinh thể tia X cũng được sử dụng để xác định tính chất lỗ của MOF

1.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiến vi điện tử quét (SEM) quét một chùm electron tập trung trên một bề mặt để giao ra một hình ảnh Các điện tử trong chùm tương tác với mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có thể được sử dụng để thu được thông tin về thành phần và địa hình bề mặt Khi có đủ ánh sáng, mắt người có thể phân biệt hai điểm cách nhau 0,2 mm mà không cần bất kỳ thấu kính bổ sung nào hỗ trợ Khoảng cách này được gọi là khả năng phân giải hoặc độ phân giải của mắt Một thấu kính hoặc một cụm thấu kính (kính hiển vi) có thể được

sử dụng để phóng đại khoảng cách này và cho phép mắt nhìn thấy các điểm gần nhaugin 0,2

mm Kính hiển vi ánh sáng hiện đại có độ phóng đại tối đa khoảng 1000 Khả năng phân giải của kính hiển vi không chỉ bị giới hạn bi số lượng và chất lượng của thấu kính mà còn bởi bước sóng của ảnh sáng được sử dụng để chiếu sáng Ánh sáng trắng có bước sóng tử 400 đến 700 nanomet (nm) Bước sóng trung bình là 550 nm dẫn đến giới hạn lý thuyết của độ phân giải (không phải khả năng hiển thị) của kính hiển vi ánh sáng trong ánh sáng trắng khoảng 200 - 250 nm Hình dưới đây cho thấy hai điểm ở giới hạn phát hiện và hai điểm riêng lẻ vẫn có thể được phân biệt Hình bên phải cho thấy hai điểm gần nhau đến mức các điểm trung tâm chồng lên nhau

Ảnh SEM sẽ cho ta thấy được bề mặt ba chiều của vật liệu Hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu

1.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt bằng TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một kỹ thuật phân tích nhiệt trong đó cân bằng Thiệt (sự kết hợp của cân vi lượng điện từ với lò nung và bộ điều khiển nhiệt độ thích hợp)

đo những thay đổi trong khối lượng mẫu Kỹ thuật này có thể được sử dụng để nghiên cứu

sự mất trọng lượng của vật liệu do sự phân hủy, oxy hóa hoặc mất chất bay hơi, chẳng hạn như độ ẩm trong một phạm vi nhiệt độ cài đặt, đưa ra biểu đồ nhiệt độ (hoặc thời gian) / khối lượng (hoặc phần trăm khối lượng) Mặc dù các ô TGA của vật liệu composite đôi khi có thể khó giải thích, nhưng TGA thường được sử dụng để xác định phân tích thành phần của chúng, sử dụng các mẫu chuẩn hoặc ô tham chiếu đầy đủ Ngoài ra, TGA là một công cụ hữu inh để thu thập thông tin liên quan đến độ ổn định nhiệt và oxy hóa, tuổi thọ, cấu hình phân hủy, độ ẩm và hàm lượng chất bay hơi

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật

lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí khác