Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm

TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: − Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, b

NHUỘM VẢI TƠ TẰM

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Hồng Phượng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại Học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2021

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

PGS.TS Nguyễn Văn Cường

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Hiền Đức MSHV: 18000091

Ngày, tháng, năm sinh: 15/12/1994 Nơi sinh: ĐắkLắk

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng trong công nghệ

nhuộm vải tơ tằm

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê

− Xác định quy trình trích ly và nhuộm tối ưu

− Xác định thành phần dịch chiết bằng các phương pháp hóa lý

− Xác định khả năng liên kết của chất màu tự nhiên với vải tơ tằm

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 24/06/2020

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/12/2020

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Thị Hồng Phượng

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2021

TS Phạm Thị Hồng Phượng

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Văn Cường

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này, lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn TS Phạm Thị Hồng Phượng, khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, đã hướng dẫn tận tình, truyền đạt những kiến thức, kỹ năng cơ bản cũng như những kinh nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Bên cạnh đó, tôi cũng vô cùng biết ơn đến sự dạy dỗ, động viên, hỗ trợ của PGS TS Nguyễn Văn Cường, cùng các thầy cô khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong quá trình thực nghiệm của tôi

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình tôi đã luôn bên cạnh ủng hộ, khuyến khích và

là chỗ dựa vững chắc để tôi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hoàn thành luận văn này Thành tựu này sẽ không thể có được nếu không có họ

Tuy hoàn thành nhưng trong bài luận, chắc hẳn không thể tránh khỏi những hạn chế

và thiếu sót Tôi mong muốn sẽ nhận được nhiều đóng góp quý báu đến từ các quý thầy cô, để đề tài được hoàn thiện và có ý nghĩa thiết thực áp dụng trong thực tiễn cuộc sống

Trân trọng

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2021

Học viên

Nguyễn Hiền Đức

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong nghiên cứu này, quá trình khảo sát bã, vỏ cà phê bao gồm hai công đoạn chính: khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly và nhuộm như tỉ lệ, thời gian, nhiệt độ, Điều kiện trích ly tối ưu thu được đối với dịch chiết từ bã cà phê: tỉ lệ bã/nước 1/4, thời gian 75 phút, nhiệt độ 80 oC; còn đối với vỏ cà phê: tỉ lệ bã/nước 1/8, thời gian 60 phút, nhiệt độ 80 oC Điều kiện tối ưu của quy trình nhuộm đối với

bã cà phê: dung tỉ 1/40, tỉ lệ dịch chiết bã /nước là 1/5, thời gian 90 phút ở nhiệt độ

60 oC; còn đối với dịch chiết từ vỏ cà phê: dung tỉ 1/40, tỉ lệ dịch chiết vỏ /nước là 1/2, thời gian 80 phút ở nhiệt độ 80 oC Xác định thành phần trích ly trong bã, vỏ cà phê bằng phương pháp đo quang phổ hồng ngoại (FT-IR); để đánh tính chất vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ bã, vỏ cà phê tiến hành đo L,a,b, chụp bề mặt vải bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả cho thấy, hợp chất màu trích ly từ bã, vỏ cà phê dùng để nhuộm lụa tơ tằm cho độ bền màu tốt được thể hiện qua các chỉ tiêu đánh giá Đồng thời, kết quả của nghiên cứu này cũng mang lại lợi ích cho môi trường, kinh tế và xã hội

Từ khóa: Thuốc nhuộm tự nhiên, bã cà phê, vỏ cà phê, lụa tơ tằm

ABSTRACT

In this study, the process of surveying coffee grounds (SGC) and husk coffee (HC)

of two main stages: investigating parameters affecting the extraction and dyeing process such as ratio, time, temperature, oxidation, etc Optimal extraction conditions obtained for SGC extract : ratio of SGC / water 1/4, time of 75 minutes at

80 oC; and HC extract: the ratio of HC / water 1/8, time of 60 minutes at 80 oC Optimal conditions of the dyeing process for SGC extract: ratio of SGC extract / fabric is 1/5, time of 90 minutes at 60 °C; and HC extracts: ratio of HC extract / fabric

is 1/2, time of 80 minutes at 80 oC Determination of extracting composition in SGC and HC by the FT-IR method; to evaluate the properties of silk fabric dyed with residue extract from SGC and HC are measured L, a, b The fabric surface by SEM method and measure X-ray diffraction spectroscopy (XRD) The results showed that, the color compounds extracted from SGC and HC used to dye silk had good color fastness, which was shown through the evaluation criteria And the results of this study also benefit the environment, economy and society

Key words: Natural dyes; Spent coffee ground (SCG); Husk coffee (HC); Silk

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Nguyễn Hiền Đức là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp

CHHO8A của trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

Cam đoan rằng:

− Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là công trình của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Thị Hồng Phượng, khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

− Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu được sử dụng trong luận văn đều có trích dẫn đầy đủ

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2021

Học viên

Nguyễn Hiền Đức

MỤC LỤC

MỤC LỤC viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về trích ly 4

1.1.1Khái niệm 4

1.1.2Các yếu tố ảnh hưởng 4

1.2 Chất màu tự nhiên 6

1.2.1Lịch sử phát triển 6

1.2.2Một số thuốc nhuộm thiên nhiên 7

1.3 Tổng quan về cà phê 8

1.3.1Giới thiệu về cà phê 8

1.3.2Đặc tính của cà phê 8

1.4 Tổng quan về vải tơ tằm 19

1.4.1Đặc điểm cấu tạo 19

1.4.2Tính chất vật lý 20

1.4.3Tính chất hóa học 21

1.5 Một số nghiên cứu về nhuộm màu tự nhiên 22

1.5.1Một số nghiên cứu trên thế giới 22

1.5.2Một số nghiên cứu trong nước 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Nguyên liệu, thiết bị và hóa chất sử dụng 24

2.1.1Nguyên vật liệu 24

2.1.2Hóa chất, thiết bị 24

2.2 Phương pháp đánh giá kết quả nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp tính toán màu sắc trên vải 28

2.4 Các phương pháp kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền và tính sinh thái của vải tơ tằm 30

2.4.1Kiểm tra các chỉ tiêu bền màu 30

Ta tiến hành đo L, a, b tính độ lệch màu ΔEch và suy ra độ mềm màu 31

2.5 Quy trình nghiên cứu 31

2.6 Khảo sát quá trình trích ly bã và vỏ cà phê 33

2.6.1Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ bã (vỏ)/nước đến khả năng trích ly 33

2.6.2Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng trích ly bã và vỏ cà phê 33

2.6.3Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng trích ly bã và vỏ cà phê 34

2.6.4Trích ly theo điều kiện tối ưu và đo mẫu 35

2.7 Khảo sát quá trình nhuộm từ dịch chiết bã và vỏ cà phê 35

2.7.1Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết/ nước đến khả năng nhuộm màu 35

2.7.2Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng nhuộm màu 36

2.7.3Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng nhuộm 36

2.7.4Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng nhuộm 37

2.7.5Trích ly theo điều kiện tối ưu và đo mẫu 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39

3.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly bã cà phê 39

3.1.1Kết quả khảo sát tỉ lệ bã /nước đến hiệu quả trích ly 39

3.1.2Kết quả khảo sát nhiệt độ đến hiệu quả trích ly 40

3.1.3Kết quả khảo sát thời gian đến hiệu quả trích ly 41

3.1.4Điều kiện trích ly tối ưu 42

3.1.5Kết quả FT-IR 42

3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch trích ly bã cà phê 44

3.2.1Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết bã cà phê/nước tới khả năng nhuộm màu 44

3.2.2Kết quả khảo sát thời gian tới khả năng nhuộm màu 45

3.2.3Kết quả khảo sát nhiệt độ khả năng nhuộm màu 47

3.2.4Kết quả khảo sát nồng độ H2O2 49

3.2.5Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 50

3.2.6Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 52

3.2.7Kết quả FT-IR của dịch chiết bã cà phê sau khi nhuộm 53

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly vỏ cà phê 54

3.3.1Kết quả khảo sát tỉ lệ 54

3.3.2Kết quả khảo sát nhiệt độ 55

3.3.3Kết quả khảo sát thời gian 56

3.3.4Điều kiện trích ly tối ưu 57

3.3.5Kết quả FT-IR 57

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch trích ly vỏ cà phê 58

3.4.1Kết quả khảo sát tỉ lệ dịch chiết /nước 58

3.4.2Kết quả khảo sát thời gian 60

3.4.3Kết quả khảo sát nhiệt độ 62

3.4.4Kết quả khảo sát nồng độ H2O2 64

3.4.5Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 65

3.4.6Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 66

3.4.7Kết quả FT-IR của dịch chiết vỏ cà phê sau khi nhuộm 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

1 Kết luận 69

2 Kiến nghị 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 74

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid 16

Hình 1.2 Cấu trúc và màu sắc của các dạng anthocyanidin 17

Hình 1.3 Sản phẩm thu được khi đun nóng tannin trong môi trường kiềm 18

Hình 1.4 Biến đổi của Proanthocyanidin trong môi trường acid 19

Hình 2.1 Quy trình nghiên cứu 32

Hình 3.1 Kết quả khảo sát tỉ lệ 39

Hình 3.2 Kết quả khảo sát nhiệt độ 40

Hình 3.3 Kết quả khảo sát thời gian 41

Hình 3.5 Kết quả phổ FT-IR của dịch chiết ở điều kiện tối ưu 42

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ dịch nhuộm 44

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nhuộm 45

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm 47

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 49

Hình 3.10 Phổ XRD của vải tơ tằm trước khi nhuộm 50

Hình 3.11 Phổ XRD của vải tơ tằm sau khi nhuộm bằng dịch chiết bã cà phê 51

Hình 3.12 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ bã cà phê 52

Hình 3.13 Phổ FT-IR của dịch chiết bã cà phê sau khi nhuộm 53

Hình 3.14 Kết quả khảo sát tỉ lệ 54

Hình 3.15 Kết quả khảo sát nhiệt độ trích ly 55

Hình 3.16 Kết quả khảo sát thời gian trích ly 56

Hình 3.18 Kết quả phổ FT-IR của dịch chiết ở điều kiện tối ưu 57

Hình 3.19 Ảnh hưởng của tỉ lệ dịch nhuộm 59

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian nhuộm 60

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm 62

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 64

Hình 3.23 Phổ XRD của vải tơ tằm trước khi nhuộm 65

Hình 3.24 Phổ XRD của vải tơ tằm sau khi nhuộm bằng dịch chiết vỏ cà phê 65

Hình 3.25 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu

trích ly từ vỏ cà phê 66Hình 3.26 Phổ FR-IR của dịch chiết vỏ cà phê sau khi nhuộm 67

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các dung môi có độ phân cực tăng dần theo tham số Snyder 5

Bảng 1.2 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu 8

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 24

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 25

Bảng 2.3 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ bã (vỏ)/nước 33

Bảng 2.4 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ 34

Bảng 2.5 Thông số các giá trị khảo sát thời gian 34

Bảng 2.6 Thông số các giá trị khảo sát tỉ lệ vải/dịch chiết bã (vỏ) 35

Bảng 2.7 Thông số các giá trị khảo sát nhiệt độ 36

Bảng 2.8 Thông số các giá trị khảo sát thời gian 36

Bảng 2.9 Thông số các giá trị khảo sát thời gian 37

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ngành dệt nhuộm hiện nay là một trong những ngành công nghiệp trọng điểm, giữ vị trí chiến lược trong nền kinh tế của nước ta Tuy nhiên, cùng với sự phát triển về công nghiệp hóa thì ngành dệt nhuộm cũng tác động mạnh tới môi trường Một trong những công đoạn gây ô nhiễm môi trường nhất chính là nhuộm màu Nhuộm màu là một công đoạn quan trọng, tiêu tốn một lượng nhiên liệu lớn và sử dụng nhiều hóa chất, sau hàng loạt các quy trình thì sinh ra lượng lớn chất thải độc hại gây ảnh hưởng tới môi trường, đáng nói nhất là môi trường nước Mặc dù vậy để xử lý nguồn nước thải

ô nhiễm cần quy trình công nghệ xử lý phức tạp và tốn nhiều chi phí Do đó, để giảm thiểu tác động của ngành dệt nhuộm tới môi trường thì cần nghiên cứu và tiếp cận đến công nghệ “sản xuất sạch hơn”

Từ lâu, trước khi công nghiệp chưa phát triển ông cha ta đã biết sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên như cây, hoa, lá…để nhuộm màu lên vải Trong những năm gần đây, việc sử dụng thuốc nhuộm với nguồn gốc tự nhiên đang được quan tâm nghiên cứu

cả trong và ngoài nước Ngoài những nguyên liệu nhuộm truyền thống thì quy trình nhuộm màu từ vỏ, bã cà phê cũng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm Cây cà phê được trồng để lấy hạt, ngoài ra vỏ hạt và bã cà phê sau khi sử dụng thường được

sử dụng làm phân bón, đốt hoặc bỏ đi Nhiều nghiên cứu cho thấy trong vỏ, bã chứa nhiều hợp chất mang màu có khả năng nhuộm vải Vì vậy, sử dụng dịch chiết từ vỏ,

bã có thể xem là một hướng đi phù hợp trong lĩnh vực nhuộm màu tự nhiên, dùng nguồn nguyên liệu rẻ tiền

Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã

cà phê ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm” là hết sức cần thiết, góp phần

làm giảm đi tác động của ngành dệt nhuộm đến môi trường, ngoài ra còn tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải và góp phần cho sự phát triển công nghệ “sản xuất sạch hơn”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài “Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng

trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm” được thực hiện với những mục tiêu nghiên cứu

cụ thể như sau:

− Tìm kiếm một loại thuốc nhuộm xanh, thân thiện với môi trường và có chi phí thấp

− Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê

− Xác định quy trình trích ly và nhuộm tối ưu

− Xác định thành phần dịch chiết bằng các phương pháp hóa lý

− Xác định khả năng liên kết của chất màu tự nhiên với vải tơ tằm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

− Quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê

− Quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ, bã cà phê

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đề tài “Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng

trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm” được thực hiện từ tháng 10 năm 2019 đến tháng

12 năm 2020 tại Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa Học – ĐH Công nghiệp

TP Hồ Chí Minh, địa chỉ: 12 Nguyễn Văn Bảo – Phường 4 – quận Gò Vấp – thành phố Hồ Chí Minh

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Các phế phẩm nông nghiệp được sử dụng để chiết lấy dịch chiết và dùng dịch chiết này để nhuộm màu vải tơ tằm Mục đích tận dụng nguồn phế phẩm và thân thiện với môi trường

Đề tài “Nghiên cứu trích ly hợp chất màu tự nhiên từ vỏ, bã cà phê ứng dụng

trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm”

Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

− Đưa ra quy trình trích ly và nhuộm màu lên vải tơ tằm bằng phương pháp xanh, đảm bão tính thân thiện với môi trường và tận dụng nguồn phế phẩm

− Phân tích và nhận diện các hợp chất mang màu trích ly từ vỏ, bã cà phê trong dịch chiết và trên vải tơ tằm đã nhuộm bằng các phương pháp phân tích hiện đại: UV-VIS, FT-IR, XRD, SEM … Từ đó bước đầu đề xuất cơ chế gắn màu giữa vải tơ tằm và các hợp chất mang màu trích ly

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng

Trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm là quá trình trích ly rắn – lỏng là phương pháp tách một hay một số chất ra khỏi nguyên liệu dựa vào đặc tính của chất tan cần chiết và dung môi, là sự phân bố giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau: một pha lỏng và một pha rắn tạo cân bằng rắn-lỏng [1]

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trích ly, nhưng tác động chủ yếu đến từ các yếu tố:

1.1.2.1 Dung môi

Lựa chọn dung môi để trích ly: muốn trích ly hợp chất ra khỏi thực vật cần chọn dung môi thích hợp Chọn dung môi có tính trung tính, không độc, không quá dễ cháy, hòa tan được hợp chất cần khảo sát, sau khi trích ly xong dung môi đó có thể được loại

Bảng 1.1 Các dung môi có độ phân cực tăng dần theo tham số Snyder

(Al2O3)

Nhiệt độ sôi ( o C)

Độ nhớt (mN.S.m -2 )

Bước sóng hấp thu UV (nm)

pháp thích hợp sao cho đạt hiệu quả cao nhất Các phương pháp trích ly thường được

sử dụng là: sự ngấm kiệt (percolation), sự ngâm dầm (maceration), trích ly bằng hệ thống chiết soxhlet… ngoài ra một số nghiên cứu còn sử dụng phương pháp trích ly

sử dụng vi sóng, lôi cuốn hơi nước, chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid method)… [1]

1.2 Chất màu tự nhiên

1.2.1 Lịch sử phát triển

Thuốc nhuộm tự nhiên đã được sử dụng trong hầu hết các nền văn minh cổ đại trên thế giới, như Ấn Độ, Trung Quốc, Mesopotamia, Ai Cập, Hy Lạp, Aztec và các quốc gia khác Việc sử dụng thuốc nhuộm tự nhiên cho thẩm mỹ và các mục đích khác đã xuất hiện từ ít nhất 15000 năm trước được biết đến từ việc phát hiện ra đất son đỏ trong các khu chôn cất cổ xưa Nghệ thuật nhuộm vải được cho là xuất hiện từ năm

3000 trước Công nguyên ở Trung Quốc và 2500 trước Công nguyên ở Ấn Độ Ở Trung Quốc, nhuộm bằng thực vật, vỏ cây và côn trùng đã được truy nguyên từ hơn

5000 năm trước Thuốc nhuộm tự nhiên lâu đời nhất và được sử dụng rộng rãi nhất

là Indigo (Chàm), kể từ 4000 năm trước, nó đã được biết đến ở Ấn Độ Từ thời đại

đồ đồng, một loại thuốc nhuộm màu xanh được gọi là “woad” đã được sử dụng ở các nước Bắc Âu như Đan Mạch, Estonia, Phần Lan, Ireland và Vương quốc Anh, v.v Một loại thuốc nhuộm cổ xưa khác – màu tím Tyrian có nguồn gốc từ vỏ sò Địa Trung Hải thuộc giống Purpura và Murex, đây có lẽ là thứ thuốc nhuộm đắt nhất trong lịch

sử Màu tím Tyrian đầu tiên có thể được sử dụng bởi người Phoenicia cổ đại vào đầu năm 1570 trước Công nguyên [2]

Thuốc nhuộm gốc thực vật như woad (Isatis tinctoria), chàm, saffron và madder đã

được nuôi trồng và là hàng hoá thương mại quan trọng trong các nền kinh tế Châu Á

và Châu Âu Các loại thuốc nhuộm như lông chim và gỗ của cây huyết mộc

(Haematoxylum campechianum) đã được các hạm đội hoàng gia của Tây Ban Nha

mang đến châu Âu, và sau đó thuốc nhuộm của châu Âu được vận chuyển từ các nước thuộc địa đến Mỹ [3]

Sau đó, những người nghệ nhân đã phát hiện ra được tính thuần khiết và sự biến đổi tinh tế của màu sắc mà thuốc nhuộm tự nhiên mang lại Nó có màu êm dịu và thuần sắc Thuốc nhuộm tự nhiên đã được những người làm nghề nhuộm và ngành nghề thủ công bão quản để sử dụng Từ đó, các kỹ thuật nhuộm tự nhiên được bão quản bởi các nghệ nhân trong các nền văn hoá truyền thống trên thế giới [3]

1.2.2 Một số thuốc nhuộm thiên nhiên

Thuốc nhuộm thiên nhiên có nguồn gốc từ thực vật và động vật nhưng chủ yếu lấy từ thực vật Năm 1856, thuốc nhuộm tổng hợp ra đời và gần như thay thế hoàn toàn thuốc nhuộm tự nhiên vì đặc tính dễ được tổng hợp, sản xuất với số lượng lớn, cho màu sắc đa dạng, độ bền màu cao và nhiều đặc tính đáp ứng được cho nhu cầu công nghiệp.Hiện nay loại thuốc nhuộm này chủ yếu được dùng làm màu thực phẩm hoặc nhuộm vải ở một số dân tộc ít người theo phương pháp cổ truyền vì có độ bền màu với ánh sáng thấp, màu sắc không phong phú, hiệu suất khai thác thuốc nhuộm còn rất thấp, giá thành cao [2]

Gần đây, tác động của ngành nhuộm cũng như tác hại của thuốc nhuộm tổng hợp tới môi trường ngày càng được quan tâm Vì vậy, thuốc nhuộm thiên nhiên đang được thế giới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng quan tâm nghiên cứu và ứng dụng Các màu cơ bản như đỏ, vàng, đen, xanh chàm…đã được nghiên cứu và tìm thấy nhiều trong một số loài thực vật và động vật [4]

Bảng 1.2 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu

Vàng và nâu Flavone

Màu vàng, vỏ để lấy thuốc nhuộm vàng, gỗ Fustic, Osage, hoa Chamomile, Tesu, Dolu, Cúc vạn thọ, Cutch

Vàng

Iso-quinoline dyes, Polyene colorants, Pyran colorants

Barberry, be-carotene, lycopene … gentisin

Xanh Indigoid, Indole

1.3 Tổng quan về cà phê

1.3.1 Giới thiệu về cà phê

Cà phê là mặt hàng nông sản quan trọng nhất trên thế giới và chỉ đứng sau xăng dầu

về giá trị thương mại toàn cầu Theo Tổ Chức Cà phê Quốc tế, khoảng 120 triệu bao

cà phê được được sản xuất hàng năm trên toàn thế giới, tương ứng với hơn 7 triệu tấn hạt cà phê mỗi năm Một số loài trong chi Coffee họ Rubiaceae, chi Coffee arabica

và Coffee canephora robusta được nuôi trồng để sản xuất thương mại Trong đó

Arabica và Robusta chiếm 70-75% tổng sản lượng [35]

1.3.2 Đặc tính của cà phê

Thân cây, lá, rễ cà phê: Nếu để cây phát triển tự nhiên thì cà phê chè có thể cao đến 6m, cà phê vối 8-10m, cà phê mít 15m Tuy nhiên trong điều kiện trồng tập trung, người ta thường hãm ngọn ở chiều cao 2-4m Lá cà phê hình oval thon dài, mặt trên xanh bóng màu đậm, mặt dưới nhạt màu hơn, cuống lá ngắn Cách gọi cà chè, cà vối,

cà mít cũng từ hình dáng lá mà ra Rễ cà phê thuộc dạng rễ cọc, đâm sâu vào đất 1 – 2m, bên cạnh đó còn có hệ thống rễ phụ tỏa ra xung quanh, nằm sát mặt đất để hút chất dinh dưỡng

Hoa cà phê: Hoa cà phê có màu trắng, 5 cánh, thường nở thành chùm Nếu để tự nhiên hoa sẽ nở rải rác quanh năm, trong trồng trọt người ta thường tiến hành tưới vào đầu mùa khô để kích thích hoa ra đồng loạt Hoa nở kéo dài 3-4 ngày, thời gian thụ phấn chỉ vài giờ đồng hồ Khi hoa nở có mùi thơm rất dễ chịu Nếu có dịp du lịch Tây Nguyên vào mùa tưới cà phê, bạn sẽ dễ dàng bắt gặp hình ảnh những trang trại cà phê đồng loạt nở hoa trắng xóa, tỏa hương thơm ngào ngạt

Quả cả phê: Sau khi thụ phấn quả sẽ phát triển trong 7 đến 9 tháng và có hình bầu dục, bề ngoài giống như quả anh đào Trong thời gian chín, màu sắc của quả thay đổi

từ xanh sang vàng rồi cuối cùng là đỏ Thông thường một quả cà phê chứa hai hạt Chúng được bao bọc bởi lớp thịt quả bên ngoài Hai hạt cà phê nằm ép sát vào nhau Mặt tiếp xúc giữa chúng là mặt phẳng, mặt hướng ra bên ngoài có hình vòng cung Mỗi hạt còn được bão vệ bởi hai lớp màng mỏng: một lớp màu trắng, bám chặt lấy

vỏ hạt; một lớp màu vàng rời rạc hơn bọc ở bên ngoài Hạt có thể có hình tròn hoặc dài, lúc còn tươi có màu xám vàng, xám xanh hoặc xanh Thỉnh thoảng cũng gặp nhưng quả chỉ có một hạt (do chỉ có một nhân hoặc do hai hạt bị dính lại thành một) [7]

1.3.2.1 Vỏ hạt cà phê

Phần vỏ (Skin) gồm 2 lớp:

Lớp vỏ quả (Outer Skin): Vỏ quả được hình thành bởi một lớp tế bào nhu mô nhỏ (các tế bào sơ cấp có chứa lục lạp và có khả năng hấp thụ nước) Màu sắc của vỏ quả khi bắt đầu hình thành có màu xanh lá cây do sự hiện diện của lục lạp sau đó biến mất khi quả chin [8] Màu sắc khi trưởng thành còn phụ thuộc vào từng giống cà phê, nhưng phổ biến nhất là màu đỏ hoặc màu vàng Màu da đỏ đến từ các sắc tố anthocyanin, trong khi màu vàng được quy cho luteolin [7]

Lớp vỏ thịt (Pulp or Mucilage) Trong quả cà phê chưa chín, đây là các mô cứng gắn liền với vỏ quả, khi quả trưởng thành, các enzyme pectolytic sẽ phá vỡ các chuỗi

pectic tạo thành các hợp chất đường và pectin làm nên một cấu trúc mềm, mọng nước

có độ nhớt cao nên thường được gọi là chất nhầy (Mucilage) Trong phương pháp chế biến ướt, lớp chất nhầy này được loại bỏ thông qua quá trình lên men có kiểm soát Trong khi đó, với kỹ thuật chế biến khô, chất nhầy cùng với vỏ ngoài được giữ nguyên trong quá trình sấy khô Thành phần hóa học của vỏ thịt là vô cùng quan trọng vì nó

là tiền thân của hương vị và mùi thơm của cà phê rang Các hợp chất hóa học được tìm thấy trong vỏ thịt có thể được phân loại là hòa tan hoặc không hòa tan trong nước Các hợp chất hòa tan trong nước là caffeine, trigonelline, acid nicotinic (niacin), ít nhất 18 acid chlorogen, monosacarit, disacarit và oligosacarit, một số protein và khoáng chất và acid carboxylic Các thành phần không hòa tan trong nước bao gồm cellulose, polysacarit, lignin và hemiaullulose, cũng như một số protein, khoáng chất

và lipid [7]

Đối với quả cà phê mới mới thu hoạch, độ ẩm trung bình của chất nhầy trong khoảng 85% Ngoài nước, chất nhầy rất giàu fructose (27% trên khối lượng khô), glucose (21%), sucrose (9%) và acid hữu cơ (7,3%), trong đó acid malic, acid quinic và acid gluconic là phong phú nhất [8]

18 đồng phần acid chlorogenic, các thành phần Cacbohydrat (Mono-, di- và oligosacarit) một số protein các khoáng chất và acid carboxylic…

Trong khi đó các thành phần không hòa tan trong nước bao gồm cellulose, polysacarit, lignin và hemiaullulose, cũng như một số protein, khoáng chất và lipid [7]

Trong lớp nhân cà phê sẽ là phôi (tức Embryo hay còn gọi là nội nhũ) bao gồm một trục phôi (hypocotyl) và hai lá mầm dài từ 3-4 mm Khi hạt bắt đầu nảy mầm trục

phôi sẽ kéo dài và đẩy hạt lên trên mặt đất Các lá mầm ban đầu ở dưới lòng đất ngay sau đo các lá mầm mới sẽ hình thành

So với phần thịt quả, nội nhũ có hàm ẩm khoảng 51% với lượng sucrose cao (8% trên khối lượng khô) và nồng độ monosacarit thấp, trong khi các acid hữu cơ phổ biến nhất (2,4%) là acid citric, acid malic và acid quinic Ngoài ra, nồng độ trigonelline (1,0%) và caffeine (0,9%) trong nội nhũ cao hơn trong chất nhầy, trong khi nồng độ acid axetic thấp hơn [8]

Thành phần hóa học có trong hạt cà phê [9]:

❖ Nhóm chất hữu cơ có trong cà phê

− Nước: trong hạt cà phê tươi có độ ẩm tuyệt đối, với hàm lượng nước cao thì các loại nấm mốc phát triển mạnh làm hỏng hạt đồng thời khi rang sẽ tốn nhiều nhiên liệu và thất thoát hương nhiều hơn Vì vậy thông qua các phương pháp chế biến cà phê hàm lượng nước giảm xuống 10 -12% cà phê sẽ được bão quản lâu hơn Hàm lượng nước sau khi rang còn khoảng 2 -3%

− Các loại Cacbohydrat (Glucid) trong cà phê: chiếm ½ tổng số chất khô, đại bộ phận không tham gia vào thành phần nước uống mà chỉ cho màu và vị caramen Đường có trong cà phê do quá trình thủy phân dưới tác dụng của acid hữu cơ và các enzim thủy phân Hàm lượng Saccharose có trong cà phê phụ thuộc vào độ chín của quả, quả càng chín thì hàm lượng càng cao Saccharosa bị caramen hóa trong quá trình rang tạo thành hương vị cho nước cà phê

− Thành phần Protein trong cà phê: hàm lượng protein không cao nhưng đóng vai trò quan trọng giúp hình thành hương vị của cà phê trong quá trình rang qua phản ứng Maillard với các loại đường có trong cà phê Bằng các phương pháp định tính người ta nhận thấy trong thành phần protein có những acid amin chính như: cystein, alanie ,phenylalanine, histidine, leucine, lysine, derine… Các acid amin này ít thấy ở dạng tự do, chúng được giải phóng ra và tác dụng với nhau hoặc tác dụng với những chất tạo mùi và vị cho cà phê rang.Trong các chất acid amin kể trên đáng chú ý nhất là những acid amin có chứa lưu huỳnh như cystein , methionine và proline…chúng góp phần tạo hương đặc trưng của cà phê sau

khi rang Đặc biệt, methionine và proline có tác dụng làm giảm oxy hóa các chất thơm, làm cho cà phê rang giữ được mùi vị khi bảo quản

− Các acid hữu cơ: thành phần acid trong cà phê bao gồm một tập hơp khoảng hơn 30 loại acid hữu khác nhau, với một số loại acid quan trọng như: acid acetic, acid citric, acid chlorogenic, acid phosphoric…Các acid hữu cơ này góp phần tạo nên đặc tính acidity (độ chua) của cà phê Thành phần và hàm lượng acid trong cà phê phụ thuộc vào giống cà phê đồng thời thay đổi liên tục trong quá trình chế biến, mà phần lớn là trong quá trình lên men, và rang cà phê, một số loại acid sẽ mất đi đáng kể, một số loại khác lại được sinh ra

− Lipid trong cà phê: Hàm lượng lipid trong cà phê khác nhàu tùy thuộc vào giống loài Arabica thường chứa nhiều lipid hơn so với người anh em Robusta, trung bình lần lượt là 15-17% và 10-11,5% Với hạt cà phê thực tế, chỉ có một tỉ lệ nhỏ dầu thực sự tồn tại ở dạng sáp bao phủ hạt cà phê (7-8%), trong khi phần lớn được phân phối trong nội nhũ (chiếm khoảng 90%) – Các bạn có thể xem chi tiết các loại chất béo trong cà phê

Về chất lượng, arabica chứa lipid nhiều hơn gần 60% so với robusta – Có thể đóng vai trò quan trọng trong việc lưu giữ mùi hương Một nghiên cứu về cà phê Trung

Mỹ, đã cho thấy mối tương quan trực tiếp giữa hàm lượng lipid và chất lượng hương

vị nói chung [9]

Lipid hay gọi đơn giản chất béo, đóng một vai trò quan trọng trong chất lượng cà phê, chủ yếu bao gồm triacylglycerol, sterol và tocopherols (vitamin E) Tuy nhiên, tùy theo phương pháp pha chế được sử dụng mà hàm lượng lipid thu được trong cốc sẽ khác nhau Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các phương pháp pha cà phê lọc (drip coffee với giấy lọc) chỉ giữ lại 7 miligam lipid, trong khi các quá trình đun sôi hoặc espresso

có thể giữ lại từ 60 đến 160 miligam lipid trong mỗi cốc (150 ml) Một lượng lớn hương vị cà phê được hòa tan bởi các acid béo đã giải thích tại sao cà phê được pha drip có cảm giác sạch, trơn miệng khi so sánh với cà phê được pha bằng phương pháp không lọc [10]

❖ Nhóm chất hương, chất khoáng [11]:

− Các alcaloid: trong cà phê có các nhiều alcaloid như: caffeine, trigonulin, colin Trong đó quan trọng và được nghiên cứu nhiều hơn cả là caffeine và trigonelline Caffeine (C8H10N4O2) còn được gọi là trimethylxanthine, trong quả

cà phê caffein chỉ đóng góp khoảng 10% vào vị đắng (bitterness) của cà phê, phần nhiều còn lại là do trigonelline gây ra

− Trong quả cà phê, caffeine có vai trò là một chất chống côn trùng Hàm lượng caffeine trung bình trong cà phê robusta cao hơn so với cà phê arabcia nên khả năng chống chịu sâu bệnh cũng tốt hơn Mặc dù được nhiều nghiên cứu công nhận là lành tính và không tác động xấu đến sức khỏe Tuy nhiên, liều lượng sử dụng caffeine cũng khác nhau với mỗi người tùy thuộc vào thể trạng, mức độ mẫn cảm…

− Chất thơm: trong cà phê hàm lượng chất thơm nhỏ, nó được hình thành và tích lũy trong hạt Sự tích lũy chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như đất đai, khí hậu

và nhất là chủng loại cà phê Sự tích lũy chất thơm trong hạt nói riêng và cấu trúc hương vị cà phê chịu ảnh hưởng rất lớn bởi độ cao, vì vậy các loại cà phê được trồng càng cao, thì phẩm chất hạt càng tốt hơn

1.3.2.3 Bã cà phê

Cà phê xanh chứa nhiều hợp chất hữu cơ có giá trị cao đối với sức khỏe con người Tuy thành phần hạt cà phê có sự thay đổi sau khi trải qua quá trình rang và xay nhưng các nhóm hợp chất về cơ bản vẫn được giữ nguyên Các nhà khoa học đã nghiên cứu được rằng, những hợp chất ấy không thể nào được trích ly hết khi pha chế thức uống

cà phê mà phần lớn sẽ nằm lại trong phần xác chính là bã cà phê Thành phần bã cà phê rất đa dạng, từ nhóm carbohydrates, protein, lipid cho tới các hợp chất có giá trị sinh học như caffeine, polyphenols… Tùy vào loại cà phê và cách thức pha chế mà hàm lượng của từng chất trong bã sẽ khác nhau Bã cà phê thường có màu từ nâu đen đến đen đậm và độ ẩm cao (trên 50%) do lượng nước sử dụng để chế biến còn lưu giữ lại [12]

Sự tăng trưởng trong sản xuất và tiêu thụ cà phê đưa đến một kết quả tất yếu đó là lượng phế phẩm thải ra từ ngành này cũng tăng Phế phẩm là thịt quả chiếm gần một

nửa sản lượng cà phê thu hoạch Theo nghiên cứu của tác giả Eunmi Koh và Kyung Hwa Hong dư lượng bã cà phê sau khi sử dụng chế biến đồ uống là hơn 40%, ước tính đã có 3,6 triệu tấn bã cà phê thải trên 9 triệu tấn tiêu thụ trên toàn thế giới [13]

Cứ theo đó mà làm phép tính, ta cũng ước đoán được có hàng triệu tấn bã cà phê thải

ra hàng năm Chỉ tính riêng Việt Nam, mỗi năm đã có gần 382.500 tấn bã cà phê thải

ra từ các doanh nghiệp sản xuất cà phê hòa tan Lượng bã cà phê thải ra lớn là vậy, nhưng chúng hoàn toàn không được xử lý một cách thỏa đáng, thậm chí còn gây lo ngại về vấn đề môi trường

Năm 2014, 9 triệu tấn bã cà phê được xử lý bằng cách chôn xuống đất Tuy nhiên, thời gian để bã phân hủy là khá lâu (hơn 8 tháng), trong bã cà phê lại chứa nhiều loại hợp chất có nguy cơ ảnh hưởng xấu đến môi trường đất Ngoài cách chôn xuống đất, thì bã cà phê còn được xử lý bằng cách đốt Khi đốt cháy, các chất hữu cơ còn sót lại trong bã sẽ chuyển thành CO2, nước và một số khí độc như SO2, NO2, gây ô nhiễm không khí Có thể thấy, dù tính hiệu quả không cao nhưng hai cách này đến nay vẫn

là hai cách xử lý chính đối với bã cà phê Cà phê xanh chứa nhiều hợp chất hữu cơ

có giá trị cao đối với sức khỏe con người Tuy thành phần hạt cà phê có sự thay đổi sau khi trải qua quá trình rang và xay, các nhóm hợp chất về cơ bản vẫn được giữ nguyên Các nhà khoa học đã nghiên cứu được rằng, những hợp chất ấy không thể nào được trích ly hết khi pha chế thức uống cà phê mà phần lớn sẽ nằm lại trong phần xác chính là bã cà phê Thành phần bã cà phê rất đa dạng, từ nhóm carbohydrates, protein, lipid cho tới các hợp chất có giá trị sinh học như caffeine, polyphenols…Tùy vào loại cà phê và cách thức pha chế mà hàm lượng của từng chất trong bã sẽ khác nhau [14]

Najdanovic-Visak và cộng sự đã thực hiện các thử nghiệm sâu rộng về quy trình sản xuất dầu diesel sinh học từ bã cà phê đã qua sử dụng, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nếu sản xuất trên quy mô công nghiệp có thể cung ứng 10-20% sản lượng dầu sinh học [36] Các hợp chất phenolic và chất chống oxy hoá còn lại trong bã cà phê được xác định bằng phổ FT-NIR, được đánh giá còn có giá trị sử dụng trong lĩnh vực mỹ phẩm [37] Bã cà phê mặc dù có hàm lượng hợp chất hữu cơ nên có thể sử dụng làm phân bón, tuy nhiên việc bón trực tiếp bã cà phê đã qua sử dụng có hại cho đất do

hàm lượng phenol cao, độ pH thấp… Nghiên cứu của Hardgrove và Livesley đã chỉ

ra rằng với việc trộn 40% bã cà phê và than bùn cho ra loại phân bón có chất lượng tương tự như phân bón hoá học, nghiên cứu đã được chứng minh trên rau diếp, rau cải xanh…[38]

Bã cà phê là nguồn nguyên liệu phế thải, tái sinh đang được nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực, mang lại tiềm năng lớn về kinh tế và có thể làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.3.2.4 Các chất mang màu có trong vỏ, lá và bã cà phê

đỏ, một số khác lại không có màu cũng thuộc nhóm flavonoid Trong thực vật cũng

có một số nhóm hợp chất khác không thuộc flavonoid nhưng lại có màu vàng như xanthon, cần chú ý để khỏi nhầm lẫn

Flavonoid là những hợp chất màu phenol thực vật, tạo nên màu cho rất nhiều rau, quả, hoa, Phần lớn các flavonoid có màu vàng (do từ flavus là màu vàng), tuy vậy, một số sắc tố có màu xanh, tím, đỏ, không màu cũng được xếp vào nhóm này vì về mặt hóa học chúng có cùng sườn căn bản Flavonoid có cấu trúc cơ bản là 1,3- diphenylpropan, nghĩa là hai vòng benzen A và B nối nhau qua một dây có 3 cacbon, nên được gọi là C6- C3- C6 Các cách đánh số tùy theo dây C3 đóng hay mở Nếu dây C3 đóng thì bắt đầu từ dị vòng với dị nguyên tố oxygen mang số 1 rồi đánh tiếp

đến vòng A, còn vòng B đánh số phụ Nếu dây C3 hở, đánh số chính trên vòng B và đánh số phụ trên vòng A [15]

Hình 1.1 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid Thường Flavonoid có mang một hoặc nhiều nhóm – OH ở vị trí 5 và 7 trên nhân A

và ở vị trí 3, 4, 5 trên nhân B Các flavonoid có thể hiện diện ở dạng tự do hay glycoisd Các đường thường gặp nhất là đường D-glucosc, D-glactose, L-rhamnose, L-arabinose, D-xylose, D-apiose và acid uronic

Các flavonoid được phân thành nhiều nhóm với cấu trúc cơ bản khác nhau, dựa vào việc sinh tổng hợp, được trình bày trong sơ đồ sự sinh tổng hợp các flavonoid sau: Sắc tố vàng của họ flavonoid được tìm thấy trong tự nhiên bao gồm các chalcone, hợp chất dị vòng và một vài flavonoid Chalcone hiện diện ít trong tự nhiên, flavonoid

và flavononol cũng hiếm gặp, flavon và flavonol phân bố rộng rãi trong tự nhiên Các glycoside flavonol như: rutin, quercitrin, kaempherol rất thường xuất hiện Do có nhiều nhóm – OH phenol nên có flavonoid có thể liên kết với nhau để tạo thành phức tạp hơn hoặc tạo với các hợp chất khác

Các hợp chất dị vòng tạo ra sắc tố vàng đậm, nhưng chỉ mô tả nhóm nhỏ nhất của các hợp chất flavonoid được nhận biết Các hợp chất dị vòng có thể hình thành bởi quá trình oxi hóa các chalcone trong quá trình chiết tách và tinh chế sản phẩm Các chalcone hoạt động như là trạng thái trung gian của nhiều màu sắc trong quá trình tổng hợp sinh học Các chalcone với một nhóm hydroxyl tự do hoặc không bị thay thế ở vị trí C6 tự đóng vòng tạo flavonol không màu Các flavonol sinh ra các màu vàng nhạt hơn so với các sắc tố flavonoid bởi vì chúng hấp thu ở dải bước sóng thấp hơn Hầu hết các flavonol có cộng thêm một nhóm hydroxyl nhuộm vào vòng A, phổ biến là vị trí C8 Tất cả các màu vàng sinh ra từ flavonoid nhạt đi dưới tác động của các điều kiện (pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa, ) như anthocyanidin [16]

Anthocyanidin (orange to violet) Aurone (pale yellow)

Hình 1.2 Cấu trúc và màu sắc của các dạng anthocyanidin

Sự phong phú về màu vàng của họ flavonoid là các loài carthamus, được sử dụng chủ yếu trong nước giải khát Việc sử dụng dịch chiết này để làm màu thực phẩm được cho phép tại Mỹ Tuy nhiên, một số hợp chất có mùi và hương vị đặc trưng vẫn tồn tại trong sản phẩm và không dễ dàng tách ra, điều này tạo ra sự khác biệt cao trong việc sử dụng màu sắc

❖ Tanin [17]:

Từ “tannin” được dùng đầu tiên vào năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền Do đó, tannin được định nghĩa là những hợp chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với thí nghiệm thuộc da và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn Định nghĩa này không bao gồm những phenol đơn giản hay gặp cùng với tannin như acid gallic, các chất catechin, acid chlorogenic,…mặc dù những chất này ở những điều kiện nhất định

có thể cho kết tủa với gelatin và một phần nào bị giữ trên bột da sống Chúng được gọi là pseudotanin Phân tử lượng tannin phần lớn nằm trong khoảng 500- 5000 đvc

Khi đun chảy tannin trong môi trường kiềm thu được những chất sau:

Pyrocatechin Acidpyrocatechin Pyrogallol Acidgallic Phloroglucin Hình 1.3 Sản phẩm thu được khi đun nóng tannin trong môi trường kiềm Tannin có trong vỏ, gỗ, lá và trong quả của những cây sồi, sú, vẹt, thông, chè,…đặc biệt một số tannin lại được tạo thành do bệnh lý khi một loài sâu chích vào cây để đẻ trứng tạo nên “Ngũ bội tứ” Một số loại Ngũ bội tứ chứa đến 50%- 70% tannin Tanin nằm trong nhóm màu từ vàng nhạt đến nâu nhạt và góp phần tạo nên màu sắc trong thực phẩm và đồ uống, kể cả nước ép trái cây, rượu whisky xuất xứ từ Mỹ và toàn bộ các sản phẩm từ lúa mì

Proanthocyanidin được chiết từ cây lúa mạch bởi vì vai trò của chúng trong việc làm kết tủa protein trong suốt quá trình sản xuất bia, được biết đến như “chất keo tụ protein” (“chilling haze”) Đặc thù của proanthocyanidin là không màu, nhưng có thể chuyển màu trong suốt quá trình chế biến thực phẩm Sự có mặt của proanthocyanidin lần đầu tiên được tìm thấy trong hạt ca cao, khi xử lý dưới điều kiện nhiệt độ hay acid các hợp chất bị thủy phân thành cyaniding và epicatechin

Hình 1.4 Biến đổi của Proanthocyanidin trong môi trường acid

1.4 Tổng quan về vải tơ tằm

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo

Tơ tằm là kết quả của sự hóa rắn chất lỏng nhớt do con tằm tiết ra, đây là loại sâu bướm chủ yếu sống bằng ăn lá dâu Sâu bướm này có tuyến sản sinh xerixin ở hai bên sườn là các ống dạng phễu hẹp Ở cuối thân sâu tằm, hai ống này hợp lại hình thành một kênh tiết dịch ngắn duy nhất

Có nhiều giống tằm được nuôi để lấy tơ, trong chu kì sinh trưởng đến thời gian trưởng thành chúng nhả tơ cuốn thành kén, mỗi sợi tơ do tằm nhả ra gồm sợi nhỏ nằm bên trong cấu tạo từ fibroin và phần bao bọc bên ngoài là keo xerixin Chính fibroin tạo thành các tính chất tơ tằm Xerixin cũng có thành phần tương tự fibroin nhưng tới tỉ

lệ khác và trộn với sáp và chất khoáng, bao quanh fibroin hình thành “keo” tơ Khi ươm tơ, nước sôi làm tan một phần keo xerixin sẽ tách được các sợi tơ từ kén tằm

Tơ mộc thường chứa 70 – 80% fibroin và 20 – 30% xerixin, còn lại là các tạp chất khác như: nước 10 – 11%, chất khoáng 1 – 2 % Trong cùng một kén tằm có thể cho

ra các loại tơ khác nhau như: tơ nõn mảnh mềm dệt lụa, tơ nái thô cứng dệt đũi và áo kén cuối cùng phải xử lí để xé thành xơ sử dụng cho kéo sợi, tạo màng xơ, đệm xơ

chất lượng cao Các giống tằm, thời vụ và đặc biệt là điều kiện môi trường khi tằm nhả tơ khác nhau sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của tơ tằm

Nhưng nhìn chung đặc điểm về cấu tạo và tính chất của tơ tằm cơ bản giống nhau Các loại tơ mộc phải được xử lí chuội làm sạch keo xerixin, sau khi chuội, tơ tằm chứa đến gần 100% fibroin

Fibroin tơ tằm có cấu trúc mạch thẳng, là loại protein hình thành từ các amino acid đơn giản có phân tử nhỏ vì vậy tạo thành mạch đại phân tử polypeptit thẳng, không

có các nhánh và cấu trúc của tơ tằm khá chặt chẽ Những đoạn mạch thẳng nằm sát nhau tạo thành các pha tinh thể chiếm tỉ lệ cao đảm bão đủ độ bền cơ học cho sọi tơ

để dệt vải (không cần đến gian đoạn kéo sợi) [18]

1.4.2 Tính chất vật lý

Mặt cắt ngang sợi tơ có hình dạng tam giác với các góc tròn Vì có hình dạng tam giác nên ánh sáng có thể rọi vào ở nhiều góc độ khác nhau, sợi tơ có vẻ óng ánh tự nhiên Người cầm có thể cảm nhận vẻ mịn và mượt mà của lụa không giống như các loại vải dệt từ sợi nhân tạo

1.4.2.1 Tính bền đứt và độ giãn đứt:

Vải tơ tằm là vật liệu dệt tự nhiên có độ bền cao nhất, tuy nhiên còn phụ thuộc vào giống tằm và kén tằm Sợi tơ tằm ăn lá dâu có độ bền đứt khoảng 2,4- 2,6 CN/tex, tương đương với loại tơ tằm ăn lá dâu cấp thấp

Tương tự như len, trong phân tử tơ tằm có sự hiện diện của các nhóm amino do (NH2),

do đó sợi tơ tằm có khả năng tạo phản ứng với acid

Tuy nhiên, khả năng phản ứng với acid của tơ tằm kém hẳn sợi len do số nhóm amino

tự do trong len cao hơn tơ tằm Sợi tơ tằm tương đối không bền với acid vô cơ Các acid vô cơ đậm đặc như: H2SO4, HCl có thể cắt đứt cầu nối peptid và phá hủy tơ, đôi khi có thể hòa tan tơ hoàn toàn Với các acid vô cơ loãng, tơ tằm bị co rút Còn đối với các acid hữu cơ thì tơ tằm tương đối bền [18]

1.4.3.2 Tác dụng với kiềm

Tơ tằm là loại sợi “lưỡng tính” Trong cơ cấu, ngoài những nhóm amino tự do, còn

có sự hiện diện của những nhóm carboxyl tự do, nhờ đó tơ tằm còn có khả năng tạo phản ứng cộng với bazo

Sợi tơ tằm rất nhạy cảm với chất kiềm: với chất kiềm đậm đặc và ở nhiệt độ cao, sợi

tơ tằm bị phá hủy nhanh chóng Với kiềm lỏng và ở nhiệt độ thường, thành phần fibroin của tơ tằm tương đối bền Các chất kiềm loãng tuy không gây thiệt hại nặng cho sợi tơ tằm, nhưng vẫn làm giảm độ bóng, vẽ mềm mại của tơ, nhất là ở nhiệt độ cao Do vậy, cần cẩn trọng khi xử lý tơ tằm với các chất kiềm [18]

1.4.3.3 Tác dụng với chất oxy hóa

Sợi tơ tằm rất nhạy cảm với các chất oxy hóa, dưới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh tơ sẽ bị phá hủy do bị đứt mạch phân tử Các chất oxy hóa yếu tuy không gây đứt mạch phân tử nhưng cũng làm thay đổi một số nhóm chức của mạch phân tử Vì vậy khi tẩy trắng tơ tằm bằng các chất oxy hóa hết sức cẩn trọng [18]

1.5 Một số nghiên cứu về nhuộm màu tự nhiên

1.5.1 Một số nghiên cứu trên thế giới

Các công trình nghiên cứu về trích ly, tách chiết và cô lập các hợp chất mang màu từ thực vật đã được nghiên cứu từ những năm 1950 Tuy nhiên, ứng dụng của chúng trong nhuộm màu các vật liệu dệt chưa được chú trọng quan tâm, nghiên cứu Gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã chú ý tới khả năng nhuộm màu trên vải của một số loài thực vật

Nhận ra tiềm năng rất lớn từ những phế phẩm từ cây cà phê, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu đi sâu nghiên cứu về các thành phần có trong vỏ hạt cà phê và bã hạt cà phê thải bỏ như nghiên cứu của hai tác giả Hàn Quốc Eunmi Koh và Kyung Hwa Hong năm 2017, đã chỉ ra rằng dịch chiết từ bã hạt cà phê có một lượng lớn tannin, phenolic và một số polyphenol… có thể ứng dụng nhuộm màu lên vải len [12]; Changhyun Nam & Chunhui Xiang (2019) đã kết luận bã cà phê đã qua sử dụng

là một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhuộm cũng như những ngành công nghiệp xanh khác [19]; trong bài nghiên cứu mới nhất của mình (2019) Jihyun Bae and Kyung Hwa Hong đã tìm ra quy trình nhuộm màu tối ưu từ bã cà phê thải bỏ để tăng khả năng gắn màu, bộ bền màu lên vải len, ngoài ra vải sau khi nhuộm được chứng minh còn có khả năng kháng khuẩn và chống oxy hóa [20]

1.5.2 Một số nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, với sự đa dạng về chủng loại thực vật cũng như sự phát triển của ngành dệt may, nhiều trường đại học, các viện nghiên cứu đã công bố các nghiên cứu về khả năng, công nghệ nhuộm màu các vật liệu dệt từ dịch chiết của những loại thực vật khác nhau Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc Khoa Sinh học Trường Đại học

Đà Lạt cũng đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã được Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu Bên cạnh đó, vẫn còn nhiều đồng bào dân tộc thiểu số ở một số

vùng núi phía Bắc vấn duy trì ngành nghề nhuộm truyền thống bằng các chất màu chiết xuất từ củ nâu, chàm…

Đáng nhắc đến nhất là các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách Khoa Hà Nội về công nghệ nhuộm vải cotton và tơ tằm bằng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: lá bàng, lá xà cừ,

lá trầu không, lá tre, lá thiên lý, lá gang, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, chàm, nghệ, cây xà cừ, ngải cứu, bạch đàn… [21]; Nghiên cứu sâu về khả năng nhuộm màu của các loại nguyên liệu tái sinh lên vải tơ tằm, năm 2013 tác giả Phạm Thị Hồng Phượng, Lê Võ Sơn Quân đã công bố nghiên cứu “Tối ưu hóa quá trình nhuộm vải

tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa” Tiếp đó là các bài báo liên quan đến sự ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa, nhiệt độ, thời gian, pH…đến khả năng nhuộm màu của dịch chiết thực vật lên vải cotton, tơ tằm, polyester [22] [23] [24] [25]

Tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu cụ thể nào đối với khả năng nhuộm màu trên vật liệu dệt của vỏ, bã cà phê cũng như đi sâu nghiên cứu, cô lập các hợp chất mang màu trong vỏ, bã cà phê giống với mục tiêu của luận văn này

Vải tơ tằm trong luận văn là vải dệt thoi có chi số sợi 40/1, khối lượng 50g/m2, đã chuội sẵn đạt độ sáng L* = 88.65; có nguồn gốc từ làng dệt Nha xá, Mộc Nam, Duy Tiên, Hà Nam

2.1.2 Hóa chất, thiết bị

2.1.2.1 Hóa chất

Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

2.1.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

7 Máy nhuộm mẫu ĐH Công Nghiệp TP HCM

9 Máy đo màu L, a, b Viện Công Nghệ Hóa Học

10 Máy quang phổ UV-Vis ĐH Công nghiệp TP HCM

11 Máy đo phổ FT-IR Viện Công Nghệ Hóa Học

12 Máy đo HP-LC Viện Công Nghệ Hóa Học

13 Máy chụp XRD Viện Công Nghệ Hóa Học

2.2 Phương pháp đánh giá kết quả nghiên cứu

Luận văn sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để phân tích, đánh giá kết quả nghiên cứu Dịch chiết được đánh giá bằng phương pháp đo UV – Vis, IR hoặc FT – IR, LC – MS, màu sắc và tính chất của vải tơ tằm sau nhuộm được xác định bằng phương pháp đo phổ XRD, đo màu L, a, b và chụp SEM [26] [27] [28] [29] [30]

2.2.1 Phương pháp UV–Vis

UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy được Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính tạo ra chùm sáng trắng đi qua khe hẹp vào bộ phận tán sắc Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính thì ngay lập tức sẽ

bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía Tia sáng phản xạ qua các thấu kính gương phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phận này hướng chùm sáng đến các Curvet đựng mẫu nghiên cứu

Kết quả xác định UV-Vis được thực hiện trên thiết bị Evolution600 UV-Vis Spectrophotometer tại phòng thí nghiệm trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh

2.2.2 Kính hiển vi điện tử (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt

là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

SEM cho hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, chứ không phải cấu trúc thực của vật liệu Trong thế giới hiển vi, hình ảnh bề mặt không hoàn toàn giống như những gì ta muốn thấy ở bên trong Mà độ phân giải của SEM tốt nhất đạt cỡ vài nanomet (cỡ dưới 10 nm) SEM rất hữu ích trong các quan sát bề mặt mà đòi hỏi không phá hủy mẫu, SEM hoạt động dễ dàng, không đòi hỏi nhiều trang thiết bị đắt tiền

SEM đã trở thành một công cụ mạnh để khảo sát các tính chất bề mặt của vật liệu trong các khoa học vật lý cũng như khoa học sự sống SEM đã trở nên phổ biến trong ngành công nghiệp bán dẫn mà ở đó chúng được sử dụng để tạo ra (các thiết bị khắc chùm điện tử) và khảo sát vi cấu trúc các cấu kiện cực nhỏ, nó đã trở thành một thiết

bị then chốt trong công nghệ nano