Tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu cấu trúc lớp nammo2 (m, m là mn, fe, co) và nani1 3mn13o2 làm điện cực dương cho pin sạc na ion

HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊNNGUYỀN VĂN HOÀNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU CẤU TRỦC LỚP NaMM’Oz M, M’ LÀ Mn, Fe, Co VÀ NaNiioMm/aCoi/aOz LÀM ĐIỆN CỤC DƯƠ

ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

NGUYỀN VĂN HOÀNG

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

CỦA VẬT LIỆU CẤU TRỦC LỚP NaMM’Oz (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co) VÀ NaNiioMm/aCoi/aOz LÀM

ĐIỆN CỤC DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

TP Hồ Chí Minh - Năm 2022

ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

NGUYỀN VĂN HOÀNG

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHÁT ĐIỆN HÓA

CỦA VẬT LIỆU CÁU TRÚC LỚP NaMM’O:

(M, M’ LÀ Mn, Fe, Co) VÀ NaNii/jMni/jCowOi LÀM

ĐIỆN CỤC DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số ngành: 62440119

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Đình Quân

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam

Phản biện 3: PGS.TS Bạch Long Giang

Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam

Phản biện độc lập 2: PGS.TS Bạch Long Giang

NGƯỜI HƯỚNG DẨN KHOA HỌC

1 PGS.TS Trần Văn Mẩn

2 PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng

Lòi cám Oil

Lời đầu tiên Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến hai người Thầy đãtận tâm diu dắt em từ ngày đầu bước chân vào con đường nghiên cứu khoa học đê có

học trò yêu mến Em cũng xin cám ơn các Thầy/Cô thành viên trong Hội đồng bảo

sự thâm định, nhận xét và góp ý cúa tất cả các quý Thầy/Cô

Xin cám ơn những người Anh, Chị đi trước đã tận tình truyền đạt kinh nghiệm,

các đồng nghiệp và sinh vicn, học viên các khoá đã cùng chia sẻ, hỗ trợ và cùng làm

việc tại Phòng thí nghiệm Hóa lý ủng dụng (APCLAB) Đặc biệt, Mình muốn dành

chất, thiết bị phục vụ cho nghiên cứu và phân tích mầu

Lòi cam đoan

Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của Tôi dưới sự hướng dần

MỤC LỰC

Lời cám ơn i

Lời cam đoan ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC HÌNH xiii

MỚ ĐẦU I Chương 1 - TỒNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về pin sạc Na-ion 3

1.2 Vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion 5

1.3 Thách thức trong việc phát triển vật liệu điệncực đan cài ion Na+ 7

1.4 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp cho pin sạc Na-ion 8

1.4.1 Cấu trúc lớp và cấu trúc lóp dạng 03 và P2 8

1.4.2 Sự chuyển pha của các vật liệu cấu trúc lớp chứa hai kim loại chuyến tiếp 10

1.4.2.1 Sự chuyển pha của vật liệu cấu trúc P2 11

1.4.2.2 Sự chuyển pha của cấu trúc 03 14

1.4.3 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp chứa Fe và Mn 16

1.4.4 Vật liệu chứa Ni-Mn-Co (NMC) 21

1.5 Sư lược một số phương pháp tống hợp vật liệu điện cực 24

1.6 Vật liệu điện cực âm carbon cứng cho pin sạc Na-ion 25

1.6.1 Cấu trúc và đặc tính điện hoá 25

1.6.2 Chất điện giải tương thích cho carbon cứng 27

1.7 Chất điện giải cho pin sạc Na-ion 28

1.8 Chất điện giải sứ dụng chất lỏng ion 29

1.8.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion 29

1.8.2 Chat long ion họ pyrolidini cho pin sạc 30

1.8.2.1 Tính chất hoá lý cùa chất lông ion họ pyrolidini 30

1.8.2.2 Chất điện giãi hỗn hợp 31

1.9 Các nghiên cứu phát triển pin Na-ion hoàn chinh 33

1.10 Mục tiêu của đề tài 38

1.11 Đối tượng nghiên cứu 38

1.12 Các phương pháp phân tích vật liệu điện cực 39

1.12.1 Nhiễu xạ tiaX(XRD) 39

1.12.1.1 Nguyên lý nhiều xạ tia X 39

1.12.1.2 Nhiều xạ tia X in-sừu và ex-situ trong nghiên cứu cấu trúc 39

1.12.1.3 Phương pháp Rietveld trong phân tích kết qua XRD 40

1.12.2 Hiển vi điện từ quét và phồ tán xạ năng lượng tia X 41

1.12.2.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 41

1.12.2.2 Phố tán xạ năng lượng tia X (EDX) 41

1.12.2.3 Phố nguyên tử 41

1.13 Các phương pháp điện hóa đề phân tích vật liệu điện cực 42

1.13.1 Quét thế vòng tuần hoàn (CV) 42

1.13.2 Đo phóng sạc 44

1.13.3 Phổ tổng trở điện hóa (EIS) 44

1.13.4 Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 46

1.14 Các phương pháp nghiên cứu chất điện giải 47

1.14.1 Phân tích nhiệt 47

1.14.2 Đo độ nhớt 48

1.14.3 Đo độ dần 48

1.14.4 Quét thế tuyến tính 49

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 50

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 50

2.1.1 Hóa chất 50

2.1.2 Dụng cụ 51

2.1.3 Thiết bị 52

2.2 Tổng hợp vật liệu 52

2.2.1 Vật liệu NaMO2 và NaMM’O? 52

2.2.2.1 Quy trình tổng hợp sol-gel 56

2.2.2.2 Quy trình tông hợp bằng điện hoá trao đoi ion 58

2.3 Phân tích cấu trúc và tính chất hóa lý cúa vật liệu 58

2.4 Đánh giá tính chất điện hóa 59

2.4.1 Chế tạo màng điện cực và lắp ráp pin mô hình 59

2.4.2 Đánh giá tính chất điện hóa cúa vật liệu và pin hoàn chinh 61

2.5 Quy trình chế tạo diện cực carbon cứng dan cài ionNa+ trước 62

2.6 Điều chế và đánh giá tính chất của chất điện giải chứa chất lỏng ion 63

2.6.1 Điều chế 63

2.6.2 Đánh giá tính chất hóa lý 63

Chương 3: KẾT QƯẢ VÀ BIỆN LUẬN 66

3.1 Vật liệu chứa một kim loại chuyên tiếp NaMO2 66

3.1.1 Khảo sát điều kiện tồng hợp 66

3.1.1.1 Vật liệu NaFeO2 66

3.1.1.2 Vật liệu NaMnO? 68

3.1.1.3 Vật liệu NaCoO2 69

3.1.2 Tính chất điện hóa 70

3.1.2.1 Vật liệu NaFeO2 70

3.1.2.2 Vật liệu NaMnO? 72

3.1.2.3 Vật liệu NaCoO? 73

3.2 Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’Ch 76

3.2.1 Cấu trúc, hình thái và các đặc trang khác 76

3.2.1.1 Hệ Na[Mn,Co]Oọ 76

3.2.1.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 78

3.2.1.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 81

a Chuỗi NaFexCoi-xO2 81

b Khảo sát điều kiện tồng hợp NaFeo.5Coo.5O2 84

c Vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 thay thế Cu và Zn 87

3.2.2 Tính chất điện hóa 90

3.2.2.1 Hệ Na[Co,Mn]O2 90

3.2.2.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 93

3.2.2.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 96

a Tính chất điện hoá của vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 96

b Anh hưởng của pha tạp đến tính chất điệnhóa cúa NaFeo.5Coo.5O2 97

c Tính chất điện hóa của vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 pha tạp 101

d Đánh giá hệ số khuếch tán cua ion Na+ 107

e Cấu trúc và tính chất điện hóa 112 3.3 Vật liệu NaNii/3Mm/3Coư3O2 (NMC) 117

3.3.1 Anh hường của điều kiện và nhiệt độ lổng hợp đến thành phần pha 117

3.3.2 Ánh hướng của điều kiện nung và nhiệt độ tống hợp và thành phần pha đến tính chất điện hóa 123

3.3.3 Nghiên cứu động học quá trình đan cài ion Na+ trong vật liệu NaNMC thành phần nhiều pha 125

3.3.4 Tính năng phóng sạc của vật liệu NaNMC trong các chất điện giải carbonat 131

3.3.5 Tính chất điện hoá cua màng catốt NayNMC chế tạo bàng phương pháp điện hóa trao đối ion 132

3.4 Chất điện giải trên cơ sớ IL pyrolidini 138

3.4.1 Tính chất hóa lý 138

3.4.2 Đánh giá chất diện giai chứa chất lỏng ion trong bán pin 143

3.5 Lap ráp và đánh giá hiệu năng của pin hoàn chình 146

3.5.1 Tính chất điện hóa của carbon cứng trong các chất điện giái 146

3.5.2 Pin hoàn chinh HC II NaFeo.45Coo.5Cuo.05O2 150

3.5.3 Pin hoàn chinh HC II NaNMC 157

Chương 4 - KÉT LUẬN VÀ KIÉN NGHỊ 161

4.1 Kết luận 161

4.1 Kiến nghị 163

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 164

TÀI LIẸU THAM KHẢO 166

PHỤ LỤC 188

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIÉT TẮT

Chữ viết tắt

A Pre-exponential factor Hệ số trước mũ của phương trinh VTF

a.u Arbitrary unit Đơn vị bất kỳ

BET Brunaucr - Emmett - Teller Brunaucr - Emmett - Teller

cellulose

CNT Carbon nanotube ỏng carbon kích thước nanomét

cv Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

DES Deep eutectic solvent Dung môi có diêm cộng tinh sâu

DMC Dimethyl carbonate Dimethyl carbonat

calorimetry

Nhiệt lượng kế quét vi sai

Phổ tán xạ năng lượng tia X

EMC Ethyl methylcarbonate Ethyl methylcarbonat

EMS Mcthancsulfonatc Mcthan sulfonat

Ep,a Anodic peak potential Thế đình oxy hóa

Ep,c Cathodic peak potential Thế đinh khử

EW Electrochemical window Cửa sô điện• hoả

F Faraday constant Hằng số Faraday

FEC Fluoroethylene carbonate Fluoroethylen carbonat

GITT Galvanostatic intermittent

titration technique

Phương pháp chuẩn độ điện thế bàng

dòng không đối

HC Hard carbon Carbon cứng

IL Ionic liquid Chất lòng ion

Ip, a Anodic peak current Cường độ dòng đinh oxy hóa

Ip,c Cathodic peak cun-ent Cường độ dòng đính khử

L Length of diffusion Độ dài khuếch tán

LIB Li-ion battery Pin sạc Li-ion

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét thế tuyến tính

NIB Na-ion battery Pin sạc Na-ion

NSC Nanosheet cluster Cụm các tấm kích thước nanomét

ocv Open circuit voltage Thế mạch hở

PC Propylene carbonate Propylcn carbonat

P-HC Hard carbon sodiated by

Carbon cứng được đan cài Na bằng

cách tiếp xúc với Na kim loại

PVdF-HFP Poly(vinylidene

lluoride-co-hexafluoropropylene)

Poly(vinyliden hexafluoropropylen)

lluoride-co-Py Pyrrolidinium-based ionic liquid Chất lòng ion họ pyrolidini

Q Constant phase element Thành phần pha không đổi

Qd Specific discharge capacity Dung lượng phóng riêng

s Geometric area Diện • tích hình học• •của điện •cực

SEM Scanning electron microscopy Kính hiến vi điện tử quét

SET Self-extinguishing time Thời gian tự dập tắt

To Vogel temperature Nhiệt độ Vogel

V Volume of unit cell Thể tích ô mạng cơ sở

w Warburg diffusion element Phần tứ khuếch tán Warburg

WE Working electrode Điện cực• • • làm việc

ion in a mole of the compound

số mol ion kim loại kiềm trong một

XPS X-ray photoelectron

spectroscopy

z Impedance Trở kháng/tổng trở

Z” Imaginary impedane Trở kháng/tông trớ ảo

oxidation/reduction

Số mol ion kim loại kiềm trao đôi

Ơ Ionic conductivity Độ dẫn ion

co Angular frequency

* r

Tan sô góc

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính năng điện hoá của một số pin hoàn chinh sử dụng anode là carbon

cứng [6J 36

Bảng 2.1 Ký hiệu mầu và điều kiện tổng hợp các mầu một thành phần NaMCh .53

Bảng 2.2 Điều kiện tồng hợp và ký hiệu mầu vật liệu cấu trúc lớp hai thành phần NaMM’Ch 54

Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp mầu NaFeo.5Coo.5O2 55

Bảng 2.4 Điều kiện tồng hợp mầu NaFeo.5Mno.5O2 pha tạp 55

Bảng 2.5 Điều kiện tổng hợp mẫu NaNii/sMninCoi/sOi 57

Bảng 2.6 Thành phần chất điện giải carbonal 62

Báng 3.1 Kết quà phân tích nguyên tố bằng A AS cua các mẫu NaFeOl được nung ơ nhiệt độ 600 °C và 800 °C 68

Báng 3.2 Thông số mạng cua mẫu NaMno.5Coo.5O2 được tổng hợp ở 650 °C và 900 °C 77

Báng 3.3 Thông số mạng cùa các mẫu Na[Fe.Mn|O2 80

Bảng 3.4 Thông số mạng cúa các pha trong các mẫu Na[Fe,Co]O2 83

Báng 3.5 Thông số mạng cua các mầu NFC55 pha lạp 90

Bảng 3.6 Hàm lượng cua các nguyên tố trong các mẫu NMC được tính từ kết quá phân tích thành phần và tỷ lệ giữa các nguyên tố 118

Bảng 3.7 Thành phần và thông số mạng cua các pha của mẫu NMC-9012T6 121

Bảng 3.8 Tính chất hoá lý của một sổ chất long ion với anion TFSI 138

Bang 3.10 Giá trị trung bình cùa thời gian tự dập tắt (SET) cúa các chất điện giai chứa IL và hệ hai dung môi với muối NaTFSI nồng độ 1 M 140

Bảng 3.11 Năng lượng hoạt hóa của độ dẫn của các chất điện giải 142

Bảng 3.11 Các giá trị điện trở thành phần của mạch tương đương cứa điện cực NMC-9012T7 trong chất điện giải IL 145

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 So sánh mật độ năng lượng của các loại pin sạc (a) và đồ thị biêu diễn hàm

lượng các nguyên tố trong vỏ Trái Đẩt (b) 4

Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin sạc Na-ion 4

Hình 1.3 Cấu trúc của một số vật liệu điện cực dưong tiêu biêu sử dụng cho pin sạc

Na-ion (a) cấu trúc lớp cua NaCoCh, (b) cấu trúc olivin NaFcPCh, (c) và (d) cấu trúc

NaCl của Nao.8iFe[Fe(CN6)]o,79 6

Na-ion 7

Hình 1.5 Đường cong phóng sạc cùa vật liệu NaCoCh và LiCoCh 8Hình 1.6 Cấu trúc tinh thê của các dạng cấu trúc lớp P2 (a), 02 (b), 03 (c) và P3 (d)

của NaxMO? 9Hình 1.7 Gián đồ XRD in situ cúa vật liệu P2-Na2/3Mno,5Coo,s02 12

trúc 0P4 12

Hình 1.9 Gian đồ XRD ex situ cúa P2-Na2/3Nii/3Mn2/3O2 trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên 13Hình 1.10 Giản đồ XRD in situ của vật liệu Nao.67Nio.2Mgo.1Mno.7O2 trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên 14Hình 1.11 (a) Đường cong phỏng sạc trong chu kỳ đầu tiên của vật liệu 03-NaNio.5Mno.5O2, (b) Gian đồ XRD ex situ trong chu kỳ phóng sạc đầu tiên 15Hình 1.12 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fei/2Mni/2O2 với cấu trúc P2 (a)

và 03 (b) Đường biêu dien sự thay đoi của dung lượng theo số chu kỳ cua pha P2 và

03 (c) Đường biếu diễn sự thay đối của dung lượng theo số chu kỳ cua vật liệu

NaxFei-yMny02 trong vùng the 1,5-3,8 V Dường biếu diễn sự thay đồi của dung lượng

Đường cong phóng sạc thế theo thành phần ờ tốc độ 0,1C (c) Hiệu năng phóng sạc

ở các tốc độ dòng, hình bên trong là dung lượng duy trì sau các chu kỳ (d) Giãn đồ

Giản đồ XRD cúa NaNMC và NaNMC xử lý VỚI H2O 22

Hình 1.14 (a) Dường cong phóng tiêu biểu của carbon cứng và hình minh họa cơ chế tích trữ ion Na+ hấp phụ/đan cài (b) Đường cong phóng tiêu biếu cúa carbon cứng và hình minh họa cơ chế tích trữ ion Na+ hấp phụ/lấp đầy 26

Hình 1.15 Dung lượng theo chu kỳ của điện cực carbon cứng sư dụng chất kết dính carboxylmethyl celulose (a) và PVdF (b) 27

Hình 1.16 Cấu trúc cùa một số dung môi sử dụng cho chất điện giái 28

Hình 1.17 Một so cation và anion thông dụng trong chất long ion 30

Hình 1.18 Thư nghiệm chổng cháy của các chất điện giải 32

Hình 1.19 (a) K.ết quả đo phóng sạc của pin Na-ion 18650 HC II NaNio,4Cuo.iMno.4Ti(),i02 với đồ thị biếu diễn mật độ năng lượng phóng trong 15 chu kỳ (hình nhó), (b) Đường cong phóng sạc của vật liệu NaNio.4Cuo.1Mno.4Tio.1O2 mới được tổng hợp và sau 1 ngày tiếp xúc với không khí (độ ẩm 55%) 35

Hình 1.20 Đồ thị biểu dien thế và dung lượng của pin Na-ion hoàn chinh 37

Hình 1.21 Dạng tiêu biếu của đường cv và cách xác định các giá trị thế đinh và dòng đinh 43

Hình 1.24 Mô hình mạch tương đương cua điện cực 45

Hình 1.25 Sơ đồ dòng thế cùa phương pháp GITT trong quá trình sạc 46

Hình 2.1 Sơ dồ quy trình tống hợp pha rẳn tổng hợp vật liệu diện cực dương 53

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình sol-gel tồng hợp vật liệu NaNii/3Mni/3Coi/3O2 Hệ tồng hợp sol-gel (a) và gel trước khi sấy (b) 56

Hình 2.3 Sơ đồ lắp ráp pin mô hình Swagclok (a) Sơ đồ lắp ráp pin mô hình cúc áo (b) dạng bán pin (bên trái) và pin hoàn chinh (bên phái) Pin mô hình Swagelok đà được lẳp hoàn chinh (c), Pin mô hình cúc áo đã được lắp hoàn chình (d) Pin mô hình cúc áo được kết nổi với máy đo (e) 60

Hình 2.4 Phồ tổng trơ diện hoá cùa IL pyrolidini và minh hoạ cách xác dịnh điện trơ

Hình 3.1 (a) Ket quả XRD cua các mẫu vật liệu NaFeO? được nung ở các nhiệt độ

khác nhau, (b) Ket quả tinh hóa cấu trúc bang Rietveld cùa vật liệu NaFeCh tông hợp

ở 650 °C 67Hình 3.2 Giản đồ XRD của mầu NaMnO? thu được bang hai phương pháp nung đậy

Giản đồ XRD cua mẫu NCO-6012 cùng với gian dồ chuấn của Nao.óCoO? (b) vàNCO-8012 cùng với giản đồ chuẩn cùa Nao.74Co02 (c) 70

và hiệu suất Coulomb theo chu kỳ cùa mẫu NFO-60I2 ở tổc độ C/10 và C/25 71

cong phóng sạc (b) và đường biều diễn dung lượng theo số chu kỳ (c) 73Hình 3.6 Đường cv cúa mẫu NCO-6012 (a) và NCQ-8012 (b) ờ tốc dộ quét 0,1

ớ các điều kiện khác nhau ớ tốc độ C/10 (d) 74

900 °C (c-d) 77

Hình 3.9 Giản đồ XRD cùa mầu NaFeo.5Mno.5O2 nung ở các nhiệt độ 700 °C(NFM55-7036), 800 °C (NFM-8012) và 900 °C (NFM-9012) 79Hình 3.10 (a) So sánh giản đồ XRD của các mầu Na[Fe,Mn]O2 với các ty lệ Fe/Mn

NFM64-7036 với các giản đồ chuẩn 80Hình 3.11 Giản đồ XRD của chuỗi NaFexCoi-xO2 với 0 < X < 1 82Hình 3.12 Gián dồ XRD mầu NaFeo.5Coo.5O2 nung ờ 900 °C, hạ nhiệt dộ dến 600 °C

và làm nguội trong các môi trường khác nhau 84

Hình 3.13 Ket quả tinh tể hoá bàng Rietveld của mẫu NFC-O5O5 (a) và

NFC-I (b) 85

0505 85

nguội nhanh trong khí argon 86Hình 3.16 (a,b) Ảnh SEM ờ các độ phân giai khác nhau, (c) Ánh SEM tại vị trí phân

tích EDX, (d-g) bàn đồ phân bố của các nguyên tố của mẫu NFC55 87

Hình 3.17 Kết quá Rictveld của các mầu NFCCu-A (a), NFCC11-B (b), NCFCu (c)

và NFCZn (d) So sánh gián do XRD cua các mẫu trong vùng 29 = 10-45° (e) với các pha tạp chưa được định danh được ký hiệu trên hình 88

sạc trong các vùng the khác nhau (c) 91

thử 5 tương ứng trong các vùng thế khác nhau (b) và dung lượng phóng theo chu kỳkhi phóng sạc trong các vùng thế khác nhau (c) 92

và 900 °C (b) 94

nhau và (b) Dung lượng theo số chu kỳ trong các vùng thế khác nhau 95Hình 3.22 So sánh các mầu NaFexCoi-xOl với X = 0, 0,5 và 1 (a) Giản đồ XRD và (b) đường cong phóng sạc 96Hình 3.23 Đường cv cúa các vật liệu tổng hợp (a) NFC-A, (b) NFC-O5O5, (c) NFC-1 97

1 và (d) Dung lượng theo số chu kỳ của các mẫu 99

Hình 3.26 Tính chất điện hóa cùa mẫu NFC55 Dường cv ớ tốc độ quét 0,1 mV/s

(a) Đường cong phỏng sạc ờ tốc độ C/10 (b) Sự thay đổi dung lượng theo sổ chu kỳ

phóng sạc (c) Sự thay đối dung lượng theo tốc độ phóng sạc (d) 101

Hình 3.27 Đường cv của vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 pha tạp: NFCCu-A (a), NFCCu-B(b), NCFC (c) và NFCZn (d) 102

tạp (a) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ (b) Sự thay dồi dung lượngtheo tốc độ phóng sạc (c) 104Hình 3.29 Phô tong trờ của các mầu NFCCu-A và NFCCu-B trước và sau khi phóng sạc 106

NFCZn 106

Hình 3.31 Đường cv của vật liệu NFC-I (a) và NFC-0505 (b) với các tốc độ quét

the khác nhau 107Hình 3.32 Đường biểu diễn cường độ dòng theo căn bậc 2 của tốc độ quét,(a) NFC-I, (b) NFC-0505 108

NFC55 (b) NFCCu-B (c) NFCZn (d) Đường biếu diễn Ip theo vl/2 cua các điện cực

tại đinh khư 2,8 V (d) (e) Hệ số khuếch tán theo vị trí đinh của các mẫu 109

Hình 3.34 Đường GITT và hệ số khuếch tán của NFCCu-B (a) Đường GITT cùa

đồi (e) 111

Hình 3.35 Gián đồ XRD tại 2,0 V cùa màng điện cực NFC-0505, NFC-I sau 20 chu

kỳ phóng sạc 112

Hình 3.37 Giản đồ XRD của màng điện cực khi kết thúc quá trình phóng sạc 114

Hình 3.38 Ket quà XRD của các màng điện cực ở các trạng thái sạc khác nhau, (a) Màng điện cực NFCCu-B, (b) Màng điện cực NCFCu, (c) Màng điện cực NFC55 và

(d) Màng điện cực NFCZn 115Hình 3.39 Giản đồ XRD cua mầu NMC được nung ở 900 °C trong các thời gian khác

nhau (a) Gián đồ XRD của mẫu NMC-9012T3 (b) 117Hình 3.40 Giản đồ XRD cúa các mầu NaNMC trong điều kiện nung khác nhau 119

Hình 3.42 Giản đồ XRD của mẫu NMC-90I2T7 122

Hình 3.43 Tính chất điện hóa cùa mầu NMC-9012T3 Đườngcv ở tốc độ quét 0,1

dung lượng theo sổ chu kỳ 123

(a) Đường cong phóng sạc trong một số chu kỳ (b) Đường cong phóng sạc theo

đổi dung lượng theo tốc độ (d) 125

Hình 3.45 (a) Đường cv ở các tốc độ khác nhau của mầu NMC-9012T6 (b) Đường

biếu diễn Ip của các đính oxy hoá trên đường cv theo vl/2 (c) Đường biêu diễn Ip cua

và khử (d) 126

Hình 3.46 Đồ thị biểu diễn logarit hệ số khuếch tán Đn;i với giá trị đan cài Ax trong quá trình oxy hỏa (a) và khử (b) 128

(b) Sự thay đổi của các giá trị điện trở trong quá trình đan cài ion Na+ (c) 130

Hình 3.48 Đường cong phóng sạc (a) và đường bicu diễn dung lượng theo số chu kỳ

khác nhau 131

Hình 3.49 Tính chất điện hóa cua màng điện cực LixNMC trong bán pin Na NaClƠ4

1 M/PC-FEC (98:2) I LixNMC (a) Đường cv ớ lốc độ 0,1 mV/s (b) Đường cong

phóng sạc ở tốc độ C/25 và C/IO (c) Dung lượng theo sổ chu kỳ và (d) Sự thay đổi

dung lượng theo tốc độ phóng sạc 133

chu kỳ phóng sạc 135

Hình 3.51 (a-c) Ánh SEM của màng diện cực LixNMC ban dầu; (d) Ánh SEM vị trí

phân tích EDX và (e) phổ EDX tương ứng (e-g) Ảnh SEM của màng điện cực

phân tích EDX và phố EDX tương ứng (f) 136

Hình 3.52 Đường TGA của các chất điện giải sử dụng chất lỏng ion pyrolidini .139Hình 3.53 Đường cong độ dẫn theo nhiệt độ của chất điện giái NaTFSI nồng độ 1 M

IL (c) EC-PC-DMC (3:1:1 v/v) + X wt.% IL và (d) 1L 141Hình 3.54 Đường cv của các chất điện chứa chất lỏng ion pyrolidini 142

40 °C 144Hình 3.56 Phổ tổng trở của điện cực NMC-9012T7 ở nhiệt độ phòng (a) và 40 °C (b) trong chất điện giái IL tinh chất 145Hình 3.57 (a) Đường cong phóng sạc chu kỳ 1, (d) Dung lượng phóng và (c) Hiệusuất Coulomb theo số chu kỳ của bán pin Na II HC trong các chất điện giải carbonat

với nồng độ muối NaFSI là 1 M 146

lượng và hiệu suất Coulomb theo sổ chu kỳ của HC trong các chất điện giai gồm

NaClO4 I M hòa tan trong các loại dung môi: PC+2 wt.% FEC (b), EC-DMC (1:1 )4-2wt.% FEC (b) và EC-PC-DMC (1:1:1)4-2 wl.% FEC 149

Hình 3.59 Dường cong phóng sạc của p-HC sau khi tiếp xúc với Na kim loại trong

30 phút Chất điện giải NaCIO4 1M/PC-FEC (98:2) 150

Hình 3.60 Đường cong phóng sạc của pin hoàn chinh HC I NaC104 1 M/PC-FEC

(98:2) I NFCCu-A với HC ở các trạng thái đan cài khác nhau, (a) Carbon cứng thuần

được đan cài Na bang cách tiếp xúc với Na kim loại (p-HC) (d) Dung lượng theo số

chu kỳ cua các pin hoàn chỉnh 151

(1:1) +2 wt.% FEC Dung lượng và hiệu suất Coulomb cua pin hoàn chinh O-HC II

NFCCu-B trong các chất điện giải khác nhau (c) 153

kỳ đầu tiên sau đó tăng lên C/10 cho các chu kỳ tiếp theo, (c) Đường cong phỏng sạc

và (d) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ 154

cong phóng sạc và (b) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ 156

FEC 157Hình 3.65 Đường cong phóng sạc của pin hoàn chỉnh p-HC I NaC104 1 M/PC-FEC

(98-2) I NMC-9012T7 (a) và so sánh dung lượng của các pin hoàn chinh sử dụng anốt

sư dụng anốt là o-HC và HC_0,l (b) 159

MỎ ĐẦU

lớp cưa natri (Na) với các kim loại chuyên tiếp sẽ là đối tượng thích hợp do kha năng

Một trong những mục tiêu để thay thế các kim loại chuyển tiếp trong điện cựcdương là nham cài thiện độ bền cấu trúc trước sự chuyên pha phức tạp trong quá trình

đan cài ion Na+ cũng như tạo sự thuận lợi cho ion Na+ di chuyển Vùng chuyển pha

việc nghiên cứu sự chuyến pha có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu phát triển vậtliệu điện• • cực.•

sử dụng rộng rãi trong thành phan vật liệu điện cực dương Co mặc dù giúp tăng độ

càng giảm đi trong thành phần vật liệu thế hệ mới do độc tính và giá thành đẳt Do

đó, việc bổ sung Fe và Mn vào thành phần vật liệu điện cực được kỳ vọng sẽ kết hợp các tính chất tốt giúp cái thiện hiệu năng cua vật liệu và tăng tính thân thiện với môi

trường Các hệ Mn-Co, Fe-Co và Fe-Mn đều có dung lượng cao, tuy nhiên hai hệ đau

tiên có dung lượng ốn định sau các chu kỳ và có kha năng phóng sạc ở tốc độ dòngcao

Hệ Ni-Mn-Co vần là trọng tâm trong nghiên cứu phát triên vật liệu điện cực cho

hệ này còn nhiều vấn đề để tiếp tục cải thiện như khả năng tổng hợp đơn pha, độ bền

nghiên cứu tính chất điện hoá, cấu trúc và sự chuyển pha nhằm cai thiện hiệu nãng

cúa vật liệu thông qua việc pha tạp, sư dụng chất điện giái tương thích, hiệu năng cao

và các phương pháp tổng hợp khác nhau Trọng tâm nghiên cứu chính trong luận án

cực dương kê trên ghép với vật liệu điện cực âm carbon cứng (hard carbon) nhằm

đánh giá tiềm năng ứng dụng cua pin hoàn chinh cũng như định hướng cho các caitiến để nâng cao hiệu suất của pin hoàn chình

Chuông 1 - TỎNG QUAN

1.1 Giói thiệu về pin sạc Na-ion

Ô nhiềm môi trường và biến đối khí hậu đã thúc đấy các nỗ lực nhằm ngăn chặn

hoá hoạt động san xuất và đời sống Một trong các xu hướng hiện nay là thay thế các

phương tiện vận tai chạy bằng nhiên liệu hoá thành bằng các phương tiện sử dụng

điện không phát thái Nhờ vào hiệu năng mạnh mẽ của pin sạc Li-ion (LIB) cũng như

sự phố biến của nó trong các thiết bị điện lư di động, cầm tay hay công cụ các

phương tiện vận tai sử dụng L1B cũng đã được thị trường đón nhận Bên cạnh đó, các

thiết bị tích trừhoá học như LTB [1-5]

kích thước và trọng lượng pin đê gia tăng năng lượng và tăng sản lượng sán xuất LIB

nguyên liệu lithi và việc tăng chi phí nguyên liệu là mối lo ngại hàng đau đổi với nền

công nghiệp dựa trcn L1B [6-8],

cho L1B như các loại pin sạc dựa trên các ion natri, kali, magie, nhôm, kẽm |6|,

do trữ lượng cúa natri trong vỏ Trái Đất lớn hơn rất nhiều lần so với trữ lượng cua

lithi [9] Ngoài ra, NIB có hiệu năng cao so với các loại pin sạc khác trên thị trường

Hình I I So sánh mật độ nãng lượng cũa các loại pin sạc (a) và đồ thị bicu diễn hàm lượng

các nguyên tô trong vo Trái Đât (b) [9]

Cấu tạo cùa N1B gồm điện cực dương và điện cực âm đặt trong môi trường chất

Ouá trình sac Ouá trình nhóní!

Chải diện giãi

Điên cực dương " Điện cực âm

Hình 1.2 Câu tạo và nguyên lý hoạt động cùa pin sạc Na-ion [5]

Diện cực dương: Nai-xCoO? + xNa+ + xe <-> NaCoO?

Tổng cộng: Nai-xCoCh + xe + Naxc <-> NaCoO? + c

(1.1)

(1.2)(13)

Khi kết nối với tái ngoài, pin sẽ giải phóng năng lượng nhờ vào các phản ứngđiện cực được mô tả bởi các phương trinh 1.1, 1.2 và 1.3 Điện cực âm bị oxy hoá sẽ

cực dương nhận electron và bị khư, đồng thời đan cài ion Na+ vào cấu trúc Khi pin

1.2 Vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion

Vật liệu điện cực dương cua NIB được kế thừa từ các kết quả nghiên cứu vậtliệu điện cực dương cua LIB [II], Chúng có các cấu trúc chính là lớp, olivine,

là cấu trúc dạng đường ham được tim thấy trong các hợp chất thuộc họ polyphosphat

Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp như NaFe0.5Co0.5O2, NaNiioMni/íO?,

lượng cao, trcn 120 mAh/g và ổn định sau nhiều chu kỳ Ngoài ra các nguyên tố thân

thế cho kim loại Co độc hại và đắt Trong khi đó, các vật liệu polyphosphat như

định trong thời gian dài

t Na V M • F

Fc HjO •

ON

Grap hen oxide

ion (a) cấu trúc lớp cúa NaCoCh, (b) cấu trúc olivin NaFePO-t, (c) và (d) cấu trúc

NASICON tương ứng cua NaỉVĩCPO-ịh và Na3V?(PO4)2F.3 và (e) cấu trúc tương tự NaCl

cua Na<).«iFe[Fe(CN6)]o.79 [12]

Vật liệu điện cực âm cũng khả đa dạng về loại với các cơ chế đan cài khác nhau

vật liệu điện cực dương cần có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao và vật liệu

điện cực âm cần cỏ điện thế hoạt động thấp Thông thường vật liệu điện cực dương

cỏ vai trò quyết định do dung lượng của nó giới hạn, thấp hơn khoảng 2-3 lần so với

vật liệu điện cực âm [7,13J

•o«

• o«oc

Hop kim hoá

Dan cài

M fz

VI

Chuyến đồi

/ểễễễ

ỌỌỌỌ

» ỌỌỌỘ- ooooo

ữăoữ

MaX|,

ỌỌỌỌ ỘỌỘỌ

Hình 1.4 Một sô cơ chê đan cài và vật liệu điên hình làm điện cực âm

cho pin sạc Na-ion [21],

1.3 Thách thức trong việc phát triển vật liệu điện cực đan cài ion Na+

điện cực và khá năng thuận nghịch tốt hơn Trong vật liệu điện cực cua NĨB, độnghọc phản ứng điện cực thường bị khống chế bởi sự vận chuyển cùa ion trong cấu trúc

vật liệu điện cực [22], Tuy nhiên, động học phan ứng điện cực cua N1B kém thuận lợi do ion Na+ có bán kính lớn nên kha năng khuếch tán trong cấu trúc khó khăn hơn

so với ion Li+ có cùng điện tích nhưng bán kính nho hơn (1,02 Ẩ so với 0,76 Ẩ, [51).Bên cạnh đó, sự tương tác mạnh giữa ion Na+ với cáu trúc cũng góp phần làm cho khả năng chứa đựng ion Na+ của vật liệu điện cực kém hơn so với Li+, lức là vẫn còn

lượng ion gấp 3 lần so với Li+ nên dung lượng lý thuyết của vật liệu đan cài natri thấp hơn so với vật liệu tương ứng cùa lithi (khoảng 15%) Ví dụ, với cùng vật liệu oxide

5 — I ' - 1 - • - 1 - • - 1 - '

Dung lượng I mAh.g’1

Hình 1.5 Đường cong phóng sạc cua vật liệu NaCoCh và LiCoO2 [5]

Một bất lợi nũa của vật liệu điện cực đan cài natri là thế hoạt động thấp hơn so

bàng tích của dung lượng và thế hoạt động) và công suất (tích cua cường độ dòng và

cao hơn so với các loại pin sạc the hệ trước, cùng với chi phí cạnh tranh hơn so với

LIB, NIB vẫn là loại pin có tiềm năng sứ dụng cho nhiều loại ứng dụng

1.4 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp cho pin sạc Na-ion

1.4.1 Cấu trúc lóp và cấu trúc lóp dạng 03 và P2

Nếu như ion Li+ phổi trí 6 là bát diện thì ion Na+ phối trí 6 còn các cấu hình lãng trụ

tam giác đứng trong đó 3 nguyên tử oxy nằm trên và 3 nguyên tử oxy nằm phía dưới

[231-Delmas và cộng sự [24] đã phân loại cấu trúc lớp dựa vào sổ lớp MO? lặp lại

độ dài liên kết không đồng nhất trong bát diện M0&

và P2 Cấu trúc P2 có các lớp sắp xếp theo trật tự ABBAAB, ô mạng cơ sở lục phương(hexagonal), nhóm không gian Póỉ/mmc và thường hình thành ơ nhiệt độ cao Trong cấu trúc P2 có 2 tâm lãng trụ phân biệt dành cho ion Na+ tàm thứ nhất được kí hiệu

là Nat (Nai) tiếp xúc mặt với các bát diện MOô cùa các lớp liền kề và tâm còn lại

liền kề [23] Hai tâm Nai và Nae gan nhau khó được lấp đầy đong thời do lực đây tình

điện giữa hai ion Na+ liên kê Trong thực tê, câu trúc P2 có hệ sô ion Na+ lâp đây

bát diện giữa các lớp oxy sắp xếp ABCABC cấu trúc 03 có ô mạng cơ sở trực thoi

liệu tương ứng với natri có khả năng trao đổi thuận nghịch Na+ với dung lượng tươngđối cao [25,26] Hơn nữa, vật liệu cấu trúc lớp với natri có thế hình thành pha P2 hoặc

tăng lên rất nhiều

1.4.2 Sự chuyển pha cúa các vật liệu cấu trúc lóp chúa hai kim loại chuyển tiếp

Na+ Sự chuyên pha xảy ra do sự thay đôi trạng thái oxy hóa cúa ion kim loại trong

cấu trúc dẫn đến sự thay đổi độ dài liên kết, sự phối trí cũng như việc giải phóng/đan

ben bang cách chuyển sang cách sắp xếp mới có năng lượng thấp hơn Hiệu nãng cua

chế đan cài ion [27] Do đó cơ chế đan cài ion Na+ của các vật liệu được nghiên cứu

nhàm giải thích cho kết quà thực nghiệm và định hướng cho việc cải thiện tính chấtđiện hỏa

Các vật liệu chứa một kim loại có tính chất đặc trưng riêng cua loại kim loại

hoặc độ dẫn ion tổt cúa NaCoO2 Tuy nhiên, chúng thường có cấu trúc biến dạng và

hay nhiều kim loại chuyển tiếp được tìm ra nhằm cãi thiện tính chất lý-hóa bằng hiệu

úng liên hợp của các kim loại, tăng cưởng tính chất mong muốn bang cách sử dụng kim loại phù hợp đồng thời đánh giá vai trò cùa từng kim loại thay thế được sử dụng

Việc sử dụng nhiều kim loại giúp cho việc hình thành cấu trúc 03, P2 lý tương trở

nên dễ dàng hơn bằng cách điều chinh tỷ lệ Na gan bang 1 (0,85-1) cho pha 03 vàkhoáng 2/3 cho pha P2 và tỷ lệ thay thế giữa các kim loại thường là 1:1 đè tạo thành

phần đồng nhất tạo thuận lợi cho sự khuếch tán của ion Na+ và giám sự chuyển pha

kết M-0 do đó gần như không xảy ra trong quá trình điện hóa cua vật liệu mà thườngxảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ trong quá trình tống hợp Sự chuyền pha thuận lợinhất là sự trượt lên nhau của các lớp MO2 không đòi hói bẻ gãy liên kết

1.4.2.1 Sự chuyển pha cua vật liệu cấu trúc P2

khoáng đan cài rộng Đó lả một quá trình đan cài đơn pha hay dung dịch ran

NaMnO? và NaCoO2 thông thường bền ở cấu trúc P2 do đó chúng có thể tạo

theo thứ tự thời gian (32] Có thế nhận thấy rằng trong suốt quá trình phóng hoặc sạc

thấy quá trình đan cài dien ra trong dung dịch rắn đơn pha, phù hợp với đường cong

tương đồng với sự thay đổi tuần hoàn cùa thông số mạng [16]

15 16 1731 32 33 3435 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 432

Sự chuyển pha có khả năng xảy ra của vật liệu P2 là P2-O2 [33,34] như được

mình hoạ trong Hình 1.8 và dien ra ở vùng the cao khi lượng ion Na+ còn lại trong

cho thấy pha 02 độc lập tồn tại ở thế 4,5 V với đinh nhiều xạ rất đặc trưng được đánh

Hình 1.8 (a) Minh họa cấu trúc P2 và 02 và sự chuyến pha P2-O2 /35/ (b) Minh

Sự chuyên pha P2-O2 ở vùng thế cao mặc dù giúp mở rộng vùng thê hoạt độngcùa vật liệu P2-NaNii/3Mn2/3O2 nhưng đồng thời làm giảm độ bền cấu trúc do sự khác

pha P2-O2 là bât lợi đôi với sự hoạt động điện hóa của điện cực câu trúc P2 và cân

lọc ion Na+ khỏi các tâm Naf và Nac cúa pha P2 thay vì giải phóng đồng loạt các ion

Na+ dẫn đen cấu trúc 02 cấu trúc cua pha OP4 là sự sắp xếp luân phiên của các lớp

Hình 1.9 Gian đồ XRD ex situ của P2-Na2/3Nii/3Mn2/3O2 trong chu kỳ

Sự chuyến pha 0P4 được nhận thấy rõ trên gián đồ XRD in situ cúa vật liệu

10 20 30 40 50

20 (°)

Hình 1.10 Gian đo XRD in situ cua vật liệu Nao.67Nio.2Mgo.1Mno.7O2 trong chu kỳ phóng

sạc đầu tiên [36]

I.4.2.2 Sự chuyển pha của cấu trúc 03

dung dịch rắn thì vật liệu cấu trúc lớp dạng 03 của natri gần như không the giữ nguyên

cẩu trúc ban đầu trong quá trình đan cài Nguyên nhân do sự khuếch tán của ion Na+

đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao vì ion Na+ không the đi vào tâm tứ diện nằm giữa

liệu 03 chứa hai hay nhiều kim loại đều có sự chuyển pha O3-P3 [391, trừ NaFeO?

Một ví dụ tiêu biêu là cơ chế chuyển pha phức tạp qua nhiều pha trung gian

[14,37] Kill Na+ giai phóng ra một lượng Ax = 0,1-0,2, pha O’3inon đơn tà

(monoclinic) hình thành do sự biến dạng của ò mạng lục phương (hexagonal) ban

và 03’mon Pha 03’mon đơn tà tiếp tục chuyên sang pha mới P3hex lục phương theo cơ

(105)hex cúa pha mới ớ 43,1° trớ nên rõ hơn trong khi đính (104)hex cua pha cũ mất

— 0,6, bên cạnh pha P’3 còn xuất hiện các dỉnh nhiễu xạ mới ớ các góc 20 tại 12,7°,

25,3°, 37,2° và 50,1° Pha mới này được xác định cùng là một pha dạng P3 với ô mạng

lục phương, được ký hiệu là P3” Trong quá trình phóng tiếp theo pha O3hex được

phục hồi hoàn toàn về trạng thái ban đầu khi thế điện cực trờ về 2,0 V và cho thấy

sự chuyển pha tuần tự trong quá trinh đan cài/phóng thích ion Na+, sự thay đôi thông

pha khác [37]

M 60

40

CD

'<D

80 60

1Z0 100

20 0

5 100

40

0

140 g)

— • Pha hydrat

O

oe 6

° * X O) 0.5 -ĩ ” O

Hình 1.11 (a) Đường cong phóng sạc trong chu kỳ đầu tiên cua vật liệu 03-

Sự chuyên pha cùa O3-NaNio.5Mno.5O2 được giảm thiểu khi pha tạp Ti, đường

qua phân tích XRD in situ của NaNio.5Mno.2Tio.3O2 cho thấy sự chuycn pha O3-P3

cong phóng sạc dốc

Nhìn chung, vật liệu cấu trúc 03 sẽ chuyên sang cấu trúc P3 khi ion Na+ được

các lớp MO2 xếp chồng lên nhau khi khoáng cách giữa các lớp giam Tuy nhiên, cấutrúc P3 vẫn có the dược duy trì khi pha tạp các ion khác nhau nhằm giám sự biếndạng cấu trúc và tăng lượng ion Na+ còn lại trong cấu trúc Trong phần trình bày này

ví dụ NaNii/3Mni/3Coi/3O2140|

1.4.3 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lóp chúa Fe và Mn

Vật liệu điện cực dương cấu trúc lóp cho NIB đã được tống họp và đánh giá tính

tương đồng với nhau, có kha năng tham gia phán ứng oxy hoá khứ và có tính năng

các nguyên tố trên cùng là đối tượng nghiên cứu cùa đồ tài này

và Mn vẫn được nghiên cứu do thực tế đây là các nguyên tố kim loại phổ biến và rẻ,

vi thế giám được chi phí nguyên liệu và chi phi sán xuất pin nhưng vẫn đáp ứng được

năng lượng cho các ứng dụng trong thực tổ

Jahn-Teller bằng ion mangan Tuy nhiên, Ni thường không thay thế Mn với hàmlượng cao, ví dụ vật liệu spinel LiNio.sMm.sOj [41] Ngoài ra, Na2/3Ni)/2Mni/2O2 với

các lớp liền kề nên ngăn cản sự dan cài cua các phân tư nước vào cấu trúc P2-

Na2/3Nii/3Mn2/3O2 có thể giai phóng lượng ion Na+ tối đa dựa trên cặp oxy hóa khư

Ni4+/Ni3+ ở vùng thế 2,0-4,5 V đê cung cap dung lượng >160 mAh/g với thế hoạt

liệu chi có thể cung cấp dung lượng 80 mAh/g Độ bền cấu trúc giảm ờ vùng thế cao được giải thích là do sự chuyên pha P2-O2 làm cho ion niken dễ di chuyển vào vị trícùa ion nalri Mục tiêu cua các nghiên cứu là làm ben vùng thế hoạt động cao cùa

Sự pha tạp dựa trên cơ sở tương đồng bán kính ion và hóa trị của Ni2+ với Mg2+

tỷ lệ 0,1 có độ bền chu kỳ được cái thiện rất nhiều mặc dù dung lượng ban đầu không

hơn trường hợp không pha tạp, làm giàm mức độ co rát của các lớp, từ đó ngăn cản

sự chuyển pha ở vùng thế cao Các nghiên cứu tương tự cũng được thực hiện với các

nguyên tố pha tạp khác như Na2/3Nii/3-xZnxMn2/3O2 [45], Na2/3Nii/3Mn5/9Ali/9O2 [46],Na2/3Nii/3Mm/2Tii/6O2 [47] và Na2/3Nii/3-xCuxMn2/3O2 [48] Cu2+ (đồng) cũng có khá năng hoạt động điện hóa do đó độ giam dung lượng cua vật liệu thay thế Cu ít hơn so với khi thay thế Ni bởi Zn hoặc Mg Ngoài ra, pha tạp Li cũng giúp ngăn chặn hiệu

natri trong cấu trúc 02 giữa 4,1 và 4,4 V [49,50]

lượng ban đầu cao nhất là 185 mAh/g khi sạc lên 4,5 V dựa trên cặp oxy hoá khư

cấp dung lượng 125 mAh/g Hiệu suất điện hoá của vật liệu khá kém do sự chuyến

đồng đều trong cấu trúc [38,51] 03-NaNio,5Mno,5-xTix02 với X = 0,3 là tý lệ tốt nhất

mAh/g ơ tốc độ 5C dựa trên cặp oxy hóa khứ hoạt động Ni37Ni2+ [381 Dung lượng

năng lượng hoạt hóa cùa sự chuyến pha (tăng hiệu suất cúa quá trinh dan cài ion)

Đặc biệt, vật liệu pha tạp Ti chi thề hiện một vùng chuyên tiếp 2 pha O3-P3 ờ ngay

lúc bắt đầu quá trình sạc và một vùng dung dịch rắn P3 rộng trong toàn bộ vùng đan

cài còn lại, điều này giái thích cho độ bền chu kỳ và khà năng phóng sạc cua vật liệu

nhược điếm nhạy âm của NaNio.5Mno.5O2 NaNio.45Cuo.05Mno.4Tio.1O2, với việc đồngthời pha tạp Cu và Ti, cỏ độ bền trong khí tãng 20 lần và duy trì cấu trúc và dunglượng ngay cá khi ngâm trong nước [52]