Luận án mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ sự biến đổi của PBGLK trong các đơn vị

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT HUY

MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA

Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TSKH PHẠM KHẮC HÙNG

2 TS LÊ VĂN VINH

HÀ NỘI - 2014

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu……… 1

Danh mục các bảng số liệu trong luận án……… 2

Danh mục các hình vẽ trong luận án……… 4

Mở đầu……… 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO 2 VÀ Al 2 O 3 1.1 Ôxít silíc (SiO2) …… ……… 12

1.2 Ôxít nhôm (Al2O3)……… 18

1.3 Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít… 22

1.3.1 Mô phỏng ab initio……… 23

1.3.2 Mô phỏng Monte–Carlo……… 25

1.3.3 Mô phỏng động lực học phân tử……… 26

1.3.4 Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án………… 27

1.4 Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước… 27

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH MÔ HÌNH VẬT LIỆU 2.1 Xây dựng mô hình SiO2 và Al2O3 ……… 29

2.1.1 Phương pháp thống kê hồi phục……… 29

2.1.2 Phương pháp động lực học phân tử ….……… 31

2.1.3 Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2……… 33

2.1.4 Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3 34

2.1.5 Gần đúng Ewald–Hansen 35

2.1.6 Điều kiện biên tuần hoàn……… 39

2.1.7 Các thông số mô hình……… 40

2.2 Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít 41

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm ……….……… 41

2.2.2 Số phối trí và độ dài liên kết ……… 44

2.2.3 Phân bố góc liên kết………… ……… 46

2.2.4 Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……….…… 48

2.2.5 Phân bố simplex… ……… 51

2.3 Mô phỏng động học không đồng nhất……… 52

2.3.1 Hàm tương quan hai điểm (Hàm van–Hove)……… 52

2.3.3 Hàm tương quan bốn điểm ……… 54

2.4 Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu……… 62

2.4.1 Tính toán mô-đun đàn hồi 62

2.4.2 Biến dạng theo một trục 64

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC LÊN MÔ HÌNH SiO 2 LỎNG 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm… … 65

3.2 Số phối trí trung bình 70

3.3 Mật độ mô hình 71

3.4 Phân bố góc liên kết 75

3.5 Kết luận chương 3 82

CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC 4.1 Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH…… 84

4.1.1 Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH 85

4.1.2 Phân bố góc liên kết … 87

4.2 Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng 91

4.2.1 Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng 92

4.2.2 Phân bố góc liên kết 96

4.3 Mô phỏng vật liệu Al2O3 VĐH 100

4.3.1 Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH… 101 4.3.2 Phân bố góc liên kết 103

4.4 Kết luận chương 4 104

CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO 2 VÀ Al 2 O 3 LỎNG, CƠ TÍNH CỦA Al 2 O 3 VĐH 5.1 Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng … 105

5.2 Động học trong Al2O3 lỏng ……… 108

5.2.1 Hàm tương quan hai điểm……… 108

5.2.2 Hàm tương quan bốn điểm……… 112

5.3 Phân bố quả cầu lỗ hổng, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH…… 116

5.3.1 Phân bố quả cầu lỗ hổng và simplex……… 117

5.3.2 Cơ tính của Al2O3 VĐH ……… 120

5.4 Kết luận chương 5……… 124

Kết luận……… 125

Danh mục các công trình đã công bố…… 127

Tài liệu tham khảo……… 128

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Viết Huy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TSKH Phạm Khắc Hùng và TS Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh

đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn

Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận

án

Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài luận án

Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã

động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

này

Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014

Nguyễn Viết Huy

2

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si > bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17 O của một

số tác giả

Trang 17

Bảng 1.2 Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si > bằng một số

phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo)

Trang 18

Bảng 1.3 Kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O-O và Al–Al trong

Al 2 O 3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron

Trang 20

Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác BKS Trang 33

Bảng 2.2 Các thông số trong thế tương tác BM Trang 35

Bảng 3.1 Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO 2 xây

dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM r Si–Si ,

r Si–O , r O–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT

Trang 66

Bảng 3.2 Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt

độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS r ij ,

g ij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆r ij là sai số của r ij

Trang 68

Bảng 3.3 Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt

g ij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆r ij là sai số của r ij

Trang 69

Bảng 3.4 Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt

g ij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆r ij là sai số của r ij

Trang 70

Bảng 3.5 Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt độ

3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM

và MS Z ij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương

Bảng 3.8 Các thông số n Si4 , n Si5 và n Si6 cho phương trình (3.2) Trang 76

Bảng 4.1 Các đặc trưng cấu trúc của SiO 2 r lk – vị trí đỉnh cực

đại thứ nhất của hàm PBXT g lk (r); Z lk - số PTTB; Si x ,

O x – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiO x and liên kết OSi y ρ và ρfit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định theo phương trình (4.3)

Bảng 5.2 Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của

các nguyên tử trong mô hình sau 40000 bước chạy

Trang 106

Bảng 5.3 Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần

thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian

Trang 106

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 2.1 Mô hình tính toán gần đúng Ewald-Hansen trong

không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3×3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0)

Trang 36

Hình 2.2 Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn Trang 40

Hình 2.3 Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô

hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở nhiệt độ 3000 K

Trang 45

Hình 2.4 Các đơn vị cấu trúc cơ bản: AO 4 (a); AO 5 (b); AO 6

(c) và liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc AO 4 và AO 5

(d) (A là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ, O:quả cầu màu

xanh)

Trang 46

Hình 2.5 Các góc liên kết: O–A–O (a) và A–O–A (b) Trang 47

Hình 2.6 Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO 2 và Al 2 O 3 lỏng

trong không gian

Trang 48

Hình 2.7 Quả cầu lỗ hổng (LH) và sự sắp xếp của chúng; a)

LH và các nguyên tử (NH) lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d)

Hình 3.2 Hàm PBXT của mô hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng

thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K

Trang 67

Hình 3.3 Hàm PBXT của mô hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng

thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt

độ 3000 K

Trang 68

Hình 3.4 Hàm PBXT của mô hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng

thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt

độ 3000 K

Trang 69

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô

hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM

Trang 71

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO 4 ,

SiO 5 và SiO 6 vào áp suất của các mô hình BKS, MS

và BM

Trang 73

Hình 3.7 Các đơn vị cấu trúc SiO 4 (a), SiO 5 (b) và SiO 4 , SiO 5

(c) trong mô hình SiO 2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K

Trang 74

Hình 3.8 Các đơn vị cấu trúc SiO 4 (a), SiO 5 (b) SiO 6 (c) và

SiO 4 , SiO 5 , SiO 6 (d) trong mô hình SiO 2 lỏng xây

Trang 75

Hình 3.10 Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình

BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền)

và kết quả tính từ phương trình (3.5)

Trang 79

Hình 3.11 Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô

hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5)

Trang 79

Hình 3.12 Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô

hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5)

Trang 80

Hình 3.13 Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô

hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)

Trang 80

Hình 3.14 Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô

hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)

Trang 81

Hình 3.15 Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô

hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)

Trang 81

Hình 4.1 Hàm PBXT của mô hình SiO 2 thuỷ tinh xây dựng

bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau

Hình 4.4 Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O tính toán từ

phương trình (4.4) (đường nét liền) và theo mô phỏng

Trang 90

Hình 4.5 Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si tính toán từ

phương trình (4.5) (đường nét liền) và theo mô phỏng

Trang 90

Hình 4.6 Hàm PBXT của mô hình Al 2 O 3 lỏng xây dựng bằng

thế tương tác BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ

3000 K

Trang 92

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO x (x

= 4, 5, 6) và các liên kết OAl y (y = 2, 3, 4) vào áp suất

Trang 93

Hình 4.8 Các đơn vị cấu trúc AlO 4 (a), AlO 5 (b) AlO 6 (c) và

AlO 4 , AlO 5 , AlO 6 (d) trong mô hình Al 2 O 3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt

độ 3000 K

Trang 95

6

Hình 4.9 Các đơn vị cấu trúc AlO 4 (a), AlO 5 (b) AlO 6 (c) và

AlO 4 , AlO 5 , AlO 6 (d) trong mô hình Al 2 O 3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt

độ 3000 K

Trang 96

Hình 4.10 Các hàm phân bố góc O–Al–O riêng phần g Alx (θ) cho

các đơn vị cấu trúc AlO x

Trang 98

Hình 4.11 Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Al–O tính toán từ

phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mô phỏng

Trang 98

Hình 4.12 Các hàm phân bố góc Al–O–Al riêng phần g Oy (θ)

cho các liên kết OAl y

Trang 99

Hình 4.13 Phân bố góc liên kết tổng cộng Al–O–Al tính toán từ

phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mô phỏng

Trang 100

Hình 4.14 Hàm PBXT tổng cộng của mô hình a-Al 2 O 3 xây dựng

bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm 3 và thực nghiệm

Trang 101

Hình 4.15 Phân bố góc liên kết O–Al–O cho sáu mô hình được

vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.8)

Trang 103

Hình 4.16 Phân bố góc liên kết Al–O–Al cho sáu mô hình được

vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.9)

Trang 104

Hình 5.1 Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO 2 lỏng ở nhiệt

độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất

Trang 105

Hình 5.2 Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al 2 O 3 lỏng ở

nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất

Trang 108

Hình 5.3 Phân bố 4πr 2 G S (r,t) cho Al 2 O 3 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 50t MD

Trang 110

Hình 5.4 Phân bố 4πr 2 G S (r,t) cho Al 2 O 3 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 100t MD

Trang 110

Hình 5.5 Phân bố 4πr 2 G S (r,t) cho Al 2 O 3 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau và áp suất P=0 GPa sau thời gian t = 60000t MD

Trang 111

Hình 5.6 Phân bố 4πr 2 G S (r,t) cho Al 2 O 3 lỏng tại nhiệt độ

3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100t MD

Trang 111

Hình 5.7 Thông số chồng chập trung bình <Q(t)/N> phụ thuộc

thời gian của Al 2 O 3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K

Trang 113

Hình 5.8 Sự thăng giáng χ4 (t) phụ thuộc thời gian của Al 2 O 3

lỏng tại nhiệt độ 3500 K

Trang 114

7

Hình 5.9 Thông số chồng chập trung bình <Q(t)/N> của Al 2 O 3

lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K

Hình 5.11 Hàm thăng giáng χ4 (t) phụ thuộc vào thời gian và áp

suất của mô hình vật liệu Al 2 O 3 tại nhiệt độ T=3000

Hình 5.13 Sự phụ thuộc của tỉ lệ V void /V vào mật độ Trang 117

Hình 5.14 Sự phân bố quả cầu lỗ hổng trong các mô hình: (a)

Hình 5.17 Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ Trang 121

Hình 5.18 Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al 2 O 3 Trang 121

Hình 5.19 Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al 2 O 3 là

hàm của mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến dạng đơn trục

Al 3 (d) là hàm của độ biến dạng dưới tác dụng của biến dạng đơn trục

Trang 123

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Việc hiểu biết về cấu trúc cũng

như tính chất của các vật liệu ôxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau là rất quan trọng để cải tiến công nghệ chế tạo các vật liệu mới Tuy nhiên, việc phân tích vi cấu trúc của các ôxít lỏng và VĐH bằng phương pháp thực nghiệm (như phổ X–ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện tượng chuyển pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang

được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ sự biến đổi của

PBGLK trong các đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới tác động của nhiệt độ và áp suất Trong thực tế, các thông số về PBGLK

và tỉ phần các đơn vị cấu trúc có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm sáng tỏ một số tính chất vật lí và hóa học của các vật liệu ô-xít như là việc xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ quang phát xạ, các tính chất dao động,… Trong luận án này, chúng tôi đặt vấn

đề tìm hiểu mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc vi mô với

PBGLK, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất vật lí khác như

động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ và

áp suất khác nhau

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO2 và

Al2O3 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH Nội dung nghiên cứu của

9

luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình SiO2 lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3

dưới tác động của áp suất; 3) PBGLK và mối tương quan với tỉ phần các

đơn vị cấu trúc trong SiO2 và Al2O3; 4) Động học trong vật liệu SiO2 và

Al2O3 lỏng; 5) Cơ tính của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu lỗ hổng Phương pháp Monte–Carlo được dùng để xác

định thể tích của các quả cầu lỗ hổng Phương pháp nén dãn mô hình để

nghiên cứu cơ tính của vật liệu Phương pháp hàm hai điểm và bốn điểm

được sử dụng nghiên cứu động học của vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác

động của áp suất Đặc biệt là mối tương quan giữa PBGLK trong các đơn

vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ

phần của chúng trong vật liệu Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ cho các phân tích thực nghiệm trong nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc mạng mất trật tự Luận án cung cấp các tính chất động học bên trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng, các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của

Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau Ngoài ra, luận án còn cung cấp thông tin về cơ tính của Al2O3 VĐH và mối tương quan giữa phân bố quả cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật liệu

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã khảo sát có hệ thống các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH Các mô hình vật liệu ôxít này được

đơn vị cấu trúc của vật liệu có thể được xác định từ các PBGLK đo được

bằng thực nghiệm và ngược lại Biểu thức tương quan này sẽ là công cụ

hỗ trợ cho các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc trong thực nghiệm Trong luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc vào nồng độ các đơn vị cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng

Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ôxít SiO2

lỏng Ngoài ra, động học của Al2O3 lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm tương quan hai và bốn điểm

Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al2O3

VĐH tại các mật độ khác nhau Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên các tỉ phần đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mô hình vật liệu cũng được khảo sát một cách cụ thể

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp

mô phỏng các hệ vật liệu SiO2 và Al2O3

Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác của các mô hình vật liệu SiO2 và Al2O3, các phương pháp xác định cấu trúc vi mô của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm cũng như nghiên cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mô hình vật liệu

11

Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu trúc và mối tương quan giữa PBGLK với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên trong hệ vật liệu SiO2 lỏng

Chương 4 trình bày mối tương quan giữa PBGLK và tỉ phần các

đơn vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO2 VĐH,

Al2O3 lỏng và VĐH

Động học trong mô hình vật liệu SiO2, Al2O3 lỏng cũng như cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP

MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO 2 VÀ Al 2 O 3

Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO2 và

Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng Ngoài ra, các phương pháp thường được dùng trong mô phỏng các vật liệu ôxít cũng được trình bày ở đây

1 Hệ ôxít silíc (SiO 2 )

Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu đã chứng

tỏ rằng cách sắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc mạng có ảnh hưởng tới các tính chất vật lí của SiO2 Cấu trúc mạng còn hình thành nên các

đặc trưng quan trọng khác của SiO2 như kích thước vòng liên kết và PBGLK Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO2 rất khó đo được bằng thực nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO2 thuỷ tinh vẫn còn nhiều vấn đề

cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm sáng tỏ [34–36,

50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131]

Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa học vật liệu nên SiO2 đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT Năm 1932, Zachariasen [125]

đã dự đoán cấu trúc của SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn

vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong không gian

ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở

đỉnh của tứ diện Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si–O–Si và hai góc nhị diện Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong

13

những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO2 Không lâu sau đó, những tiên đoán của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren [99] Trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số PTTB; độ dài liên kết Si–Si, O–O, Si–O; góc liên kết Si–O–Si và góc liên kết O–Si–O Trong thực nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định

được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là thừa số cấu trúc

S(Q) Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở

khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số cấu trúc ta còn thu được hàm PBXT, một thông số được dùng để xác định trật

tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự [20]

Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO2 thuỷ tinh phụ thuộc khá mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất

thì có sự thay đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å-1 Khi tăng áp suất từ 0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất

dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hầu như

không thay đổi Sự thay đổi của thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất

trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa Trong vùng này, cường độ của

đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ

thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu

xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1 Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì sự thay

đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa Tiến hành phân tích chuỗi

Phu-ri-ê thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó xác định

được độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si–O và O–O còn cho thấy góc liên kết O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96o ở áp suất 42 GPa

14

Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,5o và 90o tương ứng với cấu trúc tứ diện

và bát diện Khi tăng áp suất, số PTTB của Si–O chuyển dần từ 4 đến 6 [21]

Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO2 là PBGLK của Si–O–Si Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về vấn đề này Năm 1969, Mozzi và Warren [99] công bố kết quả xác suất PBGLK của Si–O–Si trong SiO2 thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần với giá trị 144o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36o và bị lệch về phía góc nhỏ hơn Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 VĐH và đã thu

được PBGLK của Si–O–Si rất gần với kết quả của Mozzi và Warren tương ứng với 147o và 35o [41]

Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc nơtron chưa cho biết các PBGLK từ phổ thu được [5] Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng các phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của PBGLK Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố góc liên kết Si–O–Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp phép đo trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử O Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân 17O (17O NMR), đặc biệt liên kết

tứ cực 17O và các thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu nguyên tử O Năm 1983, Geissberger và Bray[6] lần đầu tiên thu được phổ

17O NMR của SiO2 thuỷ tinh Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc liên kết Si–O–Si trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ

130o đến 180o Gần đây, năm 2008, Wim J Malfait [126] và các cộng sự đã phân tích kết quả phổ 17O NMR của SiO2 thuỷ tinh với giá trị góc liên kết Si–O–Si trung bình là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp

15

khoảng 16o Gần đây, C J Benmore và cộng sự [130] thực hiện nghiên cứu

sự thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2 dưới áp suất nén khác nhau Kết quả cho thấy độ cao của các đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất nén tăng lên vượt ngưỡng 15 GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ diện “co lại” dưới tác dụng của áp suất Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên, chiều dài liên kết trung bình Si–O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất

Cấu trúc của SiO2 lỏng cũng đã được nghiên cứu bằng các phương pháp mô phỏng khác nhau Năm 1972, Bell và Dean đã đưa ra mô hình quả cầu và khớp nối (ball and stick) [97] Phương pháp mô phỏng ĐLHPT được

sử dụng rộng rãi nhất với một số lượng rất lớn các công trình công bố của nhiều tác giả như: Gaskell và Tarrant, 1980 [83]; Soules, 1982 [116]; Galeener, 1985 [30]; Feuston và Garofalini, 1988 [13]; Vashishta, 1990 [81]; Sarnthein, 1995 [44]; Vo Van Hoang, 2005 [119] Mô hình SiO2 được

xây dựng lần đầu tiên bằng phương pháp ĐLHPT vào năm 1967, sử dụng thế tương tác Born–Mayer Mô hình gồm 162 nguyên tử, chứa trong hình hộp lập phương mô phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [92] Gần đúng Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Cu-lông ở khoảng cách xa Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 300 K Mô hình thu được có hàm PBXT khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm [74] Sau đó, mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 K gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT Kết quả nghiên cứu cho thấy trạng thái thuỷ tinh có cấu trúc tứ diện với đỉnh là các nguyên tử O Hàm PBXT thành phần từ mô hình này cho kết quả phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ hai PBGLK của O–Si–O tính toán được có đỉnh ở vị trí 109,5 ± 10o và góc Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 151 ± 18o Kết quả nghiên cứu còn chỉ ra rằng, SiO2

có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [96] Thống kê quả cầu lỗ hổng và kích thước của chúng trong SiO2 được tiếp tục nghiên cứu trong

16

công trình [111] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bán kính quả cầu lỗ hổng xác định được nằm trong khoảng 0,18 đến 18,3 Å Sự chiếm chỗ của các quả cầu lỗ hổng này có thể làm ảnh hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô hình

Mô hình SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa được nghiên cứu bằng phương pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất [11] Gần đây, mô hình SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 400 đến 3000 K đã được

xây dựng [75] Các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, hàm PBXT, số PTTB thu được phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trong công trình

[57, 73] Kết quả nghiên cứu cho thấy, phân bố số PTTB của Si–Si, Si–O và

O–Si gần như không thay đổi với nhiệt độ PBGLK của O–Si–O có đỉnh ở vị trí 105o và PBGLK của Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 145o phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong công trình [6] Cấu trúc cơ bản của SiO2 bao gồm sự tồn tại của ba loại đám C4, C5 và C6 ứng với các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6 Sự đậm đặc của cấu trúc chính là sự chuyển các đám này thành đám khác cùng loại hoặc khác loại Trong công trình [86], vi cấu trúc của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K được nghiên cứu trong dải mật độ từ 2,634 đến

3,991 g/cm3 Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6 phụ thuộc mạnh vào áp suất nén, nhưng PBGLK của O–Si–O và phân bố độ dài liên kết Si–O hầu như không phụ thuộc vào áp suất PBGLK của Si–O–Si giữa các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) ở áp suất

thấp có một cực đại ở vị trí 144o Ở áp suất cao, PBGLK của Si–O–Si có hai

đỉnh cực đại ở vị trí 93o và 125o PBGLK của O–Si–O trong các đơn vị cấu trúc OSiy (y = 2, 3, 4) hầu như không phụ thuộc vào áp suất Các đại lượng

như mật độ, thể tích các loại quả cầu lỗ hổng có thể biểu diễn bằng một hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc

Báo cáo trong công trình [61] mô phỏng SiO2 lỏng ở nhiệt độ 6000 K,

áp suất thường cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng bằng 1,62; 2,61 và 3,2 Å Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng

17

ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P.K Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 Thể tích của không gian mô phỏng SiO2 là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn

vị cấu trúc đó Khi nén SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của SiO2 thay đổi là do sự thay đổi của nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5

và SiO6 Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc hầu như không thay đổi Kết quả mô phỏng ở nhiệt độ 6000 K và áp suất 20 GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–O–Si khoảng 145 Å [58, 86] Sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên các PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết Si–O, O–O

và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [131] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật lý và hóa học của vật liệu SiO2 lỏng và rắn

Bảng 1.1 trình bày kết quả tính phân bố góc liên kết Si–O–Si được xác

định bằng một số phương pháp thực nghiệm

Bảng 1.1 Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si > bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17 O của một số tác giả

18

Ngoài ra, phương pháp mô phỏng Monte–Carlo đảo cũng được một số tác giả sử dụng để phân tích dữ liệu của nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron như Gladden, 1992 [55]; Neuefeind and Liss, 1996 [43]; và Tucker, 2005 [66]

Bảng 1.2 trình bày kết quả tính PBGLK của Si–O–Si được xác định bằng một

số phương pháp mô phỏng

Có sự khác biệt khá lớn giữa các kết quả thu được từ các phương pháp

mô phỏng khác nhau, cả về góc liên kết Si–O–Si thu được và phạm vi phân

bố của nó Sự khác nhau về các kết quả thu được liên quan đến các thế tương tác nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng

Bảng 1.2 Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si > bằng một số phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo)

1.2 Hệ ôxít nhôm (Al 2 O 3 )

Ôxít nhôm (Al2O3) thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy rất cao (cỡ 2327 K) và có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghệ ở nhiều lĩnh vực như: điện học, quang học, y sinh học, cơ khí cho đến các ứng dụng làm vật liệu xúc tác Pha rắn ổn định nhiệt động lực học của Al2O3 là α-Al2O3được nghiên cứu rộng rãi cả về thực nghiệm và lý thuyết Tuy nhiên, nhiều

ở cấp độ nguyên tử về cấu trúc của nó rất có ích để hiểu rõ hơn sự chuyển pha

từ pha không bền đó sang pha bền α-Al2O3 [39] Tuy nhiên, ngược lại với các nghiên cứu các pha tinh thể, các nghiên cứu về Al2O3 lỏng từ trước đến nay là rất ít Lí do là sự khó khăn khi nghiên cứu thực nghiệm là phải tiến hành trong

điều kiện nhiệt độ rất cao Các lò nung thông thường sử dụng một số vật chứa

mẫu, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng hóa học giữa mẫu và vật chứa mẫu đã làm cho mẫu bị lẫn tạp chất không mong muốn, gây khó khăn, phức tạp cho việc phân tích dữ liệu để xác định các đặc trưng cấu trúc của mẫu [18]

Ở pha rắn ổn định α-Al2O3 có cấu trúc corundum với nguyên tử nhôm (Al) bên trong một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử O ở lân cận ở khoảng cách trung bình khoảng 1,91 Å Pha không ổn định γ-Al2O3 được mô

tả bởi cấu trúc xoắn spinel không hoàn hảo trong đó số phối trí của Al thay

đổi từ 3 đến 5 với phối trí tứ diện Al3+ chiếm ưu thế

Sự hình thành cấu trúc mạng trong Al2O3 lỏng là đối tượng được quan tâm nghiên cứu đặc biệt Bằng phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X, tác giả

Ansell và các cộng sự [115] đã xác định được thừa số cấu trúc tổng cộng S(Q)

của Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2223 và 2663 K Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của

S(Q) xuất hiện ở vị trí Q 1 ~ 2,05 và Q 2 ~4,50 Å-1 Vị trí Q 1 ~ 2,05 Å-1 là đặc trưng của đỉnh thứ nhất được tìm thấy trong nhiều vật liệu thuỷ tinh và chất

lỏng có cấu trúc mạng Vị trí Q 2 ~4,50 Å-1 chỉ ra cấu trúc trật tự gần xuất hiện

20

từ các cặp Al–O Các tác giả đã dùng phương pháp phân tích Phu-ri-ê thu

được hàm PBXT với vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai tương ứng r 1 ~ 1,76 và r 2

~3,08 Å Có thể nhận thấy rõ là vị trí các đỉnh này hầu như không thay đổi ở nhiệt độ khảo sát 2223 và 2663 K (trong vùng nhiệt độ khoảng 500 K) Từ kết quả này suy ra độ dài liên kết trung bình Al–O, và O–O tương ứng bằng 1,76

và 3,08 Å Số PTTB của Al ước lượng được trong khoảng 4,4 ± 1,0 Bảng 1.3

trình bày kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al trong Al2O3 lỏng

được xác định bằng một số phương pháp thực nghiệm Khi nghiên cứu Al2O3

lỏng, các tác giả khác nhau khi sử dụng các phương pháp thực nghiệm khác nhau cho các kết quả không thống nhất và không có sự giải thích cho những khác nhau này

Bảng 1.3 Kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al trong

Al 2 O 3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron

bị mẫu Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron cho màng

Al2O3 VĐH, Lamparter và Kniep [79] đã chỉ ra rằng trong mẫu có 20% nguyên tử Al có số phối trí 3 (AlO3), 56% có số phối trí 4 (AlO4) và 22%

có số phối trí 5 (AlO5) Sự tồn tại của AlO5 đã được phát hiện và trình bày trong công trình [98] Các nhóm AlO4, AlO5 và AlO6 cũng được tìm thấy

số lượng công trình thực nghiệm nghiên cứu Al2O3 lỏng không nhiều Gần

đây nhất, L B Skinner và cộng sự [132] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu

trúc lỏng Al2O3 tại nhiệt độ 2400 K bằng cả thực nghiệm và mô phỏng Kết quả nghiên cứu chỉ ra độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al của Al2O3 lỏng tại

2400 K tương ứng lần lượt là 1,80 Å, 2,82 Å và 3,15 Å Ngoài ra, số PTTB của Al tại bán kính ngắt 2,25 Å là 4,4

Cấu trúc của Al2O3 lỏng được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng

ĐLHPT [62, 120] San Miguel [62] đã mô phỏng Al2O3 lỏng ở nhiệt độ từ

2200 đến 3000 K và chỉ ra rằng có hơn 50% nguyên tử Al có số phối trí 4 và chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện trong dải mật độ

từ 3,6 đến 4,5 g/cm3 Phân bố số PTTB thu được là Z Al-O = 4,4

Mô hình Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2560 K đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT [107] Độ dài liên kết Al–O và O–O đo được là 1,85 và 2,73 Å, lớn hơn một chút so với giá trị thực nghiệm Mô hình Al2O3 VĐH gồm 500 nguyên tử ở 0 K được xây dựng bằng phương pháp TKHP [26] Các đặc trưng

vi cấu trúc thu được khá phù hợp với số liệu thực nghiệm trong công trình [7]

Số PTTB thu được là Z Al-O = 4,47 và Z O-Al = 2,98 Gần đây, mô hình Al2O3

lỏng ở các nhiệt độ 2473, 2700, 3000 và 3200 K đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT, sử dụng thế tương tác Born–Meyer [90] Kết quả tính

toán độ dài liên kết Al–O, O–O và số PTTB Z Al-O , Z O-Al phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm trong công trình [79] Độ dài liên kết và góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc cơ bản không thay đổi theo nhiệt độ Thể tích mô hình và thể tích các quả cầu lỗ hổng là hàm tuyến tính với tỷ lệ các đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 và AlO6

22

1.3 Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít

Trong phần này, chúng tôi giới thiệu một số phương pháp mô phỏng thường sử dụng khi nghiên cứu cấu trúc, các tính chất vật lí của vật liệu ôxít Một số kĩ thuật tính toán mô phỏng ở cấp độ cấu trúc nguyên tử như mô phỏng sử dụng các nguyên lý ban đầu (ab initio), mô phỏng Monte–Carlo (MC), mô phỏng ĐLHPT

Trong mô phỏng ab initio, toàn bộ sự mô tả các quỹ đạo (orbital) của tất cả các electron xung quanh hạt nhân được đưa vào trong các tính toán mô phỏng Tương tác của các quỹ đạo trong mỗi nguyên tử đơn lẻ hay giữa các nguyên tử khác nhau được tính toán tường minh Liên kết cho mỗi cặp nguyên tử được mô tả như là sự xen phủ của các quỹ đạo nguyên tử Kĩ thuật

mô phỏng ab initio này có thể giải quyết nhiều vấn đề ở cấp độ lượng tử như các mức năng lượng điện tử, sự xen phủ của các quỹ đạo điện tử Tuy nhiên,

sự phức tạp và khối lượng tính toán lớn trong mô phỏng ab initio là nguyên nhân dẫn đến sự giới hạn số lượng nguyên tử trong mô hình tính toán Hiện nay bằng các công nghệ tính toán hiện đại và sử dụng máy tính lớn, số lượng nguyên tử trong mô hình tính toán bằng phương pháp ab initio cũng chỉ lên tới vài trăm nguyên tử

Phương pháp mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC thông thường sử dụng cơ học cổ điển trong đó không mô tả các tương tác giữa các hạt nhân với các điện tử Phần tử nhỏ nhất mô hình là nguyên tử Trên cơ sở các tính chất hoá học của hệ được nghiên cứu, nguyên tử có thể mang điện tích dương hay

điện tích âm để mô tả điện tử chuyển từ nguyên tử loại này sang nguyên tử

loại khác Tương tác giữa các nguyên tử, chi phối chuyển động của các nguyên tử, được mô tả bởi các thế tương tác hiệu dụng là sự kết hợp của các lực tương tác hút và đẩy Nguồn gốc của các tương tác này cũng tương tự như trong các mô phỏng ab initio Không có các công thức chính xác mô tả các thế tương tác hiệu dụng Chúng thường được xây dựng từ các phương pháp

23

bán thực nghiệm hay từ các phương pháp ab initio Nói chung, công thức mô

tả thế tương tác hiệu dụng thường đơn giản hơn rất nhiều so với công thức phức tạp và tường minh mô tả tương tác hạt nhân–điện tử, điện tử–điện tử như ở mô phỏng ab initio

1.3.1 Mô phỏng ab initio

Mô phỏng ab initio được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lí, hóa học, khoa học vật liệu, điện tử và khoa học sự sống trong những thập kỉ gần đây [14, 21] Ý tưởng ban đầu phương pháp này là xem xét hệ nhiều phần

tử bao gồm các điện tử và hạt nhân, và các phần tử này được xử lí trên cơ sở nguyên lí ban đầu của cơ học lượng tử mà không cần bất cứ các thông số thực nghiệm nào Điểm quan trọng của phương pháp này là: 1) Tách sự chuyển

động chậm của hạt nhân từ chuyển động nhanh của các điện tử theo xấp xỉ

Born–Oppenheimer; 2) Sự chuyển động của hạt nhân bị chi phối bởi phương

trình chuyển động Niu-tơn Nếu xét một hệ gồm N hạt nhân có tọa độ R 1 ,

R 2 ,…, R N với xung lượng tương ứng P 1 , P 2 ,…, P N , và N e điện tử với các tọa

độ r 1 , r 2 ,…, r Ne với xung lượng tương ứng p 1 , p 2 ,…, p Ne và các spin điện tử s 1 ,

Ở đây, m i là khối lượng điện tử, M I là khối lượng hạt nhân, Z Ie là

điện tích trên hạt nhân thứ I, T N , T e , V ee , V NN , và V eN lần lượt là toán tử

động năng của hạt nhân, toán tử động năng của điện tử, toán tử thế năng điện tử–điện tử, toán tử thế năng điện tử–hạt nhân, và toán tử thế năng hạt

nhân–hạt nhân Các hàm sóng và trị riêng của Hamiltonian được đưa ra bởi phương trình sau:

24

Trong đó, x ≡ (r, s) là tập hợp tọa độ và spin của điện tử Có thể thấy rõ

ràng rằng việc giải phương trình (1.2) ở trên một cách chính xác là điều không thể Bằng việc sử dụng xấp xỉ Born–Oppenheimer tách chuyển động nhanh của điện tử và chuyển động chậm của hạt nhân bởi khối lượng của điện tử nhẹ hơn so với khối lượng của hạt nhân và lý thuyết hàm mật độ Hohenberg–

Kohn có thể tính toán được năng lượng của điện tử Tổng năng lượng có thể

được tính toán bằng tổng của động năng, năng lượng ngoài, năng lượng trao đổi và tương quan, năng lượng tĩnh điện tử:

.

PP PP tot kin loc nloc xc SS

2 2

12

(1.4)

Ở đây, ωk được xác định theo: ∫ →∑

k k

BZ dk ω

Mô phỏng ab initio cho kết quả rất tốt khi ứng dụng để nghiên cứu các tính chất liên quan đến mật độ và phân bố điện tử Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là hệ mô phỏng có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử Mô phỏng ab intio cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và các khuyết tật trong các vật liệu ôxít đã cho kết quả tốt [1, 114]

25

1.3.2 Mô phỏng Monte–Carlo (MC)

Cơ sở của phương pháp mô phỏng MC bắt đầu từ việc lấy mẫu quan trọng [69] Tính chất nhiệt động học là kết quả lấy trung bình của các trạng thái vi mô có thể có của hệ Sự lấy mẫu quan trọng của các trạng thái khả thi

mô tả các tính chất của hệ dựa trên cơ sở của cơ học thống kê Theo cơ học

thống kê, một hệ có số hạt không đổi N, ở thể tích V và nhiệt độ tuyệt đối T, xác suất p i tìm thấy một trạng thái vi mô i với năng lượng tổng cộng E i được xác định như sau:

i i

Trong đó, A i là giá trị của đại lượng vật lí A ở trạng thái thứ i và A

tương ứng với trung bình của một chuỗi các phép đo trên mỗi tập hợp của các

hệ độc lập với nhau Phương pháp MC trong hầu hết các trường hợp chỉ xét cấu hình không gian mà không tính đến xung lượng của không gian pha

Trong mô phỏng MC, các nguyên tử chuyển động trên cơ sở xác suất p i theo công thức (1.1) Năng lượng của hệ trước và sau các va chạm được tính toán dựa trên thế năng tương tác giữa các nguyên tử Tiếp theo, mẫu ngẫu nhiên

được chọn hay loại bỏ dựa trên sự khác nhau về năng lượng giữa hai lần lấy

mẫu liên tiếp Nếu hiệu năng lượng của hai bước kế tiếp nhỏ hơn không thì sự dịch chuyển của nguyên tử được chấp nhận Sự cân bằng của hệ sẽ đạt được

26

sau một khoảng thời gian mô phỏng với một số đủ lớn các phép thử Sau đó, các đại lượng nhiệt động học hoặc các tính chất khác có thể được tính toán trên hệ mô phỏng [53, 79]

1.3.3 Mô phỏng động lực học phân tử

Mô phỏng ĐLHPT cho phép theo dõi và dự đoán sự biến đổi theo thời gian của hệ các phần tử (nguyên tử) có tương tác [69] Chuyển động của các nguyên tử trong không gian mô phỏng tuân theo các phương trình chuyển

động Niu-tơn Mô phỏng ĐLHPT được giới thiệu lần đầu tiên trong nghiên

cứu tương tác giữa các quả cầu cứng được thực hiện bởi Alder và Wainwright [8, 12] Tiếp đến, Rahmna bắt đầu sử dụng các thế tương tác liên tục trong mô phỏng ĐLHPT với chất lỏng Ar và nước [2, 3] Sau đó, rất nhiều nghiên cứu

cả về thế tương tác cũng như phương pháp mô phỏng ĐLHPT được phát triển [38, 54] Ngày nay, phương pháp mô phỏng ĐLHPT đóng vai trò quan trọng trong các nghiên cứu lý thuyết hoá học, sinh học và trong khoa học vật liệu

Mô phỏng ĐLHPT tạo ra một chuỗi các cấu hình biến đổi theo thời gian Các cấu hình phụ thuộc vào thời gian này tạo ra quỹ đạo của các nguyên

tử từ vị trí ban đầu cho tới khi kết thúc quá trình mô phỏng [24] Tính chất nhiệt động học vĩ mô có thể thu được bằng cách biến đổi các thông tin chi tiết

từ các tập hợp ở mức vi mô dựa trên cơ sở của cơ học thống kê Tuy nhiên, các tính toán trung bình theo thời gian bằng mô phỏng ĐLHPT không giống với cách tiếp cận trong cơ học thống kê sử dụng trong mô phỏng MC Ví dụ, việc đưa ra một giả thiết hợp lí rằng cấu hình cuối cùng của hệ đạt đến trạng thái cân bằng, rõ rằng mật độ xác suất của cấu hình đó lớn hơn mật độ xác suất của các cấu hình khác không ở trạng thái cân bằng Tuy nhiên, trung bình tập hợp có thể chuyển thành trung bình theo thời gian, trung bình của quĩ đạo Tiếp theo, chúng ta có thể tính toán các tính chất nhiệt động học vĩ mô của hệ

mô phỏng từ trung bình quỹ đạo trong mô phỏng ĐLHPT Mặc dù số nguyên

tử được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC từ vài nghìn cho

27

đến vài triệu nguyên tử, nhưng kích thước mô hình mô phỏng này vẫn còn rất

nhỏ so với các mẫu khối thực tế Do đó, tùy vào từng mục đích nghiên cứu

mà điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho các hệ cụ thể [77]

1.3.4 Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án

Trong luận án này, mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để xây dựng các

mô hình vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH với nhiều thế tương tác khác nhau Tính chất động học sẽ được nghiên cứu cụ thể cho hệ Al2O3 lỏng Các chương trình phân tích cấu trúc vi mô sẽ được áp dụng để tính toán phân tích trên các mô hình sau khi đã xây dựng xong bằng phương pháp ĐLHPT Phương pháp MC được sử dụng để tính thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong các mô hình vật liệu Trên cơ khảo sát các kết quả vi cấu trúc, sự tương quan giữa phân bố góc liên kết và các tỉ phần của các đơn vị sẽ được thiết lập cho từng mô hình Ngoài ra, sự tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc và các

lỗ hổng cũng như là cơ tính của hệ vật liệu VĐH Al2O3 cũng được nghiên cứu trong luận án này

1.4 Tình hình nghiên cứu SiO 2 , Al 2 O 3 lỏng và VĐH ở trong nước

Hiện nay, ở trong nước nghiên cứu về vật liệu SiO2, Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH có hai nhóm chính là nhóm của tác giả Vo Van Hoang [118-122] và nhóm của tác giả P.K Hung [85-91] Cả hai nhóm này đều dùng phương pháp ĐLHPT với thế tương tác cặp để nghiên cứu các vật liệu trên Với nhóm của tác giả Vo Van Hoang, các nghiên cứu tập trung vào phân tích vòng cấu trúc vi mô, quá trình tự khuếch tán của nguyên tử, tính nhiệt động và quá trình động học không đồng nhất dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau Trong khi đó, nhóm của tác giả P.K Hung tập trung vào nghiên cứu tính đa thù hình, sự khuếch tán, các phân bố quả cầu lỗ hổng, phân bố simplex trong vật liệu ôxít trên tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau

2) Nghiên cứu động học trong mô hình vật liệu Al2O3 lỏng bằng phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm

3) Nghiên cứu cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau bằng phương pháp biến dạng theo ba trục và một trục Các khảo sát

về các quả cầu lỗ hổng, simplex và tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong quá trình biến dạng được công bố

29

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH

MÔ HÌNH VẬT LIỆU

Trong chương này, việc xây dựng mô hình vật liệu ôxít SiO2 và

Al2O3 bằng phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) và phương pháp

ĐLHPT sẽ được trình bày chi tiết Tiếp theo, các tính toán đặc trưng

vi cấu trúc của vật liệu như: hàm PBXT, số PTTB, độ dài liên kết, phân bố quả cầu lỗ hổng, phân bố simplex, phân bố góc liên kết và các toán tính cơ tính, động học của mô hình cũng được trình bày trong chương này

2.1 Xây dựng mô hình SiO 2 và Al 2 O 3

2.1.1 Phương pháp thống kê hồi phục

Phương pháp thống kê hồi phục thường được sử dụng trong mô phỏng cấu trúc vật liệu VĐH Về bản chất, phương pháp thống kê hồi

phục là phương pháp ĐLHPT được xét ở nhiệt độ T = 0 K [67, 122] Ưu

điểm của phương pháp này là thời gian tính toán nhanh và đòi hỏi dung

lượng bộ nhớ của máy tính nhỏ hơn nhiều lần so với các phương pháp khác Các bước tính toán của phương pháp thống kê hồi phục được thực hiện như sau:

Gieo ngẫu nhiên một hệ gồm N nguyên tử (gồm N A nguyên tử loại

A và N–N A nguyên tử loại B đối với hệ hai nguyên) vào trong không gian

mô phỏng là hình hộp lập phương có kích thước L × L × L Tọa độ của

các nguyên tử được gieo sao cho khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận gần nhất bất kỳ luôn lớn hơn 0,5 Å Điều kiện biên tuần hoàn sẽ được áp

dụng ở đây Cụ thể, toạ độ của nguyên tử thứ i dịch chuyển trên phương trục x với điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:

tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên

tử thứ j còn lại trong mô hình Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử

sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng mới Lực này được xác định theo công thức:

(2.2)

Trong đó, r ij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j; ϕ(r ij ) là thế tương

tác giữa các nguyên tử Lực F t i( )

uur được phân tích theo 3 thành phần tương ứng

với 3 trục x, y, z của hệ toạ độ Đề-các:

∑ r được xác định bởi:

ij

ij 0

x i

, từng nguyên tử trong mô hình được dịch chuyển đi một

khoảng cách dr cho trước theo hướng của lực tác dụng F t i( )

r

Sau mỗi bước dịch chuyển, toạ độ của mỗi nguyên tử được xác định lại theo công thức:

F và F tương ứng là thành phần lực theo trục x và mô-đun

lực tổng hợp được tính theo công thức (2.3) và (2.4)

Trong phương pháp thống kê hồi phục, động năng của hệ bằng không nên tổng thế năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ:

ij ij

1( )

2

Quá trình tính toán trên được lặp lại nhiều lần cho tới khi tổng thế năng

U của hệ có giá trị ổn định, khi đó hệ đạt trạng thái cân bằng thì dừng lại Khi

năng lượng của hệ đạt tới giá trị và trạng thái ổn định, mô hình sẽ được sử dụng để nghiên cứu các vi cấu trúc và một số tính chất khác

2.1.2 Phương pháp động lực học phân tử

Trong phương pháp ĐLHPT, quĩ đạo chuyển động các nguyên tử trong

mô hình tuân theo định luật II Niu-tơn có dạng sau:

(2.8)

Trong đó, F i

r

là véctơ lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các

nguyên tử còn lại; mi và r r1 lần lượt là khối lượng và vị trí của chất điểm thứ i

Trong hệ trục toạ độ Đề-các, phương trình (2.8) được viết dưới dạng:

32

1

N ij i

U F

thông qua toạ độ của nó ở thời điểm t và (t - dt) qua biểu thức:

33

2.1.3 Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO 2

Thế tương tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ tin cậy của các kết quả thu được khi thực hiện các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng Trong mô phỏng cấu trúc và tính chất của các hệ ôxít, việc đưa vào các thành phần cộng hoá trị là rất cần thiết [118] Thế tương tác cộng hoá trị có thể được

mô tả bằng thế tương tác ba thành phần [80] Tuy nhiên việc sử dụng thế tương tác loại này sẽ làm tăng đáng kể thời gian mô phỏng Vì vậy, các mô hình thường được làm đơn giản hoá bằng việc sử dụng thế tương tác cặp

Thế tương tác cặp BKS được phát triển bởi B.W.H Van Beest, G.J Kramer và R.A Van Santen [14] Thế BKS này đã mô tả tốt các cấu trúc, các tính chất vật lí của SiO2 Thế tương tác BKS này có dạng như sau:

Trong đó, i và j là loại nguyên tử; r ij là khoảng cách giữa hai nguyên tử

thứ i và j; A ij , B ij và C ij là các hằng số; q i và q j là điện tích điểm của các

nguyên tử thứ i và j Các thông số thế BKS dùng để xây dựng mô hình vật

liệu SiO2 trong luận án được cho trong bảng sau:

Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác BKS

Cặp nguyên tử A ij (eV) B ij (Å-1) C ij (eV.Å6) Điện tích (e)

e

q q r

mô tả tương tác Cu-lông

giữa các iôn Số hạng thứ hai (A ijexp(−B r ij ij) ) mô tả tương tác gần, đó là tương tác đẩy điện tử–điện tử xuất hiện và chiếm ưu thế khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến mức các đám mây điện tử của chúng xen phủ lẫn nhau

mô tả tương tác do sự phân cực cảm ứng có

nguồn gốc từ sự phân bố các điện tử trong nguyên tử, thuộc loại tương tác gần, tương tác lưỡng cực–lưỡng cực

Một thế cặp khác cũng thường được sử dụng trong mô phỏng ôxít SiO2

là thế tương tác Born–Mayer (BM) có dạng như sau:

r

ij

j i ij

ij ij

e e

D r

e q q r U

γ γ

Các thông số thế tương tác Morse–Stretch cho vật liệu SiO2 như sau: q Si

= +4 và q O = -2; D Si-Si = 0,2956 kcal/mol; D Si-O = 45,9970 kcal/mol; D Si-Si =

0,5363 kcal/mol; R Si-Si = 3,4103 Å; R Si-O = 1,6148 Å; R O-O = 3,7835 Å; γSi-Si =

11,7139; γSi-O = 8,8022 và γO-O = 10,4112

2.1.4 Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al 2 O 3

Đối với vật liệu ôxít Al2O3, thế tương tác cặp BM được sử

dụng rộng rãi có dạng như ở phương trình (2.16) Tuy nhiên các thông số thế tương tác này cho Al2O3 được đưa ra ở trên b ả ng 2.2