Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I - III - VI2 (CuInS2)

Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

-

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014

-

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT

Chuyên ngà nh: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử

Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS NGUYỄN QUANG LIÊM

2 PGS TS VŨ DOÃN MIÊN

HÀ NỘI- 2014

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai người thầy hướng dẫn là GS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Vũ Doãn Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (TS Trần Thị Kim Chi, TS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,…) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman…

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu,

đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh

Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi

nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Tác giả,

Nguyễn Thị Minh Thủy

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Vũ Doãn Miên Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Minh Thủy

1.1 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6

10 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt

1.2 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12

1.2.2.1 Một số cơ chế phát quang 16 1.2.2.2 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18 1.3 Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19

2.1.1 Động học quá trình tạo mầm 30 2.1.2 Động học quá trình phát triển tinh thể 33 2.1.3 Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35 2.1.4 Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36 2.1.5 Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38 2.2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang 45 2.3.2.1 Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46 2.3.2.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47

Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử

CuInS 2 , CuIn(Zn)S 2 và CuInS 2 /ZnS

50

3.1 Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50 3.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 50 3.1.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50 3.1.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp

phun nóng 57 3.1.1.3 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58 3.1.1.4 Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62 3.1.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.2 Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68 3.2 Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1 Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1.1 Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74 3.2.1.2 Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76 3.2.1.3 Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS

3.2.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.2 Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 80

3.3.2 Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85

Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS 2 và CuIn(Zn)S 2 87

4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94 4.3 Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95 4.4 Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99 4.5 Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp

4.6 Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 110 4.7 Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112 4.8 Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117

STT Trang

1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ

2 Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm

3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74

4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =

0,8:1:2; In/MPA = 1/70; t ạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 o

5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo

trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In) 106

STT Trang

1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng

2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn

khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm

3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp

thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt

t ải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14

4 Hình 1.4 Các d ạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15

5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17

6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp

7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS 2 (b) 21

8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong

đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo

9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS

ch ế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE 25

10 Hình 1.10 Ph ổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26

11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31

12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát

tri ển của các nano tinh thể Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a) Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt

độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d) Các hình chèn

(b-14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41

15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43

17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47

18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48

19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 trong dung môi diesel

20 Hình 3.2 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi

diesel ở 210 o

21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS 2 chế tạo ở 210 o

22 Hình 3.4 M ẫu CuInS 2 phân tán trong toluen (t ừ trái sang phải) theo

thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 o

C (a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 o

C, 220 o C, 230 o C

23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 trong dung môi diesel

24 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 b ằng phương pháp

thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất

25 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 b ằng phương pháp

thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất

26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 64

27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương

28 Hình 3.10 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm

lượng tử CIS chế tạo ở 210 o

C trong 15 phút trong diesel 66

30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi

31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS

ch ế tạo trong dung môi diesel ở 210 o

C trong 15 phút theo t ỉ lệ Cu:In 72

35 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In

ch ế tạo ở 210 o

36 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 trong dung môi diesel 75

37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 bằng phương

38 Hình 3.20 Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S 2

39 Hình 3.21 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở

nhiệt độ 220 o

40 Hình 3.22 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi

41 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS

42 Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và

43 Hình 3.25 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S 2 bằng phương

45 Hình 4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế

t ạo ở nhiệt độ 210 o

C (th ời gian 15 phút) trong diesel (a) chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 o

C

46 Hình 4.2 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế

tạo ở nhiệt độ 210 o C, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 91

47 Hình 4.3 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế

tạo ở nhiệt độ 200 – 230 o C, thời gian 15 phút trong diesel 92

48 Hình 4.4 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế

t ạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 95

49 Hình 4.5 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo

trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 97

50 Hình 4.6 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn 2+

51 Hình 4.7 S ơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto

trong bán d ẫn khối CIS so với chấm lượng tử Tái hợp (i) đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương

52 Hình 4.8 Các tr ạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng

53 Hình 4.9 Ph ổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

CIS chế tạo ở 210 o C trong thời gian 15 phút 100

54 Hình 4.10 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian

c ủa chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 102

55 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

56 Hình 4.12 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh

chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 105

58 Hình 4.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế

t ạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt

59 Hình 4.15 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 o

C theo th ời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ

60 Hình 4.16 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS

61 Hình 4.17 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử

CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) ch ế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 o C (60 phút) trong môi trường nước 111

62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ

c ủa các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 112

63 Hình 4.19 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm

lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 113

64 Hình 4.20 V ị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai

thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS Các

ch ấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu

65 Hình 4.21 Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang

của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ 116

66 Hình 4.22 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang

d ừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp chất CIZS (Zn:(Cu+In)=0,1) ở dạng dung

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

XRD Nhiễu xạ tia X

TOPO Trioctylphosphine oxide

InCl3 Indium (III) chloride

CuCl.2H2O Cooper (I) chloride dehydrate

MPA 3-Mercaptopropionic acid

DMAET 2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride

Zn(EX)2 Zinc ethylxanthate

M Ở ĐẦU

Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên

cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt Các tính chất cơ

bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94] Hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của

vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử

Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát

huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe

và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên

cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,

56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120] Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ

rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang

Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp

chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên

tử có độc tính như Cd, Se và Te Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể

sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực

nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]), InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101])

Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2

được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34, 38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119] Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2, ) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II [32] Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở

mạng lập phương zinc-blend như của ZnS Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2,CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng

cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở

dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống

chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt

trong vũ trụ) Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng CuIn(Se/S)2 [14] Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với

hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108]

Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển

vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên c ứu chế tạo và tính chất quang c ủa chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI 2 (CuInS 2 )"

Mục đích của luận án

Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI (CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh

Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá;

+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo thành trong các thí nghiệm hệ thống;

+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2

Đối tượng nghiên cứu

Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2

và CuIn(Al)S2

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với

từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù

hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt

(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ Các kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit

và Microcal Origin)

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần

Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về

những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,

luận án được cấu trúc trong 4 Chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất

I-III-VI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt

Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong

phần kết quả của luận án

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận

án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng, gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HR-TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ

hấp thụ và huỳnh quang

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm

lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc của vật liệu chế tạo được Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi

trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều

kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện

tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 Các

phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng

của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ

chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hoặc Al khi thay thế các ion kim loại Cu hoặc In Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ

Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu

Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê

Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG 1:

T ỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ

VÀ BÁN D ẪN HỢP CHẤT I-III-VI 2 C ẤU TRÚC NANÔ

1.1 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô

Vật liệu có một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nanô Chương này trình bày về loại vật liệu có cả ba chiều kích thước nhỏ trong khoảng dưới 10 nm Hai hiệu ứng trực tiếp liên quan tới kích thước nanô của

vật liệu là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và (ii) hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt [2]

1.1.1 Hi ệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong

vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2

/(e2.µ)] cho thấy tùy thuộc vào

bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút

gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các

hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho

hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom)

với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) [2] Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.1

Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng Eg (hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử

với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa)

những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng

cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi dạng của

cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanô

sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu

Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng

tử) Hình 1.2 mô phỏng các hệ vật liệu và mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr

của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb

Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng

tử quỹ đạo l Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

2

2 2

= (1.1)

với χnl là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút gọn

của cặp điện tử-lỗ trống (1/µ = 1/me + 1/mh)

Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:

Hình 1.2 M ật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D, gi ếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [48]

2

2 2

2 a E

µ

+

này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện

sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt Trong thực tế, chỉ có thể quan sát thấy phổ vạch (huỳnh quang và hấp thụ) của một chấm lượng tử đơn

với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một tập thể các

chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan sát thấy độ

mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt

Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn Do

đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số

hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử-lỗ

trống được xác định bằng biểu thức:

a

e a

E

E s s g

εµ

2

2 2 1

Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb Trong phép

gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống liên kết trong

chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước Đó là năng

lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ

nghịch với a Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế [2]

1.1.2 Hi ệu ứng bề mặt

Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và

tổng số nguyên tử của vật liệu tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nanô hình cầu: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns= 4n2/3 Tỉ số giữa nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là ƒ = ns/n = 4/n1/3=4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt vật liệu nanô Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số ƒ tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là trên bề mặt) nếu kích thước của hạt nhỏ hơn 1 nm, tương ứng với tập hợp ít hơn vài chục nguyên tử [47]

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất

của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng

bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nanô mét thì giá trị ƒ này tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên

tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên

tử cấu thành hạt vật liệu) Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng

bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì ƒ tỉ lệ nghịch

với r theo một hàm liên tục Khi r đạt đến một giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nanô mét trở lên, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tính chất của khối

vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành

khối vật liệu [2] Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nanô cấu

tạo từ các nguyên tử giống nhau

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nanô cấu tạo từ nguyên

tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nanô Trong nhiều trường

hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô Vì vậy,

cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích để tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về

chế tạo và tính chất của các vật liệu cấu trúc nanô thì các vật liệu nanô cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực quan tâm của các nhà nghiên cứu [11, 21-24, 38, 40]

Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong

chấm lượng tử lõi sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ Ngoài ra, lớp vỏ

bọc còn có tác dụng thụ động hóa các liên kết hở tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Để có thể

loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề

mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thông thường các lớp vỏ là CdS, ZnS, ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi Chúng tôi lựa chọn ZnS

để bọc vỏ cho chấm lượng tử CuInS2 Bởi vì ZnS là bán dẫn có độ rộng vùng

cấm lớn (~3,6 eV); sai lệch về mạng giữa CuInS2và ZnS tương đối thấp (~2,3

%) và là vật liệu thân thiện với môi trường [53]

1.2 Tính ch ất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô

Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ thuật thích hợp Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon-điện tử và photon-phonon Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát quang, các

yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…

Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh

Vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét có những tính chất quang đặc biệt

so với bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng

của các trạng thái bề mặt Do đó, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét như tính chất phát quang phụ thuộc vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái bề mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,… được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối

hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích,

chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên

có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [3]:

- H ấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử

giữa các vùng năng lượng được phép

- H ấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton

- H ấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử

(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

- H ấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)

giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

- H ấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc

lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hình 1.3 trình bày các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp

thụ 1-5

Hình 1.3 M ột số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2a-H ấp thụ (tạo ra) exciton;2b- Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b- H ấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất- vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [3]

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần

phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo

toàn xung lượng

Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần cực trị Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của

hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k)

nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "xiên" hay "gián tiếp"

Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0 Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy

tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng

1.2.2 Tính ch ất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản

chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon

Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng 𝑘𝑘�⃗, có

thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.5 [3]

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa

trị Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

- Tái h ợp vùng-vùng

Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

- Tái h ợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton

trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của

electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn Khi electron trên đôno tái

hợp với lỗ trống trên axépto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng

biểu thức (1.5)

Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời

Hình 1.5 Các quá trình h ấp thụ và phát quang trong tinh thể [3]

điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

- Tái h ợp bức xạ tâm sâu

Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh

hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn

Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau:

- Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nanô tinh thể bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ

Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường độ

huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng chuyển

dời điện tử-lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của vật liệu

khối Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là 80-85%

do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15-20% do giãn nở hằng số mạng với nhiệt độ [116] Sự thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ là do sự dịch

vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hoá trị và được mô tả bằng phương trình Varshni:

𝐸𝐸(𝑇𝑇) = 𝐸𝐸(0) −𝛽𝛽+𝑇𝑇𝛼𝛼𝑇𝑇2 (1.6)

trong đó E(T) và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái

hợp phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni [56, 96]

- Thứ hai, cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu Các trạng thái

bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho

huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng

lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại Nói cách khác, ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không chịu ảnh hưởng của bẫy

nữa Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng [2, 19, 56, 96]

1.3 Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I-III-VI 2 cấu trúc nanô

Như đã trình bày ở phần mở đầu, các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe

và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên

cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,

56, 60, 65, 70, 74, 86, 87] Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà các trạng thái bề

mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi, làm tăng đáng kể

hiệu suất lượng tử huỳnh quang Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các

chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được

cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te

Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể sử dụng trong đánh dấu

huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến,

một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu

cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2,…[ 2, 6, 8, 87, 96, 98, 99, 107-109, 114-119]

Họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong

thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108] Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2, ) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử nhóm I (Cu, Ag) và nhóm III (In, Al, Ga) vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II Cụ thể, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương giả

kẽm (zinc-blend) như của ZnS [32] Hình 1.6 mô tả cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp chất ba nguyên tố

Hình 1.6 C ấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp

ch ất 3 nguyên I-III-VI 2 [32]

Tinh thể CuInS2 (CIS) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ ~1,53

eV là một ví dụ điển hình về vật liệu phát quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở

trạng thái đôno-axépto và có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở

mạng lập phương giả kẽm như của ZnS với sự thay thế hai nguyên tử Cu và

In (hoặc Al) vào hai vị trí của nguyên tử Zn Hình 1.7 mô tả cấu trúc lập phương của ZnS (hình 1.7a) và cấu trúc của CuInS2 (hình 1.7b)

và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108 ]

Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS 2 (b)

Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã rất thành công trong việc chế

tạo chấm lượng tử CuInS2 và đã triển khai ứng dụng chúng trong đánh dấu

huỳnh quang, tìm các tế bào gây ung thư… Năm 1999, Malik đã báo cáo

những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu huỳnh quang của tinh thể nanô CuInSe2 [63] chế tạo trong dung môi trioctylphosphine oxide (TOPO) Năm

2004, nhóm Castro đã báo cáo kết quả chế tạo các chấm lượng CuInS2, CuInSe2 có kích thước thay đổi từ 2,7 đến 4 nm, phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [13] Nakamura đã thành công trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [34] Các chấm lượng tử loại này được chế tạo bằng cách phân hủy nguyên liệu nguồn đơn hoặc từ các tiền chất chứa Cu, In và S

Khi chế tạo từ các muối vô cơ bằng phương pháp thủy nhiệt, Nyari (2005) báo cáo kết quả tổng hợp các chấm lượng tử CuInS2 trong môi trường

nước [88] Sau đó bằng phương pháp sử dụng nguồn nhiệt từ lò vi sóng, Gardner (2008) và Benselaa (2010) cũng thành công chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong môi trường nước đạt chất lượng tốt và triển khai ứng dụng tạo màng mỏng trong pin mặt trời [39, 26] Năm 2010, nhóm Peter Reiss đã báo cáo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nanô CuInS2/ZnS trong dung môi octadecane bằng phương pháp gia nhiệt, phát huỳnh quang hiệu suất cao đến 60%, được sử dụng để thử nghiệm đánh dấu huỳnh quang trong chuột

sống [53] Năm 2011, nhóm Sang-Wook Kim đã chế tạo tinh thể nanô CuInS2/ZnS trong dung môi octadecane (ODE) bằng phương pháp phun nóng, phát huỳnh quang hiệu suất cao đến 65% và đã giải thích chi tiết hơn sự dịch

về phía sóng ngắn sau khi bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CuInS2 lõi [40] Sử

dụng phương pháp thủy nhiệt, nhóm tác giả Heesun Yang đã chế tạo được các

chấm lượng tử CuInS2/ZnS đạt hiệu suất huỳnh quang 65 % năm 2011[22], 90

% năm 2012 [52] và được ứng dụng để chế tạo đèn LED

Chem Mater 21 (2009) 2422 [53]

(b)

(c)

Hình 1.8 M ột số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đánh

d ấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c)

Để tăng chất lượng của các chấm lượng tử CuInS2 và phụ thuộc vào mục đích sử dụng (dịch về vùng phổ xanh), nhiều nhóm nghiên cứu đã thêm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lõi CuIn(Zn)S2[20,

42, 45, 52, 107-109, 114] Năm 2009, nhóm tác giả Pan và các cộng sự đã báo cáo kết quả chế tạo chấm lượng tử CIZS bằng cách nhiệt phân các tiền chất (Zn, Cu và In) trong sự hiện diện của axit oleic, dodecanethiol và điều chỉnh

độ rộng vùng cấm của CIZS trong một phạm vi rộng bao gồm gần như toàn

bộ vùng nhìn thấy bằng cách thay đổi tỷ lệ của Zn đưa vào CIS [20] Năm

2011, nhóm tác giả Wensheng Yang đã báo cáo kết quả chế tạo chấm lượng

tử hợp chất CIZS bằng phương pháp phun nóng trong dung môi ODE và đạt

hiệu suất tới 70% mà không cần bọc vỏ [45] Gần đây, Bingbo Zhang và các

cộng sự đã chế tạo các chấm lượng tử chấm lượng tử CIZS và sử dụng trực

tiếp cho trong đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống mà không cần xử lý bề

mặt bằng cách sử dụng các phối tử ưa nước như (6-sulfanyl-1-hexanol, MPH)

và dung môi không phân cực như polyethylene glycol (PEG) [108] Để phát quang mạnh trong vùng phổ xanh lam (~420–480 nm), năm 2012 nhómSakthi Kumar đã nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CuAlS2 và thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang trong các tế bào [10] Hình1.8 là một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c)

So với các tinh thể nanô bán dẫn hợp chất II-VI, tinh thể nanô bán dẫn

hợp chất hợp chất I-III-VI2 có những tính chất quang đặc biệt, được tóm tắt trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm II-VI và

I-III-VI 2 [32]

Điều chỉnh vùng phổ Khả kiến và hồng ngoại

gần Khả kiến và hồng ngoại gần Hiệu suất lượng tử >50%, chế tạo trong

dung môi hữu cơ

>30%, chế tạo trong

nước

>50%, chế tạo trong dung môi hữu cơ

huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (200 – 300 meV) Trong

rất nhiều công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của chấm lượng tử CIS có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai hỏng mạng dạng

đôno-axépto [12-15, 22-29, 31-34, 36-45, 49-53, 78-83, 91-93, 95,

107-112, 117-119]

Hình 1.9 là một ví dụ cụ thể về kết quả nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CIS Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ khá rộng, không rõ đỉnh hấp thụ exciton Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn, cùng

với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ lớn Những biểu hiện này cho thấy bản chất huỳnh quang của tinh thể nanô CIS không phải là tái

hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thái exciton mà là tái hợp điện tử-lỗ trống trên

Hình 1.9 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS

ch ế tạo trong dung môi ODE (hình trên) [53] và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE (hình dưới) [107]

Chem Mater 21 (2009) 2422 [53]

J Mater Chem C, 1 (2013) , 2014–2020 [107]