Nghiên cứu và chế tạo đế sers trên nền vật liệu zno, graphene và ag trong phân tích rhodamine 6g và crystal violet bằng quang phổ raman

a Hạt nano Au gắn lên lớp vật liệu Graphene với Eg và £g là hang 36 số điện môi Graphene và môi trường xung quanh b Điện tích tạo ra trên Graphene có thế coi là điện tích bề mặt trên một

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

TIÊU Tư DOANH

NGHIÊN CÚI) VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG VIỆC PHÁT HIỆN RHODAMINE 6G

VÀ CRYSTAL VIOLET BẢNG QUANG PHÓ RAMAN

LUẬN ÁN TIẾN Sĩ VẬT LÝ

ĐẠI HỌC QUOC GĨA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

TIÊU TU DOANH

NGHIÊN cứu VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO,

GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ

CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHÓ RAMAN

Ngành: Quang học

Mà số ngành: 62440109

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn

Phản biện 2: PGS.TS Nguyên Trường Sơn

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam

Phản biện độc lập I: PGS.TS Nguyên Hữu Lâm

Phàn biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Thu Thủy

NGƯỜI HƯỚNG DẦN KHOA HỌC

l.PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu

2 TS Nguyền Văn Cáttiên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Quang học, với đề tài “Nghiên cứu và chế tạo

đe SERS trên nen vật liệu ZnO Graphene và Ag trong phân tích Rhodamine 6G và

Crystal Violet bằng quang pho Raman” là công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới

sự hướng dần cùa PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu và TS Nguyền Văn Cáttiên

Những kết quả nghiên cứu cúa luận án hoàn toàn trung thực, chính xác và không trùng lắp với các công trình đã công bố trong và ngoài nước

Nghiên cứu sinh

Tiêu Tư Doanh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu

và TS Nguyễn Văn Cáttiên - những người cô thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, định

hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận án này

Tôi gửi lời cám ơn sâu sắc đến nhóm nghiên cứu: Nghiên Cứu Sinh Tôn Nữ Quỳnh

Trang, Thạc sĩ Thái Dương, Thạc sĩ Nguyễn Công Danh và Thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng

Thắm đã hồ trợ, trao đối nghiên cứu tham gia thí nghiệm, thực hiện các phân tích trong quá trình thực hiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không/Quang học

- Quang tử, bộ môn Vật lý ứng dụng, Khoa Vật Lý - Vật lý Kỳ thuật, Trường Đại học Khoa học Tụ nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh đã quan tàm, tạọ

điều kiện hồ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin cám ơn ban lãnh đạo Trung Tâm, các đồng nghiệp thuộc Phòng thí nghiệm

Thành Phố Hồ Chí Minh đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến gia

đinh bên nội, bên ngoại và đặc biệt là người bạn đời Chung Thị Mỹ Linh cùng haicon trai Tiêu Minh Quân và Tiêu Minh Khang cùng bạn bè đã luôn ở bên, động viên

và tin tường giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án

1.1 Tống quan các nghiên cứu trong và ngoài nước 6

1.1.3 Nhận xét về các nghiên cứu trong và ngoài nước 181.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt của nano kim loại, bán dẫn và Graphene 19

1.2.3 Liên hệ giữa kích thước, hình dạng nano kim loại và hiện tượng 26

plasmon bề mặt1.2.4 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và bán dần 311.2.5 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và Graphene 36

1.3.2.3 Hệ số tăng cường SERS 48

pháp thúy nhiệt và quang khừ2.2.2.1 Quy trình tạo màng AZO bằng phương pháp phún xạ 60

2.2.2.2 Quy trình tổng hợp ZnO NFs bằng phương pháp thuý 60

Cellulose (GNRs/CP) bàng phương pháp lọc hút chân không

3.1 Chế tạo Ag NPs@ZnO NRs và đánh giá hiệu quá tăng cường tín hiệu 70

Raman qua chất nhận biết R6G

3.2 Chế tạo Ag NPs@ZnO NFs và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu 85

Raman qua chất nhận biết CV và hỗn hợp cv - R6G

CHƯƠNG 4 ĐẾ SERS VỚT CÁU TRÚC Ag/GRAPHENE 104

NANƠRIBBƠNS

4.1 Chế tạo Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giấy lọc Cellulose (Ag 104

NPs/GNRs/CP) và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman qua

chất nhận bict R6G

Gold Nanoflowers

Chemical MechanismCarbon Nanotubes

Crystal VioletDeionized

Energy of conduction bandDispersive X-ray SpectroscopyEnhancement Factor

Highest occupied molecularorbital

Localized Surface Plasmon

Hạt nano bạcĐĩa nano vàngHoa nano vàng

Ong nano carbon đa thành

Graphene oxit dạng khư

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiền vi điện tư quét

scattering

STEM Scanning Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua

MicroscopyTGA Thermal Gravimetric Ananlysis Phân tích nhiệt trọng lượng

Spectroscopy

ZnO NRs Zinc oxide Nanorods Thanh nano ZnO

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Thông số chế tạo ZnO NRs và thời gian phú Ag NPs lên đế ZnO 70

NRs

Bảng 3.2 Nồng độ chất R6G trên các đế khác nhau 71

Bảng 3.4. Ánh hưởng của hạt nano Ag lên hiệu quả của SERS 79

Bảng 3.5. Thông số chế tạo ZnO NFs và thời gian phù Ag NPs lên đế ZnO 86

NFs

Bảng 3.8. Nồng độ hồn hợp chất cv và R6G khác nhau trôn đế ZnO 87

NFs@Ag

Bảng 4.1. Khảo sát thời gian khuấy lên chất lượng CNTs phân tán trong axít 104

Bảng 4.2. Thời gian khảo sát hình thái của CNTs trong quá trình tách mở 104

Bảng 4.3 Kháo sát ành hưởng cùa nhiệt độ đến hiệu suất quá trình tách mở 105

Bảng 4.4. Nồng độ chất R6G trên các đế khác nhau 105

Báng 4.6. Tỉ lệ cường độ đình (peak) cùa Graphene GI00 trên phô Raman 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ minh họa cộng hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với 19

các điện tứ dẫn tự do trong các hạt nano kim loại với ánh sáng tới [551

Hình 1.2. Giản đô mô tả tương tác cúa ánh sáng với một hạt nano kim loại 20

[55]

Hình 1.3 a) Biên độ dao động của dao động tuyên tính như một hàm của tân 22

số ngoại lực và b) Quang phổ hấp thụ quang tương ứng hạt nano

Ag 10 nm trên đế thủy tinh [55]

Hình 1.4 a) Hình minh họa mô hình tiết diện hấp thụ và b) Hình ánh mô tá 23

quá trình truyền qua, hấp thụ và tán xạ [55]

Hình 1.5. Sự phân bố điện trường và điện tích tại bề mặt hạt nano kim loại 25

kích thước nhỏ (ớ trên) và kích thước có the so sánh với bước sóng

ánh sáng (ở dưới) [55]

2 - £

Hình 1.6 a) Phô hâp thụ quang của hạt nano Ag có kích thước khác nhau 27

được tính toán theo lý thuyết Mie (b) FWHM là hàm của bán kính

hạt [59]

Hình 1.7. Phô hâp thụ quang của hạt nano Au với các kích thước khác nhau 29

được lính theo lý thuyết Mie với nm = 1.5 và sự dóng góp của các

đa cực [59]

Hình 1.8 Sự mô tả sự tích tụ điện tích cho plasmon bề mặt chiều dọc và chiều 30

ngang cua thanh nano vàng [61]

Hình 1.9 a) Sơ đồ cơ chế truyền năng lượng và cơ chế dịch chuyển điện tích 31

trong ZnO với hạt nano kim loại (Ag/Au) và b) Mô hình ba trạng

thái đơn giản hóa sử dụng để tính toán trạng thái ổn định và ti lệ

hàng số phân rã Ị 621

Hình 1.10. Phổ quang phát quang chuẩn hóa của ZnO NR và Au - ZnO NR 34

với bước sóng kích thích 340 nm [64]

Hình 1.11 a) Hình dạng của mô hình thanh nano ZnO gắn hạt nano Au, b) 35

Phô phát quang mô phỏng của ZnO và ZnO/Au và c) Sự biến thiêncúa ti số cường độ phát quang của ZnO/Au so với ZnO từ thực

nghiệm và mô phỏng [65]

Hình 1.12 a) Hạt nano Au gắn lên lớp vật liệu Graphene với Eg và £g là hang 36

số điện môi Graphene và môi trường xung quanh b) Điện tích tạo

ra trên Graphene có thế coi là điện tích bề mặt trên một giá hạt màtương tác với hạt và c) Hạt nano được mô hình hóa trong một môi trường đồng nhất với hằng số điện môi hiệu dụng Eff |66|

Hình 1.13 Sự phụ thuộc cộng hưởng vào sự phân tách hạt nano Au-Graphcnc 37

kích thích bởi a) điện trường thắng đứng và b) điện trường ngang

Hình 1.14. Phổ hấp thụ quang của hạt nano Au có kích thước 10 nm trong 39

môi trường điện môi với hàm điện môi khác nhau được tính theo

thuyết Mie [691

Hình 1.15 a) Phổ hấp thụ quang của hạt nano Au có các tương tác lưỡng cực 40

Thông số K biểu thị cường độ điện trường tạo ra ở vị trí một hạt

nano bới toàn bộ hạt nano và b) Phố hấp thụ quang cúa các dãy hạtnano Ag kích thước 20 nm có dạng hình học khác nhau [55]

Hình 1.16 Sơ đồ thề hiện tán xạ Rayleigh, Stokes và phản Stokes khi photon 42

ánh sáng tới tương tác với phân tứ mầu

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS trên bề mặt các hạt nano kim loại 43

Phổ minh họa là phô SERS của chất Adenine hấp phụ trên hạt nano

Ag (nồng độ IxlO'9 mol/1)

Hình 1.18 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt với các điện tứ dẫn 45

tự do trong các hạt nano kim loại với ánh sáng tới

Hình 1.19 Mô hình giài thích cơ chế tăng cường EM trong SERS 174] 46

Hình 1.20. Sơ đồ minh họa cơ chế chuyển điện tích trong SERS 48

Hình 2.1. Hình ánh a) Bia kẽm, b) Bia bạc và c) Bia AZO 53

Hình 2.3 Thiết bị siêu âm 54

Hình 2.7 Thiết bị siêu âm đầu Probe QSonicator 1375 55

Hình 2.9 Sơ đồ mô ta quá trình tổng hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs 55

Hình 2.10 Quy trình chế tạo cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs (A) Lam thủy tinh 60

kích cờ 1x1 cm2, (B) Màng mỏng AZO phú trên đế thủy tinh bangphương pháp phún xạ magnetron, (C) Sự hình thành ZnO NFs trên

đế AZO bằng phương pháp thủy nhiệt, (D) Mau ZnO NFs được

ngâm trong dung dịch AgNCh, (E) Mầu Ag NPs @ZnO NFs được chế tạo bàng phương pháp quang khứ

Hình 2.11. Sơ đồ phân tán ổng nano carbon trong dung dịch axít H2SO4 62

Hình 2.12 Sơ đồ công nghệ chế tạo Graphene Nanoribbons bằng phương 62

Hình 3.1 Hình ảnh (a và b) là hình ảnh FESEM và AFM tương ứng của lớp 72

mầm ZnO (c và d) là hình anh FESEM tương ứng bề mặt và mặtcát ngang của ZnO NRs

Hình 3.2. Hình ảnh FESEM (a b, và c) lần lượt của Ag NPs@ZnO NRs tại 73

thời gian phún Ag 5, 10 và 20 s và d) Giản đồ XRD của đế thúytinh ZnO NRs và Ag NPs@ZnO NRs-10

Hình 3.3. a) Hình ảnh STEM, b) hình ảnh STEM-EDX của mẫu Ag 75

NPs@ZnO NRs-10, (c-e) hình anh phân bổ nguyên tố tương ứngcủa Zn, o và Ag và f) phố năng lượng EDX của Ag NPs@ZnO

Hình 3.7 a) Phố SERS với các nồng độ khác nhau cua chất R6G trên đế Ag 81

NPs@ZnO NRs-10 và b) Mối liên hệ tuyến tính giữa cường độ

SERS với nồng độ R6G tại đỉnh phổ 612 cm'1

Hình 3.8. Gián đồ mức năng lượng của quá trình dịch chuyến điện tích cùa 83

Ag NPs@ZnO NRs/RóG-10

Hình 3.9 a) Phố Raman của chất R6G trên đế Ag NPs@ZnO NRs/R6G sau 84

khi chiếu xạ uv sau mồi chu kỳ, b) Gián đồ thể hiện cơ chế khả năng tự làm sạch cúa Ag NPs@ZnO NRs và c) Pho Raman cúa chất R6G sau 4 chu kỳ kiểm tra khả năng tái sư dụng

Hình 3.10 Hình dạng và cấu trúc của mẫu ZnO NFs tổng hợp bằng phương 88

pháp thủy nhiệt, a) Hình ảnh SEM của mẫu ZnO NFs và b) Hình ảnh góc tiếp xúc của giọt chất lỏng nước trên mẫu ZnO NFs

Hình 3.11 a) Phổ Raman cùa de ZnO NFs, b) Gián đồ XRD cùa mẫu tống 90

hợp bàng phương pháp thủy nhiệt và phổ chuẩn của vật liệu ZnO(JCPDS No.36-1451) và c) Phân tích nguyên tố với EDX cho

Hình 3.12. Phồ XPS thề hiện năng lượng liên kết cùa a) Zn 2p và b) o Is 91

Hình 3.13. Hình dạng và cấu trúc của mầu Ag NPs @ZnO NFs Hình ảnh 92

SEM cùa Ag NPs gan trên ZnO NFs với các nồng độ khác nhau a) 0.5 wt%, b) 1.0 wt%, và c) 1.5 wt% và (d-f) Hình ánh SEM

của từng cánh nano cúa cấu trúc Ag NPs @ZnO NFs với nồng

độ AgNOí khác nhau từ 0.5 - 1.5 wt.%

Hình 3.14 a) Giản đồ XRD cua cấu trúc Ag NPs @ZnO NFs với nồng độ 93

AgNCb khác nhau từ 0.5 - 1.5 wt.% và mẫu tổng hợp bang

phương pháp thủy nhiệt và b) Phô Raman của mầu ZnO NFs và

Ag NPs @ZnO NFs - 0.5

Hình 3.15. Hình ảnh a) STEM và (b) STEM-EDX của cấu trúc Ag NPs 94

@ZnO NFs, c-e) Ban đồ phân bố thành phần nguyên tố Zn, o và

Ag và f) Phổ EDX cũa mẫu Ag NPs @ZnO NFs

Hình 3.16 Phố XPS phân giải cao tương ứng với a) Zn, b) o, c) Ag của cấu 96

trúc Ag NPs @ZnO NFs-0.5 và d) Phổ Raman cùa cấu trúc ZnONFs và Ag NPs @ZnO NFs-0.5

Hình 3.17 Hiệu năng SERS cùa phân tứ cv (10 3M) thu được từ các đế khác 97

nhau: thủy tinh, ZnO NFs, và Ag NPs @ZnO NFs

Hình 3.18 Hiệu năng SERS cùa chất thừ cv 10’8 M thu được từ đế Ag NPs 98

@ZnO NFs với các nồng độ AgNOs khác nhau là 0.5, 1.0 và 1.5

wt.%

Hình 3.19. Phân tích định lượng SERS của phân tử hừu cơ a) Phổ SERS cùa 100

chất cv với nồng độ 1 pM, 100 nM, 10 nM 1 nM và 100 pM, b) Sự thay đổi cường độ Raman tại đinh 1174 cm’1 với nồng độ

cv khác nhau từ 1000 pM đến 100 pM

Hình 3.20 Phổ SERS đại diện hỗn hợp dung dịch của R6G và cv với nồng 101

độ khác nhau a) 1 pM@CV + 10 nM@R6G vàb) 10 nM@CV +

Hình 3.21. a) Một loạt phố SERS của chất thử cv thu được tại 20 vị trí ngẫu 101

nhiên trên đế Ag NPs @ZnO NFs -1.0 và b) Kết quả RSD tươngứng tính toán

Hình 3.192 Giản đồ mức năng lượng và cơ chế đề xuất cho quá trình dịch 103

chuyển điện tích cua cv a) Trên mẫu ZnO NFs và b) Mầu ZnONFs - Ag

Hình 4.1 (a, b) Hình ánh SEM-TEM và (c, d) Phố TGA và Raman cùa 106

nguyên liệu MWCNTs

Hình 4.2. (A B) Hình ảnh SEM-TEM của ong nano carbon phán tán trong 107

môi trường axít với thời gian khác nhau là a) 5 phút, b) 10 phút, c) 15 phút và d) 20 phút

Hình 4.3. a) Phồ TGA và b) Phổ Raman của ổng nano carbon phân tán trong 107

môi trường axít với thời gian khác nhau từ 5 - 20 phút

Hình 4.4. (A B) Hình anh SEM-TEM của Graphene Nanoribbons phan ứng 108

tại nhiệt độ phòng với thời gian khác nhau lần lượt là a) 15 phút,

b) 30 phút, c) 45 phút và d) 60 phút

Hình 4.5 (A, B) Hình ánh FESEM-TEM của Graphene Nanoribbons phán 109

ứng tại nhiệt độ 100°C với thời gian khác nhau lần lượt là a) 15 phút, b) 30 phút, c) 45 phút và d) 60 phút

Hình 4.6 (a, b) Phô TGA và Raman của mầu Graphene Nanoribbons phản 110

ứng tại 100°C trong các thời gian khác nhau

Hình 4.7 Hình ảnh a) Graphene Nanoribbons trên giấy Cellulose và b) Ag 112

NPs phủ trên giấy Graphene Nanoribbons sử dụng phương phápphún xạ

Hình 4.8. Đặc tính SERS cũa chất thử R6G với các đế khác nhau như GNRs, 113

Ag NPs và Ag NPs/GNRs/CP

Hình 4.9 Giản đồ mức năng lượng của quá trình dịch chuyển điện tích của 114

Hình 5.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO a) cấu trúc Rocksalt (lập phương đơn 142

giản), b) Cấu trúc Zinc-Blende (lập phương giả kẽm) và c) cấu

trúc Wurtzite (lục giác)

Hình 5.2 Sự định hướng khác nhau cúa thanh nano ZnO lục giác 142

Hình 5.3 Cấu trúc vùng năng lượng cúa ZnO 143

Hình 5.4. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị 145

cúa ZnO thành 3 vùng con A, B và c ở nhiệt độ 4.2 K

Hình 5.5. Pho phát quang cùa thanh nano ZnO tại nhiệt độ phòng 147

Hình 5.6 a) Sự minh họa các khuyết tật điểm bên trong của tinh thể ZnO 148

|126| và b) Giản đồ vùng của sự phát mức độ sâu trong ZnO

[127]

Hình 5.7 Giản đồ mô tả cơ chế hình thành ZnO NR, NN và NC a) Cơ chế 150

VLS cho sự hình thành màng ZnO gồ ghề và b) Cơ chế vs cho

sự hình thành của ZnO NRs, NNs và NCs 1135]

Hình 5.8 Minh họa cơ chế phát triển và hình thành cùa cấu trúc hoa ZnO 152

1137]

Hình 5.9 Mô hình đám mây và kí hiệu nguyên tư bạc 153

Hình 5.10 Hiện tượng cộng hướng plasmon bề mặt của hạt nano Ag 155

Hình 5.11 Gián do thế hiện quá trình chế tạo hạt nano Ag bàng phương pháp 156

quang hóa [141]

Hình 5.12 Giản đồ hệ tông hợp hạt nano Ag sứ dụng ăn mòn bang laser [1441 157

Hình 5.13 Minh họa sự tổng hợp hạt nano Ag từ quá trình từ trên xuống và 158

từ dưới lên [146]

Hình 5.14 Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu carbon 159

khác (0D, 1D, và 3D) [148]

Hình 5.15 Các liên kết cúa mồi nguyên tữ carbon trong mạng Graphene 159

Hình 5.16 Minh hoạ cấu trúc vùng nâng lượng của Graphene trong vùng 160

Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu dược từ phép gần đúng liên kết mạnh

Hình 5.17 Giản đồ sắp xếp nguyên tử carbon cùa vật liệu Graphene 163

Hình 5.18 Sự dịch chuyên lượng tử của Graphene Nanoribbons với cấu trúc 165

nguyên từ và sự truyền điện tứ a) 16-A-GNRs và b) 17-A-GNRs

Hình 5.19. Sự dịch chuyến lượng tử của Graphene Nanoribbons với cấu trúc 166

nguyên tử và sự truyền điện tư của 8-Z-GNRs với a) Spin định

hướng phản song song và b) Spin định hướng song song

Hình 5.20 cấu trúc zig zag cua Graphene Nanoribbons the hiện tính chất kim 167

loại trong khi đó thì cấu trúc ghế bành thì thể hiện tính chất kim

loại hoặc bán dần

Hình 5.21 Quá trình khắc tạo Graphene Nanoribbons Ọuá trình tạo 168

Graphene Nanoribbons bàng quá trình khắc sử dụng plasma Oxi

(hình ờ trên) Hình ánh Graphene Nanoribons với các bề rộng

khác nhau (hình bên dưới) [157]

Hình 5.22. Minh họa quá trình tách mờ ống nano carbon đưn thành thành 169

nanoribbons bằng phương pháp hóa học [159]

Hình 5.23. Mô tả quá trình CVD hình thành nanoribbons sử dụng nanobar Ni 170

Hình 5.24. Sự tạo thành Graphene Nanoribbons epitaxy ở mặt cạnh trên đế 171

SiC a) Minh họa cơ chế hình thành Graphene trên SiC b) Hình ánh STM (Scanning Tunneling Microscope) thề hiện Graphene hình thành ờ mặt cạnh đế và c) Hình ảnh mặt cắt TEM của lớp

Graphene Nanoribbons 11631

Hình 5.25 Tinh thể R6G dạng bột và công thức cấu tạo R6G 173

Hình 5.26 Tinh thể cv dạng bột và công thức cấu tạo cv 174

Hình 5.28 Kính hiển vi điện tứ quét phát xạ trưèmg FE SEM S4800 kết hợp 177

EDX

Hình 5.29 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 178

Hình 5.30 Hệ thống quang phổ nhiều xạ tia X 179

Hình 5.32. Máy đo quang phổ quang điện tử tia X K-Alpha 181

Hình 5.33 Thiết bị đo góc tiếp xúc CAM 101 182

Hình 5.35 Hình ảnh thiết bị Labsys Evo 1600 184

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering

- SERS) là sự tăng cường độ tán xạ Raman của phân từ lên rất lớn khi phân tư này

được hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi cấu trúc Công nghệ phân tích hiện đại sử dụnghiện tượng quang học này đe ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết) và các phân từhữu cơ như là các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phâm, độc tố, với nồng

độ rất nho (cờ một phan tỉ, ppb) Do đó, SERS được ứng dụng trong các lĩnh vực quan trắc môi trường, an toàn thực phẩm và dược phẩm, cảm biến sinh hóa, khoa học

y sinh, xúc tác, 11,2] Nhờ sự tăng cường độ tán xạ Raman rat mạnh trên bề mặt

đế SERS, các thiết bị SERS nếu được chế tạo phù hợp có thè phát hiện nhanh, có độ nhạy cao, có thể cho kết quả tại phòng thí nghiệm hoặc tại hiện trường (nếu có thêm thiết bị Raman cầm tay)

Độ nhạy phát hiện của phương pháp và thiết bị SERS phụ thuộc rất nhiều vào đố

SERS, là loại đế vi cấu trúc, nơi hấp phụ phân tử mẫu can phân tích Do vậy, việcnghiên cứu và chế tạo các đế SERS có các vật liệu vi cấu trúc khác nhau, hình dạng

khác nhau, tính chất bề mặt khác nhau, là nhùng van đề nghiên cứu thu hút rat

nhiều sự quan tâm cua các nhà vật lý, hoá-lý và khoa học vật liệu nhằm tạo ra các đế

cho hiệu ứng SERS mạnh, ổn định, chi phí thấp và tiện dụng

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào các bề mặt vi cẩu trúc của kimloại đặc biệt là các hạt nano vàng (Au), nano bạc (Ag) hoặc các hình dạng khác nhau

của cấu trúc nano [3,4] vì chúng tạo ra hiện tượng tăng cường dộ rất lớn thông qua

hiệu ứng điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) Tuy nhiên, đế SERS chì là kim

loại sẽ có nhừng nhược điểm như dề bị oxi hóa, dễ bị kết tụ nên độ ổn định không cao, kém bền nên khả năng tái sư dụng thấp Vì vậy, hầu het các đế SERS làm bàng

kim loại đều dùng một lần Đe khắc phục điều này, các vật liệu bán dẫn được sử dụng

để kết hợp với các hạt nano kim loại được mớ rộng nghiên cửu De SERS kết hợp hai

plasmon resonances) cùa hạt nano kim loại và đặc tính vật lý, hóa học độc đáo của chất bán dẫn [5] Các nghiên cứu có thể được kể đến như: Sinhaet và cộng sự [6] đãgẳn các hạt nano Au trên các thanh nano ZnO bàng phương pháp phún xạ; Cheng và

cộng sự [7] đà gắn hạt nano Ag trên cấu trúc nano Si/ZnO bàng phương pháp tăng trương thủy nhiệt; Kudelskiet và cộng sự 18] đã sứ dụng kỹ thuật phún xạ đế lắngđọng hạt nano Ag lên các ổng nano AI2O3 và T1O2; Roguskaa và cộng sự [9] chế tạo

các dám nano Ag, Au và Cu trên ống nano TiCẸ/đế Ti bang kỳ thuật lang đọng phún

xạ; Lai và cộng sự [10] chế tạo các đám nano Ag trên đế ZnO/Si bằng phương pháp

bốc bay; Lui và cộng sự 1111 đà gan hạt nano Ag trên cấu trúc ZnO bằng phương pháp quang khử; Pal và cộng sụ [12] đã sử dụng kỹ thuật phún xạ đổ gắn hạt nano

Au lên cấu trúc Ag/ZnO; Jiao và cộng sự [13] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnOdạng hoa nano bằng phương pháp hóa ướt; Koleva và cộng sự [14] đã gắn hạt nano

Ag lên cấu trúc ZnO bằng kỹ thuật cấy ion và ủ (annealing) bằng laser trong khi đó

Cheng và cộng sự [15] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng 3D bằng phương

pháp thủy nhiệt

Trong những năm gần đáy, Graphene cũng được sử dụng làm đế nền SERS do sờ

hữu các đặc tính đặc biệt về cơ học, hóa học, nhiệt, quang học và điện tử [16], Ngoài

ra, Graphene cũng có thể tăng cường hiệu quả tín hiệu Raman và giam nhiễu của đế

nền nhờ vào tính chất có diện tích bề mặt riêng cao và kha năng truyền điện tích giữa Graphene và các phân tử được hấp phụ [ 17,18] Naumenko và cộng sự [ 19] nhận thấy

rằng hiệu qua tăng cường cùa đế TiCb-Graphene cao hơn đáng kề so với hạt nano T1O2, chủ yếu là do sự truyền điện tích của các hạt nano T1O2 và Graphene Huang

và cộng sự [20] đã chế tạo cấu trúc TiCh/Graphene và cho thay rang Graphene có thenâng cao hiệu suất xúc tác cúa T1O2 Yang và cộng sự [21] đã che tạo cấu trúc

Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế Graphene/Ag NPs

so với đế Ag NPs cao hơn về độ nhạy, độ đồng đều và độ ồn định Wang và cộng sự

[22] đà chế tạo cấu trúc Ag NPs/Graphene và cho thấy rằng hiệu quả tăng cường của

đế là do Graphene có khá năng hấp phụ tốt chất cần phân tích và kha năng truyền tải

điện tích giữa các hạt nao Ag và Graphene Liu và cộng sự [23] đã chế tạo cấu trúc

đế Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quà tăng cường của đế là do sự truyền

tài điện tích giữa Graphene và hạt nano Ag, đồng thời cải thiện độ ổn định của đế do

khả năng ồn định nhiệt tốt của Graphene

Nhìn chung, các cấu trúc lai hóa nano khác nhau hay kết hợp các vật liệu khácnhau như bán dần, kim loại Graphene, đều có thế cái thiện hiệu ứng SERS Hiệuứng này phụ thuộc vào hai cơ chế chủ yếu là cơ chế điện từ EM (ElectroMagnetic

Mechanism) và cơ chế hóa học CM (Chemical Mechanism) Cơ chế EM là tương tác của bức xạ điện từ và vật liệu nano kim loại, cơ chế này gây ra bởi hiệu ứng plasmon

cộng hường bề mặt LSPRs (localized surface plasmon resonances) Hiệu ứng LSPRs

được mô tá là sự dao động của điện từ tự do ớ bề mặt của hạt nano kim loại dưới sựkích thích của ánh sáng tới, xuất hiện khi tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng cùa bức xạ tới và tần số cùa sóng ánh sáng tới bang tần sổ dao động cùa các điện từ

dẫn trên bề mặt hạt nano Cơ chc CM là khả năng tương tác điện tích giữa phân tử hấp phụ trên bề mặt và vật liệu đế SERS Nốu đe là nano kim loại, CM là sự chuyên

đôi điện tích giữa các quỳ đạo bị chiếm cao nhất cua phân tử HOMO (highest occupied molecule orbital) của các phân tử chất phân tích và mức Fermi của kim loại

Ncu đe là bán dẫn CM là quá trình chuycn đối điện tích giữa HOMO cua phân tứ và

đáy vùng dẫn CB (conduction band) của bán dẫn và quỹ đạo trống thấp nhất của phân

tử LUMO (lowest un-occupied molecular orbital) và đinh vùng hóa trị VB (valence

band) của bán dần Neu cấu trúc kết hợp giữa kim loại và bán dẫn, thì CM là tổng

hợp cứa ca hai quá trình trên

Kim loại quý được lựa chọn nghiên cứu là các hạt nano Ag có tính ổn định trong không khí, có khả năng tương thích sinh học, chất hừu cơ và đặc biệt có đặc tính

quang học độc đáo là tan so LSPR trong phạm vi hồng ngoại gan NIR (Near Infrared)nên hấp thụ tốt cho vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời nơi đây phần lớn sự tán xạ Raman xáy ra Trong khi đó, bán dần ZnO sở hữu các tính chất như năng lượng vùng

cấm (3.1 - 3.2 cV) chuyển mức thăng, năng lượng lien ket exciton lớn (60 mcV) ởnhiệt độ phòng, dề chế tạo với nhiều dạng cấu trúc nano khác nhau (thanh nano, sợi

ra Graphene ơ dạng dải nano (nanoribbon) cũng có các ưu diêm như trình bày ở phía

quang điện tử Vì vậy, với mong muốn đạt được hiệu ứng SERS tốt, luận án này tập

trung nghiên cứu đế SERS bằng cách kết hợp các vật liệu gồm hạt nano Ag trên thanh

nano ZnO (Ag NPs @ZnO NRs) và trên hoa nano ZnO (Ag NPs @ZnO NFs) và hạtnano Ag trên Graphene dải nano (Ag NPs @Graphene NRs), nham chế tạo ra đế

SERS có độ nhạy cao, độ ổn định, có khả nâng tái sử dụng nhiều lần và có thổ phát

hiện chất hữu cơ với nồng độ thấp cờ 10’5 - 10’10 M

2 Mục đích nghiên cún của luận án

Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu gồm hạt nano Ag/ZnO

và hạt nano Ag/Graphene Nanoribbons đề làm đế SERS có độ nhạy tốt và khá năng

tái sử dụng nhiều lần, ứng dụng phát hiện tồn dư hai chất Rhodamine 6G (R6G) và Crystal Violet (CV) với nồng dộ thấp cờ 10’5 - 1O10 M bằng phương pháp quang phồ

Raman

3 Đối tượng nghiên cứu

Luận án tập trung vào các đoi tượng nghiên cứu như sau:

s Nghiên cứu che tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs @ZnO NRs và Ag

NPs @ZnO NFs bằng cách kết hợp các phương pháp phún xạ, thủy nhiệt và quangkhử

s Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons từ nguồn vật liệu ốngnano carbon (CNTs_Carbon Nanotubes) bang phương pháp hóa ướt

J Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs@ Graphene NRs

bang phương pháp lọc hút chân không và phún xạ

4 Ý nghĩa của đề tài

Việc chế tạo đế SERS có khả năng nhận biết chất ở nồng độ thấp với độ nhạy cao

và có khá năng tái sứ dụng nhiều lần sê hỗ trợ cho các phương pháp kiêm tra phân tích và đánh giá nhanh bàng phương pháp quang học Phương pháp này định lượng

chính xác hàm lượng rất nhó cùa các chất hoá học nguy hại, chat cấm tồn dư trong thực phẩm, dược phâm với chi phí phù hợp sẽ là một công nghệ phân tích hiện đạihứa hẹn được phát triên trong nước Ngoài ra, các cơ chế giải thích trong tương tác ánh sáng với các vật liệu nano được trình bày trong luận án sẽ là tài liệu tham khao

tốt cho các nghiên cứu có liên quan

* Một số tính mới của luận án

Luận án nghiên cứu và chế tạo đế SERS trên nền vật liệu ZnO, Graphene và Ag trong phân tích Rhodamine 6G và Crystal Violet bằng quang phổ Raman có một số

tính mới như sau:

a) Cấu trúc đế Ag NPs@ZnO NRs được nghiên cứu, chẻ tạo và có khá năng phát hiện chất thứ R6G ở nồng độ thấp 1 O’8 M với EF thu được lên đến 4.2x 1 o7 dưới nguồn

sáng laser kích thích 532nm khá năng tự làm sạch để sử dụng lại và đặc biệt các giải

thích đầy đủ về sơ đồ chuyển tiếp điện tử trong quá trình quang điện của các tiếp xúc

dị thố ứng dụng trong hiệu ứng của đế SERS

b) Cấu trúc đế Ag NPs @ZnO NFs được nghiên cứu chế tạo và có khả năng phát hiện chất thử cv ở nồng độ thấp 10'10 M với EF > 107, nhận biết cùng lúc hai chất

cv nồng độ 10’8 M và R6G nồng độ 10’6 M, đánh giá Raman tại nhiều điểm khác nhau để nhận xét độ đồng nhất bề mặt và đặc biệt các giải thích đầy đù về sơ đồchuyền tiếp điện từ trong quá trình quang điện cua các tiếp xúc dị thể

c) Cấu trúc Ag NPs/GNRs trên giấy được nghiên cứu, chế tạo và có khả năng phát hiện chất thư R6G ớ nong độ 10’5 M, tống họp Graphene Nanoribbons từ CNTs cho

độ tinh khiết cao (trên 99% C) có khả năng ứng dụng thực tiễn cho đế SERS trong

tương lai và đặc biệt các giải thích đầy đủ về sơ đồ dịch chuyên điện tử trong quá

CHƯƠNG 1 TÓNG QUAN 1.1 Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nưóc

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Năm Tên nhóm, tên bài báo,

tên tạp chí

Vật liệu chc tạo Phuong

pháp die tạo •

SERS-active substrates

fabricated from different

silver nanostructures deposited on silicon

- Tạp chi: Advances in

Natural Sciences:

Nanoscience and Nanotechnology

AgNPs@Si,AgNDs@Si vàAgNPs@SiNWs

•

Khử hóa học

- Nhận biếtchất

paraquat(herbicide)

- Nồng độ phát hiện 1

Study

- Tạp chi: Spectrochimica

Acta Part A: Molecular

ướt

- Nhận biết chất

melamine

- Nồng độ

phát hiện 10

4M

Vật liệu: hạtnano Ag trên đế

Si

Hóa hoc•ướt

- Nhận biết

chất malachite green (MG)

- Nồng độ

phát hiệndưới 10 7M

- Tạp chi: Advances in Natural Sciences:

Nanoscience and Nanotechnology

Au NDs (goldnanodisks)

Vi cơ điện

tử

- Nhận biếtchất

nanodendrites)

Điện hóa - Nhận biết

chấtPyridaben

Application for the TraceDetection of Pyridaben Pesticide Using Surface-

Spectroscopy

- Tạp chi: Journal of Electronic Materials

- Nồng độ

phát hiện 0.1 ppm

- Bài báo: High-sensitive

SERS detection of thiram

with silver nanodendrites substrate

- Tạp chi: Advances in Natural Sciences:

- Bài báo: Detection of aSudan dye at low

Alloys and Compounds

Ag@ZnONRs Thủy nhiệt

- Chất nhận

biếtpesticide

- Nồng độ phát hiện 1ppm

situ detection of residual

pesticides in fruit

- Tạp chi: Materials Research Express

Bình [34]

- Bài báo: Improvement

of SERS for detection of

ultra-low concentration of methyl orange by

nanostructured silicondecorated with Ag nanoparticles

- Tạp chi: Optik -

International Journal for Light and Electron Optics

- Ag NPs/s-PSi (single porousSilicon) và Ag NPs/PSi PhCs

(porous Silicon photonic

(MethylOrange)

- Nồng độ

chất cv là 1O'IOM hệ

số EF 1.2 X

108

- Phát hiện

đồng thời 2chất cv và

R6G là 10-

8M

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm Tên nhóm, tên bài báo,

tên tạp chí

Vật liệu chế

tạo •

Phương pháp chế tạo

Kết quả

2015 - Nhóm TS Guo [36]

- Bài báo: Nanostructured gold microelectrodes for SERS and EIS

measurements by

incorporating ZnO nanorodgrowth with electroplating

- Tạp chi: Scientific Report

ZnOnanorod/Au

Mạ• • điện - Nhận biết

chất R6G

-Hệ số khuếch đại

EF là2.5x1 o6

- Tạp chi: Scientific Report

GO/AgNPs/PCu@Si

sắp xếp bềmặt bằng hóa ước (Wet

texturing)

- Chất phát

hiện R6G

-Hệ số khuếch đại•

nanoarrays decorated with

Ag nanoparticles and its

improved SERS

H-ZnO/Ag NPs

Hydro hóa và

phương pháp

hỏa ướt

- Chất pháthiện R6G

- Nồng độ phát hiện 10'

9 M và hệ số khuếch đại

- Tạp chí: Nanotechnology.

2017 - Nhóm TS Choi [381

- Bài báo: Highly

reproducible Au-decorated

ZnO nanorod array on a

graphite sensor for classification of humanaqueous humors

- Chất phát hiện là R6G

-Hệ số khuếch đại

Platforms

- Tạp chí: MDP1

3D ZnO/Ag Phún xạ,

thủy nhiệt vàbốc bay nhiệt

- Chất phát hiện là R6G

- Hệ sổ khuếch đạiEFlà7xl05

2017 - Nhóm TS Shouzhen Jiang

[40]

- Bài báo: A sensitive,

uniform, reproducible and

stable SERS substrate has been presented based on

MoS2@Ag

nanoparticles @ pyramidal silicon

- Tạp chí: RCS Advances

s@pSi

Sắp xếp bề mặt bang hóa

ước (Wettexturing)

- Chất phát

hiện là R6G

-EF =9.55xl06(đế

- Tạp chi: ACS Applied

Materials and Interfaces

AgNPs@pSi Sap xếp be

mặt bằng hóa ước (Wet

texturing)

- Chất phát

hiện là R6G

- Hệ số tăngcường ở

amine

- Nồng độ

phát hiện 5 ppb với

SERS cho

trường hợp

Ag/RGO

2018 - Nhóm TS Saleh [43]

- Bài báo: Characterization

of valeric acid usingsubstrate of silver nanoparticles with SERS

10 X 10 10M

2018 - Nhóm TS Tang [44]

- Bài báo: Hexagonallyarranged arrays of urchin­like Ag-nanoparticle

decorated ZnO-nanorods

grafted on PAN-nanopillars

as surface-enhanced Raman scattering substrates

- Tạp chi: CrystEngComm

Ag NPs/ZnO/

PAN

Điện hóa và phún xạ

- Chất phát hiện là R6G

và parathion methyl

- Nồng độ

phát hiện 10

13M đối với R6G và 10'8

malachite

green

- Nồng độ phát hiện crystal violet là

1 O’8 M và malachite green là 10“8 M

2019 - Nhóm TS Bhatti [46]

- Bài báo: Reduced

graphene oxide supporting

Ag meso-flowers andphenyl-modified graphitic

MFs@r-GO

PCNs/Ag-Hỏa ướt, nung nhiệt và

lọc hút chân không

- Chất nhận

biết R6G

- Nồng độ phát hiện là 10~15M

carbon nitride as self­cleaning flexible SERS

membrane formolecular trace-detection

- Tạp chi: Colloids andSurfaces A

2019 - Nhóm TS Rao [47]

- Bài báo: Exfoliation of graphite as flexible SERSsubstrate with high dye adsorption capacity for

(rGO) SERS sensorfor

multiple analytes

- Tạp chi: Applied Surface

Science

AgNPs/RGO

of highly oriented silverparticles and their

application in surface enhanced Raman scattering

- Tạp chi: Journal of Alloysand Compounds

10 nM đến 1mM

2020 - Nhóm TS Stepanov [14]

- Bài báo: Fabrication of Ag/ZnO nanostructures for SERS applications

- Tạp chi: Applied Surface

ultrasensitive SERS detection

- Tạp chi: Sensors and Actuators B: Chemical

Phún xạ• vàthủy nhiệt

- Chất nhận biết R6G

-SSEF =5,4x 1 o7 vàAEF =

1.3X1O10

- Tạp chí: Applied Surface

Science

2020 - Nhóm TS Rakkesh [52]

- Bài báo: Anisotropic

growth and strain-induced tunable optical properties

of Ag-ZnO hierarchical

nanostructures by amicrowave synthesismethod

- Tạp chi: MaterialsChemistry and Physics

lần lượt• là

10 '8, 10 10

và 10‘13M

2021 - Nhóm TS Hou [53]

- Bài báo:

Template-assisted fabrication of

Ag-nanoparticles@ZnO-

nanorods array as

recyclable 3D surface enhanced Raman scattering

substrate for rapid detection of trace

pesticides

- Tạp chi: Nanotechnology

AgNPs@ZnONRs

Hỏa ướt - Chất nhận

biết là Thiram và methyl

parathion

- Nồng độ

phát hiện lầnlượt là 0.79

X 10 9 M và1.51 X 10 « M

for SERS Substrates and

Promote the Coupling Reaction of PATP

- Tạp chi: Materials

(MPDI)

- Nồng độ nhận biết là 10’8M

1.1.3 Nhận xét về các nghiên cứu trong và ngoài nước

Qua bảng tóm tat tình hình nghiên cứu ờ trên thì lại Việt Nam có nhiều nhóm

nghiên cứu về lĩnh vực này Các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các vật liệu

bán dẫn như Si, ZnO, vật liệu kim loại quý như Ag, Au và sử dụng các phương pháp chế lạo chu yếu là các phương pháp như phún xạ, ăn mòn, quang khắc, và chế tạo

bang các phương pháp hóa học như điện hóa, thủy nhiệt, hóa khử, với nong độ phát hiện chất thứ khá rộng trải từ 10'4 M cho đến 1 ppb

Trong khi đó, các nhóm ngoài nước cùng tập trung nghiên cứu nhóm vật liệu bán

dẫn như Si, ZnO, vật liệu kim loại quý như Ag, Au và Graphene oxil, Graphene Các

phương pháp chế tạo đế SERS chủ yếu là các như phún xạ, ăn mòn, quang khắc,

và phương pháp hóa học với nong độ phát hiện chất cần phân tích từ 1 O'7 cho đến 1 ()■

15 M

Như vậy, các vật liệu về ZnO ở cấu trúc thanh (rod) và cấu trúc hoa (flower), Ag

và Graphene ứng dụng cho de SER.S đã được nghiên cứu khá nhiều và các kết quáđạt được tốt Tuy nhiên, những tính nàng như tái sử dụng của đố SERS, đánh giá khảnăng nhận biết cùa nhiều chất trong cùng lúc, giải thích sơ dồ dịch chuyển diện tích của các cấu trúc vật liệu liên quan đến khả năng tăng cường tín hiệu SERS, chế tạo

Graphene từ ong nano carbon đê tạo ra cấu trúc Graphene Nanoribbơns trên giấy lọc Cellulose hầu như chưa được nghiên cứu và đề cập nhiều

1.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt của nano kim loại, bán dẫn và Graphene

phân cực plasmon be mặt Plasmonics xuất hiện vào những năm 1950 với sự khámphá sự phân cực plasmon bề mặt Sau đó, plasmonics thực sự phát triển vào giừa thập niên 1970 khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được phát hiện

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các

điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại với ánh sáng tới 155]

Hiệu ứng plasmon nghiên cứu về tương tác của bức xạ điện từ với vật liệu nano

kim loại và đang được nhiều phòng thí nghiệm lớn trên the giới quan tâm nghiên cứu.Hiệu ứng này xáy ra khi ánh sáng kích thích chiếu tới và gây ra sự dao động của điện

tư tự do ở bề mặt hạt nano kim loại với điều kiện tần sổ của sóng ánh sáng tới bằng

tần số dao động cúa các điện từ, đong thời kích thước hạt nano kim loại nhó hơn bước

sóng cúa bức xạ tới (hình 1.1)

1.2.2 Plasmon bề mặt của nano kim loại

Plasmon bề mặt là tương tác giừa vật chất và trường điện từ của ánh sáng [55] Cộng hường plasmon bề mặt là điểm nối bật trong tính chất quang học của vật liệu

mà các điện từ bị giới hạn trong không gian ba chiều, sự dao động của điện từ gây ra một điện trường xung quanh hạt nano kim loại có the lớn hơn rất nhiều so với điện

trường cua ánh sáng tới Plasmon be mặt là một trong những ví dụ dien hình cho thấy

mọi thứ khác nhau ở kích thước nano Khi kích thước của một hạt kim loại giảm xuống kích thước nano thì các đặc tính quang học thay đoi đáng ke bởi sự xuất hiện

của hiện tượng plasmon bề mặt và kết quả bản chất của nó hoàn toàn khác so với vật

liệu kim loại khối Plasmon bề mặt mờ ra khá năng khuếch đại, tập trung và điều

chình ánh sáng tại kích thước nano, vượt qua giới hạn nhiễu xạ của quang học truyền

thống và làm gia tăng độ phân giải và độ nhạy của đau dò quang học Do đỏ plasmon

be mặt có the được sử dụng trong một loạt các lĩnh vực bao gồm trong ứng dụng y

sinh, năng lượng, bảo vệ môi trường, cảm biến và công nghệ thông tin, Ngày naythì các ứng dụng cùa plasmon bề mặt tăng nhanh chóng cùng với sự phát triến của các kỹ thuật chế tạo và điều khiển vật liệu nano

Một hạt nano kim loại có the được mô tá như là một mạng tinh the của cáe lõi iônvới các điện tử dẫn di chuyển tự do bên trong hạt nano Khi hạt được chiếu sáng,

trường điện từ của ánh sáng tác dụng một lực lên các điện tử dẫn này làm cho chúng

di chuyển hướng về be mặt hạt nano Bởi vì các điện tử bị giới hạn bên trong hạtnano, điện tích âm sẽ được tích lũy ở một phía và điện tích dương thì ở phía ngượclại, tạo nên một lường cực điện (dipole) Lưỡng cực này tạo ra một điện trường bên

trong hạt nano ngược với điện trường cùa ánh sáng tới mà sẽ cưỡng bức các điện tử trơ lại trạng thái trí cân bang Sự dịch chuyển điện lử càng lờn thì lưỡng cực diện càng lớn và dẫn đến có một lực hồi phục (hình 1.2) Hiện tượng này tương tự như

một dao động tuyến tính với lực hoi phục tỉ lệ với độ dịch chuyên khỏi vị trí cân bang

HƠI PHỤC