Acid bazo oxi hóa Thuyết điện li của Arrhenius  Thuyết proton Bronsted  Thuyết electron của Lewi

Chương 3 ACID – BAZƠ I. Sự ion hóa và tích số ion của nước Độ dẫn điện của H2O = 5,54.10181 .cm1 H2O + H2O  H3O+ + OH1 4 n 3 K H O OH 10      pH=lgH+ pOH=lgOH pK=lgK pKn = pH+ POH = 14 Khái niệm pH dung dịch:  Chỉ số pH và môi trường dd  Trong nước nguyên chất và môi trường trung tính H+ = OH = 107 pH = 7  Trong dung dịch axit có môi trường axit H+ > OH pH < 7  Trong dung dịch bazơ có môi trường bazơ H+ < OH pH > 7 II. Khái niệm về axit, baz  Thuyết điện li của Arrhenius  Thuyết proton Bronsted  Thuyết electron của Lewis 1. Thuyết Arrhenius Axit: chất điện li cho ion H+ trong nước Baz: chất điện li cho ion OHtrong nước HCl(aq) H+ (aq) + Cl (aq) HNO3 (aq) H+ (aq) + NO3 (aq) NaOH(aq) → Na+ (aq) + OH– (aq) HCl(k) + NH3 (k) → NH4Cl(r) Tuy nhiên cũng có những phản ứng tạo muối kiểu: Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acidbaz theo Bronsted 2. Thuyết acidbazơ theo Bronsted Axit: tiểu phân cho proton HA  H+ + A Baz: tiểu phân nhận proton: B + H+  BH+ Các cặp axit – baz liên hợp: HAA , BH+ B HA + B  BH+ + APhản ứng giữa axit và baz là pư trao đổi proton (H+ ) giữa axit của 1cặp axit baz liên hợp này với 1 baz của 1 cặp axitbaz liên hợp khác. • Phản ứng acid – bazơ: HF + NH3 ⇌ NH4 + + F– acid HA baz B acid liên hợp BH+ của B baz liên hợp A– của HA Phản ứng giữa các cặp axit baz liên hợp Acid + Base Base + Acid Cặp liên hợp Cặp liên hợp Reaction 1 HF + H2O F– + H3O+ Reaction 2 HCOOH + CN– HCOO– + HCN Reaction 3 NH4 + + CO3 2– NH3 + HCO3 – Reaction 4 H2PO4 – + OH– HPO4 2– + H2O Reaction 5 H2SO4 + N2H5 + HSO4 – + N2H6 2+ Reaction 6 HPO4 2– + SO3 2– PO4 3– + HSO3 – Dự đoán axit, baz Bronsted Axit – là chất phải chứa H+ Phân tử trung hoà: HCl, HNO3 , HF…. Cation có chứa H+ : NH4 + Cation kim loại trong nước : Fe2+(aq) ; Al3+(aq).. Cation cấu hình khí trơ có (q+ r) càng lớn  tính axit càng mạnh Cation có điện tích và bán kính tương đương, cấu hình: d10 > d19 > s 2p 6 (8e )  tính axit mạnh hơn cấu hình 8e Anion có chứa H: HSO4 , H2PO4 …. Al(H2O)6 Al(OH)(H2O) 3+ 5 2+ + H+ Al(H2O)6 + H2O (l) Al(OH)(H2O) 3+ 5 2+ + H3O+ Al3+(aq) bị thuỷ phân Baz Bronsted chất có dư mật độ điện tích âm Anion: Cl , NO3 , SO4 2 , PO4 3…. Phân tử cộng hoá trị phân cực: NH3 .. Chất lưỡng tính chất vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+ . Các anion gốc acid có chứa H thường là chất lưỡng tính HCl + H2PO4  Cl + H3PO4 H2PO4 + HCO3  HPO4 2 + H2CO3  Sự điện ly của axit và baz trong nước Axit yếu: HA + H2O  A + H3O+    HA H O A K 3 a     Baz yếu: B + H2O  BH+ + OH    B BH OH Kb    Ka càng lớn thì tính axit càng mạnh Kb càng lớn thì tính baz càng mạnh  Đối với cặp axit – baz liên hợp: HA + H2O  A + H3O+ 3 ( ) HA H O A Ka HA    A+ H2O  HA + OH ( )     A HA OH Kb A a HA b A H O OH Kn A HA OH x HA H O A K K           3 3 ( ) ( ) pKa + pKb = pKn = 14  Axit càng mạnh (Ka↑) thì baz liên hợp là baz yếu(Kb↓)  Axit càng yếu (Ka↓) thì baz liên hợp là baz mạnh (Kb↑) Ka .Kb = Kn = 1014 HẰNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÁC BASE YẾU HẰNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÁC AXIT YẾU VÀ BASE LIÊN HỢP Tại 250C HCl, axit mạnh HF, axit yếu H+ = HCl H+ < HF  pH của dung dịch acid, bazơ  pH của dd loãng axit và baz mạnh Axit mạnh HA  H+ + ACa Ca H Ca p H lgC   lg Baz mạnh MOH  M+ + OHCb Cb b OH b pH pOH C pOH C C 14 14 lg lg lg          Một số axit mạnh và base mạnh  pH của dd axit yếu và base yếu Axit yếu HA + H2O  H3O+ + ACân bằng Ca (1 ) Ca  Ca  a a a a H O a a K C C K C C C 3          H O a a a Ca p K lg 2 1 lg K lgC 2 1 p H lgC 3           b Cb pOH pK lg 2 1     pH pKb Cb lg 2 1  14    Kn Baz yếu MOH  M+ + OHCân bằng Cb (1 ) Cb  Cb   Kn  Đối với axit , base yếu đa bậc (nhiều nấc) Khi tính pH dung dịch ta chỉ dựa vào bậc phân ly thứ nhất 7 a K 4,3.10 1  Ví dụ : tính pH dung dịch H2CO3 0,01M .     lg4,3.10  lg10  4,19 2 1 p K lgC 2 1 p H 7 2 a a 1         Hằng số điện ly của các axit và base yếu ở 250C Đo pH của giấm Đo pH của dd NH3 Các phương pháp đo pH cho các dd nước (a) Giấy đo pH (định tính) (b) Máy đo pH(định lượng) 3. Thuyết electron của Lewis Như vậy:  Acid là tiểu phân có dư mật độ điện tích dương và orbital hoá trị trống để nhận cặp electron liên kết từ baz.  Bazơ là tiểu phân có đôi electron hóa trị tự do (chưa liên kết) Dự đoán axit Lewis: Hầu hết các cation kim loại (Ag+ , Co3+, Cr3+, Mg2+…) Các halogenua của B, Al, Si, Sn Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do Dự đoán baz Lewis:  Các anion : Cl , Br , OH  Phân tử trung hoà hay ion có chứa nguyên tử (N,O ) còn cặp e hoá trị tự do như : H2O, NH3 , amin , rượu, xeton.. Base Lewis: chất cho cặp electron. N H • • H H acid base F B F F + F B F F N H H H Ag+ + 2NH3  Ag(NH3 )2 + □  H+ H O H •• •• + OH • • •• •• acid base N H • • H H H+ + acid base N H H H H +   4. Phaân loaïi acid – baz voâ cô 1. Caùc Hydracid: HnX 2. Oxiacid: HnXOa 4.1.1 Caùc hôïp chaát hydracid HnX  Moâ hình cuûa caùc hydracid: HnX vôùi lieân keát ñaëc tröng H+X : Cộng hoùa trò (CHT) (X laø phi kim nhoùm IVA , VA , VIA , VIIA coù ñoä aâm ñieän > H) Ví duï HF, HCl, HBr, HI H2O, H2S, H2Se, H2Te  Ñoä beàn cuûa caùc hydracid HnX Tuøy thuoäc vaøo ñoä beàn cuûa lieân keát CHT HX Lieân keát HX caøng beàn khi:  Tính ñoàng naêng cuûa hai vaân ñaïo hoaù trò cuûa H vaø X  Vaø nhaát laø maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû caøng lôùn  Hydracid caøng beàn nhieät – töùc laø coù nhieät ñoä phaân huûy caøng cao: khi lieân keát HX caøng beàn 4.1. HYDRACID 1. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong baûng tuaàn hoaøn cuøng nhoùm) thì:  Naêng löôïng vaân ñaïo hoaù trò cuûa X caøng lôùn neân lieân keát keùm beàn daàn.  Baùn kính taêng daàn neân vuøng xen phuû giöõa hai vaân ñaïo hoaù trò taêng daàn nhöng maät ñoä ñieän töû laïi giaûm maïnh neân lieân keát keùm beàn daàn.  Ñoä beàn nhieät cuûa caùc hydracid cuûa caùc nguyeân toá cuøng phaân nhoùm: Giảm dần (H2O > H2S > H2Se > H2Te) 2 Khi ñi töø traùi sang phaûi trong baûng tuaàn hoaøn (chu kì) thì:  Naêng löôïng vaân ñaïo hoaù trò cuûa X ít bieán ñoåi → yeáu toá ñoàng naêng ít bieán ñoåi.  Baùn kính giaûm khoâng nhieàu → vuøng xen phuû giöõa hai vaân ñaïo hoaù trò vaø maät ñoä ñieän töû ít bieán ñoåi neân lieân keát cuõng ít bieán ñoåi.  Ñoä beàn nhieät cuûa caùc hydracid cuûa caùc nguyeân toá cuøng chu kyø: ít bieán ñoåi Độ bền của Hydracid  Tính acid cuûa caùc hydracid HnX  Tính acid cuûa hydracid caøng maïnh khi lieân keát HX caøng deã phaân ly ñeå phoùng thích ion H+  Lieân keát HX caøng deã phaân ly khi: Ñoä beàn cuûa lieân keát HX giaûm Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát HX taêng 1. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong moät nhoùm thì:  Ñoä beàn cuûa lieân keát HX giaûm mạnh  Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát HX giaûm nhöng ít hôn söï giaûm ñoä beàn lieân keát Ví duï: So saùnh tính acid cuûa caùc hydracid VIA: H2O < H2S < H2Se < H2Te  Tính acid cuûa caùc hydracid cuûa caùc nguyeân toá cuøng nhoùm: tăng dần Tính acid của Hydracid 2. Khi ñi töø traùi sang phaûi trong moät chu kì thì: Ñoä beàn cuûa lieân keát HX ít bieán ñoåi Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát HX taêng do ñoä aâm ñieän cuûa X taêng  Tính acid cuûa caùc hydracid cuûa caùc nguyeân toá cuøng chu kyø taêng daàn. Ví duï: So saùnh tính acid cuûa caùc hydracid chu kì 2: H3N < H2O < HF Tính acid của Hydracid 4.1.2 Caùc hôïp chaát theá coäng hoùa trò A(n)X cuûa hydracid  Khi thay theá hydro baèng caùc nguyeân toá phi kim A coù ñoä aâm ñieän nhoû hôn X, seõ taïo thaønh hôïp chaát theá coù moâ hình toång quaùt laø A(n)X vôùi lieân keát ñaëc tröng A +X  laø lieân keát coäng hoùa trò. Thí duï: HF HCl HBr H2O Hôïp chaát theá: ClF ICl IBr Cl2O  Caùc hôïp chaát theá A(n)X cuûa caùc hydracid thöôøng coù ñoä beàn nhieät keùm hôn caùc hydracid töông öùng do rA >> rH → lk A – X keùm beàn  Söï thuûy phaân cuûa caùc hôïp chaát theá coäng hoùa trò: → HnX + HnXOy Ví duï: ClF + H2O → HF + HClO BrF5 + 3H2O → 5HF + HBrO3 +1 1 1 +1 +5 1 1 +5 PCl5 + 4H2O → 5HCl + H3PO4 +5 1 1 +5 4.1.3 Caùc muoái M(n)X(m) cuûa hydracid  Khi thay theá hydro trong hydracid baèng nguyeân toá kim loaïi coù ñoä aâm ñieän thaáp, seõ taïo thaønh muoái. Ví duï: Hydracid HF HCl HBr Muoái: NaF CaCl2 ZnBr2  Caùc muoái cuûa caùc hydracid vôùi caùc kim loaïi hoaït ñoäng thöôøng coù ñoä beàn nhieät lôùn do lieân keát ion beàn vöõng.  Caùc muoái cuûa caùc hydracid vôùi caùc kim loaïi keùm hoaït ñoäng thöôøng coù ñoä beàn nhieät kém hôn caùc muoái cuûa caùc kim loaïi hoaït ñoäng.  Tính acid–baz cuûa caùc muoái phuï thuoäc vaøo moái töông quan giöõa ñoä maïnh cuûa caùc goác acid vaø baz taïo thaønh caùc muoái ñoù. (Acid – bazơ lieân hôïp) 4.2.1 Caùc hôïp chaát oxiacid: HnXOa (OH)b  Moâ hình cuûa caùc oxiacid  Moâ hình toång quaùt laø HnX(=O)a (OH)b trong ñoù X lieân keát tröïc tieáp vôùi nhoùm hydroxyl –OH, nhoùm oxid =O vaø hydro H baèng lieân keát coäng hoùa trò Ví duï: Coâng thöùc: HClO HClO2 HClO3 HClO4 Nhoùm hydroxyl XOH coù theå phaân ly theo hai caùch: Taïo thaønh X +O  vaø H+ : theå hieän tính acid Taïo thaønh X + vaø OH– : theå hieän tính baz 4.2. OXIACID Cl(OH) ClO (OH) ClO2 (OH) ClO3 (OH)  Tính acid cuûa caùc oxiacid HnX(=O)a (OH)b Tính acid cuûa oxiacid caøng maïnh khi: lieân keát O–H caøng phaân cöïc, H+ caøng deã böùt ra (phaân li)  Nhö vaäy tính acid cuûa oxiacid caøng maïnh khi:  Khaû naêng phaân cöïc (ruùt e) cuûa X q+ caøng cao  Soá O (a) caøng lôùn, nghóa laø coù caøng nhieàu =O  Khaû naêng phaân cöïc cuûa X caøng cao khi: q + lôùn; r + nhoû Ñoä aâm ñieän lôùn Caáu hình d 10>d19> caáu hình khaùc OXIACID Giaûi thích sự khaùc nhau về tính acid cuûa caùc oxiacid:  Cuøng X (NTTT) nhöng soá oxi hoùa khaùc nhau  X cuøng chu kyø coù ñoä aâm ñieän, baùn kính vaø soá oxh khaùc nhau  X cuøng phaân nhoùm coù ñoä aâm ñieän vaø baùn kính khaùc nhau OXIACID HClO, HClO2 , HClO3 , HClO4 H4SiO4 , H3PO4 , H2SO4 , HClO4 HClO3 , HBrO3 , HIO3 H2SO3 , H2SO4 +1 +3 +5 +7 +4 +6 +5 +5 +5 +4 +5 +6 +7 HnX(=O)a (OH)b HmXOv Chương 4 OXY HOÙA KHÖÛ I. Phaûn öùng oxi hoùa khöû  Phaûn öùng oxi hoùa khöû laø loaïi phaûn öùng coù söï bieán ñoåi số oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû. (Do coù söï chuyeån dôøi electron töø nhöõng nguyeân töû naøy sang nhöõng nguyeân töû khaùc) Ví duï: xeùt phaûn öùng sau: SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2  Chaát khöû laø chaát cho ñieän töû: (ion Sn 2+ ) Thöïc hieän quaù trình oxi hoùa:  Chaát oxi hoùa laø chaát nhaän ñieän töû: (ion Fe 3+ ) Thöïc hieän quaù trình khöû: 2 4 Sn 2e Sn     3 2 Fe e Fe      Caëp oxi hoùakhöû lieân hôïp: Oxhkh Ví duï: Fe3+Fe2+; Sn4+Sn2+ +2 +3 +4 +2 n laø soá electron trao ñoåi F laø haèng soá Faraday = 96500 C EohKh: theá oxi hoùa khöû (oxhkh) G =  n.F.EOxKh  Ñoái vôùi moät phaûn öùng oxi hoùa khöû: Ox1 + Kh2  Kh1 + Ox2 Gpö () Phaûn öùng naøy bao goàm hai baùn phaûn öùng: Ox1 + ne  Kh1 G1 = nFE1 Ox2 + ne  Kh2 G2 = nFE2 Gpö = G1  G2 Gpö =  nF(E1  E2 )= nFEpö Ñeå () xaûy ra theo chieàu thuaän thì Gpö < 0, töùc (E1  E2 )= Epö > 0 Vaäy phaûn öùng seõ xaûy ra theo chieàu thuaän khi:     E E E 0 pö Ox Kh Trong ñoù: EOx: theá cuûa caëp oxi hoùakhöû Ox1 Kh1 (ñoùng vai troø chaát oxi hoùa) EKh: theá cuûa caëp oxi hoùakhöû Ox2 Kh2 (ñoùng vai troø chaát khöû) II. Ñieàu kieän ñeå phaûn öùng oxy hoùa khöû xaûy ra Xeùt quaù trình: Ox + ne  Kh Ví duï: Haõy xaùc ñònh phaûn öùng oxi hoùakhöû sau ñaây coù dieãn ra hay khoâng trong ñieàu kieän tieâu chuaån? Fe3  Cu  Fe2  Cu2 (1) Fe2  Cu Fe  Cu2+ (2) Cho bieát: 3 2 0 Fe Fe E 0,77V     2 0 0 Cu Cu E 0,34V    E 0 Fe2+Fe = 0,44 V Giaûn ñoà E 0 (döï ñoaùn chieàu höôùng phaûn öùng)  Giaûn ñoà ñöôïc xaây döïng theo thöù töï taêng daàn theá oxi hoùa – khöû chuẩn cuûa caùc caëp oxi hoùa – khöû theo chieàu töø traùi qua phaûi E 0 Ox1 , V Kh1 Ox2 Kh2 Vôùi E 0 1 < E0 2 Ox2 + Kh1  Ox1 + Kh2 ΔEpö = E0 Ox – E 0 Kh = E0 2 – E 0 1 > 0  Moät ví duï cuï theå khaùc veà giaûn ñoà E 0 laø daõy ñieän hoùa của kim loaïi: E 0 (V) Fe2+ 0,77 Cu0 0,34 H2 0,0 0 Fe0 0,44 Zn0 0,76 Fe3+ Cu H+ 2+ Fe2+ Zn2+ III. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä ñeán theá ñieän cöïc Xeùt quaù trình khöû: Ox + ne  Kh  Ta ñaõ bieát, theo nhieät ñoäng hoïc: 0 T T Kh G G RT ln Ox     Nhö vaäy 0 Kh nFE nFE RT ln Ox     0 RT Kh E E ln nF Ox   0 RT Ox E E ln nF Kh Hay    Khi T = 298K, thay caùc giaù trò hằng soá cuûa R vaø F, ta coù: 0 0,059 Ox E E lg n Kh   () (Phöông trình Nernst)  Tröôøng hôïp chaát ít tan, kim loaïi thì nñoä = const, khoâng hieän dieän trong ()  Tröôøng hôïp coù caùc ion H hay OH laø taùc chaát hay saûn phaåm cuûa phaûn öùng oxi hoùa  khöû thì phaûi theâm thöøa soá noàng ñoä cuûa chuùng vaøo phöông trình Nernst vôùi luõy thöøa theo ñuùng heä soá trong cân bằng MnO4  + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 8 0 4 2 0,059 MnO H E E lg 5 Mn    Vd   A AÛNH HÖÔÛNG CUÛA TAÙC NHAÂN TAÏO CHAÁT ÍT TAN (kết tủa) Quaù trình taïo tuûa laøm giaûm noàng ñoä töï do cuûa ion trong dung dòch + Tủa với daïng oxi hoùa laøm Ox giảm => E giảm + Tủa với daïng khöû, laøm Kh giảm => E tăng B AÛNH HÖÔÛNG CUÛA TAÙC NHAÂN TAÏO PHÖÙC CHAÁT + Quaù trình tạo phức: ảnh hưởng tương tự như sự tạo tủa 0 0,059 Ox E E lg n Kh   C AÛNH HÖÔÛNG CUÛA pH: Ñoái vôùi caùc daïng oxi hoùa hoaëc khöû coù chöùa Oxi CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN THEÁ OXI HOÙA KHÖÛ MnO4  + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 8 0 4 2 0,059 MnO H E E lg 5 Mn    Vd   Ox + ne  Kh  Giản đồ Latimer Để dễ dàng dự đoán khả năng phản ứng tự oxi hóakhử của nhiều cặp oxi hóakhử của cùng một nguyên tố, người ta sử dụng giản đồ Latimer Các dạng khác nhau của nguyên tố được sắp xếp theo thứ tự số oxi hóa giảm dần Các mũi tên cho biết quá trình khử kèm theo giá trị E 0 của quá trình Ví dụ: Giản đồ Latimer của Mn trong môi trường acid Một chất sẽ tự oxi hóakhử khi hiệu thế ΔE của quá trình khử bên phải với quá trình oxi hóa bên trái của chính chất đó có giá trị > 0 Baøi taäp aùp duïng 1. Theá oxi hoùa khöû tieâu chuaån cuûa moät soá caëp oxi hoùa khöû lieân hôïp nhö sau: Cl2 + 2e  2Cl– E o = + 1,36 V Br2 + 2e  2Br– E o = + 0,80 V I2 + 2e  2I – E o = + 0,53 V Fe3+ + 1e  Fe2+ E o = + 0,77 V Fe2+ + 2e  Fe E o = 0,44 V Haõy cho bieát nhöõng cấu tử naøo laø dạng khöû? Haõy xeáp caùc chaát khöû đó theo tính khöû taêng daàn? Haõy cho bieát nhöõng cấu tử naøo laø dạng oxi hoùa? Haõy xeáp caùc chaát oxi hoùa theo tính oxi hoùa taêng daàn? Coù nhaän xeùt gì veà moái quan heä giöõa tính oxi hoùa cuûa daïng oxi hoùa vaø tính khöû cuûa daïng khöû lieân hôïp vôùi noù? 2. Theá oxi hoùa khöû tieâu chuaån cuûa moät soá caëp oxi hoùa khöû nhö sau: Cu+ + 1e  Cu E o = +0,531 V CuCl + 1e  Cu + Cl– E o = +0,137 V CuBr + 1e  Cu + Br– E o = +0,033 V CuI + 1e  Cu + I – E o = –0,185 V + Coù nhaän xeùt gì veà tính oxi hoùa cuûa Cu(I) trong caùc hôïp chaát treân? Tính khöû cuûa Cu khi coù maët Cl– , Br– , I –? + Coù moái lieân heä gì khoâng giöõa khaû naêng oxi hoùa cuûa Cu(I) trong caùc hôïp chaát vôùi tính tan cuûa caùc hôïp chaát ñoù? (Bieát caùc giaù trò tích soá tan nhö sau: TCuCl = 1,2.10–6 ; TCuBr = 5,2.10–9 ; TCuI = 1,1.10–12) 3. 4. Cho theá khöû chuaån cuûa caùc caëp oxhkh sau: Cu2+ + e → Cu+ E 0 = 0,153 V Cl2 + 2e → 2Cl E 0 = 1,36 V I2 + 2e → 2I E 0 = 0,53 V a) Haõy tính E 0 Cu(II)Cu(I) khi coù maët Cl vaø I . Bieát TCuCl = 10–6 vaø TCuI = 10–12 b) Trong tröôøng hôïp naøo thì coù phaûn öùng khöû Cu(II) veà Cu(I)? Vieát phöông trình phaûn öùng xaûy ra (neáu coù)? 5. Cho bieát Au3+ + 3e  Au E o = +1,50 V AuCl4 – + 3e  Au + 4Cl– E o = +1,00 V AuBr4 – + 3e  Au + 4Br– E o = +0,87 V Au(SCN)4 – + 3e  Au + 4SCN– E o = +0,65 V •+ Tìm moái lieân heä giöõa tính oxi hoùa cuûa Au(III) vôùi ñoä beàn phöùc chaát cuûa Au(III)? Tính khöû cuûa Au khi coù maët Cl– , Br– , SCN–? •Bieát raèng: haèng soá beàn toaøn phaàn cuûa caùc phöùc chaát nhö sau: (K caøng lôùn thì phöùc caøng beàn) • KAuCl4 – = 1021,3 ; KAuBr4 – = 1031,5 ; KAu(SCN)4 – = 1042 6. Biết: Eo của IO3 I2 7. Cho bieát: ClO3 – + 3H2O + 6e  Cl– + 6OH– E o = +0,63 V (pH=14) Br2 + 2e  2Br– E o = +0,80 V a) ClO3 – coù oxi hoùa ñöôïc Br– thaønh Br2 trong moâi tröôøng kieàm ñöôïc hay khoâng? b) Caâu hoûi töông töï treân, vôùi moâi tröôøng acid (H+ = 1 M)? Vieát phaûn öùng xaûy ra (neáu coù)

Chương 3

ACID – BAZƠ

I Sự ion hóa và tích số ion của nước

Độ dẫn điện của H 2 O = 5,54.10 -18-1 cm -1

H2O + H2O  H3O+ + OH

-14 3

pKn = pH+ POH = 14Khái niệm pH dung dịch:

II Khái niệm về axit, baz

1 Thuyết Arrhenius

Axit: chất điện li cho ion H+ trong nước

Baz: chất điện li cho ion OH- trong nước

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

HNO 3(aq) H+(aq) + NO3-(aq)

NaOH(aq) → Na+(aq) + OH–(aq)

HCl (k) + NH 3 (k) → NH 4 Cl (r)

Tuy nhiên cũng có những phản ứng tạo muối kiểu:

Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz

theo Bronsted

2 Thuyết acid-bazơ theo Bronsted

Axit : tiểu phân cho proton HA  H+ + A

-Baz : tiểu phân nhận proton: B + H+  BH+

Các cặp axit – baz liên hợp: HA /A- , BH+ / B

HA + B  BH+ + A

-Phản ứng giữa axit và baz là pư trao đổi proton (H+) giữa

axit của 1cặp axit - baz liên hợp này với 1 baz của 1 cặp

axit -baz liên hợp khác.

• Phản ứng acid – bazơ:

acid HA baz B acid liên hợp BH + của B baz liên hợp A – của HA

Phản ứng giữa các cặp axit baz liên hợp

Acid + Base Base + Acid

Cặp liên hợp

Cặp liên hợpReaction 1 HF + H 2 O F – + H 3 O +

Reaction 2 HCOOH + CN – HCOO – + HCN

Dự đoán axit, baz Bronsted

Axit – là chất phải chứa H+

Phân tử trung hoà : HCl, HNO3, HF….

Cation có chứa H+: NH4+

Cation kim loại trong nước : Fe2+(aq) ; Al3+(aq)

Cation cấu hình khí trơ có (q+/r) càng lớn  tính axit càng mạnh

Cation có điện tích và bán kính tương đương, cấu hình: d10 > d1-9 >

s2p6 (8e )  tính axit mạnh hơn cấu hình 8e

Anion có chứa H : HSO4- , H2PO4- ….

Al(H 2 O) 6 3+ Al(OH)(H 2 O) 52+ + H+

Al(H 2 O) 6 3+ + H2O (l) Al(OH)(H2 O) 5 2+ + H3O+

Al 3+ (aq) bị thuỷ phân

Baz Bronsted - chất có dư mật độ điện tích âm

Anion : Cl-, NO3-, SO42-, PO43-….

Phân tử cộng hoá trị phân cực : NH3

Chất lưỡng tính- chất vừa có khả năng cho H+ vừa có khả năng nhận H+.

Các anion gốc acid có chứa H thường là chất lưỡng tính

HCl + H2PO4 -  Cl- + H3PO4

H2PO4 - + HCO3-  HPO42- + H2CO3

 Sự điện ly của axit và baz trong nước

Axit yếu : HA + H2O  A- + H3O+

  HA

A O

Kb càng lớn thì tínhbaz càng mạnh

 Đối với cặp axit – baz liên hợp:

HA + H2O  A - + H3O+ [ ]

] ][

[ 3

) (

HA

A O

] ][

b HA

A

OH

HA x

HA

A O

H K

] ][

[ ]

[

] ][

[

3

3 )

( )

(

pKa + pKb = pKn = 14

 Axit càng mạnh (Ka↑) thì baz liên hợp là baz yếu(Kb↓)

 Axit càng yếu (Ka↓) thì baz liên hợp là baz mạnh (Kb↑)

Ka.Kb = Kn = 10-14

HẰNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÁC BASE YẾU

HẰNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÁC AXIT YẾU VÀ BASE LIÊN HỢP

Tại 25 0 C

HCl, axit mạnh HF, axit yếu

[H+] = [HCl] [H+] < [HF]

 pH của dd loãng axit và baz mạnh

C pOH

pH

C C

pOH

lg 14

14

lg lg

Một số axit mạnh và base mạnh

 pH của dd axit yếu và base yếu

Axit yếu HA + H 2 O  H 3 O + + A

-Cân bằng Ca(1- ) Ca  Ca 

a a a

a a

a O

C

K C

lg K

lg 2

1 C

 Đối với axit , base yếu đa bậc (nhiều nấc)

Khi tính pH dung dịch ta chỉ dựa vào bậc phân ly thứ nhất

lg

pK 2

1

Hằng số điện ly của các axit và base yếu ở 250C

Đo pH của giấm Đo pH của dd NH3

Các phương pháp đo pH cho các dd nước

(a) Giấy đo pH (định tính) (b) Máy đo pH(định lượng)

3 Thuyết electron của Lewis

Như vậy:

 Acid là tiểu phân có dư mật độ điện tích dương và orbital hoá trịtrống để nhận cặp electron liên kết từ baz

 Bazơ là tiểu phân có đôi electron hóa trị tự do (chưa liên kết)

Dự đoán axit Lewis:

Hầu hết các cation kim loại (Ag + , Co 3+ , Cr 3+ , Mg 2+ …)

Các halogenua của B, Al, Si, Sn

Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do

Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do

Dự đoán baz Lewis:

 Các anion : Cl - , Br - , OH

hoá trị tự do như : H 2 O, NH 3 , amin , rượu, xeton

Base Lewis: chất cho cặp electron

N H••

HH

H



□

+





4 Phân loại acid – baz vô cơ

4.1.1 Các hợp chất hydracid HnX

 Mô hình của các hydracid:

H nX với liên kết đặc trưng H+X: Cộng hóa trị (CHT)

Ví dụ HF, HCl, HBr, HI

H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te

 Độ bền của các hydracid H n X

- Tùy thuộc vào độ bền của liên kết CHT H-X

- Liên kết H-X càng bền khi:

 Tính đồng năng của hai vân đạo hoá trị của H và X

 Và nhất là mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng lớn

 Hydracid càng bền nhiệt – tức là có nhiệt độ phân hủy càng cao: khi liên kết

HX càng bền

4.1 HYDRACID

1 Khi đi từ trên xuống dưới trong bảng tuần hoàn cùng nhóm) thì:

 Năng lượng vân đạo hoá trị của X càng lớn nên liên kết kém bền

dần.

 Bán kính tăng dần nên vùng xen phủ giữa hai vân đạo hoá trị tăng

dần nhưng mật độ điện tử lại giảm mạnh nên liên kết kém bền dần.

 Độ bền nhiệt của các hydracid của các nguyên tố cùng phân nhóm:

Giảm dần (H 2 O > H 2 S > H 2 Se > H 2 Te)

2 Khi đi từ trái sang phải trong bảng tuần hoàn (chu kì) thì:

 Năng lượng vân đạo hoá trị của X ít biến đổi → yếu tố đồng năng

ít biến đổi.

 Bán kính giảm không nhiều → vùng xen phủ giữa hai vân đạo hoá

trị và mật độ điện tử ít biến đổi nên liên kết cũng ít biến đổi.

 Độ bền nhiệt của các hydracid của các nguyên tố cùng chu kỳ : ít biến đổi

Độ bền của Hydracid

 Tính acid của các hydracid H n X

 Tính acid của hydracid càng mạnh khi liên kết HX càng dễ phân ly để

phóng thích ion H +

 Liên kết HX càng dễ phân ly khi:

Độ bền của liên kết HX giảm

Độ phân cực của liên kết HX tăng

1 Khi đi từ trên xuống dưới trong một nhóm thì:

 Độ bền của liên kết HX giảm mạnh

 Độ phân cực của liên kết HX giảm nhưng ít hơn sự giảm độ bền liên kết

Ví dụ : So sánh tính acid của các hydracid VIA: H 2 O < H 2 S < H 2 Se < H 2 Te

 Tính acid của các hydracid của các nguyên tố cùng nhóm: tăng dần

Tính acid của Hydracid

2 Khi đi từ trái sang phải trong một chu kì thì:

Độ bền của liên kết HX ít biến đổi

Độ phân cực của liên kết HX tăng do độ âm điện của X tăng

 Tính acid của các hydracid của các nguyên tố cùng chu kỳ tăng dần.

Ví dụ : So sánh tính acid của các hydracid chu kì 2: H 3 N < H 2 O < HF

Tính acid của Hydracid

4.1.2 Các hợp chất thế cộng hóa trị A (n) X của hydracid

 Khi thay thế hydro bằng các nguyên tố phi kim A có độ âm điện nhỏ hơn X ,

sẽ tạo thành hợp chất thế có mô hình tổng quát là A (n)X với liên kết đặc trưng A+X là liên kết cộng hóa trị.

Thí dụ: HF HCl HBr H 2 O

Hợp chất thế: ClF ICl IBr Cl 2 O

 Các hợp chất thế A (n)X của các hydracid thường có độ bền nhiệt kém hơn các hydracid tương ứng do r A >> r H → lk A – X kém bền

 Sự thủy phân của các hợp chất thế cộng hóa trị: → H n X + H n XO y

4.1.3 Các muối M (n) X (m) của hydracid

 Khi thay thế hydro trong hydracid bằng nguyên tố kim loại có độ âm điện thấp, sẽ tạo thành muối.

Ví dụ: Hydracid HF HCl HBr

Muối: NaF CaCl 2 ZnBr 2

 Các muối của các hydracid với các kim loại hoạt động thường có độ

bền nhiệt lớn do liên kết ion bền vững.

 Các muối của các hydracid với các kim loại kém hoạt động thường

có độ bền nhiệt kém hơn các muối của các kim loại hoạt động.

 Tính acid–baz của các muối phụ thuộc vào mối tương quan giữa độ

mạnh của các gốc acid và baz tạo thành các muối đó (Acid – bazơ

liên hợp)

4.2.1 Các hợp chất oxiacid: HnX Oa(OH)b

 Mô hình tổng quát là H n X (=O * ) a (OH) b trong đó X liên kết trực tiếp với nhóm hydroxyl –OH , nhóm oxid =O* và hydro

H bằng liên kết cộng hóa trị

Ví dụ:

Công thức: HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4

Nhóm hydroxyl XOH có thể phân ly theo hai cách:

Tạo thành X+O và H + : thể hiện tính acid

Tạo thành X+ và OH – : thể hiện tính baz

4.2 OXIACID

Cl (OH) Cl O * (OH) Cl O 2 * (OH) Cl O 3 * (OH)

 Tính acid của các oxiacid HnX(=O * )a(OH)b

Tính acid của oxiacid càng mạnh khi : liên kết O–H càng phân cực, H + càng dễ bứt ra (phân li)

 Như vậy tính acid của oxiacid càng mạnh khi :

 Khả năng phân cực (rút e-) của X q+ càng cao

 Số O * (a) càng lớn, nghĩa là có càng nhiều =O *

 Khả năng phân cực của X càng cao khi:

q + lớn; r + nhỏ Độ âm điện lớn

Cấu hình d 10 >d 1-9 >

cấu hình khác

OXIACID

Giải thích sự khác nhau về tính acid của các oxiacid:

Chương 4

OXY HÓA KHỬ

I Phản ứng oxi hóa khử

 Phản ứng oxi hóa khử là loại phản ứng có sự biến đổi số oxi hóa của các nguyên tử (Do có sự chuyển dời electron từ những nguyên tử này sang những nguyên tử khác)

Ví dụ: xét phản ứng sau: SnCl 2 + 2FeCl 3 → SnCl 4 + 2FeCl 2

 Chất khử là chất cho điện tử: (ion Sn 2+ )

Thực hiện quá trình oxi hóa :

 Chất oxi hóa là chất nhận điện tử: (ion Fe 3+ )

n là số electron trao đổi

E oh/Kh : thế oxi hóa khử (oxh/kh)

G =  n.F.E Ox/Kh

 Đối với một phản ứng oxi hóa khử: Ox 1 + Kh 2  Kh 1 + Ox 2 G pư (**)

Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng:

Ox 1 + ne  Kh 1 G 1 = -nFE 1

Ox 2 + ne  Kh 2 G 2 = -nFE 2

G pư = G 1  G 2 G pư =  nF( E 1  E 2 )= - nFE pư

Để (**) xảy ra theo chiều thuận thì G pư < 0 , tức ( E 1  E 2 )= E pư > 0

Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận khi:

pư Ox Kh

Trong đó: E Ox : thế của cặp oxi hóa-khử Ox 1 / Kh 1 (đóng vai trò chất oxi hóa )

E Kh : thế của cặp oxi hóa-khử Ox 2 / Kh 2 (đóng vai trò chất khử )

II Điều kiện để phản ứng oxy hóa khử xảy ra

Xét quá trình: Ox + ne   Kh

Ví dụ: Hãy xác định phản ứng oxi hóa-khử sau đây có diễn ra hay không trong điều kiện tiêu chuẩn?

Giản đồ E 0 ( dự đoán chiều hướng phản ứng)

 Giản đồ được xây dựng theo thứ tự tăng dần thế oxi hóa – khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử theo chiều từ trái qua phải

III Ảnh hưởng của nồng độ đến thế điện cực

 Trường hợp chất ít tan, kim loại thì [nđộ] = const, không hiện diện trong (*)

 Trường hợp có các ion H hay OH là tác chất hay sản phẩm của phản ứng oxi hóa  khử thì phải thêm thừa số nồng độ của chúng vào phương trình Nernst với lũy thừa theo đúng hệ số trong cân bằng

MnO 4 + 8H + + 5e   Mn 2+ + 4H 2 O 0 4 8

2

[MnO ][H ] 0,059

A/ ẢNH HƯỞNG CỦA TÁC NHÂN TẠO CHẤT ÍT TAN (kết tủa)

- Quá trình tạo tủa làm giảm nồng độ tự do của ion trong dung dịch

+ Tủa với dạng oxi hóa làm [Ox] giảm => E giảm

+ Tủa với dạng khử , làm [Kh] giảm => E tăng

B/ ẢNH HƯỞNG CỦA TÁC NHÂN TẠO PHỨC CHẤT

+ Quá trình tạo phức: ảnh hưởng tương tự như sự tạo tủa

0 0,059 [Ox]

n [Kh]

 

C/ ẢNH HƯỞNG CỦA pH :

Đối với các dạng oxi hóa hoặc khử có chứa Oxi

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA KHỬ

MnO 4 + 8H + + 5e   Mn 2+ + 4H 2 O 0 4 8

2

[MnO ][H ] 0,059

 Giản đồ Latimer

- Để dễ dàng dự đoán khả năng phản ứng tự oxi hóa-khử của

nhiều cặp oxi hóa-khử của cùng một nguyên tố, người ta sử

dụng giản đồ Latimer

- Các dạng khác nhau của nguyên tố được sắp xếp theo thứ

- Các mũi tên cho biết quá trình khử kèm theo giá trị E 0 của quá trình

Ví dụ: Giản đồ Latimer của Mn trong môi trường acid

Một chất sẽ tự oxi hóa-khử khi hiệu thế ΔE của quá trình khử bên phải với

quá trình oxi hóa bên trái của chính chất đó có giá trị > 0

Bài tập áp dụng

1 Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của một số cặp oxi hóa khử liên hợp như sau:

2 Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của một số cặp oxi hóa khử như sau:

Cu + + 1e  Cu E o = +0,531 V CuCl + 1e  Cu + Cl – E o = +0,137 V CuBr + 1e  Cu + Br – E o = +0,033 V CuI + 1e  Cu + I – E o = –0,185 V

+ Có nhận xét gì về tính oxi hóa của Cu(I) trong các hợp chất trên? Tính khử của Cu khi có mặt Cl – , Br – , I – ?

+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxi hóa của Cu(I)

trong các hợp chất với tính tan của các hợp chất đó?

( Biết các giá trị tích số tan như sau :

T CuCl = 1,2.10 –6 ; T CuBr = 5,2.10 –9 ; T CuI = 1,1.10 –12 )

3.

4 Cho thế khử chuẩn của các cặp oxh/kh sau:

b) Trong trường hợp nào thì có phản ứng khử Cu(II) về Cu(I)?

Viết phương trình phản ứng xảy ra (nếu có)?

5 Cho biết

[AuCl 4 ] – + 3e  Au + 4Cl – E o = +1,00 V [AuBr 4 ] – + 3e  Au + 4Br – E o = +0,87 V [Au(SCN) 4 ] – + 3e  Au + 4SCN – E o = +0,65 V

•+ Tìm mối liên hệ giữa tính oxi hóa của Au(III) với độ bền phức chất của Au(III)? Tính khử của Au khi có mặt Cl – , Br – , SCN – ?

•Biết rằng : hằng số bền toàn phần của các phức chất như sau: (K càng lớn thì phức càng bền)

• K [AuCl 4 ] – = 10 21,3 ; K [AuBr 4 ] – = 10 31,5 ; K [Au(SCN) 4 ] – = 10 42

6

Biết: E o của IO 3 - /I 2

b) Câu hỏi tương tự trên, với môi trường acid ([H + ] = 1 M)?

Viết phản ứng xảy ra (nếu có)