Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính tổng hợp và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu RHAC và ứng dụng để biến tính điện cực RHAC/GCE phân tích điện hóa xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm.. Nghiên c

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CARBON HOẠT TÍNH:

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ – NĂM 2023

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CARBON HOẠT TÍNH:

LỜI CAM ĐOAN

Thừa Thiên Huế, ngày 19 tháng 04 năm 2023

Tác giả luận án

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu

và kết quả nghiên cứu ghi trong luận án là trung thực; Trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS TS

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Hóa lý, quý thầy cô Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và bảo vệ luận

án

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Trường Đại học Tây Nguyên, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và bảo vệ luận án

Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Lãnh đạo Sở và các đồng chí trong cơ quan Sở Giáo dục và Đào tạo, Tỉnh Đăk Nông đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua

thầy GS.TS đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành Thầy đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của thầy TS

Thừa Thiên Huế, tháng 04 năm 2023

Tác giả luận án

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

ASV Anodic stripping voltammetry Volt-ampere hòa tan anode

BET Brunauer-Emmett-Teller Phương pháp

Brunauer-Emmett-Teller

DEF N,N-Diethylformamide N,N-Diethylformamide

EDX Energy-dispersive

X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

Eg Energy of band gap Năng lượng vùng cấm

FTIR Fourier-transform

infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh

HPLC High-performance liquid

chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao

IAST Ideal adsorption solution

"IC25" của trichlosan

Ip Dissolution peak current Dòng đỉnh hòa tan iPrOH i-Propyl alcohol i-Propyl alcohol

IUPAC

International Union of Pure and

Applied Chemistry Nomenclature

Danh pháp IUPAC

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp volt-ampere

quét thế tuyến tính

MOF Metal-organic framework Khung hữu cơ – kim loại

NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân

PCO Photo catalytic oxidation Quá trình oxy hóa xúc tác

quang

superhydrophilicity

Tính siêu ưa nước do quang

tạo ra

RHAC Rice husk activated carbon Carbon hoạt tính từ vỏ trấu

RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét

SWASV Square-wave anodic stripping

TEM Transmission electron

microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

TG/DSC Thermogravimetry/Differental

scanning calorimetry

Phương pháp phân tích nhiệt

vi sai quét/Nhiệt khối lượng

UV-Vis Ultraviolet-Visible absorption

ZIF Zeolitic imidazolate

framework Khung zeolite imidazole

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii

MỤC LỤC vii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC SƠ ĐỒ xii

DANH MỤC CÁC HÌNH xiii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 5

1.1 Than hoạt tính 5

1.1.1 Giới thiệu chung 5

1.1.2 Điều chế than hoạt tính 6

1.2 Vật liệu ZIF-11 10

1.3 Vật liệu bán dẫn TiO2 14

1.3.1 Vật liệu TiO2 14

1.3.2 Phức titanium hòa tan trong nước 17

1.4 Thuốc nhuộm methylene blue, methyl orange và methyl red 21

1.4.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm 21

1.4.2 Thuốc nhuộm methylene blue 22

1.4.3 Thuốc nhuộm methyl orange 22

1.4.4 Thuốc nhuộm methyl red 23

1.5 Chloramphenicol và trichlosan 24

1.5.1 Chloramphenicol 24

1.5.2 Trichlosan 25

1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng của composite trên cơ sở than hoạt tính 27 1.7 Ứng dụng các vật liệu trên cơ sở carbon trong phân tích điện hóa và

1.7.1 Ứng dụng trong điện hóa 28

1.7.2 Ứng dụng trong hấp phụ phẩm màu 30

1.8 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử và đa cấu tử 32

1.8.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử 32

1.8.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử 34

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Nội dung nghiên cứu 40

2.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng để biến tính điện cực (RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm 40

2.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC và ứng dụng để biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định trichlosan trong các mẫu mỹ phẩm 40

2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene blue, methyl orange và methyl red và có thể tái sử dụng 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 40

2.2.1 Tổng hợp vật liệu 40

2.2.2 Phương pháp đặc trưng cấu trúc, tính chất và khảo sát đặc tính hấp phụ của vật liệu 53

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU ĐỂ XÁC ĐỊNH CHLORAMPHENICOL 62

3.1.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu 62

3.1.2 Xác định chloramphenicol bằng điện cực biến tính RHAC/GCE 69

3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH BẰNG COMPOSITE ZIF-11/RHAC (ZIF-11/RHAC/GCE) ĐỂ XÁC ĐỊNH TRICHLOSAN 87

3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC 87

3.2.2 Xác định nồng độ trichlosan trên điện cực (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE 93 3.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/RHAC TỪ VỎ TRẤU VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ BA THÀNH PHẦN METHYLENE BLUE, METHYL ORANGE VÀ METHYL RED 106

3.3.1 Đặc tính của vật liệu 106

3.3.2 Hấp phụ hỗn hợp ba cấu tử MB, MO và MR trên TiO2/RHAC 112

KẾT LUẬN 127

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Thành phần của một số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng) 7

Bảng 1.2 Trình bày sự hoạt hóa than bằng phương pháp vật lý và hóa học 8

Bảng 1.3 Các tác nhân hoạt hóa hóa học 9

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm 41

Bảng 2.2 Khối lượng và thể tích hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp

vật liệu ZIF-11/RHAC 46

Bảng 3.1 Tính chất xốp của BIOC và RHAC ở những thời gian siêu âm khác nhau 67

Bảng 3.2 Giới hạn cho phép của một số chất cản trở khác nhau trong việc xác định CP bằng phương pháp DP-ASV được đề xuất (CCP = 47,619 μM trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH 7) 84

Bảng 3.3 So sánh điện cực RHAC/GCE với các điện cực khác trong

xác định nồng độ CP 85

Bảng 3.4 Phân tích CP trong nước hồ nuôi tôm bằng phương pháp DP-ASV đề nghị và phương pháp HPLC 86

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt của ZIF-11, RHAC và ZIF-11/RHAC 91

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của một số chất cản trở lên dòng điện cực đại

0,1 µM TCS trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M , pH = 8; ở

(0,72:1) ZIF-11/RHAC/GCE 102

Bảng 3.7 So sánh LOD của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực

ZIF-11/RHAC/GCE với các công bố trước đây 104

Bảng 3.8 So sánh nồng độ TCS trong các mẫu mỹ phẩm bằng DP-ASV

và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 105

Bảng 3.9 Diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu tổng hợp RHAC, TiO2 và TiO2/RHAC 108

Bảng 3.10 Độ thu hồi của phương pháp đề xuất cho hệ thống ba cấu tử

(0,0190 mM MB, 0,0180 mM MO và 0,0400 mM MR) 113

Bảng 3.11 Các thông số của đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và

Freundlich đối với TiO2/RHAC, TiO2 và RHAC trong hệ đơn cấu tử MB, MO

và MR 115

Bảng 3.12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của EL, P-factor và IAST

(Langmuir, Freundlich, Sips), giá trị R2 và AIC 123

Bảng 3.13 So sánh khả năng hấp phụ tối đa dựa trên mô hình đẳng nhiệt

Langmuir của TiO2/RHAC với mô hình của các chất hấp phụ khác 124

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 3.1 Cơ chế oxy hóa khử trên điện cực biến tính RHAC/GCE 77

Sơ đồ 3.2 Đề xuất cơ chế hấp phụ đồng thời MB, MO và MR của TiO2/RHAC 119

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Một số phối tử imidazole tổng hợp một số loại ZIF 11

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của một số loại ZIF 11

Hình 1.3 Minh họa vùng ổn định của hình thành ZIF-11 theo tọa độ thời gian và tỷ lệ của dung môi với môi trường (y) ZIF-11 thu được nằm trong vùng các đường đứt nét 12

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành

ZIF-11 13

Hình 1.5 Ảnh SEM của các mẫu đại diện thu được sau các thời gian tổng hợp khác nhau ở 60 °C (hàng trên) và 100 °C (hàng dưới) 14

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2: a) anatase; b) rutile; c) brookite 14

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế của quá trình quang hoá TiO2 16

Hình 1.8 Cụm Ti4 hòa tan trong nước ổn định bởi glycolic acid 18

Hình 1.9 a) Cụm hòa tan trong nước [Ti18O27(H2O)30(SO4)6]6+ ổn định bằng ion sulfate; b) Khung Ti trong cụm; c) Phổ 17O NMR của cụm 17O được làm giàu [Ti18O27(H2O)30(SO4)6]6+ trong MeCN và trong nước được làm giàu 17O; d) Hình ảnh TEM của Ti18O276+ trên bề mặt GO 19

Hình 1.10 Cấu trúc phân tử methylene blue 22

Hình 1.11 Cấu trúc của methyl orange 23

Hình 1.12 Cấu trúc của phân tử methyl red 24

Hình 1.13 Cấu trúc hóa học của chloramphenicol 24

Hình 1.14 Cấu trúc hóa học của trichlosan 25

Hình 1.15 Giản đồ quét tuyến tính ở các nồng độ khác nhau của CP

trên điện cực Au/N-G-GCE 29

Hình 1.16 Sơ đồ minh họa von–ampe vòng của các điện cực 30

Hình 2.2 Quy trình biến tính điện cực GCE bằng than hoạt tính 43

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp ZIF-11 45

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp ZIF-11/RHAC 45

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp ZIF-11/RHAC/GCE 47

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC 49

Hình 2.7 Quy trình khảo sát cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO2/RHAC

đối với hệ ba cấu tử 51

Hình 2.8 Quy trình khảo sát cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO2/RHAC

đối với hệ một cấu tử 52

Hình 2.9 Minh họa hình học định luật Bragg 53

Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 58

Hình 3.1 Giản đồ XRD của than sinh học điều chế ở các điều kiện khác nhau 62 Hình 3.2 Ảnh SEM của BIOC (a), BIOC loại bỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d), RHAC-40 (e) và RHAC-80 (f) 63

Hình 3.3 Phổ Raman (a) và giá trị ID/IG (b) của than sinh khối và RHAC với thời gian xử lý siêu âm khác nhau 65

Hình 3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của than sinh khối tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 66

Hình 3.5 Phổ EDX của RHAC tổng hợp trong các điều kiện khác nhau:

a) BIOC; b) BIOC loại bỏ silica; c) RHAC-0; d) RHAC-40 68

Hình 3.6 a) Giản đồ TG/DSC và b) phổ FT-IR của RHAC-40 phút 69

Hình 3.7 Giản đồ (CV) của CP 0,091 mM trên điện cực GCE và RHAC/GCE trong B-RBS 0,1 M, pH = 7 70

Hình 3.8 a) CV của CP tại các pH khác nhau; b) Đồ thị tuyến tính của Ep theo pH 71

Hình 3.8 c) Đồ thị của dòng đỉnh Ip theo pH (CCP = 0,091 mM trong

B-RBS 0,1 M, tốc độ quét v = 0,05 V·s-1); d) Phương pháp dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện 72

Hình 3.9 a) Giản đồ CV của CP; b) đồ thị tuyến tính Ip theo v; c) Ip theo v1/2

(CCP = 0,091 mM trong BRS 0,1 M, pH 7) 74

Hình 3.10 a) Giản đồ CVs của CP trên RHAC/GCE với số lần quét khác nhau; b) mối quan hệ Ip với số lần quét khác nhau 76

Hình 3.11 a) Các đường volt-ampere xung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với thời gian làm giàu tăng dần; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh hòa tan theo thời gian làm giàu (CCP = 47,62 μM trong dung dịch đệm B-RBS, pH 7) 78

Hình 3.12 a) Các đường volt-ampere xung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với thế làm giàu tăng dần; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào thế làm giàu (CCP = 47,62 μM trong vùng B-RBS, pH 7) 79

Hình 3.13 a) Đường volt-ampere dung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP theo tốc độ quét thế; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào bước thế (CCP = 47,62 μM trong đệm B-RBS, pH 7) 80

Hình 3.14 a) Các đường volt-ampere dung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với biên độ xung khác nhau; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào các biên độ xung (CCP = 47,62 μM trong vùng B-RBS, pH 7) 81

Hình 3.15 50 phép đo liên tiếp của đường DP-ASV ở ba nồng độ CP là

9,90 μM82 (RSD = 0,3%), 47,62 μM (RSD = 0,5%) và 90,90 μM

(RSD = 0,52%) 82

Hình 3.16 a) Đường DP-ASV của CP ở các nồng độ khác nhau

(0,95–24,16 M) trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7; b) Đồ thị tuyến tính Ip theo nồng độ CP 83

Hình 3.17a Giản đồ XRD của RHAC, ZIF-11 87

Hình 3.17b Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-11/RHAC 88

Hình 3.18 Ảnh SEM của a) ZIF-11; b) RHAC; c) (0,36:1)ZIF-11/RHAC;

d) (0,48:1)ZIF-11/RHAC; e) (0,72:1)ZIF-11/RHAC; f) (1,03:1)ZIF-11/RHAC 89

Hình 3.19 a) Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen và b) Đồ thị phân bố

kích thước mao quản của RHAC, ZIF-11 và ZIF-11/RHAC 90

Hình 3.20 Giản đồ XRD của ZIF11/RHAC ở các pH khác nhau 92

Hình 3.21 Điểm đẳng điện của (0,72:1)ZIF-11/RHAC 93

Hình 3.22 a) Đường CV của TCS 1 mM trong dung dịch đệm

BRS 0,1 M, pH = 8, trên điện cực GCE, ZIF-11/GCE, RHAC/GCE và (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE; b) Đường CV của TCS 1 mM trên điện cực trên ZIF-11/RHAC/GCE 94

Hình 3.23 Dòng đỉnh Ip theo tỷ lệ khối lượng của ZIF-11/RHAC (bốn lần quét cho mỗi lần đo CV) 95

Hình 3.24 Đường CV của TCS 1 mM trong B-RBS 0,1 M, pH 8, trong khoảng thế –0,2 đến 1,2 V trên điện cực biến tính với lượng khác nhau của

(0,72:1)ZIF-11/RHAC 96

Hình 3.25 a) Đo volt-ampere vòng của TCS 0,1 mM trong dung dịch đệm

B-RBS 0,1 M với khoảng pH 3–9; b) Dòng đỉnh theo pH; c) Đồ thị tuyến tính của thế đỉnh theo pH 98

Hình 3.26 a) Đường cong CV của TCS 1 mM trong 0,1 M B-RBS, pH = 8; b) Đồ thị của Ip theo ν; c) Đồ thị của Ep theo ln(ν) 99

Hình 3.27 Độ lặp lại của TCS ở các nồng độ khác nhau: a) 0,1 μM; b) 1 μM;

c) 2 μM (B-RBS 0,1 M, pH = 8) 101

Hình 3.28 a) Đường cong DP-ASV ở các nồng độ khác nhau;b) Ip theo nồng độ TCS trong khoảng 0,1–8,0 μM (biên độ xung: 0,07 V; tốc độ quét:

0,0625 V·s–1 điện thế làm giàu: –0,8 V; thời gian làm giàu: 25 s, trong dung dịch đệm RBS 0,1 M, pH = 8) 103

Hình 3.29 Giản đồ XRD của RHAC, TiO2 và vật liệu TiO2/RHAC 106

Hình 3.30 a) Phổ EDX của TiO2/RHAC(0,25:1); b) TiO2/RHAC(0,5:1);

c) TiO2/RHAC(1:1); d) TiO2/RHAC(1,5:1); e) TiO2 107

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của RHAC,

TiO2/RHAC(0,25:1), TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1), TiO2/RHAC(1,5:1) và

TiO2 109

Hình 3.32 a) Đồ thị Tauc của RHAC, TiO2 và TiO2/RHAC và b) UV-Vis-DRS

của RHAC, TiO2/RHAC(0,25:1), TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1),

TiO2/RHAC(1,5:1) và TiO2 110

Hình 3.33 Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp TiO2/RHAC

và phổ EDX của TiO2/RHAC(0,5:1) 111

Hình 3.34 a) Phổ UV-Vis của MB, MO và MR riêng lẻ (0,0625 mM MB,

0,061 mM MO, 0,111 mM MR); b) Phổ UV-Vis của hỗn hợp ba cấu tử MB,

MO và MR và UV-Vis tương ứng phổ tách ra (hỗn hợp ba cấu tử gồm

0,0625 MB, 0,061 MO và 0,111 MR) 112

Hình 3.35 Hiệu suất hấp phụ methylene blue của RHAC, TiO2/RHAC(0,25:1),

TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1), TiO2/RHAC(1,5:1) và TiO2 114

Hình 3.36 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của hệ đơn cấu tử đối với MB, MO và

MR trên TiO2, RHAC và TiO2/RHAC(0,5:1) 116

Hình 3.37 a) Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm; b) Điểm

đẳng điện xác định bằng phương pháp chênh lệch pH 118

Hình 3.38 Đường đẳng nhiệt hấp phụ cho các mô hình khác nhau 121

Hình 3.39 a) Sự thay đổi khả năng hấp phụ và b) Giản đồ XRD của

TiO2/RHAC và TiO2/RHAC tái sử dụng 125

MỞ ĐẦU

Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt là AC) được điều chế từ các chất giàu carbon như vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ và bã mía, Có nhiều công trình đăng tải trên các tạp chí quốc tế về vấn đề này vì tính đa dạng của các tiền chất sinh khối sinh học do nguồn carbon hoạt tính cũng đa dạng Vì vậy làm thế nào tạo ra nguồn carbon rẻ tiền, có độ tinh khiết và có hoạt tính hấp phụ cao vẫn là thách thức đối với các nhà nghiên cứu Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi dào từ sản phẩm phụ của nông nghiệp Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra carbon có hoạt tính hấp phụ tốt

Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) là một nhóm của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) với sự kết hợp giữa các ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) và các ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự như zeolite ZIF-11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHO-rhobohedral) được tạo thành từ ion

Zn2+ và phối tử benzimidazole, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao Mặc dù vật liệu ZIF-11 có một số ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và các vị trí kích hoạt phong phú, nhưng vật liệu này có độ dẫn điện

kém hạn chế ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa Do đó, tổng hợp ZIF-11 với

carbon hoạt tính được điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả năng tạo thành composite tiềm năng cho ứng dụng điện hóa, có thể khắc phục các nhược điểm của hai loại vật liệu ZIF-11 và RHAC Chúng tôi đã điều chế được điện cực

có giới hạn phát hiện 0,076 μM

Các compsite của carbon hoặc than hoạt tính được xem là chất biến tính điện hóa tiềm năng để chế tạo điện cực cho phân tích định lượng Có thể kể đến một số vật liệu trong lĩnh vực này như sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen [13], ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide poly(diphenylamine) [65], hạt nano paladium/graphene oxide dạng khử [159],

vật liệu lai graphene oxide dạng khử và carbon xốp [163],hạt nano CoMoO4

[145] và MoS2 [37] Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, có rất ít công trình

sử dụng than hoạt tính hay composite có nguồn gốc từ vỏ trấu để chế tạo điện cực trong xác định chloramphenicol (CP) bằng phương pháp điện hóa

Các phương pháp phân tích khác nhau đã được sử dụng để xác định CP trong nước hồ nuôi tôm và TCS trong mỹ phẩm [5] [63] Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này tốn kém và mất nhiều thời gian Phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPV) được xem là một phương pháp phân tích định lượng các chất hữu cơ và vô cơ phổ biến do phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành rẻ, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng các vật liệu xốp được nhiều nhà khoa học quan tâm do nó cải thiện đáng kể về độ chọn lọc, giới hạn phát hiện thấp [106] Việc tìm kiếm các composite tiên tiến để phát triển điện cực mới dùng trong phương pháp này được nhiều nhà khoa học quan tâm

Titanium oxide (TiO2) là chất bán dẫn phổ biến với vùng cấm rộng (khoảng 3,2 eV) [108] và được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa [39] Tuy nhiên, do khả năng thủy phân cao của Ti(IV), nên TiO2 từ các tiền chất như alkoxide và chloride dễ bị thủy phân và kết tụ Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học tạo ra phức titianium hòa tan trong nước và có thể kiểm soát thành phần hình thái của TiO2[105] Vật liệu TiO2/RHAC được tổng hợp từ phức peroxo-hydroxo titanium và than hoạt tính từ tro trấu có diện tích bề mặt lớn và

có khả năng hấp phụ tốt đối với methylene blue, methyl orange và methyl red

Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp các

composite của carbon hoạt tính để phát triển các loại điện cực mới và xúc tác

quang Từ đó, chúng tôi ứng dụng các điện cực đã phát triển để xác định một

số chất hữu cơ có trong hóa mỹ phẩm và sinh phẩm bằng phương pháp ampere hòa tan và đồng thời nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp

volt-methyl red) nhờ quá trình tự làm sạch xúc tác quang Chính vì vậy, chúng tôi

chọn “ Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng” làm đề

tài nghiên cứu

Mục tiêu luận án

Tổng hợp vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính có tính chất bề mặt lớn, khả năng hấp phụ ba cấu tử và cảm biến điện hóa

Nội dung luận án

- Nghiên cứu tổng hợp carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng

để xác định hợp chất hữu cơ trong sinh phẩm

- Nghiên cứu tổng hợp ZIF-11/RHAC và ứng dụng để xác định chất hữu

cơ trong các mẫu mỹ phẩm

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời đa cấu tử và có thể tái sử dụng

Những đóng góp mới của luận án

1 Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu) gồm RHAC, ZIF-11/RHAC, TiO2/RHAC có độ xốp cao

và diện tích bề mặt riêng lớn

2 Phát triển phương pháp phân tích điện hóa chloramphenicol (CP) dùng điện cực GCE biến tính bởi RHAC, trichlosan (TCS) dùng điện cực GCE biến tính bỡi ZIF-11/RHAC bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) Kết quả thu được khá tương đồng so với phương pháp sắc ký hiệu năng cao (HPLC)

- Điện cực biến tính RHAC/GCE có khoảng tuyến tính xác định CP từ 0,95 – 5,76 μM và giới hạn phát hiện thấp là 0,66 μM Kết quả này đã được công bố trong tạp chí ECS Journal of Solid State Science and Technology (2021; SCIE, Q3, IF = 2,48)

- Điện cực biến tính ZIF-11/RHAC/GCE có khoảng tuyến tínhxác định

0,076 μM Phương pháp đề xuất đã được sử dụng thành công để phát hiện TCS trong các mẫu sản phẩm chăm sóc da và mỹ phẩm với độ chính xác cao Kết quả

Q2, IF = 3,791)

tái sử dụng tốt bằng cách tự làm sạch khi chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến và hiệu quả hấp phụ của nó được duy trì ngay cả sau ba lần tái sử dụng là 96%

20/01/2023 (SCIE, Q2, IF = 4,373)

Luận án được bố cục như sau:

– Mở đầu

– Chương 1: Tổng quan tài liệu

– Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

– Chương 3: Kết quả và thảo luận

– Kết luận chính của luận án

– Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

1.1 Than hoạt tính

1.1.1 Giới thiệu chung

Hiện nay, than hoạt tính (AC) là một loại vật liệu được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng điện hóa do chi phí thấp, diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao [12].Than hoạt tính được sản xuất từ một số loại nguyên liệu thô giàu carbon như than, trấu và gỗ [12] Việc điều chế AC thường được tiến hành trong hai giai đoạn: thứ nhất, nguyên liệu thô được carbon hóa ở nhiệt độ thấp và thứ hai là hoạt hóa ở nhiệt độ cao hơn [169] Vỏ trấu là một phụ phẩm nông nghiệp của nhiều nước nhiệt đới Vỏ trấu (RH) chứa hơn 37% nguyên tố carbon theo khối lượng [41] nên rất phù hợp để sản xuất AC Trong quá trình điều chế carbon hoạt tính, silica trong vỏ trấu phải được loại bỏ trước khi hoạt hóa để đảm bảo thu được AC có hàm lượng carbon cao [82]

Quá trình nhiệt phân hoặc khí hóa các sinh khối có khả năng tạo ra than, dầu và khí đốt [104] Quá trình xử lý nhiệt, loại ẩm và các thành phần bay hơi của sinh khối cho phép thu được than có các đặc tính khác với vật liệu ban đầu

Sự khác biệt chủ yếu là độ xốp, diện tích bề mặt, cấu trúc vi mao quản, mao quản trung bình, đại mao quản và các đặc trưng hóa lý như thành phần nguyên tố và hàm lượng tro [46] Những thay đổi về tính chất này dẫn đến khả năng hấp phụ tốt hơn; do đó, việc sử dụng than sinh khối làm vật liệu hấp phụ trở nên rất phổ biến [104] và than sinh khối trở thành một sản phẩm hấp dẫn với các ứng dụng rộng rãi như sản xuất carbon hoạt tính, làm chất hấp phụ xử lý ô nhiệm không khí, kiểm soát và xử lý nước thải [32] Than hoạt tính có diện tích bề mặt bên trong lớn và độ xốp cao Về mặt thương mại,than hoạt tính được điều chế từ các phụ phẩm nông nghiệp rẽ tiền; than hoạt tính là vật liệu hấp phụ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ từ không khí và nước Chúng thường đóng vai trò là chất mang xúc tác Bất kỳ vật liệu rẻ tiền nào với hàm lượng carbon cao và ít khoáng chất

vô cơ đều có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất AC [137] Phụ phẩm nông nghiệp là nguyên liệu thô để sản xuất AC vì chúng dồi dào và rẻ Than hoạt tính sản xuất từ các nguyên liệu này có độ bền cơ học đáng kể, hàm lượng tro thấp và khả năng hấp phụ cao [116] Nguyên liệu để sản xuất AC từ phụ phẩm nông nghiệp bao gồm lúa mì [69], vỏ cứng quả ô liu [89], bã mía [89], gỗ bạch dương [89], vỏ hướng dương [46], tùng [46], hạt cải dầu [46], bã ô liu [46], bạch đàn [24], bã mía [24], vỏ quả hạnh nhân [116], hạt nho [116], rơm [89], vỏ yến mạch [169], râu ngô [169], vỏ lạc [41], lõi ngô [137], vỏ ngô [169], trấu [85] và rơm rạ [97]

1.1.2 Điều chế than hoạt tính

Nói chung, có hai bước chính để sản xuất than hoạt tính Bước một là carbon hóa nguyên liệu giàu carbon như tre, nứa và vỏ trấu trong điều kiện không có oxygen dưới 800 °C Bước này được gọi là nhiệt phân Bước hai là hoạt hóa sản phẩm than bằng phương pháp vật lý hay hóa học

Bảng 1.1 trình bày thành phần một số phụ phẩm nông nghiệp [122] với lượng lớn trên toàn thế giới bao gồm rơm rạ, lúa gạo, lúa mỳ, các loại gỗ…Fan

và cộng sự công bố quá trình điều chế than hoạt tính từ râu ngô và vỏ yến mạch [32] Không cần xử lý sơ bộ trước, quá trình nhiệt phân nhanh được thực hiện ở

lò phản ứng tầng sôi trong khí quyển nitrogen Zhang và cộng sự [169] đã nghiên cứu quá trình carbon hóa râu ngô trong lò phản ứng tầng sôi ở 500 °C Tuy nhiên, nhiệt độ nhiệt phân càng cao càng làm giảm hiệu suất tạo than và AC Theo Putun và cộng sự [104], khi nhiệt độ tăng lên thì hàm lượng tro và tỷ lệ carbon

cố định tăng lên, còn hàm lượng chất bay hơi giảm Do đó, nhiệt độ càng cao tạo ra than có chất lượng cao hơn Năng suất than giảm khi nhiệt độ tăng có thể

là do sự phân hủy sinh khối sơ cấp nhiều hơn ở nhiệt độ cao hơn hoặc thông qua sự phân hủy thứ cấp của than

Đối với quá trình hoạt hóa vật lý gồm hai bước: Bước một carbon hóa các vật liệu giàu carbon; bước hai hoạt hóa ở nhiệt độ cao khi có mặt các khí oxy hóa thích hợp như carbon dioxide, hơi nước, không khí hoặc hỗn hợp của chúng Các chất khí sử dụng để hoạt hóa thường là CO2 vì nó sạch, dễ xử lý và

dễ kiểm soát quá trình do tốc độ phản ứng thấp ở nhiệt độ khoảng 800 °C [169] Trấu, lõi ngô, gỗ sồi, vỏ ngô, râu ngô, rơm rạ, vỏ hồ đào và vỏ lạc [82], [156], [85] là các nguyên liệu thô được xử lý bằng phương pháp này Nhiệt độ carbon

Bảng 1.1 Thành phần của một số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng)

C H O N S

Nhiệt năng, kcal/kg

hóa thường nằm trong khoảng 400–850 °C (đôi khi 1000 °C) và nhiệt độ hoạt hóa là từ 600 đến 900 °C Các loại vật liệu carbon hoạt hóa theo phương pháp vật lý thường không đạt các tiêu chí để được sử dụng làm chất hấp phụ hoặc làm bộ lọc cao cấp Quá trình hoạt hóa vật lý than từ gỗ sồi, vỏ ngô và râu ngô [169] được thực hiện ở 700 và 800 °C trong thời gian 1 và 2 h Đối với gỗ sồi, thời gian hoạt hóa càng lâu thì khả năng hấp phụ của AC càng lớn Cấu trúc mao quản của carbon từ gỗ sồi đã thay đổi đáng kể khi hoạt hóa trong các khoảng thời gian khác nhau ở 800 °C Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của AC được sản xuất từ vỏ ngô và râu ngô cao hơn đáng kể sau 1 h kích hoạt

so với sau 2 h sự kích hoạt

Bảng 1.2 trình bày sự hoạt hóa than bằng phương pháp vật lý và hóa học

Đối với hoạt hóa hóa học, hai bước được thực hiện đồng thời Tiền chất được trộn với các chất hoạt hóa (chất khử nước hay chất oxy hóa) Hoạt hóa hóa

Bảng 1.2 Các phương pháp hoạt hóa

Hoạt hóa Nguyên liệu TLTK

Vật lý

Hạt dẻ cười, vỏ hạt hướng dương, cây tùng, hạt cải dầu, bã bông, bã ô liu, vỏ lạc, vỏ hạnh nhân, cây sồi, vỏ ngô, vỏ ngô, rơm rạ, vỏ trấu, vỏ hồ đào, bã mía,

nhân, vỏ yến mạch

[89], [31]

hóa ở nhiệt độ thấp hơn và do đó cấu trúc của sản phẩm thu được xốp hơn Bên cạnh đó, một phần hóa chất được thêm vào (chẳng hạn như muối kẽm và phosphoric acid) có thể dễ dàng thu hồi [137], [169]

Tuy nhiên, một quy trình kết hợp giữa hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học cũng được tiến hành [97] (Bảng 1.3)

Hoạt hóa hóa học được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu đối với lõi ngô, hạt ô liu, trấu, rơm rạ, vỏ sắn, vỏ hồ đào, vỏ hạt adamia, vỏ lạc, vỏ hạt hoa mai, vỏ hạt quả hạnh [130] Hóa chất phổ biến nhất là ZnCl2, KOH và H3PO4;

ít phổ biến hơn là K2CO3 Vỏ quả hạnh nhân, vỏ hạt phỉ và vỏ hạt mơ [12] được hoạt hóa bằng dung dịch ZnCl2 (30% khối lượng) ở 750, 800 và 850 °C trong thời gian 2 h Tsai và cộng sự [137] và Badie và cộng sự [41] cũng nghiên cứu ZnCl2 để hoạt hóa carbon từ lõi ngô trong khoảng nhiệt từ 400–800 °C với thời gian 0,5–4 h Ngoài ra, ZnCl2 được sử dụng làm chất hoạt hóa cho vỏ hạt adamia [3] và trấu [154] ở 500 °C trong 1 h và ở 600 °Ctrong 3 h kết hợp với

CO2 cho carbon hoạt hóa tốt nhất (hóa học hoặc vật lý) Carbon từ vỏ hạt adamia [3] và vỏ lạc [3] được hoạt hóa bằng KOH ở 800 °Ctrong 1 h và 500–700 °C

trong thời gian 3 h Than lõi ngô [138], hoạt hóa với KOH ở 500–800 °C trong thời gian 1 h, thường không tạo ra AC với bề mặt lớn như vậy Sự hoạt hóa

Bảng 1.3 Các tác nhân hoạt hóa hóa học

Tác nhân hoạt hóa Vật liệu TLTK

H 3 PO4 Vỏ lạc, vỏ hạt hạnh nhân, vỏ hồ đào, lõi ngô [41], [4], [31]

carbon của hạt ô liu [127] ở 800–900 °Ctrong 1–2 h tạo ra AC với diện tích bề mặt lớn và năng suất than cao Đối với than rơm [97], việc hoạt hóa được tiến hành ở 500–900 °C trong 1 h (giai đoạn 1) và ở 700–1000 °C trong 1 h (giai đoạn 2) và sau đó ở 900 °C Hoạt hóa bằng H3PO4 được sử dụng cho carbon từ

vỏ lạc [54], lõi ngô [31], vỏ quả hạnh nhân và vỏ quả hồ đào[4] Các điều kiện hoạt hóa cho vỏ lạc là 500 °C và thời gian là 3 h, còn đối với lõi ngô là 500 °C

và 2 h Lõi ngô cho AC tốt hơn vỏ lạc Than từ vỏ quả hạnh nhân hoạt hóa bằng

H3PO4 tạo ra AC với diện tích bề mặt nhỏ hơn một chút so với hoạt hóa bằng ZnCl2 Carbon từ lõi ngô [138] hoạt hóa bằng K2CO3 ở 500–800 °C trong 1 h tạo ra AC với diện tích bề mặt nhỏ hơn so với hoạt hóa bằng KOH và cho hiệu suất cao nhất

số loại ZIF Ví dụ, Zn(II) kết hợp với mIM, bIM, Pur và cbIM lần lượt tạo thành ZIF-8, ZIF-11, ZIF-20 và ZIF-95

Cấu trúc của một số loại ZIF: ZIF-8 (Hình 1.2a), ZIF-11 (tương tự hình

vị ZIF-20) (Hình 1.2b) và mặt bên trên nhìn xuống của ZIF-95 (Hình 1.2c và 1.2d) [9] Nguyên tử zinc, carbon, nitrogen và hydrogen lần lượt có màu hồng, xanh nước biển, xanh lá cây và trắng Khung Zn-N của ZIF-95 được trình bày trên Hình 1.2c và 1.2d.

Quá trình tổng hợp ZIF-11 trong dung môi N,N-diethylformamide (DEF)

ở các nhiệt độ, thời gian phản ứng và thành phần mol khác nhau của hỗn hợp phản ứng, để xác định điều kiện hình thành ZIF-11 pha tinh khiết Kết quả cho thấy rằng sự có mặt của nước trong DEF dẫn đến sự hình thành ZIF-7 trong quá trình tổng hợp ZIF-11; do đó, các quá trình tổng hợp ZIF-11 thường được thực hiện trong DEF với hàm lượng nước dưới 0,1 (Hình 1.3) [107] Trong điều kiện

Hình 1.1 Một số phối tử imidazole tổng hợp một số loại ZIF

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của một số loại ZIF

thích hợp, một sản phẩm tinh thể phân lớp không xác định đã hình thành tương đồng với ZIF-11 phân lớp đã được xác định.Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian tổng hợpvà thành phần mol của dung dịch tổng hợp đến sự hình thành ZIF-11 trong N,N-diethylformamide đã được nghiên cứu chi tiết [107]

Quy trình tổng hợp ZIF-11 bằng phương pháp thủy nhiệt [152], hiệu suất

và khối lượng hình thành trên mỗi khối lượng dung môi tối ưu tăng lên, nhưng giá trị vẫn còn quá thấp so với quy mô kỹ thuật Để tổng hợp ZIF-11 với hiệu suất cao, ví dụ, để làm chất hấp phụ, quy trình tổng hợp của He và cộng sự [47] được quan tâm hơn cả bởi vì vật liệu có độ kết tinh cao đã hình thành ở nhiệt

độ phòng trong hỗn hợp ethanol-toluene với thời gian tổng hợp ngắn (3 h) Ngược lại, đối với sự hình thành ZIF-11 dạng lớp, quá trình tổng hợp được đề xuất trong DMF có vẻ hứa hẹn hơn vì quá trình tạo mầm và tăng trưởng chậm

và dường như dễ kiểm soát hơn Nhiệt độ sôi cao hơn của DEF so với ethanol

và toluen làm cho sản phẩm khô chậm hơn và ít hình thành vết nứt hơn Cuối cùng, những phát hiện về sự hòa tan và kết tinh lại sau đó của ZIF-11 trong thời

Hình 1.3 Minh họa vùng ổn định của hình thành ZIF-11 theo tọa độ thời gian và tỷ lệ

của dung môi với môi trường (y) ZIF-11 thu được nằm trong vùng các đường đứt nét

gian tổng hợp dài hơn cho thấy rằng sự hình thành lớp xảy ra khi tổng hợp trong thời gian ngắn, lặp lại thay vì các tổng hợp trong thời gian kéo dài Vì sự tạo mầm không đồng nhất dường như đóng một vai trò quan trọng đối với sự hình thành ZIF-11, nên có thể giả định rằng việc tạo hạt tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho việc tổng hợp các lớp Sự hình thành ZIF-11 trong các điều kiện khác nhau được một số tác giả minh họa ở Hình 1.4 [107]

Hình 1.5 trình bày ảnh SEM của các mẫu thu được sau các thời gian tổng hợp khác nhau ở 100 và 60 °C [107] Khi xem xét ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp ở 60 °C trong thời gian khác nhau (Hình 1.5, hàng trên), có thể thấy rằng kích thước hạt trung bình khoảng 2,0–2,5 µm không thay đổi đáng kể trong quá trình tổng hợp Các hạt được tổng hợp ở 100 °C (Hình 1.5, hàng dưới) lớn hơn một chút; kích thước hạt trung bình dao động từ 2,5 đến 4,5 µm, tùy thuộc vào thời gian tổng hợp Hình thái của các tinh thể thay đổi và phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của quá trình tổng hợp Ví dụ như, các hạt có dạng khối

tứ diện hình thoi điển hình được hình thành sau thời gian 12 và 24 h tổng hợp

ở nhiệt độ 60 °C và thời gian 6 và 24 h ở nhiệt độ 100 °C

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành ZIF-11

Hình 1.5 Ảnh SEM của các mẫu đại diện thu được sau các thời gian tổng hợp khác nhau

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO 2 : a) anatase; b) rutile; c) brookite

Anatase và rutile có ứng dụng rộng rãi hơn vì chúng ổn định hơn brookite Ở cả ba dạng, ion titanium (Ti4+) liên kết với sáu nguyên tử oxygen tạo thành khối bát diện “TiO6” Anatase và rutile có cấu trúc tứ diện khác cấu

chút, trong khi các đơn vị bát diện của anatase bị bóp méo mạnh Trong cấu trúc rutile, mỗi khối bát diện được bao quanh bởi mười khối bát diện gần nhau; thay vào đó, trong đa hình anatase, mỗi hình bát diện tiếp xúc với tám mặt lân

anatase và rutile, khoảng cách Ti–Ti dài hơn và thay vào đó, khoảng cách Ti–O ngắn hơn Những khác biệt này trong cấu trúc mạng tinh thể gây ra sự thay đổi khối lượng riêng và cấu trúc dải điện tử khác nhau giữa hai dạng TiO2 Do các đặc tính nội tại của nó, dạng thù hình anatase phù hợp nhất cho các ứng dụng

Titanium (IV) dioxide (titania) là một chất bán dẫn loại n, giống như các

oxide kim loại chuyển tiếp khác; các ô trống oxygen đại diện cho loại khuyết

về cấu trúc khác nhau; ví dụ, điểm khuyết tật là các vị trí trống (lỗ trống), nơi các nguyên tử thành phần bị thiếu trong cấu trúc và các nguyên tử xen kẽ chiếm không gian giữa các vị trí nguyên tử thông thường Các điểm khuyết tật tham gia vào sự dẫn điện theo hai cách: chúng có thể tạo ra dạng ion hóa và chúng cũng có thể di chuyển để phản ứng với điện trường tạo ra dòng ion Khoảng trống oxygen hình thành khi nguyên tử oxygen ở trong cấu trúc chuyển sang trạng thái khí Những chỗ trống oxygen này đóng vai trò là chất cho điện tử Vì vậy, vật liệu dư thừa điện tử dẫn đến sự tăng độ dẫn điện Titania có thể tham gia vào quá trình oxy hóa quang xúc tác (photo catalytic oxidation – PCO) và

có tính siêu ưa nước (photoinduced superhydrophilicity – PSH)) khi được bức

sạch trong không khí Tính chất PCO được kích hoạt bằng cách hấp thụ các photon UV có năng lượng tương đương với năng lượng vùng cấm của nó Đối

với pha anatase, mức năng lượng này là 3,2 eV; do đó, cần bức xạ UV (λ) xấp

xỉ 387 nm, trong khi đó pha rutite có năng lượng vùng cấm 3,0 eV (λ xấp xỉ

lỗ trống trong vùng hóa trị (VB) là +2,53 V, đủ mạnh để thắng năng lượng liên

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế của quá trình quang hoá TiO 2

Hạn chế chính trong việc sử dụng titania làm chất xúc tác quang là tỷ lệ tái kết hợp lỗ trống – điện tử cao Tuy nhiên, một số phương pháp cải thiện hoạt động quang xúc tác bằng cách thúc đẩy sự phân tách của cặp lỗ trống – điện tử

đã được phát triển, chẳng hạn như pha tạp và ghép nối dị thể

UV và hình thành trạng thái bề mặt có tính ưa nước cao Có thể là các điện tử

oxygen phân tử Sự thoát ra của các phân tử O2 tạo ra các khoảng trống trên bề

tính siêu ưa nước của nó Thật vậy, khi được chiếu sáng, trên bề mặt titania hình thành các miền ưa nước và kỵ nước xen kẽ Người ta thấy rằng trong điều kiện không chiếu tia UV, góc tiếp xúc của nước đối với TiO2 là 72° (kỵ nước), trong khi bức xạ bằng tia cực tím thì góc này giảm xuống 1° (siêu ưa nước) [36] Các hiện tượng quang dẫn này cùng với các mối quan hệ thích hợp PCO của TiO2 là

cơ sở của các đặc tính tự làm sạch của kính và tường có phủ TiO2

1.3.2 Phức titanium hòa tan trong nước

Ion titanium (IV) là một acid Lewis mạnh nên dễ bị thủy phân trong nước tạo thành kết tủa ở pH gần trung tính do tạo thành các oxide không hòa tan Nghiên cứu về các dạng phức tan trong nước của Ti(IV) như các dạng thủy phân hòa tan trong nước ở pH thấp (<2) [21] Nghiên cứu về phương diện lý thuyết và thực tiễn đã cho thấy đó là các oligomer của titanium oxide [28] Nói chung, ở điều kiện phản ứng phù hợp, việc sử dụng các phối tử thích hợp có thể khắc phục được sự tạo thành các oxide không tan Hơn 400 cụm của titanium oxide đã được phân lập trong dung môi phi nước với sự có mặt của các phối tử hữu cơ hay sự thủy phân một phần các hợp chất titanium alkoxide trong alcohol (với dạng vết nước) [25] Đa số các cụm chứa ion titanium và liên kết với cầu oxo dẫn xuất từ các hợp chất alkoxide hay carbonate, trong khi đó nhiều cụm titaniumoxo chứa các phối tử phosphinate, phosphonate, nhóm O, nhóm N cũng

được công bố [79] Các hợp chất polyoxotitanate với alkoxide, carboxylate và phối tử hữu cơ chứa nhóm O hay N thường ít hòa tan trong nước và dễ bị thủy phân Cụm titanium oxide được phân lập từ nước có độ ổn định giới hạn và có cấu trúc tựa như titania Tuy nhiên, cũng có một vài loại cụm titania phân lập

từ phân tử của chúng có chứa các nhóm chức ưa nước và anion vô cơ như SO42–

và I– thông qua sự tạo phức polyoxometalate Kakihana và cộng sự đã công bố một phương pháp điều chế các cụm titanium với mầm tinh thể thấp từ Ti(0) (titanium kim loại) Họ đã điều chế nhiều cụm dẫn xuất từ titanium

Trong số này (NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4]·8H2O [58] và (NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]·4H2O [135] có độ hòa tan cao và ổn định trong một khoảng pH rộng Tuy nhiên, trong hợp chất đầu không có liên kết Ti-O-Ti dẫn xuất từ các cầu nối đơn giản (O2) Hợp chất sau có cấu trúc từ các cụm Ti4 ổn định bằng glycolic acid có cầu nối Ti-O-Ti (Hình 1.8) [25]

Các cụm này dễ bị thủy phân ở nhiệt độ cao tạo thành tinh thể TiO2

[136] Wang và cộng sự [167] đã tổng hợp thành công cụm titanium oxide dùng sulfate anion làm phối tử ổn định Thủy phân TiCl4 khi có mặt tetrabutyl ammonium chloride (TBAC) trong môi trường acid (H2SO4 0,33 M) dẫn đến

Hình 1.8 Cụm Ti 4 hòa tan trong nước ổn định bởi glycolic acid

sự tạo thành [Ti18O27(H2O)30(SO4)6]6+ (Hình 1.9a) [21] Các lõi cụm Ti18O27

cấu tạo từ ba đơn vị bát giác {Ti(Ti5)}, trong đó, sáu nguyên tử Ti của đơn vị

bát giác liên kết với nhau ở năm điểm nối μ3-O với một nguyên tử Ti tại tâm

và một nguyên tử Ti tại một góc năm cạnh Mỗi nguyên tử Ti chia ba bát giác

{Ti(Ti5)} nối với các đơn vị {Ti(Ti5)} tại sáu điểm nối μ3-O, trong đó, sáu ion

sulfate và 30 phân tử nước gắn kết ở cuối phối tử Khoảng cách giữa mỗi bát

giác {Ti(Ti5)} là 3,605 ± 1 Å (Hình 1.9b) [21]

Hình 1.9 a) Cụm hòa tan trong nước [Ti 18 O 27 (H 2 O) 30 (SO 4 ) 6 ] 6+ ổn định bằng ion

sulfate; b) Khung Ti trong cụm; c) Phổ 17 O NMR của cụm 17 O được làm giàu

[Ti 18 O 27 (H 2 O) 30 (SO 4 ) 6 ] 6+ trong MeCN và trong nước được làm giàu 17 O;

d) Hình ảnh TEM của Ti 18 O 27 6+ trên bề mặt GO

Đơn vị {Ti(Ti5)} có cấu trúc tương tự đơn vị {M(M5)} polymolybdate và

trong phức oxo W, Nb và Ti [166], [81] Cụm Ti18O27 tan trong một số dung môi

phân cực như nước, MeOH, EtOH, iPrOH, MeCN và acetone và đủ ổn định để

đặc trưng bằng phổ ESI

Phổ cộng hưởng từ 17O NMR của cụm này trong MeCN (HCl 1 M) đặc trưng bởi các phối tử nước biển và sulfate cùng với nguyên tử μ3-O và μ2-O trong cấu trúc tương tự với trạng thái rắn chứng minh sự ổn định của các cụm này (Hình 1.9c) [21] Ngoài ra, cấu trúc rắn – dung dịch của cụm cũng được đặc trưng bằng phổ dao động Các vật liệu này không thay đổi sau nhiều tháng lưu giữ trong dung môi phân cực; cả hai kết quả trên phù hợp với độ ổn định đáng kể của nó trong dung dịch Một số cụm được phân lập bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng và loại cấu tử Tại nồng độ acid cao (H2SO4 1 M), tồn tại hai cụm khác nhau [Ti18O27(H2O)28(SO4)8]2+ và [Ti18O27(H2O)31(SO4)6]6+ trong số phối tử sulfate và nước Trong khi đó, sử dụng (TBAC)2SO4 2 M thì tạo thành [Ti18O27(H2O)26(SO4)9] Trong khi các cụm này hòa tan tốt và ổn định trong acid và một số dung môi phân cực thì [Ti18O27(H2O)24(SeO4)9] kém tan trong dung dịch acid [167] Trong tất cả các trường hợp, sự tạo thành cụm đều liên quan đến sự tương tác tĩnh điện của cụm Ti18O27 với cation alkylammonium Các cụm này được phân tán lên graphene oxide và đặc trưng bằng phổ TEM và EDX (Hình 1.9d) [21]

Phức peroxo-hydroxo titanium như [Ti(O2)(OH)3]– và [Ti(O2)(OH)2] thu được từ phản ứng của ion titanium (như titanium tetrachloride) và hydrogen peroxide còn gọi là phức titanium hòa tan trong nước, theo các phương trình sau [57]:

[Ti(O2)(OH)2] + [Ti(O2)(OH)2] → [Ti2(O)(O2)2(OH)2] + H2O (5)

[Ti(O2)(OH)2] + [Ti(O2)(OH)3]– → [Ti2(O)(O2)2(OH)3]– + H2O (6) [Ti(O2)(OH)3]– + [Ti(O2)(OH)3]– → [Ti2(O)(O2)2(OH)4]2– + H2O (7)

Các phức chất dime này có thể tự ngưng tụ hoặc phản ứng với các monome hay dime khác trong dung dịch để tạo thành các oligome Kết quả của

sự ngưng tụ liên tục là sự hình thành kết tủa của oxo-peroxo-hydroxo titanium

đa nhân [Ti(O)(O2)2(OH)2]n Bản thân các phức hydroxo-peroxo titanium (V) rất kém bền và có thể dễ dàng bị phân hủy (thủy phân) để tạo ra kết tủa titanium hydroxide hoặc titanium oxide hydrate (titanic acid) TiO2.xH2O

[Ti(O2)(OH)3]– + H2O → Ti(OH)4 + ½O2 + HO (8)

Khi lượng hydro peroxide trong dung dịch dư, titanium hydroxide có thể

bị hòa tan ngược trở lại theo phản ứng:

Ti(OH)4 + H2O2 → [Ti(O2)(OH)3]– + H3O+ (9)

Peroxo titanium (V) hydrate đa nhân cũng sẽ tan khi trong dung dịch có hydrogen peroxide Hydrogen peroxide dư nhiều sẽ duy trì độ hòa tan của phức [Ti(O2)(OH)3]– trong dung dịch và có thể làm chậm quá trình ngưng tụ liên tiếp của nó, do đó có thể bảo quản dung dịch nước trong suốt mà không hình thành bất cứ kết tủa nào

1.4 Thuốc nhuộm methylene blue, methyl orange và methyl red

1.4.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là hợp chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng khả kiến và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là

do cấu trúc hóa học bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các liên kết đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định như: >C=C<, >C=N–, –N=N– và –NO2 Nhóm trợ màu là những nhóm