Nghiên cứu xây dựng các giải pháp khoa học và công nghệ nhằm nâng cao chất lượng và khả năng cạnh tranh của sản phẩm hoá chất

ở nước ta, ngay từ sau khi hòa bình lập lại ở miền Bắc, Chính phủ đã quan tâm đến việc đầu tư xây dựng các nhà máy sản xuất phân bón hóa học, bao gồm nhiều loại như phân đạm, phân supe l

Bộ công thương trung tâm thông tin khoa học kỹ thuật hóa chất

Báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ

nghiên cứu các giải pháp khoa học

và công nghệ nhằm nâng cao chất lượng

và khả năng cạnh tranh của sản phẩm hóa chất

Chủ nhiệm đề tài: ts trần kim tiến

6774

04/4/2008

hà nội - 2007

TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM Trung tâm Thông tin Khoa học Kỹ thuật Hóa chất -

Hà Nội, 12/2007

Mở đầu

Phân bón hóa học là sản phẩm không thể thiếu đối với sản xuất nông nghiệp Cùng với những tiến bộ về khoa học, công nghệ trong lĩnh vực giống, phân bón hóa học đã giúp cho năng suất các loại cây trồng, bao gồm cả các loại cây ngắn ngày và cây dài ngày, cây lương thực, cây rau quả và cây công nghiệp không ngừng được tăng lên

Sản lượng cây trồng nói chung và và cây lương thực nói riêng trong thời gian qua chủ yếu tăng nhờ năng suất tăng và trong tăng năng suất thì thâm

c nh (chủ yếu thông qua sử dụng phân bón) giữ vai trò quyết định Căn cứ tổng kết nghiên cứu của cá nhà nông nghiệp Việt Nam, trong hơn 2 thập kỷ

v a qua năng suất cây trồng tăng chủ yếu nhờ sử dụng phân bón hoá học Nếu

ước t nh cả phân hữu cơ, hàng năm bình quân phân bón đã làm bội thu khoảng

35 - 37%.Xu thế này cũng đúng với hầu hết cá nước đang phát triển

ở nước ta, ngay từ sau khi hòa bình lập lại ở miền Bắc, Chính phủ đã quan tâm đến việc đầu tư xây dựng các nhà máy sản xuất phân bón hóa học, bao gồm nhiều loại như phân đạm, phân supe lân, phân lân nung chảy phục

vụ cho sản xuất nông nghiệp Mặc dầu chưa bảo đảm cung ứng được đầy đủ tất cả các loại phân hóa học cho nhu cầu của sản xuất nông nghiệp, song ngành sản xuất phân hóa học của nước ta đã có những đóng góp quan trọng vào việc đảm bảo an ninh lương thực quốc gia Hiện tại, bộ sản phẩm phân hóa học do Việt Nam sản xuất đã lên tới hơn 550 loại khác nhau, phù hợp cho từng loại cây trồng, với những điều kiện thổ nhưỡng khác nhau và được nông dân ta rất ưa chuộng

Cung ứng phân bón ở nước ta trong những năm vừa qua tăng khá nhanh.Năm 2000 tổng lượng phân bón cung ứng là 6,547 triệu tấn, năm 2005 là 7,829 triệu tấn, trong đó phân lân chế biến là gần 1,5 triệu tấn

Có thể nói ở nước ta trong nhiều thập kỷ qua, sản xuất phân bón hóa học

là một trong những ngành luôn được ưu tiên phát triển Trong những thập kỷ tới, sản xuất nông nghiệp của Việt Nam vẫn đóng vai trò quan trọng trong sự

ổn định và phát triển kinh tế của đất nước thì sản xuất phân bón hóa học tiếp tục được quan tâm phát triển và sẽ giữ một vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất nước nhà

Tuy vậy, so với trình độ công nghệ, thiết bị của thế giới trong lĩnh vực sản xuất phân lân chế biến, cũng như đáp ứng nhu cầu ngày càng đa dạng, và yêu cầu bón phân có khoa học nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón và bảo

vệ môi trường cũng đáp ứng tiến trình hội nhập thế giới và khu vực, ngành sản xuất phân lân chế biến nước ta đang đứng trước những thách thức lớn về đổi mới và áp dụng các công nghệ, thiết bị hiện đại nhằm nâng cao chất lượng và tính cạnh tranh của sản phẩm Đầu tư chiều sâu và đổi mới công nghệ, nâng cao năng lực sản xuất, đa dạng hoá sản phẩm trong lĩnh vực sản xuất phân bón nói vhung, phân lân chế biến nói riêng là những biện pháp quan trọng kịp thời

để đẩy nhanh năng lực sản xuất phân bón phục vụ phát triển nông nghiệp, đặc biệt trong giai đoạn phát triển hiện nay

Mục tiêu của đề tài này là : Trên cơ sở đánh giá được thực trạng sản xuất, kinh doanh và công nghệ sản xuất phân lân chế biến đề xuất các phương hướng phát triển công nghệ nhằm nâng cao chất lượng và tính cạnh tranh của sản phẩm đáp ứng ngày càng tốt hơn nhu cầu của sản xuất nông nghiệp

Đề tài nghiên cứu tập trung vào hai sản phẩm chủ yếu của phân lân chế biến được sản xuất và tiêu thụ rộng rãi ở nước ta là phân lân nung chảy và phân supe phốt phát đơn

Nội dung của đề tài này được tập trung một số vấn đề chủ yếu sau đây:

- Tổng quan về công nghệ sản xuất phân lân chế biến trên thế giới

- Đánh giá thực trạng tình hình sản xuất kinh doanh và kỹ thuật công nghệ sản xuất phân lân chế biến tại Việt Nam

- Dự báo nhu cầu và đề xuất phương hướng phát triển công nghệ nhằm nâng cao chất lượng và tính cạnh tranh của các sản phẩm phân lân chế biến

Để thực hiện cá nội dung đã đề ra nhóm nghiên cứu đã t ến hành tổng quan c c tài lệu của Hiệp hội phân bón thế giới về c c công nghệ kỹ thuật thịnh hành, t ên t ến hiện nay được áp dụng trong l nh v c sản xuất phân lân chế biến, t ến hành khảo sát về thực trạng công nghệ và đề xuất của c c doanh nghiệp sản xuất phân bón lớn trong nước, tổ chức trao đổi lấy ý kiến cáchuyên gia trong ngành, trên cơ sở đó tổng kết, xây dựng theo c c mục t êu,nội dung đã đề ra

I.1 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phôtphat trên thế giới

Quặng phôtphat là nguồn phôtpho kinh tế để sản xuất phân lân và muối phôtphat Những mỏ được phát hiện đầu tiên ở nam Carolina (Mỹ) vào năm

1837 ở Algiêri và Tuynidi phát hiện năm 1873 Trầm tích phôtphat guano ở quần đảo Thái Bình Dương tìm thấy năm 1890 Mỏ apatit Lào Cai Việt Nam

được phát hiện vào năm 1924 Mỏ apatit Kôla (Nga) được thăm dò tìm kiếm năm 1930 [1]

Theo thống kê trữ lượng quặng phôtphat trên thế giới hiện vào khoảng 63,1 tỷ tấn P2O5, đủ dùng trong 450-500 năm Trong đó chỉ khoảng 20% là quặng giầu, còn quặng nghèo chiếm tới 80% tổng trữ lượng [2]

Về phân loại theo cấu tạo của quặng thì có tới 91,6% (57,8 tỷ tấn P2O5)

là quặng phôtphorit, còn quặng apatit chỉ chiếm 8,4% (5,3 tỷ tấn P2O5)

Những khu vực có trữ lượng quặng phôtphat lớn trên thế giới là (triệu tấn P2O5):

SNG: 3.000 Các nước khác thuộc Châu Phi: 7.000

Trung Quốc hiện có trữ lượng 1 tỷ tấn quặng phôtphat (tính theo P2O5)

đứng thứ 12 trên thế giới Trữ lượng dự báo loại quặng lẫn tạp chất của Trung Quốc tới 10 tỷ tấn, xếp vào hàng thứ hai chỉ sau Marốc và tây Sahara Quặng phôtphat của Trung Quốc chủ yếu ở dạng trầm tích, tập trung ở Vân Nam, Quý Châu, Vũ Hán, Hà Bắc và Tứ Xuyên [3]

Trong nhiều năm qua Trung Quốc hoàn toàn cân đối đủ quặng phôtphat

và đến nay đã trở thành nước xuất khẩu quan trọng, đứng thứ 4 trên thế giới

sau Marốc, Gioođani , Nga và đứng trên Tuynidi

ở Việt Nam trữ lượng các loại quặng apatit của khu mỏ Lào Cai được

đánh giá như sau (bảng 1) [4]

Bảng 1: Tổng hợp trữ lượng các loại quặng apatit

trong khu mỏ Lào Cai Đơn vị tính : Triệu tấn

Vùng thăm dò Quặng

loại I

Quặng loại II

Quặng loại III

Quặng loại IV Cộng

Ngoài quặng apatit của khu mỏ Lào Cai còn có quặng phôtphorit thấm

đọng Kastơ phân bố ở nhiều nơi như Lạng Sơn, Cao Bằng, Thanh Hoá, Hoà

Bình, Quảng Ninh, Hà Tiên tuy trữ lượng không lớn nhưng cũng góp phần

cho sự phát triển công nông nghiệp của địa phương

Loại phôtphorit Guanô là sản phẩm thấm đọng của phân chim ở các đảo

Hoàng Sa, Trường Sa, hàm lượng P2O5 đạt khoảng 12-35% Theo đánh giá địa

chất, trữ lượng của quặng này tại các đảo khoảng 4,7 triệu tấn

Hai loại phôtphorit thấm đọng Kastơ và phôtphorit Guanô là những loại

quặng phôtphat cây trồng dễ hấp thụ, có thể nghiền thành bột để bón trực tiếp

cho cây trồng phục vụ nông nghiệp địa phương

Trong ba loại hình quặng phôtphat của Việt Nam chỉ có thành hệ apatit

đôlomit tại Lào Cai là có giá trị công nghiệp, là cơ sở nguyên liệu chủ yếu để

sản xuất phân bón ở nước ta

Về khai thác quặng phôtphat

Quặng phôtphat được khai thác đầu tiên với lương tương đối nhỏ vào

giữa những năm 1840 ở Anh, Pháp, Tây Ban Nha và ở Na Uy, Đức vào năm

1860 Sau đó được khai thác và sản xuất thương mại [1]

Năm 2001 sản xuất và tiêu thụ quặng phôtphat trên thế giới đạt khoảng

127,7 triệu tấn, hàm lượng P2O5 trung bình là 31,4% [5]

Từ năm 2002 sản xuất quặng phôtphat trên thế giới bắt đầu thời kỳ phát

triển lâu dài với mức tăng trưởng trung bình hàng năm 3,2% cho đến năm

2007 Mức tiêu thụ quặng phôtphat thế giới sẽ tăng đến khoảng 47,5 triệu tấn

P2O5 vào năm 2007, tăng 20% so với năm 2001

Về sản xuất quặng phôtphat, Châu Phi là nơi sản xuất lớn nhất, chiếm

khoảng 30% sản lượng thế giới Mỹ và các nước Châu á có tổng sản lượng

khoảng 40% Liên Xô (cũ) và Trung Đông cũng là những nhà sản xuất lớn

Về tiêu thụ quặng phôtphat Mỹ tiêu thụ khoảng 26% sản lượng quặng

phôtphat thế giới Châu Phi và các nước Châu á tiêu thụ khoảng 31% [5]

I.2 Tình hình chế biến quặng phôtphat

ở những nước khai thác và sản xuất nhiều quặng phôtphat thì phần lớn

sản lượng quặng được dùng để sản xuất phân bón, lượng này chiếm tới 85 -

100% sản lượng [2] Chỉ còn một phần nhỏ lượng quặng phôtphat dùng để sản

xuất các sản phẩm kỹ thuật như phôtphat dùng cho chăn nuôi gia súc, các loại

muối phôtphat kỹ thuật, axit phôtphoric sạch, phôtpho nguyên tố (bảng 2)

Bảng 2 Tỷ lệ khối lượng quặng phôtphat dùng sản xuất

92 8

2 Ma-rốc DAP, MAP, TSP, phôtphat kỹ > 99 < 1

98 2

8 Mỹ DAP, MAP, NP, NPK, phôtphat

chăn nuôi và kỹ thuật, axit

H3PO4 sạch

85 15

Trong khi đó ở các nước phải nhập khẩu quặng phôtphat lại tăng tỷ lệ

quặng dùng sản xuất các sản phẩm phôtphat kỹ thuật Đặc biệt là ở Bỉ, tỷ lệ

quặng dùng để sản xuất các sản phẩm kỹ thuật chiếm tới 86%, còn lượng

quặng phôtphat dùng sản xuất phân bón chỉ chiếm 14% (bảng 3)

ở nước ta, hiện nay quặng apatit chủ yếu được dùng để sản xuất

supephôtphat (chiếm 62%) và phân lân nung chảy ( 31%), còn quặng để sản

xuất phôtpho vàng chỉ chiếm 7%

Bảng 3: Tỉ lệ sử dụng quặng phôtphat ở các nước nhập khẩu quặng

66 34

I.3 Sản xuất supephôtphat đơn

I.3.1 Sản xuất supephôtphat đơn trên thế giới

Như đã biết supephôtphat đơn (single superphosphate, viết tắt là SSP)

được điều chế bằng cách phân giải quặng phôtphat bởi một lượng axit sunphuric không đủ để liên kết toàn bộ lượng canxi có trong quặng thành canxi sunphat

Supephôtphat gồm 2 pha: pha rắn chứa các phôtphat canxi, magiê, sắt, nhôm và canxi sunphat chủ yếu ở dạng CaSO4 Lượng pha rắn chiếm đến 65 - 72% trong đó 50-55% là canxi sunphat Pha lỏng chủ yếu gồm dung dịch axit phôtphoric bão hoà mônôcanxiphôtphat Chất lượng của supephôtphat được

đánh giá bởi hàm lượng P2O5 hữu hiệu gồm các dạng hợp chất hoà tan trong nước như H3PO4, Ca(H2PO4), Mg(H2PO4) và các dạng hoà tan trong xitrat như CaHPO4, MgHPO4, phôtphat sắt và nhôm

Nhiều tác giả [6] còn cho rằng supephôtphat chứa lượng đáng kể lưu huỳnh (10 - 12%) cần thiết cho cây trồng Như đã biết trong dinh dưỡng thực vật lưu huỳnh có tới 8 chức năng như: tổng hợp axit amin chứa S, cấu tạo clorophil, hoạt hoá protein, tổng hợp vitamin, tạo glucozit (thành phần chủ yếu của các loại dầu thực vật) tạo mùi cho dầu, tăng khả năng chịu lạnh, chịu hạn cho cây trồng Vì vậy theo luật phân bón của Mỹ tất cả các loại phân bón phải ghi hàm lượng S trên bao bì sản phẩm Ngoài ra, canxi sunphat trong supephôtphat còn có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý của những vùng đất cát ven biển, đất cát nửa khô cằn có độ thấm nước cao

Từ trước năm 1800 đến 1842 ở Châu Âu người ta đã axit hoá xương, thường dùng axit sunphuric để cải thiện tính chất hoà tan của phôtpho Năm

1842 Lawes ở Rothamsted đã được công nhận sáng chế về sản xuất supephôtphat Năm 1853 có 14 nhà máy sản xuất supephôtphat ở Anh Sản xuất supephôtphat đã được chấp nhận vào cuối những năm 1840 và những năm 1850 ở Mỹ và một số nước khác [1]

Sau hơn 100 năm supephôtphat là loại phân dẫn đầu thế giới Chúng chiếm ưu thế ở Mỹ từ những năm 1870 đến 1964 và đỉnh cao vào năm 1952 Sau đó chúng bị thay thế bởi supephôtphat ba (triple superphosphate, viết tắt là TSP) hay còn gọi là supephôtphat kép trong thời gian ngắn giữa những năm

1964 - 1967 Đến năm 1994 tiêu thụ supephôtphat giảm chỉ chiếm 4,8% trong tổng số 4,5 triệu tấn P2O5 dùng cho cây trồng ở Mỹ

Hiện không có số liệu thống kê về sản lượng các loại phân supephôtphat

đơn ở các nước trên thế giới Nhưng theo một số tài liệu đã được công bố thì hiện nay các nước còn sản xuất nhiều loại phân này là Trung Quốc, Việt Nam, Nga, Kazactan, Udơbekistan, Azecbaidan, Niu DiLân

ở Trung Quốc sản lượng supephôtphat biến động không đáng kể trong thời gian dài (bảng 4) Supephôtphat đơn chiếm 56,7% trong toàn bộ lượng

I.3.2 Phản ứng hoá học chính trong sản xuất supe lân

Phản ứng hoá học chủ yếu xảy ra khi trộn quặng phốt phát đã nghiền mịn với axit sunphuric trong sản xuất supe lân có thể đại diện bằng phương trình sản xuất sau:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + H2O Ca(H2PO4)2.H2O + 2CaSO4 + 108,44 kcal Phản ứng diễn ra với 2 giai đoạn: (1) Axit sunphuric phản ứng với một phần quặng tạo thành axit phôtphoric và sunfat canxi và (2) axit phốtphoric đã tạo thành ở giai đoạn một phẩn ứng với quặng phốt phát tạo thành mônô canxi phốtphát Hai phản ứng xảy ra đồng thời, nhưng phản ứng thứ nhất hoàn thành nhanh chóng trong khi phản ứng thứ hai tiếp diến trong vài ngày hoặc vài tuần Sunphát canxi chủ yếu ở dưới dạng khan Đa số quặng phốtphát là quặng flo apatit và flo phản ứng với axit sunphuric tạo thành HF Sau đó HF sẽ phản ứng với silic có trong đa số các loại quặng phốtphát, một phần sẽ bay hơi ở dạng SiF4 Phần còn lại có thể tạo thành các flosilicate hoặc các hợp chất khác nằm lại trong supe lân Thường khoảng 25% flo hoặc hơn thoát ra dưới dạng khí và phải được thu hồi nhằm tránh ô nhiễm môi trường Trong một số trường hợp được thu hồi dưới dạng các muối của flo để bán, nhưng thường chủ yếu là

sử dụng thiết bị rửa để tập trung dung dịch vào bể và trung hoà bằng vôi hoặc

đá vôi rồi thải bỏ

Để cải thiện tính chất hoá lý của sản phẩm supe lân thu được sau thùng phản ứng (thùng hoá thành)người ta có một số cách sử lý khác nhau Tại Kotka (Phần Lan) người ta trộn vào supe lân tươi một lượng nhất định quặng apatit mịn trong quá trình ủ đã góp phần làm giảm axit tự do trong sản phẩm Hiệu quả của supe lân Kotka nhìn chung bằng lượng tương ứng supe lân cộng quặng phốt phát bổ sung được phân huỷ riêng rẽ

I.3.3 Phương pháp sản xuất

Sản xuất supe lân bao gồm 3 (hoặc 4) công đoạn sau đây :

1 Quặng phốtphát đã nghiền mịn (90% < 100 mesh) được trộn với axit sunphuric Với loại quặng có hàm lượng 34% P2O5 thì định mức tiêu hao khoảng 0,58 kg axit sunphuric (100%)/1 kg quặng Axit sunphuric thương mại có nồng độ từ 77% đến 98% Axit thường được pha loãng đến nồng độ 68% - 75% H2SO4 trước khi được trộn với quặng hoặc khi sử dụng thiết bị trộn hình côn, nước sẽ bổ sung thêm vào Khi pha loãng axit

đặc sẽ toả ra nhiều nhiệt Nhiều nhà máy tiến hành làm nguội axit trong các thiết bị trao đổi nhiệt đến khoảng 70oC trước khi sử dụng

2 Bùn từ thùng trộn đi vào phòng hoá thành, tại đây bùn hoá rắn do tiếp tục phản ứng và quá trình kết tinh mono canxi phốtphát Supe phốt

phát đi ra khỏi phòng hoá thành sau khoảng 0,5 – 4 giờ với nhiệt độ vào khoảng 100oC

3 Supe lân tươi ra khỏi phòng hoá thành và được băng tải đưa vào kho chất đống để ủ, thường thì thời gian là 2-6 tuần phụ thuộc vào bản chất quặng, tỷ lệ phối trộn và các điều kiện sản xuất Trong quá trình ủ, phản ứng dần hoàn thành Axit tự do, ẩm và lượng quặng chưa phân huỷ giảm và hàm lượng P2O5 hữu hiệu, tan trong nước tăng Khối supe lân đóng rắn và nguội dần Sau thời gian ủ, sản phẩm tù kho được đưa vào máy nghiền và sàng trên máy sàng nghiêng với kích cỡ khoảng 6 mesh

4 Trong trường hợp cần tạo hạt, supe lân có thể được tạo hạt trước hoặc sau khi ủ Tạo hạt trước khi ủ có ưu điểm hơn do cần ít hơn nước hoặc hơi Sau tạo hạt sản phẩm được sấy trong thiết bị sấy trực tiếp và sàng Trong nhiều năm supe lân chỉ được sản xuất bằng phương pháp gián

đoạn, tuy nhiên đa số các nhà máy hiện nay đều điều chế theo phương pháp trộn và hoá thành liên tục

13

I.3.4 Đặc tính sản phẩm:

Tiêu chuẩn của Công đồng chung Châu Âu 76/116/EEC qui định Supe phốt phát đơn phải có hàm lượng P2O5hh (tan trong dung dịch citrate amôn) ít nhất là 16% trong đó ít nhất 93% tan trong nước Supe lân có thể ở dạng bột

để làm nguyên liệu sản xuất các loại phân NPK, bón trực tiếp hoặc ở dạng hạt (2-4mm) Phân lân có thể vận chuyển ở dạng rời hoặc đóng bao

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4440:2004 qui định các chỉ tiêu chất lượng của supe phosphat đơn như sau:

ở Udơbekistan có loại phôtphorit Taskur chất lượng thấp, chứa 16,2%

P2O5, 46,2% CaO, 17,7% CO2, 7,8% SiO2 Nếu dùng loại phôtphorit này để sản xuất supephôtphat đơn thì chất lượng sản phẩm chỉ còn 11%P2O5 và tiêu hao nhiều axit sunphuric năng suất nhà máy giảm từ 47 xuống 25,44 ngàn tấn (tính theo P2O5) Supephôtphat lại không tạo hạt được vì quá nhiều khoáng sét Người ta đã phải rửa và xử lý nhiệt loại photphorit này để thu được loại nguyên liệu như sau (bảng 6) [9]

Bảng 6: Thành phần hoá học của phôtphorit Taskur, % khối lượng

Loại quặng P 2 O 5 CaO MgO CO 2 R 2 O 3 SO 3 F H 2 O SiO 2

Quặng nguyên khai 17,0 44,6 0,83 15,0 2,71 3,02 1,7 1,92 11,84 Tinh quặng rửa 24,0 46,2 0,94 9,1 0,83 3,80 2,8 1,10 7,60 Tinh quặng xử lý nhiệt 25,0 48,2 0,50 1,3 1,60 2,60 2,7 0,98 8,73

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã tìm được những thông số công nghệ tối ưu cho quá trình sản xuất supephôtphat từ tinh quặng rửa như sau:

Nồng độ axit H2SO4 % : 60 (đối với tinh quặng xử lý nhiệt là 62%) Nhiệt độ trong thùng trộn, 0C: 70 - 75

Thời gian trộn, phút: 5 - 6

Thời gian lưu trong thùng hoá thành, h: 1 - 1,5

Nhiệt độ trong thùng hoá thành, 0C: 115 - 120

Hệ số phân giải phôtphat, % : 90,6

Thời gian ủ, ngày: 6

Tiêu hao NH3 để trung hoà

(so với lượng supephotphat), %: 2

Công trình này đã được áp dụng vào sản xuất tại hai nhà máy supephotphat Kokand và Samakand ở Udơbekistan từ năm 2002

Một công trình khác nghiên cứu sử dụng axit sunphuric thải của sản xuất hyđro hoá xúc tác êtylen và izô-propylen ở nhà máy cao su tổng hợp Sumgant có nồng độ 35 - 65% H2SO4 và các tạp chất hữu cơ 0,6 - 1% (ký hiệu

là axit 1) và axit sumphuric thải của sản xuất alkyl hoá izobutan bằng butylen

ở nhà máy chế biến dầu mỏ Nôvô-Bakin (Nga) chứa 75 - 90% H2SO4 và đến 12% tạp chất hữu cơ (ký hiệu là axit 2)

Do nồng độ axit sunphuric thấp nên phải tiến hành quá trình sản xuất supephotphat theo hai giai đoạn: Giai đoạn đầu phân giải apatit bằng axit 1 để tạo bán thành phẩm supephotphat, sau đó phân giải tiếp bằng axit 2 Tỷ lệ axit 1: axit

Một trong những phụ gia đã được nghiên cứu là hỗn hợp muối amôn sunphat và biamôn sunphat với tỷ lệ 1:1, phụ gia này được bổ sung vào hỗn hợp phản ứng từ 6 đến 15% tính theo khối lượng axit sunphuric Kết quả nghiên cứu cho thấy khi bổ sung phụ gia vào hỗn hợp phản ứng làm giảm độ quá bão hoà của pha lỏng nên kích thước tinh thể canxi sunphat tăng, lớp màng canxi sunphat dễ thẩm thấu hơn, mặt khác phụ gia còn làm tăng hoạt độ của ion H+ trong pha lỏng dẫn đến hệ số phân giải quặng apatit tăng từ 92,32% đến 98% Sản phẩm thu được chứa 20,35% P2O5 tổng số, 19,95%

P2O5 hữu hiệu, ngoài ra còn chứa 1,16% N là nguồn chất dinh dưỡng cho cây trồng [11]

Người ta còn nghiên cứu bổ sung các khoáng chất chứa nguyên tố vi lượng như bo, mangan hoặc các muối vi lượng vào supephotphat nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của chúng

Các chất phụ gia hoặc biến tính khác cũng được nghiên cứu trên cơ sở amôn sunphat và bột secpentin

Phụ gia amôn sunphat được sử dụng trong các công đoạn sau:

- Khi phân giải quặng phôtphat, dùng amôn sunphat thay thế một phần axit sunphuric Amôn sunphat là chất thải của sản xuất caprolactam được dùng thay thế 4 - 6% axit sunphuric để phân giải quặng apatit Khi đó phản ứng xẩy ra theo phương trình tổng quát sau [12]:

48 Ca5F(PO4)3 + 168 H2SO4 + 7 (NH4)2SO4+ 65 H2O =

65 Ca (H2PO4) H2O + 14NH4H2PO4 + 175 CaSO4 + 48 HF

Với mức thay thế 4 - 6% axit sunphuric bằng amôn sunphat thu được sản phẩm chứa 21,15 - 21,07% P2O5 tổng số; 19,76 - 19,64% P2O5 hữu hiệu và 1,32 - 1,55% N ở dạng mônôamôni phôtphat

- Dùng dung dịch amôn sunphat cùng với nước amôniac để tạo hạt Trên cơ sở nghiên cứu kỹ mức độ trung hoà axit phôtphoric tự do bởi NH4+ và nhiệt độ sấy đến chất lượng sản phẩm (chủ yếu là hàm lượng P2O5 hữu hiệu,

P2O5 hoà tan trong nước, hệ số thu hồi sản phẩm tạo hạt, độ bền hạt) các tác giả [13,14] nhận thấp rằng: amôn sunphat là chất liên kết bổ trợ và tạo thành cầu nối giữa các phần tử của hạt nên làm tăng độ bền cơ học, sự tạo hạt xảy ra

đồng đều hơn Khi bổ sung 8 - 10% amôn sunphat (so với supephotphat bột) thu được kết quả cao nhất, thu hồi hạt sản phẩm đạt 85%, độ bền cơ học đạt

25Kg/cm2 Điều kiện cần thiết để trung hoà axit phôtphoric tự do là pH = 4,2, nhiệt độ sấy 100-1100C sản phẩm chứa 20-21% P2O5 hữu hiệu và 1,5 - 2,0% N

3,4-ở Niu DiLân, người ta tạo hạt supephôtphat sau đó bọc hạt bằng bột secpentin cho hiệu quả rất tốt Hạt supephôtphat không cần phải sấy, chỉ sau 2

- 3 ngày lớp bột secpentin phản ứng với axit phôtphoric tự do trong supephôtphat tạo thành lớp vỏ cứng chắc rất thuận lợi cho việc bảo quản và bón rắc Như vậy supephôtphat hạt không những chứa P2O5 hữu hiệu mà còn

có một lượng magiê ở dạng phôtphat hoà tan

Những cải tiến về công nghệ sản xuất

ở Trung Quốc thường phổ biến quy trình nghiền quặng phôtphat theo phương pháp ướt Như vậy sẽ giảm được bụi trong xưởng chuẩn bị nguyên liệu Ngoài ra lượng nước thải ở công đoạn hấp thụ khí flo cũng được tuần hoàn sử dụng trong công đoạn nghiền quặng

ở Udơbekistan người ta đã tiến hành chuyển đổi nhà máy sản xuất supephôtphat đơn sang sản xuất supephôtphat giầu trên cơ sở quặng phôtphorit Karatau là loại quặng chứa cacbonat tương tự như quặng apatit loại

II Lào Cai của Việt Nam [15]

Thành phần hoá học của quặng phôtphorit Karatau như sau (%) P2O5: 24,5-25,13; CaO: 39,0-39,7; MgO: 3,2-3,5; CO2: 6,3-8,0; F: 2,6-3,0; SiO2: 15-16 Tỷ lệ CaO:P2O5 cao ( đến 1,59) nên khi chiết bằng axit sunphuric để sản xuất axit phôtphoric sẽ sinh lượng bã thải phôtphogip lớn, chất còn lại không tan trong axit cao nên khó lọc tách bã phôtphogip Nếu dùng loại quặng này để sản xuất DAP thì giá thành sẽ đắt gấp 2 lần so với sản phẩm DAP của Nga sản xuất từ tinh quặng apatit Khibin

Sự chuyển đổi sang sản xuất supephôtphat giầu là rất phù hợp, vì không dùng toàn bộ lượng quặng này để sản xuất axit phôtphoric trích ly và chỉ dùng một nửa số quặng này để điều chế H3PO4, phần quặng còn lại được phân giải bởi hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4

Khi tỷ lệ axit H2SO4: H2PO4 nằm trong khoảng từ 2 đến 1 sẽ thu được sản phẩm supephôtphat giầu với hàm lượng các chất dinh dưỡng như sau (%):

P2O5 tổng số: 25,1 - 32,2; P2O5 hữu hiệu: 24,5 - 31,5; P2O5 tan trong nước: 20,5 - 29,6; N: 2,8 - 3,7

Người ta đã tính toán trên 1 đơn vị P2O5 hữu hiệu thấy rằng khi sản xuất supephôtphat giầu đã giảm được 18 - 20% lượng axit sunphuric và giảm được 35-45% lượng bã thải phôtphogip so với sản xuất DAP Sản phẩm hoàn toàn cạnh tranh được trên thị trường

I 4 Sản xuất phân lân nung chảy

I.4.1 Công nghệ sản xuất phân lân nung chảy

Phân Canxi magiê phốtphát hay còn gọi là phân lân thuỷ tinh, phân lân nung chảy (PLNC) có thành phần chủ yếu là phốtpho, canxi và magiê

Nguyên liệu sản xuất phân lân nung chảy là hỗn hợp quặng phốt phát trộn với khoáng magiê silicat (secpentin, olivine) theo một tỷ lệ nhất định Phối liệu được nung chảy ở nhiệt độ cao 1450 - 1500oC trong lò điện hoặc lò cao (dùng than cốc hoặc than đá) Phối liệu chảy lỏng từ lò ra được làm lạnh nhanh bằng nước và thu được bán thành phẩm là các hạt rắn trong như thuỷ tinh Bán thành phẩm sau khi ráo nước được mang đi sấy khô và nghiền mịn, sản phẩm thu được có P2O5 tan trong axit xitic 2% được thực vật tiêu hoá

Trong sản xuất phân lân nung chảy, chất phụ gia chủ yếu cho vào quặng phôtphat là các dạng magiê silicat hydrat hoá, như secpentin 3MgO.2SiO2.2H2O Tỷ lệ giữa quặng phôtphat và magiê silicat phụ thuộc vào dạng và chất lượng nguyên liệu Phân lân nung chảy có các thành phần khác nhau, tuy nhiên để có loại sản phẩm có độ tan tốt nhất cần phải giữ tỉ lệ mol như sau: 9CaO.3P2O5.CaF2.9MgO.9SiO2 Việc làm lạnh nhanh khối phân lân nóng chảy là một giai đoạn quan trọng của quá trình sản xuất, áp suất của nước làm lạnh cần giữ ở mức không nhỏ hơn 0,4 - 0,5 MPa và mức nước dùng làm lạnh không dưới 15 - 30m3/T phân lân nung chảy

Mầu sắc của phân lân nung chảy phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ của quá trình nung chảy, thiết bị nung, vật liệu lót lò, chất lượng của quặng phôtphat và các chất phụ gia, các tạp chất trong nguyên liệu Nhưng yếu tố quan trọng để giữ cho mầu sắc của sản phẩm ổn định là duy trì tỷ lệ nhất định các thành phần chính của phối liệu và nhiệt độ của quá trình nung chảy Tuy nhiên màu sắc và độ hoà tan của phân lân nung chảy là 2 tính chất độc lập với nhau

Nghiên cứu quá trình nung chảy phốt phát thiên nhiên với khoáng silicát magiê, người ta chưa phát hiện được tác dụng tương tác giữa các cấu tử ban

đầu Magiê cũng không đính vào mạnh tinh thể của những silicat canxi phốtphát Tác dụng của magiê được thể hiện chủ yếu trong việc tạo thành những magiê silicát dễ chảy lỏng, ngăn ngừa sự kết tinh của flo apatit và chúng có khả năng làm giảm độ nhớt của phối liệu đã chảy lỏng

Việc chuyển phốtphát thành trạng thái hoà tan trong axit xitric gắn liền với sự tạo thành trạng thái thuỷ tinh vô định hình

Đã xác định được rằng trong hệ RO-Al2O3-SiO2-P2O5 những thuỷ tinh trong đó tỷ số phân tử MgO và CaO bằng 2 có khả năng kết tinh nhỏ nhất Làm lạnh nhanh là điều kiện cần thiết của độ tan P2O5 cao Tốc độ làm lạnh càng lớn bao nhiêu, điều này đạt được bằng cách giảm đường kính giọt phối liệu chảy lỏng được tiếp xúc với nước, độ tan của P2O5 càng cao bấy nhiệu Hạ thấp độ nhớt của phối liệu chảy lỏng bằng cách nung quá nhiệt nó (cao hơn nhiệt độ nóng chảy khoảng 150oC có khả năng hạ thấp đường kính của giọt lỏng Do đó trong thực tế người ta tiến hành nung chảy phối liệu ở 1450 -

1500oC (nhiệt độ nóng chảy của phối liệu 1250 - 1350oC) Việc làm lạnh chậm phối liệu lỏng (đặc biệt thấp hơn 750oC, nghĩa là nhiệt độ chuyển P2O5hoà tan thành dạng không tan) sẽ hạ thấp nhanh chóng độ hoà tan của P2O5

Quá trình hình thành trạng thái thuỷ tinh không những chỉ đối với thành phần phốt phát mà còn thấy ở những thành phần khác trong phối liệu như CaO, MgO, SiO2 , những thành phần này trong quặng khoáng ở dạng kết tinh rất khó tan nhưng sau khi hình thành trạng thái thuỷ tinh chúng có thể hoà tan tương đối cao và có hiệu quả về mặt phân bón đối với thực vật

ở điều kiện nhiệt độ cao và có hơi nước quặng phốt phát có hiện tượng thoát khoảng 80% tổng lượng flo ban đầu:

2 Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3 Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2 HF (1)

4 Ca5F(PO4)3 + 3 SiO2 = 6 Ca3(PO4)2 + 2 CaSiO3 + SiF4 (2)

Sơ đồ công nghệ sản xuất phân lân nung chảy

Mịn

Bán thành phẩm

Cyclon −ớt số 1

Cyclon −ớt số 2

Tháp tách ẩm Nghiền

I.4.2 Tình hình sản xuất phân lân nung chảy trên thế giới

Phân lân nung chảy ở dạng thuỷ tinh (dạng vô định hình, nhiệt độ tái kết tinh khoảng 749-7770C) thực tế không hoà tan trong nước, không hút ẩm

và có độ kiềm yếu (pH = 8-8,5) Phân lân nung chảy chứa P2O5, CaO, MgO và SiO2 ở dạng hoà tan trong dung dịch axit xitric 2% rất cần thiết cho cây trồng,

đặc biệt hàm lượng SiO2 hoà tan cao hơn bất kỳ các loại phân bón khác

Phân lân nung chảy rất thích hợp với các loại đất nhiệt đới và cận nhiệt

đới vì ở đấy đất bị rửa trôi phần lớn các cation Ca2+ và Mg2+ làm độ chua của

đất tăng lên, nhất là ở các vùng đất núi lửa (đất bazan) ở dạng phân lân hoà tan trong nước dễ bị mất hiệu lực do hiện tượng cố định lân bởi các hydroxit sắt, nhôm ngậm nước (năng lực cố định lân lên tới 750-1400 ppm P, gấp hàng chục lần so với những loại đất khác)

Để giảm năng lực cố định lân cần phải tăng độ pH của đất, tăng hàm lượng SiO2 và kim loại kiềm (CaO, MgO) Các yếu tố này phần lớn có thể

được cung cấp thông qua việc bón phân lân nung chảy

Kết quả nghiên cứu cho thấy phân lân nung chảy thích hợp cho cây lúa,

đậu tương, cà phê, mía, cam chanh, chè, nho, khoai tây, cỏ dùng chăn nuôi và các loại cây trồng khác

Phân lân nung chảy được sản xuất công nghiệp từ năm 1943 Từ đó ở nhiều nước như Nhật Bản, Trung Quốc, ấn Độ, Hàn Quốc, Mỹ, Brazin đã tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện phương pháp sản xuất và phát triển loại phân này Nhất trong thời kỳ 1974-1980 khi giá lưu huỳnh tăng từ 28 lên 145 USD/T Mặt khác phân lân nung chảy có thể sản xuất được từ các loại phôtphat nghèo

Trong thời kỳ sau chiến tranh thế giới thứ 2 do thiếu lưu huỳnh đã ảnh hưởng lớn tới việc sản xuất supephôtphat nên sản xuất phân lân nung chảy là một nét đặc biệt của công nghiệp phân lân Nhật Bản Vì sản xuất phân lân nung chảy tương đối đơn giản và do khí hậu nóng ẩm và có nhiều đồng lúa cần lượng lớn SiO2 hoà tan Ngoài ra, việc sử dụng rộng rãi phân lân nung chảy còn do độ chua của đất tăng lên do bón nhiều phân hoá học hoặc đất thiếu vôi và magiê

Đầu những năm 50 của thế kỷ trước Nhật Bản bắt đầu xây dựng các nhà máy phân lân nung chảy lớn, năm 1950-1951 sản lượng đạt 49.00T (tính theo

P2O5) Đến năm 1975 công suất tăng lên 7 lần Và sau đó đã đạt tới 600 ngàn tấn (P2O5), chiếm 15-20% sản lượng phân lân Hãng sản xuất phân lân nung chảy lớn nhất là Hinôde Kadaku K.K sử dụng công nghệ của công ty Denka Consultan and engineering Cả 2 công ty này đều là chi nhánh của hãng Denka kadaku Koguko K.K ở Nhật Bản người ta sản xuất 2 dạng phân lân nung chảy: dạng hạt to và dạng bột Trong dạng hạt to có 85% số hạt nhỏ hơn 5mm được dùng bón trực tiếp hoặc để sản xuất phân trộn Loại bột có 85% số hạt nhỏ hơn 0,28mm để sản xuất phân trộn dạng hạt

Hàn Quốc có 2 xí nghiệp sản xuất phân lân nung chảy bằng lò đáy hở công suất 228 ngàn tấn/năm ở Brazin, hãng Mutsun Hirgo K.K xây dựng xí nghiệp sản xuất phân lân nung chảy bằng lò điện với công suất 180 ngàn tấn/năm Cộng hoà Nam Phi xây dựng 1 lò điện công suất 60 ngàn tấn/năm

Lò điện đầu tiên đã được đưa vào sản xuất trong năm 1968 và công suất tăng lên không ngừng, đến năm 1981 trên thế giới đã có 6 lò điện đưa vào sản xuất

ở Nga, phân lân nung chảy được sản xuất từ quặng thải của xí nghiệp liên hiệp khai thác mỏ Côpđo và nhờ nguồn năng lượng rẻ tiền của nhà máy

điện nguyên tử Kônxki ở Nga cũng có các mỏ phôtphat trong quặng chứa lượng magiê silicat cần thiết như quặng apatit francôlit của mỏ Côpđo, quặng phôtphat giầu magiê của mỏ Kingixep và Xupxugun, mỏ Xeligơđa

ở Nga cũng có điều kiện đất đai và vùng khí hậu thuận lợi đối với việc

sử dụng phân lân nung chảy Các thử nghiệm nông hoá cho thấy phân lân nung chảy có hiệu quả cao, không thua kém các loại phân lân tan trong nước,

đôi khi còn có hiệu lực cao hơn do có chứa các chất dinh dưỡng khác như MgO, CaO và SiO2

ở Trung Quốc, sản xuất phân lân nung chảy cũng được duy trì trong nhiều năm, tuy nhiên sản lượng phân lân nung chảy chỉ chiếm khoảng 15-20%

so với tổng sản lượng phân lân (bảng 7) [7]

Bảng 7: Sản lượng phân lân nung chảy của Trung Quốc, triệu tấn P 2 O 5

Ngoài ra, lò điện dễ điều khiển, tự động hoá và có hiệu quả hơn về mặt bảo vệ môi trường do khối lượng khí CO2 ra lò ít hơn

Phân lân nung chảy được sản bằng lò điện tại Nhật Bản với sản lượng khoảng 600.000 tấn/năm Ngoài ra còn được sản xuất tại Hàn Quốc, Đài Loan, Trung Quốc, Brazil, Nam Phi và Việt Nam Sản lượng PLNC của Việt Nam vào khoảng 450.000 tấn năm 2007

Sau đây là những ý kiến đánh giá về tình hình sản xuất của ngành công nghiệp chế biến này

II.1 Đánh giá thực trạng sản xuất kinh doanh phân lân chế biến

II.1.1 Quá trình hình thành và phát triển

Dựa trên thế mạnh về nguồn tài nguyên thiên nhiên là quặng apatit nên ngay khi hoà bình được lập lại Chính phủ ta đã có chủ trương xây dựng ngành công nghiệp phân bón để phục vụ phát triển nông nghiệp Nhờ sự giúp đỡ của các nước xã hội chủ nghĩa Liên Xô và Trung Quốc các nhà máy sản xuất phân bón hóa học đã lần lượt được xây dựng

a Supephôtphat

Nhà máy supephôtphat Lâm Thao đã được xây dựng từ năm 1959 và đi vào hoạt động năm 1962, công suất thiết kế ban đầu là 40.000 tấn H2SO4 / năm và 100 ngàn tấn supephôtphat/năm Sau 3 lần đã tạo và mở rộng đến nay công suất đã đạt 265.000 tấn H2SO4 / năm và 800 ngàn tấn supephôtphat/năm

Nhà máy supe phôtphat Long Thành thuộc Công ty TNHHMTV Hóa chất Cơ bản Miền Nam được xây dựng năm 1988 và đi vào hoạt động năm

1992, công suất chung toàn nhà máy lúc thiết kế ban đầu là 40.000 tấn H2SO4/ năm và 100 ngàn tấn supephôtphat/năm Đến nay công suất đã đạt 70.000 tấn H2SO4 / năm và 170.000 tấn supe lân các loại/năm

B¶ng 8 : T×nh h×nh ph¸t triÓn cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt ph©n l©n chÕ biÕn

265.000 800.000

70.000 170.000

3 Cty PLNC V¨n §iÓn - Sè lß cao

- C«ng suÊt mçi lß

- Tæng s¶n l−îng PLNC

02 10.000 20.000

03 100.000 300.000

4 Cty PL Ninh B×nh - Sè lß cao

- C«ng suÊt mçi lß

- Tæng s¶n l−îng PLNC

02 lß 50.000 100.000

03 lß 100.000 270.000

II.1.2 S¶n l−îng s¶n xuÊt

Chính vì yêu cầu phát triển của sản xuất nông nghiệp mà sản lượng supephôtphat của Công ty Supephôtphat và Hoá chất Lâm Thao đã không ngừng phát triển (bảng 9)

Trong những năm qua Công ty Supephôtphat và Hoá chất Lâm Thao đã

có những chuyển đổi quan trọng trong công nghệ sản xuất:

- Chuyển hoàn toàn từ đốt quặng pyrit sang đốt lưu huỳnh trong dây chuyền sản xuất H2SO4 Giảm lượng chất thải rắn và lượng SO2, SO3 trong khí thảI Cải thiện một bước vấn đề ô nhiễm môi trường

- Chuyển từ tiếp xúc đơn hấp thụ đơn sang tiếp xúc kép, hấp thụ kép trong sản xuất H2SO4 Có 03 dây chuyền sản xuất H2SO4

Dây chuyền axit số 3 (40.000 t/năm) dùng công nghệ tiếp xúc kép, hấp thụ 2 lần

Dây chuyến axit số 2 (120.000 t/năm) đã hoàn thành cải tạo chuyển đổi công nghệ từ tiếp xúc đơn hấp thụ một lần sang tiếp xúc kép, hấp thụ 2 lần từ

tháng 4/2007

Dây chuyến axit số 1 (80.000 t/năm) đã hoàn thành cải tạo chuyển đổi công nghệ từ tiếp xúc đơn hấp thụ một lần sang tiếp xúc kép, hấp thụ 2 lần từ tháng 11/2007

- Sử dụng quặng apatit tuyển (hàm ẩm cao) trong sản xuất supephôtphat

- Tận dụng nhiệt thừa để phát điện

Trong quá trình sản xuất đội ngũ cán bộ và công nhân vận hành đã có nhiều sáng kiến cải tiến kỹ thuật giảm các định mức tiêu hao nguyên vật liệu, năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, cụ thể tính cho 1 đơn vị sản phẩm như sau: Lưu huỳnh giảm, %; 1

Dầu DO giảm, % 33 Than cám giảm, % 30

Bi thép giảm, % 30 Nhờ chuyển đổi công nghệ sản xuất axit sunphuric nên hàm lượng khí thải SO2, SO3 đều giảm Khí thải chứa flo của xưởng sản xuất supephôtphat

cũng đạt yêu cầu