Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bôxit và cát trằng việt nam

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam” được triển khai nghiên cứu theo hợp đồng số 18.08.RDBS/HĐ-KHCN ký ngày 08/05/2008 giữa Bộ Công Thương và Vi

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam

Bé c«ng th−¬ng

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má - LuyÖn kim

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

ZEOLIT TỪ BAUXIT VÀ CÁT TRẮNG

VIỆT NAM

Chủ nhiệm đề tài: KS Lê Hồng Sơn

NH÷ng ng−êi thùc hiÖn

1 Lê Hồng Sơn Kỹ sư hoá Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim

2 Phạm Bá Kiêm Kỹ sư hoá Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim

MỤC LỤC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 7

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 7

1.2.1 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình hòa tách bauxit 8

1.2.1.1 Khái quát về bauxit Việt Nam 8

1.2.1.2 Công nghệ sản xuất aluminat 8

1.2.2 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình sản xuất silicat natri 11

1.2.2.1 Khái quát về cát trắng Việt Nam 11

1.2.2.2 Công nghệ sản xuất silicat natri 12

1.2.3 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình tổng hợp zeolit 14

1.2.3.2 Phương pháp tổng hợp zeolit 15

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị 17

2.2.4 Thành phần zeolit cao cấp làm mẫu 19

3.1 Nghiên cứu quá trình xử lý quặng bauxit thu hồi natri aluminat 21

3.1.1 Chuẩn bị thành phần phối liệu 21

3.1.1.2 Chuẩn bị dung dịch luân lưu 21

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất rắn khi hòa tách 22

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hòa tách 24

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất quá trình thiêu 25

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình thiêu 26

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình thiêu 28

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ hạt 29

3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ L/R và thời gian đến quá trình hòa tách 30

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm giá đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 32

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 34

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 35

3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh 36

Bảng 5 Ảnh hưởng của nồng độ chất rắn đến khả năng hòa tách 23

Bảng 6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình hòa tách 24

Bảng 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy SiO 2 26

Bảng 8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy SiO 2 27

Bảng 9 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy SiO 2 28

Bảng 10 Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất phân hủy SiO 2 29

Bảng 11 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quá tình hòa tách 30

Bảng 12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 31

Bảng 13 Ảnh hưởng của thời gian làm già đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 33

Bảng 14 Ảnh hưởng của khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 34

Bảng 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 35

Bảng 16 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 37

Bảng 18 Dự tính khối lượng các nguyên vật liệu cho 1Kg sản phẩm 43

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ hòa tách hai giai đoạn 9

Hình 2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ thiêu kết sản xuất aluminat 10

Hình 3 Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer-thiêu kết sản xuất aluminat 10

Hình 4 Sơ đồ nguyên lý công nghệ bayer sản xuất aluminat 10

Hình 5 Đường đẳng nhiệt hệ Al 2 O 3 -Na 2 O-H 2 O ở các nhiệt độ 95oC, 150oC và 200oC 11

Hình 6 Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat 13

Hình 7 Giản đồ trạng thái hệ Na 2 O-SiO 2 13

Hình 8 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp zeolit 15

Hình 11 Qui trình chuẩn bị cỡ hạt bauxit 22

Hình 12 Qui trình chuẩn bị dung dịch luân lưu 22

Hình 13 Ảnh hưởng của nồng độ chất rắn đến hiệu suất hòa tách 23

Hình 14 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình hòa tách 25

Hình 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy SiO 2 26

Hình 16 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy SiO 2 27

Hình 17 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy SiO 2 28

Hình 18 Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất phân hủy SiO 2 29

Hình 19 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quá tình hòa tách 31

Hình 20 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 31

Hình 21 Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 33

Hình 22 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 35

Hình 23 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 36

Hình 24 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu 38

MỞ ĐẦU

Việt Nam chưa sản xuất được zeolit để sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa nhưng lại có nguồn nguyên liệu cho sản xuất zeolit rất lớn là bauxit và cát trắng Tại một số tỉnh ven biển miền Trung có một số mỏ bauxit nhỏ có tổng trữ lượng khoảng 6 triệu tấn (Mỏ Vân Hòa, An Xuân, Sơn Đình ), trữ lượng này

là nhỏ cho công nghiệp sản xuất alumin nhưng lại rất thích hợp cho việc khai thác

để sản xuất zeolit Miền Trung cũng là nơi có trữ lượng cát silic có độ sạch cao thích hợp cho việc sản xuất natri silicat, một trong những nguyên liệu cần thiết cho việc sản xuất zeolit có độ sạch cao Nhu cầu trung bình của zeolit cho công nghiệp chất tẩy rửa khoảng 10.000 T/10 triệu dân, với dân số nước ta khoảng 86 triệu người nên nhu cầu sử dụng zeolit cho chất tẩy rửa trong tương lai của Việt Nam rất lớn [1.10] Việc sản xuất zeolit sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa ở trong nước

sẽ góp phần sử dụng hiệu quả tài nguyên, tạo ra nguồn nguyên liệu phục vụ cho một số ngành công nghiệp hóa chất Vì vậy việc nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa là việc cần thiết

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam” được triển khai nghiên cứu theo hợp đồng số 18.08.RDBS/HĐ-KHCN ký

ngày 08/05/2008 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa học và Công nghệ Luyện kim với mục tiêu:

Mỏ Xây dựng qui trình công nghệ sản xuất zeolit đạt chất lượng sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa từ quặng bauxit và cát trắng Việt Nam

- Tạo ra nguồn sản phẩm zeolit đầu tiên để chào hàng, tiến tới nghiên cứu quá trình sản xuất lớn thay thế dần sản phẩm nhập ngoại

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Ở nước ngoài các công trình nghiên cứu về zeolit đã được công bố trong một

số sách, báo cáo khoa học Các sản phẩm zeolit đã được sản xuất ở qui mô công nghiệp phục vụ cho các lĩnh vực công nghiệp hóa học, chất tẩy rửa, kỹ thuật môi trường Cụ thể ở Hàn Quốc, Công ty COSMO CHEMICAL (Công ty chuyên sản xuất các hóa chất công nghiệp) đã sản xuất công nghiệp zeolit trên hai môđun sản xuất với công xuất 40.000 T/Năm từ các nguyên liệu nhập khẩu (Môđun 1 sản xuất theo công nghệ với nguyên liệu đầu vào là bauxit và nước thủy cô đặc và môđun 2 sản xuất theo công nghệ với nguyên liệu đầu vào là bauxit và cát trắng) [10]

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Zeolit là khoáng chất alumosilicat của một số kim loại có công thức hóa học chung là Me2/x.Al2O3.nSiO2.mH2O trong đó Me là kim loại kiềm như natri, kali (Khi đó x = 1) hoặc kim loại kiềm thổ như canxi, magiê (Khi đó x = 2) Ở nước

ta từ những năm 1990 các nhà nghiên cứu ở Trường Đại Học Bách Khoa, Trường Đại Học Tổng Hợp (Nay là Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên thuộc Trường Đại Học Quốc Gia) đã nghiên cứu và tổng hợp được một số loại zeolit đi từ nguyên liệu đầu là khoáng sét có sẵn ở Việt Nam như cao lanh, bentonit Một số kết quả nghiên cứu về tổng hợp zeolit đi từ khoáng sét thay thế zeolit tự nhiên đã được chuyển giao cho một số cơ sở sản xuất với qui mô bán công nghiệp để sản xuất zeolit có chất lượng vừa phải phục vụ cho ngành nuôi trồng thủy sản Đã có công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit NaY từ khoáng phlogopit Trong thời gian gần đây, nhu cầu sử dụng zeolit cho ngành công nghiệp chất tẩy rửa, công nghiệp hóa chất tăng mạnh Khi sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa thì các phân tử zeolit phải phân tán tốt trong nước Để duy trì sự phân tán tốt kích thước của nó rất quan trọng, kích thước hạt từ 2,0 ÷ 3,5µm là lý tưởng và chỉ có thể có được từ quá trình tổng hợp zeolit từ các nguyên liệu sạch, với các đặc tính sau của zeolit làm cho nó được sử dụng trong công nghiệp chất tẩy rửa [3.4]:

- Hấp phụ các ion kim loại làm cứng nước

- Hút các chất bẩn và các chất khác hòa tan trong nước rửa

- Kết bông với các chất bẩn hòa tan

1.2 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.2.1 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình hòa tách bauxit:

1.2.1.1 Khái quát về bauxit Việt Nam:

Việt Nam là một trong những nước có tiềm năng lớn về bauxit trong khu vực và trên thế giới Trên lãnh thổ nước ta bauxit có cả ở ba miền Bắc, Trung và Nam nhưng tập trung lớn nhất ở cao nguyên nam Trung Bộ Việt Nam có nguồn tài nguyên bauxit phong phú nhưng chưa có nền công nghiệp khai thác, công nghiệp chế biến để sản xuất các sản phẩm từ bauxit Qua công tác thăm dò cho thấy quặng bauxit ở nước ta có trữ lượng lớn và được chia làm hai loại:

+ Quặng bauxit gốc trầm tích (Miền Bắc) chủ yếu là loại quặng diaspo, khi tiến hành tuyển cho quặng tinh có hàm lượng oxyt nhôm Al2O3 khoảng 42,0 ÷ 50,7% Quặng

có chất lượng khá tốt nhưng có độ cứng lớn nên nếu sản xuất alumin phải dùng công nghệ Bayer ở nhiệt độ cao hoặc dùng công nghệ thiêu kết rất phức tạp, vì vậy tiêu hao năng lượng lớn, chi phí sản xuất và giá thành sản phẩm cao

+ Quặng bauxit gốc phong hóa (Miền Nam) chủ yếu là loại gipxit, khi tiến hành tuyển cho quặng tinh có hàm lượng oxyt nhôm Al2O3 khoảng 44,4 ÷ 53,2%, hàm lượng đioxyt silic SiO2 từ 1,6 ÷ 5,1% Chất lượng quặng tinh thích hợp cho công nghệ Bayer ở nhiệt độ 105oC ÷ 150oC và áp xuất khí quyển

Qua các tài liệu tham khảo, đối với các vùng quặng có trữ lượng nhỏ như các mỏ ở miền Bắc và ven biển miền Trung thì không thể sử dụng để qui hoạch sản xuất alumin nhưng có thể qui hoạch để chế biến các sản phẩm khác từ bauxit thì có hiệu quả tốt hơn và hợp lý hơn

1.2.1.2 Công nghệ sản xuất aluminat:

Quá trình xử lý quặng bauxit dựa trên qui trình công nghệ Bayer là một chu trình khép kín trong hệ Al2O3-Na2O-H2O Nguyên liệu là quặng tinh bauxit được đập nghiền với sự có mặt của dung dịch kiềm để tạo thành huyền phù Mức độ nghiền tùy thuộc tính chất và cấu trúc của quặng tinh bauxit, chủ yếu để đảm bảo

sự tiếp xúc tốt của quặng tinh và dung dịch Nếu nghiền thô thì quặng tinh bauxit hòa tách chậm, nhưng nếu nghiền quá mịn thì sẽ tốn năng lượng và có thể ảnh hưởng đến quá trình lắng bùn đỏ sau này Tiếp đó huyền phù bauxit được hòa tách trong dãy bể nếu sử dụng công nghệ hòa tách dưới áp suất khí quyển ở nhiệt độ thích hợp hoặc trong dãy autoclave có áp xuất và nhiệt độ thích hợp Sau khi kết thúc quá trình hòa tách, huyền phù được pha loãng bằng nước rửa bùn đỏ lần thứ nhất và tiến hành quá trình lắng bùn để thu hồi dung dịch aluninat Trên thực tế dung dịch thu được vẫn còn chứa các hạt bùn nhỏ lơ lửng trong dung dịch nên cần phải lọc lại để thu hồi được dung dịch sạch [2.5]

Hiện nay trên thế giới có nhiều qui trình công nghệ xử lý quặng bauxit: Công nghệ Bayer để xử lý quặng dạng gipxit và công nghệ Bayer kết hợp thiêu để

xử lý quặng dạng diaspo Hiện nay ở nước ngoài người ta đã nghiên cứu một số công nghệ đặc biệt như hòa tách bằng đường ống, hòa tách bauxit có chất xúc tác, công nghệ xử lý đồng thời nhiều loại quặng bauxit như công nghệ dòng song song, hòa tách hai giai đoạn Tuy nhiên các công nghệ đặc biệt này đều sử dụng chế độ hòa tách ở nhiệt độ cao từ 140oC đến 240oC trong các thiết bị autoclave Để sản xuất aluminat hiện đang sử dụng một số công nghệ như sau:

+ Công nghệ hòa tách hai giai đoạn

+ Công nghệ thiêu kết

+ Công nghệ Bayer kết hợp thiêu kết

+ Công nghệ Bayer

Hình 1, 2, 3, 4 trình bày sơ đồ nguyên lý của các công nghệ trên

Hình 1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ hòa tách hai giai đoạn.

Hòa tách

Giảm áp

Hình 2: Sơ đồ nguyên lý công nghệ thiêu kết sản xuất aluminat

Hình 3: Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer-thiêu kết sản xuất aluminat

Hình 4: Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer sản xuất aluminat

Dd aluminat

Lọc, rửa

Thải H2O

Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn là tổng hợp zeolit bauxit từ các mỏ nhỏ ven biển Miền Trung-Việt Nam nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp Bayer là công nghệ vừa phổ biến, tiên tiến cho sản phẩm có chất lượng cao lại có suất đầu tư thấp

so với các qui trình công nghệ khác hiện đang sử dụng và phù hợp với loại quặng bauxit của các mỏ nhỏ ven biển miền Trung nước ta Qua giản đồ đường đẳng nhiệt hệ Al2O3-Na2O-H2O ở các nhiệt độ 95oC, 150oC và 200oC cho thấy sự thay đổi của khả năng hòa tan oxyt nhôm Al2O3 trong dung dịch kiềm ở các nồng độ kiềm Na2O khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau của quá trình hòa tan

Hình 5: Đường đẳng nhiệt hệ Al2O3-Na2O-H2O ở các

nhiệt độ 95 o C, 150 o C và 200 o C

1.2.2 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình sản xuất natri silicat:

1.2.2.1 Khái quát về cát trắng của Việt Nam:

Cát trắng là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho công nghiệp silicat Cát trắng ở Việt Nam là nguồn khoáng sản rất dồi dào, có trữ lượng lớn, ước tính có hàng tỷ tấn phân bố chủ yếu ở các vùng ven bờ biển Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Nam, Đà Nẵng, Khánh Hòa, Bình Thuận, Bà Rịa Một số vùng đã được thăm dò trữ lượng như Vân Hải (Quảng Ninh), Thăng Bình (Quảng Nam), Thủy Triều (Khánh Hòa), Hồng Liêm (Bình Thuận) Một số mỏ đã được khai thác phục vụ cho công nghiệp thủy tinh, chế tạo khuôn đúc, công nghiệp hóa chất và xuất khẩu Về chất lượng cát tại các mỏ có hàm lượng đioxyt silic SiO2

trung bình từ 90,0 đến 95,0%, một số mỏ có hàm lượng SiO2 đạt 97,0 ÷ 99,5% Hàm lượng oxyt sắt Fe2O3 dao động trong khoảng 0,1 ÷ 0,2% Hàm lượng đioxyt titan TiO2 khoảng 0,1 ÷ 1,1%, đột biến có nơi lên tới 1,38% Với chất lượng cát như vậy rất phù hợp cho việc sản xuất natri silicát Về điều kiện khai thác có nhiều thuận lợi trong giao thông cũng như hạ tầng cơ sở

1.2.2.2 Công nghệ sản xuất natri silicat:

Ở các nước công nghiệp phát triển và ở trong nước công nghệ sản xuất natri silicat chủ yếu được sản xuất dựa trên công nghệ thiêu đioxyt silic SiO2 với kiềm là hyđroxyt natri NaOH hoặc xôđa Na2CO3 ở nhiệt độ cao Ngoài ra người ta còn có thể sản xuất bằng phương pháp hòa tan đioxyt silic vô định hình trong kiềm, tuy nhiên phương pháp này hầu như không được sử dụng trong sản xuất vì chi phí năng lượng cao khiến giá thành sản phẩm lớn

Phương pháp hòa tan SiO2 vô định hình: Quá trình hòa tan SiO2 vô định hình trong dung dịch kiềm được tiến hành như sau: Nung đioxyt silic SiO2 ở trong

lò thiêu có nhiệt độ lớn hơn 2200oC cho tới khi khối liệu chuyển thành dạng lỏng, sau đó tiến hành làm nguội từ từ khối nóng chảy và sau khi nguội ta thu được SiO2

vô định hình Tiếp tục tiến hành hòa tan sản phẩm sau khi nung trong dung dịch kiềm và thu được natri silicat Na2SiO3 Cơ sở quá trình hòa tan đioxyt silic vô định hình xảy ra theo phương trình sau:

SiO2(vđh) + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O Phương pháp thiêu cát với kiềm: Hỗn hợp cát và kiềm được trộn đếu theo tỷ

lệ thích hợp và được đưa vào thiêu ở nhiệt độ khoảng 1000oC cho đến khi tạo thành khối nóng chảy Khối nóng chảy đó được đưa vào nước để hòa tách và thu được sản phẩm [5] Phản ứng sảy theo phương trình sau:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2↑

Từ các tài liệu tham khảo nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài đã sử dụng phương pháp thiêu cát với kiềm để sản xuất natri silicat vì phương pháp này đơn giản, suất đầu tư thiết bị thấp so với phương pháp hòa tan đioxyt silic SiO2 vô định hình, quá trình thực hiện tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn quá trình hòa tan đioxyt SiO2 vô định hình nên làm giảm chi phí sản phẩm sau này

Hình 6 trình bày sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat và hình 7 đưa ra giản đồ trạng thái hệ Na2O-SiO2

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat

Hình 7: Giản đồ trạng thái hệ Na2O-SiO2

1.2.3 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình tổng hợp zeolit

1.2.3.1 Khái quát về zeolit

Zeolit là dạng vật liệu xốp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ độc hại, đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực quan trọng như dầu khí, lọc dầu, ytế, môi trường, trồngtrọt, chăn nuôi Mặc dù được sử dụng nhiều nhưng trong những năm qua nước ta vẫn phải nhập ngoại loại sản phẩm này

sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa này bởi chúng được tổng hợp từ các nguyên liệu hóa chất sạch [3.4.7.8.9]

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể xác định Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn,

có khả năng hấp phụ tốt, có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, rất bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh Trong cấu trúc zeolit, các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxy (Các mối liên kết Si-O-Al tạo ra lỗ xốp trên bề mặt) Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh có kích thước ổn định Nhờ hệ thống lỗ xốp và đường rãnh mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước của lỗ và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn Tỷ lệ (Si + Al)/O là 0,5 thì kích thước lỗ xốp thay đổi trong khoảng 2 ÷ 4,3Ao Nếu cấu trúc của zeolit được biến đổi cho phù hợp cùng với việc tạo ra các lỗ xốp lớn hơn thì zeolit có thêm nhiều ứng dụng để làm chất xúc tác, chất trao đổi ion và cho các quá trình hấp phụ

Trong tự nhiên có khoảng 45 loại zeolit đã được phát hiện Từ năm 1949 người

ta đã tổng hợp được loại zeolit đầu tiên tại Công ty Union Carbide (Mỹ) Từ đó đến nay đã có 150 loại zeolit đã được tổng hợp, trong đó có các loại zeolit A, X, Y và ZSM-5 có nhiều ứng dụng nhất [7.8.9] Có nhiều cách để phân loại các loại zeolit:

- Theo nguồn gốc: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

- Theo chiều hướng không gian: Zeolit có hệ thống mao quản 1,2 hoặc 3 chiều

- Theo đường kính mao quản: Zeolit mao quản nhỏ (3 ÷ 4Ao), zeolit mao quản trung bình (4,5 ÷ 6Ao), zeolit mao quản rộng (7 ÷ 15Ao)

- Theo tỷ lệ Si/Al: Zeolit hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1,0 ÷ 1,5 loại A, X), zeolit hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2,0 ÷ 5,0 loại Y), zeolit hàm lượng Si cao (ZSM – 5)

0 0

Hình 8: Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp zeolit

Tính chất của gel, các điều kiện phản ứng và kích thước của tác nhân định hình cấu trúc là những yếu tố quan trọng giúp cho zeolit tổng hợp có được những kích thước lỗ xốp (Đặc biệt là loại lỗ vi xốp) mong muốn Quá trình tổng hợp zeolit là do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của SiO4kết tinh

Vì mạng lưới tinh thể zeolit mang điện tích âm nên để đảm bảo tính trung hòa về điện tích, zeolit cần có các ion dương (Cation) để bù trừ và thường là các

Aluminat natri Silicat natri

Sản phẩm

Phối liệu

Kết tinh

Sấy Lọc

Zeolit nhão

cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể nên dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác [10] 1.3 ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT

Zeolit được dùng với nhiều mục đích trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa học, kỹ thuật môi trường như là các chất hấp phụ, chất mang xúc tác, xử dụng trong các quá trình chiết tách một cách chọn lọc các chất khí, trữ nhiệt v.v Các loại sản phẩm được điều chế từ các loại khoáng sét của Việt Nam đã được ứng dụng với qui mô lớn trong ngành nuôi trồng thủy sản để làm sạch nước các hồ nuôi tôm

Trong ngành công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa người ta sử dụng zeolit A như là vật liệu hợp phần của các loại bột giặt với công thức mNa2O.nAl2O3.xSiO2.yH2O Lượng tiêu thụ zeolit A trên thế giới hàng năm khoảng 1.300.000T Lượng zeolit tổng hợp dùng làm chất mang xúc tác cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp dầu khí khoảng 117.000T/Năm chỉ bằng 1/10 so với lượng zeolit sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa nhưng lại chiếm tới 55% tổng giá trị của tất cả các loại zeolit đang được tiêu thụ trên toàn cầu

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn là tổng hợp zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp Bayer để phân hủy quặng bauxit là công nghệ vừa phổ biến, đơn giản, dễ vận hành và cho sản phẩm chất lượng cao và

sử dụng phương pháp thiêu cát với kiềm rồi tiến hành quá trình hòa tách thu hồi sản phẩm natri silicat

Từ thông tin thu thập được, nghiên cứu tổng quan lý thuyết về quá trình hòa tách thu hồi aluminat natri, silicat natri, tổng hợp zeolit rồi dựa vào lý thuyết tiến hành các thí nghiệm thăm dò khả năng thu hồi các sản phẩm trung gian Từ các sản phẩm trung gian tiến hành thí nghiệm tổng hợp zeolit

Nghiên cứu thí nghiêm trong phòng thí nghiệm

Tổng hợp sản phẩm ở qui mô phòng thí nghiệm

Sản xuất thử ở qui mô 100g/mẻ

2.2 THIẾT BỊ VÀ VẬT TƯ NGHIÊN CỨU

2.2.1 Thiết bị nghiên cứu

- Lò nung Muffle của Đức có thiết bị khống chế nhiệt độ có khả năng nung đến

1200oC và lò nung Vestar (Anh)

- Máy khuấy LM.III của Tiệp Khắc có khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy từ 30 ÷

180 vòng/phút

- Máy lọc chân không có độ chân không 2.10-2 mm Hg

- Máy lọc ly tâm của Tiệp Khắc có tốc độ 4000 vòng/phút

- Cốc thủy tinh, bình cầu thủy tinh dung tích 1000 ml, 3000 ml, 5000 ml

- Thiết bị autoclave của UNIDO 200 ml, tốc độ quay 30 ÷ 120 vòng/phút

- Thiết bị ổn nhiệt tự chế tạo có khả năng ổn nhiệt trong khoảng 50oC ÷ 180oC, có khống chế nhiệt độ, độ dung nhiệt sai ±5oC

- Tử sấy chân không SPT-200

- Tủ sấy 300oC (Kenton-Trung Quốc)

- pH mét: HANNA-HI-98107

2.2.2 Nguyên liệu và hoá chất

2.2.2.1 Quặng tinh bauxit

Do hiện nay các mỏ bauxit ven biển Miền Trung-Việt Nam mới trong quá trình thăm dò trữ lượng dò sơ bộ, tuy nhiên thành phần và tính chất quặng bauxit của các mỏ này gần tương đương với mỏ Gia Nghĩa (Cùng là loại quặng Gipxit) Nhóm nghiên cứu đề tài sử dụng quặng bauxit của mỏ Gia Nghĩa - Đắc Nông thay thế quặng của các mỏ ven biển Miền Trung

Quặng bauxit được lấy từ mỏ Gia Nghĩa Mẫu được tuyển và gia công đến

cỡ hạt nhỏ hơn 0,1mm Mẫu được phân tích để xác định các thành phần hóa học chính là: Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2

Bảng 1: Thành phần hóa học quặng tinh Gia Nghĩa

Thành phần hóa học (%) Mẫu

Mẫu cát trắng được lấy từ mỏ Thủy Triều - Cam Ranh - Khánh Hòa là nơi

có trữ lượng cát lớn Thành phần hóa học của mẫu được nêu trong bảng 3

Bảng 3: Thành phần hóa học cát Thủy Triều

Hàm lượng các nguyên tố (%) Mẫu

2.2.2.3 Các hóa chất khác

Xôđa Na2CO3: Xô đa khan là bột màu trắng, tỷ trọng 2,533g/cm3, nóng chảy

ở nhiệt độ 854oC, tan tốt trong nước và khi tan phát nhiệt nhiều Xôđa hyđrat

Na2CO3.10H2O có dạng tinh thể lập phương chữ nhật Trên thị trường hiện nay xôđa ở dạng hyđrat Xôđa được làm mất nước kết tinh ở 400oC ÷ 500oC cho đến khi khối lượng không đổi

Hyđroxyt natri NaOH: P và kỹ thuật

Một số loại hóa chất khác: Chất tạo phức, axit vô cơ các loại

2.2.3 Công tác phân tích

Phân tích thành phần hoá học các đối tượng nghiên cứu, các sản phẩm nghiên cứu: Al, Na, Si, Mn, Fe với khoảng 100 chỉ tiêu tại trung tâm phân tích của Viện KH&CN Mỏ-Luyện kim Ngoài ra còn phân tích khoáng vật, X-ray v.v tại các cơ quan ngoài

2.2.4 Thành phần hóa học sản phẩm zeolit làm mẫu

Thành phần hóa học của mẫu zeolit theo tài liệu của Hàn Quốc sử dụng trong công nghiệp chất tẩy rửa của Hàn Quốc:

Sơ đồ công nghệ dự kiến đưa ra ở hình 10

Hình 10: Sơ đồ công nghệ dự kiến

Lọc

Zeolit nhão

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ QUẶNG BAUXIT THU HỒI NATRI ALUMINAT

Các thí nghiệm được triển khai trên cụm thiết bị qui mô nhỏ (Autoclave 200 mm) Dung dịch hòa tách được điều chế từ hyđroxyt nhôm Al(OH)3 do nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất và dung dịch kiềm Qua tham khảo các tài liệu, các kết quả phân tích hóa học và khoáng vật của mẫu quặng bauxit sử dụng làm mẫu nghiên cứu, nhóm thực hiện đề tài chọn qui trình hòa tách ở nhiệt độ 1450C (Tương ứng với áp suất thấp 4 ÷ 5 at) Quá trình được thực hiện trong thiết bị do UNIDO cung cấp gồm 6 autoclave, dung tích mỗi cái là 200 ml Các autoclave được gia nhiệt qua môi trường dầu và huyền phù được khuấy trộn nhờ sự quay của autoclave Quy trình thí nghiệm được tiến hành như sau:

- Bauxit và dung dịch hòa tách với một lượng thích hợp được nạp vào autoclave 200 ml, vặn kín nắp, gá cố định trong bể ổn nhiệt bằng dầu và quay với tốc độ 50 vòng/phút ở nhiệt độ, thời gian cần thiết

- Lấy autoclave ra khỏi bể dầu, làm nguội bằng nước, sau đó tách dung dịch ra khỏi bùn đỏ bằng máy li tâm với tốc độ 2500 ÷ 3000 vòng/phút Dung dịch được phân tích ngay Bùn đỏ được rửa 3 lần bằng nước cất nóng chứa 2 g/l Na2O, sau đó được sấy ở nhiệt độ 110 ÷ 1200C đến khối lượng không đổi, nghiền và chia mẫu để phân tích Từ các kết quả phân tích ta có thể tính được hiệu suất quá trình

3.1.1 Chuẩn bị thành phần phối liệu

3.1.1.1 Chuẩn bị cỡ hạt bauxit

Cỡ hạt của bauxit được chuẩn bị theo sơ đồ trên hình 9 Quặng tinh bauxit Gia Nghĩa được gia công đến cỡ hạt -0,3 mm để nghiên cứu công nghệ được trình bày ở hình 11

3.1.1.2 Chuẩn bị dung dịch luân lưu

Thành phần dung dịch luân lưu được dùng để xử lý quặng bauxit gipxit có thể dao động trong khoảng:

- 130 ÷ 220 g/l Na2Oc