Xử lý chế biến quặng đất hiếm việt nam

Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm thành nguyên tố riêng rẽ có độ tinh khiết cao.. Trách

Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS., NCVC Lê Bá Thuận

672801/02/2008

HÀ NỘI, NĂM 2007

MỤC LỤC

Trang

Abstract

Danh sách các cán bộ tham gia nhiệm vụ hợp tác

Lời mở đầu 2

3 Những nội dung đã thực hiện và kết quả đạt được 6

5 Kiến nghị 16

Chương 1 Tổng quan tài liệu và cơ sở khoa học của nhiệm vụ 171.Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài và tổng quan về phương pháp xử

lý, phân chia tinh chế đất hiếm

2 Tình hình nghiên cứu đất hiếm ở Hàn Quốc 38

3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến đất hiếm ở Việt Nam 39

1 Nghiên cúu phân hủy tinh quặng đất hiếm bastnaesite 41

2 Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm xenotime 41

3.1 Sơ đồ tách và tinh chế Eu dự kiến 433.2 Thí nghiệm khử và kết tủa 453.3 Xác định điều kiện khử Eu(III) từ dung dịch EuCl3 tinh khiết và

kết tủa dạng EuSO4

46

3.4 Điều kiện khử Eu(III) và tách Eu(II) từ hỗn hợp Eu-Gd-Sm (1:4:5) 483.5 Nghiên cứu điều kiện tinh chế Eu bằng phương pháp Khử-Độ Bazơ 493.6 Thử nghiệm tách và tinh chế Eu từ phân nhóm trung Yên Phú 53

4 Nghiên cứu điều kiện phân chia nhóm & phân chia tinh chế Gd, Sm, Y 564.1 Đặc trưng của hệ chiết PC88A - RE3+ - HCl 56

3+

4.3 Mô hình hoá số liệu cân bằng của hệ chiết 684.4 Đặc trưng của hệ chiết RE3+- NAP - HCl 78

5 Nghiên cứu thử nghiệm phân chia nhóm và phân chia các nguyên tố

riêng rẽ trên thiết bị chiết

81

5.1 Thiết bị chiết khuấy lắng dung tích 4000 ml/bậc 81

5.4 Xây dựng và thử nghiệm quy trình chiết phân chia nhóm tổng đất

hiếm Yên Phú

86

5.5 Xây dựng và thử nghiệm quy trình chiết phân chia Gd và Sm từ tổng

đất hiếm nhóm trung Yên Phú

95

5.6 Phân chia tinh chế Y khỏi đất hiếm nặng bằng kỹ thuật chiết với

dung môi NAP

99

6.2 Điều chế oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa oxalat và nung ở

nhiệt độ cao

104

7 Thiết bị chế tạo trong nước phục vụ nhiệm vụ 113

8 Thiết bị do viện KIGAM viện trợ 113

5 Quy trình điều chế oxit đất hiếm 125

1 Kết luận từ kết quả nghiên cứu về xử lý chế biến quặng đất hiếm 126

2 Đánh giá chung về kết quả hợp tác nghiên cứu với Hàn Quốc 126

3 Đề nghị 128

NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG BẢN BÁO CÁO

KIGAM Korea Institute of Geoscience and Minerals Resources MMPD Minerals and Materials Processing Division (KIGAM) ITRRE Inst for Technology of Radioactive and Rare Elements Viện CNXH Viện Công nghệ xạ hiếm

NTĐH, RE Nguyên tố đất hiếm

KLĐH Kim loại đất hiếm

Ln3+, RE3+ Ion kim loại đất hiếm

TREO Tổng đất hiếm

PC88A 2-ethylhexyl photphonic axit mono 2-ethylhexyl ester

VF Tốc độ dòng của nguyên liệu

VS Tốc độ dòng của dung môi

VW Tốc độ dòng của dd rửa chiết

D2-3-DSTG

DANH SÁCH TÁC GIẢ CỦA ĐỀ TÀI KH&CN CẤP NHÀ NƯỚC

(Danh sách những cá nhân đã đóng góp sáng tạo chủ yếu cho Đề tài

được sắp xếp theo thứ tự thoả thuận)

(Kèm theo quyết định số 13/2004/QĐ-BKHCN ngày 25/5/2004

của bộ trưởng Bộ Khoa học và Công nghệ)

1 Tên đề tài: Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam

2 Thuộc chương trình: Hợp tác khoa học và công nghệ theo Nghị định thư

giữa Việt Nam và Hàn Quốc 2002-2004

3 Thời gian thực hiện: 3 năm, 2002-2004

4 Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm

5 Bộ chủ quản: Bộ Khoa học và Công nghệ

vụ cho nền kinh tế Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng đất hiếm chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất lượng và cạnh tranh về giá cả

Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố đất hiếm thành nguyên tố riêng rẽ có độ tinh khiết cao Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm

Nghiên cứu phân chia tinh chế một số nguyên tố đất hiếm giá trị cao có

ý nghĩa quan trọng trong việc bước đầu đánh giá và xây dựng quy trình tối ưu phân chia tinh chế nguyên tố đất hiếm Yên Phú Các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng trong đó có Y có độ tinh khiết cao ngày càng được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt nhân, vật liệu gốm cao cấp, v v

Trong thời gian qua, Bộ Khoa học và Công nghệ đã tăng cường hợp tác KHCN với nước ngoài nhằm đẩy mạnh công tác nghiên cứu khoa học và nâng cao trình độ khoa học công nghệ trong nước Bộ KH&CN đã ký nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc vào năm 2002 cho phép thực hiện nội dung hợp tác về: " Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam" Hai cơ quan đối tác chính thực hiện nhiệm vụ này là: Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc (Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources- KIGAM, Korea)

Hàn Quốc là nước tiêu thụ đất hiếm khá lớn nhưng không có tài nguyên đất hiếm Nguồn cung cấp đất hiếm nguyên liệu duy nhất hiện nay cho công nghiệp Hàn Quốc là Trung Quốc Về lâu dài, cũng như các nước khác, Hàn Quốc không muốn phụ thuộc vào nguồn đất hiếm Trung Quốc và Hàn Quốc mong muốn hợp tác với Việt Nam để tìm hiểu, nghiên cứu chế biến đất hiếm Việt Nam nhằm mở rộng nguồn cung cấp nguyên liệu đất hiếm Tuy không

có tài nguyên đất hiếm có giá trị kinh tế, nhưng công tác nghiên cứu đất hiếm của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1980 do nhu cầu phát triển của công nghiệp Viện KIGAM là một trong số Viện có nghiên cứu mạnh và có truyền thống về lĩnh vực này

Đề tài: “Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam” là kết quả của

mối quan tâm chung trên đây và nhằm nâng cao giá trị của khoáng sản đất hiếm và xây dựng được công nghệ chế biến quặng đất hiếm Việt Nam, cung cấp nguyên liệu đất hiếm cho các công nghệ chế tạo sản phẩm chất lượng cao cho nền công nghiệp kỹ thuật cao

I TRÁCH NHIỆM CỦA CÁC BÊN

Phân công trách nhiệm của hai bên được thể hiện trong thuyết minh của nhiệm vụ và được thể hiện trong bản thoả thuận và bản kế hoạch do Viện CNXH, Viện KIGAM và hai chủ nhiệm nhiệm vụ kí kết trước khi thực hiện nhiệm vụ (xem phụ lục kèm theo)

1 Trách nhiệm của phía Việt Nam

a) Nghiên cứu xây dựng quy trình phân chia tinh chế nguyên tố đất hiếm

Sm, Eu, Gd và Y từ tinh quặng đất hiếm Yên Phú và chế thử oxit đất hiếm có kích thước hạt thích hợp

- Thực hiện nghiên cứu khoa học ở các phòng thí nghiệm của hai bên với đối tượng là tinh quặng đất hiếm Yên Phú và tinh quặng đất hiếm Đông Pao, Việt Nam

- Trao đổi kết quả nghiên cứu và tham gia đào tạo cán bộ trong lĩnh vực công nghệ đất hiếm

Nội dung nghiên cứu ở phòng thí nghiệm của Viện Công nghệ xạ hiếm tập trung vào các vấn đề chính sau đây:

- Tiếp nhận công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Việt Nam từ nghiên cứu thực hiện ở KIGAM, Hàn Quốc

- Thực hiện nghiên cứu công nghệ tinh chế các nguyên tố Sm, Gd, Eu

b) Phát triển nguồn nhân lực nghiên cứu ứng dụng đất hiếm

- Trao đổi thông tin khoa học và công nghệ phân chia tinh chế đất hiếm thế giới và kết quả khoa học nghiên cứu trong thời gian trước đây của hai bên

- Hàng năm tiếp đón 3-5 cán bộ nghiên cứu Hàn Quốc sang viện CNXH tổ chức trao đổi thông tin dưới dạng seminar khoa học và thảo luận tại phòng thí nghiệm và làm thí nghiệm demo

- Hàng năm cử cán bộ 3-4 Việt Nam sang Hàn Quốc trong khoảng thời gian 1 tháng để khảo sát, học tập kinh nghiệm, nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm của KIGAM, hội thảo và trao đổi thông tin khoa học về lĩnh vực nghiên cứu Tổ chức hội thảo về công nghệ chế biến và ứng dụng đất hiếm cho cán bộ của hai Viện và cán bộ trong nước nghiên cứu trong lĩnh vực chế biến và ứng dụng đất hiếm Việt Nam

2 Trách nhiệm của phía Hàn Quốc

- Xây dựng kế hoạch nghiên cứu chung

- Phân huỷ và hoà tách tinh quặng đất hiếm Việt Nam Phân tách xeri từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao

- Phân chia nhóm các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A

- Phân chia nguyên tố đất hiếm Eu, Gd, Sm và Y

- Chế thử các hợp chất đất hiếm

- Thiết kế công nghệ chế biến tinh quặng đất hiếm và phân chia nguyên tố đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm Việt Nam

- Hàng năm, tiếp nhận 3-4 cán bộ Việt Nam sang Hàn Quốc từ 1 tuần đến 1 tháng để khảo sát học tập kinh nghiệm, làm việc trong phòng thí nghiệm của KIGAM dưới sự hướng dẫn của cán bộ KIGAM, tham quan khoa học ở một

số nhà máy của Hàn Quốc

- Hàng năm, cử 3-5 cán bộ nghiên cứu Hàn Quốc sang Viện tổ chức trao đổi thông tin dưới dạng seminar khoa học, thảo luận tại phòng thí nghiệm và làm thí nghiệm giới thiệu (thí nghiệm demo)

II NHỮNG CĂN CỨ ĐỂ XÂY DỰNG NHIỆM VỤ

- Căn cứ vào nhu cầu hợp tác nghiên cứu khoa học về nghiên cứu và chế biến quặng đất hiếm Việt Nam do hai phía Việt Nam và Hàn Quốc cùng quan tâm

- Căn cứ vào khả năng chuyên môn và sự hợp tác trong nghiên cứu khoa học giữa Viện Công nghệ xạ hiếm và Viện KIGAM, Hàn Quốc

- Biên bản ghi nhớ giữa Viện CNXH và KIGAM, ký ngày 24/7/2000

- Thoả thuận của Viện CNXH và KIGAM về nghiên cứu phát triển công nghệ chế biến và ứng dụng đất hiếm, ký ngày 25/7/2000

- Phê duyệt và kế hoạch cấp kinh phí cho đề tài chiến lược quốc tế năm 2001

do Viện kế hoạch khoa học và kỹ thuật Hàn Quốc thông báo, ngày 1/8/2001 (Tiếng Hàn)

- Thoả thuận của phía Việt Nam và Hàn Quốc trong phiên họp lần 1 của Tiểu ban hợp tác Việt - Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản (Vấn đề 3- Tài nguyên khoáng sản; Biên bản phiên họp lần 1 của Tiểu ban hợp tác Việt - Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản, ngày 14/8/2001)

- Nhiệm vụ " Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam" được đưa vào danh mục chính thức thực hiện từ năm 2002-2004 tại phiên họp thứ hai của Uỷ ban Liên chính phủ Việt - Hàn về hợp tác KHCN, ngày 22/10/2001 (Protocol of the second meeting of the Korea-Vietnam Joint Committee on Science & Technological Cooperation-2001)

- Công hàm của đại sứ Hàn Quốc thông báo cho Bộ KH, CN &MT Việt Nam rằng dự án: "A study on the Preparation of raw marterial from Vietnamese Rare Earth Ore" được chính phủ Hàn Quốc phê chuẩn và hai đối tác của dự án này là Viện CNXH và Viện KIGAM Đại sứ quán Hàn Quốc yêu cầu Bộ KHCN&MT hỗ trợ và cho phép thực hiện dự án quốc tế này (KEV-0-460 ngày 27 tháng 11 năm 2001)

- Hợp đồng KH&CN về việc thực hiện nội dung hợp tác với Bộ KH&CN: Hợp đồng số 14/2002/HĐ-QHQT, ngày 28 tháng 4 năm 2003

III NỘI DUNG ĐÃ THỰC HIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

Nội dung và kết quả thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương qua từng năm được thể hiện như sau:

2.1 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2002

- Tổng quan tài liệu liên quan đến mục tiêu của đề tài

- Chuẩn bị nguyên liệu (tinh quặng Đông Pao và Yên Phú) và gửi tinh quặng sang KIGAM (Hàn Quốc)

- Tiếp nhận công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Phân hủy quặng đất hiếm bastnesite đã được Viện KIGAM nghiên cứu nhiều nên Viện KIGAM mong muốn nghiên cứu áp dụng đối với đối tượng quặng ĐH Đông Pao,Việt Nam

- Thử nghiệm và làm chủ công nghệ phân chia tổng đất hiếm Yên phú thành các nhóm nhẹ - trung - nặng và các concentrate phù hợp với mục đích phân chia riêng rẽ bằng kỹ thuật chiết dung môi trên thiết bị chiết 4 lit/bậc

- Cử cán bộ sang Hàn Quốc và tiếp nhận chuyên gia Hàn Quốc đến Việt Nam tiến hành thực nghiệm và trao đổi khoa học theo các nội dung trên

- Đi thực địa thăm quan, lấy mẫu, khảo sát mỏ đất hiếm Yên Phú cùng với chuyên gia Hàn Quốc

2.2 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2003

- Thử nghiệm và làm chủ công nghệ phân chia tinh chế Gd, Sm và Eu đạt độ tinh khiết 99,9% bằng phương pháp chiết dung môi và khử bằng Zn từ đất

hiếm Yên Phú trên thiết bị chiết lớn 4 lit/bậc do KIGAM trao đổi kết quả nghiên cứu

- Cử cán bộ sang Hàn Quốc và tiếp nhận chuyên gia Hàn Quốc đến Việt Nam tiến hành thực nghiệm và trao đổi khoa học theo các nội dung trên

- Chế thử oxit đất hiếm Eu, Gd và Sm đạt tiêu chuẩn thương mại (độ sạch:

Eu2O3, Gd2O3 và Sm2O3 - 99,9%, kích thước hạt trung bình: 3-5µm)

2.3 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2004

- Thực hiện tinh chế ytri trên thiết bị chiết và chế thử oxit đất hiếm Y đạt tiêu chuẩn đăng ký (độ sạch: Y2O3- 99,9%, kích thước hạt trung bình: 3-5µm)

- Tổ chức hội thảo khoa học tổng kết nhiệm vụ

- Xây dựng nhiệm vụ hợp tác giai đoạn 2005-2008 Lập đề án thành lập Trung tâm hợp tác nghiên cứu vật liệu đất hiếm Việt- Hàn

2.4 Trao đổi chuyên gia, cán bộ

Một trong những nội dung chính của sự hợp tác giữa hai Viện là trao đổi thông tin khoa học, kết quả nghiên cứu, chuyển giao phương pháp và kĩ thuật thực nghiệm và thảo luận các kết quả nghiên cứu của các cán bộ tham gia nhiệm vụ nghị định thư

Công tác này được thực hiện đều đặn theo từng năm, theo kế hoạch hai bên đã vạch ra Sau đây, chúng tôi trình bày bảng tổng kết trao đổi chuyên gia

Dr Joon Soo KIM

Dr Jin Young Lee

Lập kế hoạch hợp tác;

Thăm quan mỏ đất hiếm Yên Phú

Kĩ thuật chiết dung môi tách NTĐH

Giới thiệu Viện KIGAM và đơn vị

6-11/5/ 2002

18-23/7/2002

3 Dr Ho Sung Yoon

hợp tác trực tiếp là Mineral &

Material Procesing Division

Trao đổi kinh nghiệm về xử lý quặng đất hiếm

Dr Joon Soo KIM

Dr Jin Young Lee

MSc Lee Hoo In

-Xây dựng kế hoạch thực hiện dự án; Bàn bạc mục đích và kế hoạch thành lập trung tâm hợp tác Việt Hàn về vật liệu đất hiếm

-Kĩ thuật chiết dung môi phân chia

Dr Joon Soo KIM

Dr Jin Young Lee

Dr Ho Sung Yoon

Dr Ho Seok Jeon

Dr Sung Dong Kim

Mr Chul Joo Kim

Mr Ho In Lee

Prof Choon Han

(Kwangwoon Univ.)

- Đánh giá hoạt động của dự án

- Tham gia hội thảo lần thứ 1 Việt Nam - Hàn Quốc về nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm

6-12/6/ 2004

b) Thăm quan và trao đổi khoa học của cán bộ Viện CNXH

II 1 Năm 2002

TT Cán bộ Nội dung công tác Thời gian

25/6/2002- 2/7/2002 17- 31/10/

PGS Huỳnh Văn Trung

Th.S Nguyễn Quang Anh

14-21/4/

2003 7/4- 5/5/2003 7/4- 5/5/2003

- Tinh chế Y

5/4 - 5/5/2004

5/4 - 5/5/2004

c Nội dung khoa học đã trao đổi thông qua hội thảo, seminar khoa học

Trong quá trình làm việc của các cán bộ KIGAM tại Viện CNXH và các cán bộ Viện CNXH tại KIGAM đã thực hiện nội dung trao đổi khoa học qua việc tổ chức seminar Sau đây là các seminar khoa học đã được tổ chức trong thời gian 2002- 2004

Ngoài trao đổi chính thức khi cán bộ viện này đến công tác tại viện kia, trong quá trình thực hiện nhiệm vụ, thàng tháng hai bên còn trao đổi thảo luận kết quả nghiên cứu, cung cấp tài liệu chuyên môn qua điện thoại và qua email,…

a) Senimar khoa học

No Nội dung khoa học Địa điểm Thời

gian Báo cáo viên

1 Kĩ thuật chiết dung môi phân chia

2 Các kĩ thuật xử lý quặng đất hiếm

3 Kĩ thuật chiết dung môi tách Gd,

4 Xử lý monazite và ilmenite Huế 2003 Joon Soo Kim

5

- Nghiên cứu phất triển công nghệ

tại Viện CNXH

- Tài nguyên đất hiếm Việt Nam

KIGAM 2003 Lê Bá Thuận

6 Phân huỷ quặng đất hiếm Yên

7 Điều chế ADU và hợp chất

2.6 Tổ chức hội thảo khoa học

Để tổng kết, đánh giá hoạt động trong khuôn khổ của nhiệm vụ, năm

2004 hai bên đã tổ chức hội thảo khoa học Ngoài cán bộ chính của hai đơn vị

tham gia trực tiếp vào nhiệm vụ, còn có các cán bộ và chuyên gia trong và ngoài Viện trong lĩnh vực đất hiếm được mời đến dự hội thảo

Tên hội thảo: 1st - Korea Joint Symposium on Rare Earths

Development and Application

Thời gian và địa điểm: Ngày 8-9/6/2004 Tại Khách sạn Vườn thủ đô,

Hà Nội

Tài liệu của hội thảo: Proceedings of the 1st Vietnam-Korea

symposium on rare earths development and application Hanoi, June 8-9,

2004

Danh sách các báo cáo tham dự hội thảo:

1

Preparation of concentrate from Vietnamese

Yen Phu rare earths ore

ThS Dương Văn Sự, ThS Nguyễn Đức Hưng

(CNXH)

2

Process development for preparation of rare

earth concentration from the Korean monazite

and Vietnamese xenotime ore

Dr Ho-Seok Jeon, (KIGAM)

3 Recovery of rare earths from Yen Phu

xenotime by pressure- alkaline attack

KS Phạm Quang Trung

(CNXH)

4 Recovery of cerium and rare earth element

oxides from Dong Pao bastnaesite concentrate

6

Process development for separation of rare

earths by solvent technique-current status in

ITRRE

PGS Lê Bá Thuận (CNXH)

7

Extraction of Ce(IV) with PC88A/DEHPA in

HNO3 medium and its use for cerium

purification

CN Hoàng Nhuận (CNXH)

8 Preparation of High purified Europium oxide Mr Hoo-In Lee

from medium rare earth group by Zn

Separation of rare earth elements(Sm/Gd) by

continuous solvent extraction

Dr Joon-Soo Kim,

Dr Jin-Young Lee (KIGAM)

11

Study on separation of some major rare earth

elements from Yen Phu xenotime by solvent

extraction technique

PGS Lê Bá Thuận (CNXH)

12

Separation Characteristics of Heavy Rare

Earth Elements by Extraction

Chromatography

Prof Choon Han (Kwangwoon Univ.)

13

Computer simulation of counter current

extraction processes for rare earths separation

using PC88A, DEHPA extractants

TS Trần Ngọc Hà (CNXH)

14 Preparation of red-phospher by Sol-Gel

process

Dr Ho-Sung Yoon (KIGAM)

15 Preparation of Fe-REE-Mg alloy at ITRRE KS Phạm Đức Thái

(CNXH)

16 Preparation of neodymium oxide from NdFeB

magnet scrap

Dr Sung-Don Kim (KIGAM)

17 Study on preparation of some RE products for

increasing the yield of tea plant

TS Nguyễn Bá Tiến (CNXH)

Đây là hội thảo không những tổng kết đánh giá hoạt động của hai bên trong quá trình thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương mà còn là dịp cho các nhà khoa học của hai nước nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm gặp gỡ trao đổi và định hướng cho nghiên cứu tiếp theo

Nối tiếp hội thảo này, dự kiến năm 2007 sẽ tổ chức hội thảo 2st - Korea

Joint Symposium on Rare Earths Development and Application lần thứ tại Hàn Quốc

2.5 Gửi mẫu tinh quặng và quặng đất hiếm Việt Nam

Nhiệm vụ hợp tác này lấy đối tượng quặng đất hiếm Việt Nam là đối tượng nghiên cứu chính nên công tác gửi mẫu là nhiệm vụ được đặt ra từ khi thực hiện nhiệm vụ Theo yêu cầu của phía KIGAM chúng tôi đã thực hiện các đợt gửi mẫu khác nhau:

- 7/2002 Viện CNXH gửi 10 kg mẫu tinh quặng đất hiếm Đông Pao sang KIGAM phục vụ mục đích nghiên cứu công nghệ xử lý quặng đất hiếm

- 12/2002 Viện CNXH gửi 50 kg mẫu tinh quặng đất hiếm Đông Pao có hàm lượng đất hiếm 30% và 200 kg tinh quặng đất hiếm Yên Phú với hàm lượng đất hiếm ~ 35%

IV ĐÁNH GIÁ CHUNG

- Nhiệm vụ HTQT đã thực hiện các mục tiêu đã đăng ký thông qua các hoạt động: trao đổi thông tin khoa học, nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm của hai bên và trao đổi kết quả nghiên cứu, tham các cơ sở công nghiệp, tham quan phòng thí nghiệm, tổ chức các seminar khoa học và hội thảo khoa học

- Những nội dung đã đặt ra trong nhiệm vụ hợp tác nghiên cứu với đối tác Hàn Quốc đã được hoàn thành như kế hoạch đề ra

+ Đã xây dựng các quy trình công nghệ phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú, quy trình tách và tinh chế Eu, quy trình phân chia tinh chế Gd, Sm

và Y đạt độ tinh khiết cao > 99,9%

+ Đã xây dựng quy trình điều chế các oxit đất hiếm có kích thước thước nhỏ đáp ứng yêu cầu của sản phẩm thương mại

- Ngoài những việc đảm bảo nội dung đăng kí, chúng tôi còn tiếp nhận công nghệ và kỹ thuật khác nhau trong lĩnh vực đất hiếm Những vấn đề này được trình bày dưới đây

- Thông qua hợp tác và thực hiện nhiệm vụ, phía Việt Nam đã thu nhận được kết quả quan trọng sau đây:

+ Đào tạo cán bộ: Thông qua nhiệm vụ hợp tác, kiến thức các cán bộ

thu được thông qua hình thức như seminar khoa học, trao đổi trực tiếp với cán

bộ KIGAM trong các phòng thí nghiệm của Viện CNXH và phòng thí nghiệm của Viện KIGAM, và thực tập khoa học tại phòng thí nghiệm của KIGAM, kiến thức của cán bộ về lĩnh vực xử lý và phân chia tinh chế nguyên tố đất hiếm được cập nhật và nâng cao Điều đặc biệt, các cán bộ tiếp thu được những kỹ thuật nghiên cứu mới như các kỹ thuật sol-gel trong việc chế tạo các bột mịn dopping đất hiếm, các oxit đất hiếm có kích thước nano, kỹ thuật tính toán thông số của công nghệ chiết dung môi được các nước trên thế giới

áp dụng có hiệu quả, đặc biệt là ở Trung Quốc

Thông qua thực hiện nhiệm vụ nghị định thư, 1 NCS đã bảo vệ thành công luận án tiến sĩ (Hoàng Nhuận), 3 học viên đã bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ (Nguyễn Văn Hải, Trần Hồng Thu và Nguyễn Thị Phấn) Hiện có 2 NCS (Nguyễn Văn Hải và Nguyễn Đức Vượng) đang thực hiện nghiên cứu theo các hướng và nội dung của nghị định thư Đã công bố nhiều bài báo khoa học trên tạp chí khoa học trong nước và tham dự các hội thảo khoa học trong

và ngoài nước

+ Phương diện công nghệ: Không thể hiểu dễ dàng là tất cả bí quyết

công nghệ đối tác đã nghiên cứu được đều có thể chuyển giao cho Việt Nam Nhưng thông qua hợp tác này, Viện CNXH đã thu nhận được vấn đề công nghệ quan trọng làm cơ sở cho nghiên cứu hoàn thiện ở Viện Đó là công nghệ:

• Công nghệ xử lý quặng đất hiếm bastnaesite và tách trực tiếp xeri từ dung dịch hoà tách Công nghệ này được chúng tôi nghiên cứu và áp dụng cho đất hiếm Đông Pao và đã cho kết quả rất tốt trong việc chủ động cung cấp lượng lớn tổng đất hiếm với suất đầu tư thấp và có thể thu nhận trực tiếp xeri có chất lượng cao (96% - 98%) dùng được cho nhiều mục đích ứng dụng

• Kỹ thuật xác định các thông số công nghệ chiết bằng phương pháp tính toán tĩnh hiện được Trung Quốc, Hàn Quốc áp dụng cho việc nghiên cứu và xây dựng các công nghệ phân chia và tinh chế đất hiếm bằng kĩ thuật chiết dung môi

• Những vấn đề về vận hành và chế tạo thiết bị chiết nhiều bậc Kinh nghiệm vận hành thiết bị chiết được phía cán bộ KIGAM trao đổi với cán bộ của Viện CNXH Một số mô hình và thiết kế thiết bị chiết mixer-settler, thiết bị chiết cột cũng được phía KIGAM cho học tập và tìm hiểu

• Viện KIGAM đã trao đổi kiến thức và kinh nghiệm để kết tủa oxalat

có kích thước thước và phân bố kích thước hạt phù hợp việc điều chế oxit đất hiếm có kích thước theo yêu cầu

• Viện KIGAM cũng đã cấp cho Viện CNXH một số sơ đồ thiết kế công nghệ chế biến quặng đất hiếm bastnaesite có thể áp dụng trực tiếp cho tinh quặng đất hiếm Đông Pao

• Ngoài ra, Viện KIGAM cung cấp cho Viện CNXH một số hóa chất, thiết bị Các hóa chất thiết bị và tài liệu này rất quý giá cho công tác nghiên cứu tại Viện CNXH, góp phần không nhỏ vào việc thực hiện thành công nội dung khoa học công nghệ nêu trên

+ Mở rộng hướng nghiên cứu và hợp tác: qua tham quan, trao đổi

khoa học, các cán bộ hai bên luôn đề xuất hướng hợp tác mới như hợp tác về điều chế bột tan siêu mịn, hướng ứng dụng hợp chất đất hiếm, mời các doanh nghiệp tham gia vào khai thác chế biến đất hiếm tại Việt Nam Phía KIGAM nhiều lần đề xuất hình thành Trung tâm hợp tác về vật liệu đất hiếm làm cơ sở cầu nối cho hợp tác khoa học giữa các nhà khoa học hai nước trong lĩnh vực này, cũng như để lôi kéo các trường đại học tham gia đào tạo cán bộ trẻ và làm cầu nối tổ chức tham quan, hội thảo để các doanh nghiệp Hàn Quốc đến Việt Nam đầu tư lĩnh vực này

+ Phương diện tăng cường hợp tác và hiểu biết giữa các nhà khoa

học giữa hai Viện KIGAM và Viện CNXH Chúng tôi đánh giá đây cũng là

vấn đề cần thiết và quan trọng Trước đây, khi nhà khoa học KIGAM đến Viện họ còn lo ngại về vấn đề mang tính chất chính trị như chủ nghĩa xã hội của Việt Nam, … nhưng qua thời gian làm việc và trao đổi tham quan đến Việt Nam những lo ngại, e dè này đã biến mất nhường chỗ cho sự hợp tác thân thiện và nhiệt tình của hai bên

- Thông qua hợp tác và thực hiện nhiệm vụ, phía KIGAM đã thu nhận được kết quả quan trọng sau đây:

+ Họ đã có tổng quan khá đầy đủ về tình hình tài nguyên đất hiếm Việt Nam Đây không chỉ là vấn đề tổng quan số liệu mà họ còn có chuyến tham quan đến tận mỏ đất hiếm như mỏ đất hiếm Yên Phú và những số liệu phân tích về thành phàn hoá học, khoáng vật học quặng đất hiếm Việt Nam, khả năng sơ chế, xử lý làm giàu và phân huỷ tinh quặng và khả năng tinh chế các nguyên tố đất hiếm Việt Nam

+ Các kết quả nghiên cứu của Viện CNXH và KIGAM là quan trọng để

họ tư vấn cho các nhà đầu tư vào đầu tư khai thác chế biến quặng đất hiếm Việt Nam Đây là mục tiêu sâu xa của chúng tôi đặt ra khi đề xuất thực hiện nhiệm vụ này

V KIẾN NGHỊ

Nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm đã có kết quả nhất định nhưng đây

là lĩnh vực công nghệ cao cần có nghiên cứu sâu để cho công nghệ có sức cạnh tranh nhằm khai thác có hiệu quả tài nguyên đất hiếm Việt Nam Hai bên đã xây dựng nhiệm vụ và kế hoạch nghiên cứu tiếp tục Phía đối tác KIGAM, Hàn Quốc đã và đang thực hiện giai đoạn thứ hai của nhiệm vụ hợp tác này Viện CNXH đã được Bộ KH&CN phê duyệt thực hiện giai đoạn 2 Chúng tôi bày tỏ sự cảm ơn đến Bộ KH &CN và mong được triển khai nhiệm

vụ giai đoạn 2 này để đồng hành với kế hoạch của Viện KIGAM

PHẦN II

BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU VÀ CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA

NHIỆM VỤ

I Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài và tổng quan về phương pháp xử

lý, phân chia tinh chế đất hiếm [ 1-7, 29-31 ]

Tổng quan về các vấn đề tính chất của các nguyên tố đất hiếm, tình hình nghiên cứu, tình hình sản xuất, công nghệ, các khía cạnh kinh tế của các nguyên tố đất hiếm, … là những nội dung cần thiết nhưng ở bản báo cáo này chúng tôi giới hạn chỉ trình bày một số vấn đề cơ bản Các nội dung khác đã được trình bày trong các tài liệu khác nhau như trong bản báo cáo đề tài các cấp thực hiện tại Viện CNXH

I.1 Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng

I.1.1 Tài nguyên đất hiếm

Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới Quặng bastnaesite cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất thế giới chứa cả bastnaesite và monazite Về trữ lượng monazite, Ôtxtrâylia đứng hàng đầu thế giới Ở Việt Nam, bastnaesite được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, Tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 tấn tổng oxit đất hiếm (cấp R1E) Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này là cỡ 20.000.000 tấn

Ở Việt Nam, khoáng vật xenotime được tìm thấy ở Yên Phú, Yên Bái Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng Yên Phú là 1% với tổng trữ lượng cấp C1 +C2 là 18.000 tấn Quặng đất hiếm Yên Phú giàu về nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng Tổng nguyên tố nhóm trung

và nhóm nặng lên đến ~ 50%

1.1.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm

Về phương diện hoá học, có các kỹ thuật cơ bản sau đây thực hiện phân huỷ tinh quặng đất hiếm

Phân huỷ tinh quặng bastnaesite bằng HCl và NaOH

Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnaesite nằm dưới dạng cacbonat được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 90 0C theo phản ứng 1.1

Ln2(CO3)3.LnF3 +9HCl → 2LnCl3(dd) + LnF3 (r)+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑ (1.1)

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng dung dịch NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan:

LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd) (1.2)

Hỗn hợp của phản ứng 1.2 được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hydroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng 1.3

Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 (dd) + 3H2O (1.3) Công ty Molycorp (Mỹ) và một số công ty của Trung quốc thực hiện quá trình sản xuất theo phương pháp này

Phân huỷ bastnaesite bằng phương pháp axit H 2SO4

Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ bastnaesite như sau: 2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2↑ + 2H2O (1.4) Phản ứng này thường xảy ra ở nhiệt độ trên 100oC Nhược điểm của phương pháp này là thoát ra các sản phẩm độc hại như HF, SO3, SO2, …

Phân huỷ monazite bằng NaOH

Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazite bằng kiềm như sau:

LnPO4 + 3 NaOH → Ln(OH)3 + Na3PO4 (1.5)

Th3(PO4)4 + 12 NaOH → 3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4 (1.6)

Theo công nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh quặng ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân huỷ Quá trình phân huỷ được thực hiện ở 140oC ÷ 170oC trong 5 ÷ 10 giờ với

dung dịch NaOH 50% Về mặt lý thuyết, tỉ lệ khối lượng NaOH: Monazite = 0,5 : 1 nhưng thực tế tỉ lệ 1,3 : 1 là tốt nhất để phân huỷ hoàn toàn monazite

Trong công nghệ này, axit HCl được dùng để hoà tan chọn lọc đất hiếm vào dung dịch và giữ Th, U, Fe ở trạng thái rắn

Công nghệ này được sử dụng ở Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Trung Quốc, Pháp, Malaysia, Cộng hoà Dân chủ Nhân dân Triều Tiên, v.v

Ngoài phương pháp kiềm, trước đây còn dùng phương pháp axit H2SO4

đặc nóng để phân huỷ monazite, nhưng hiện nay hầu như không được sử dụng

do vấn đề môi trường và vấn đề thu hồi photphat

Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotime

Về thành phần hoá học, khoáng vật đất hiếm xenotim là photphat đất hiếm của Y và các nguyên tố đất hiếm nặng Hiện nay, có hai phương pháp chính để phân huỷ khoáng vật xenotime: phương pháp axit sunfuric và phương pháp kiềm Phương pháp phân huỷ kiềm có một số kỹ thuật khác nhau: Kỹ thuật phân huỷ tương tự như phân huỷ monazite (phân huỷ nhiệt độ

~ 1400C), kỹ thuật kiềm chảy (nhiệt độ 400 ÷ 7000C) và kỹ thuật kiềm áp suất cao (~2000C) Ngoài hai phương pháp trên, có một số phương pháp phân huỷ khác như phương pháp clorua hoá, phương pháp khử nhiệt, phân huỷ với fluorua silicat, v.v Các tài liệu đều cho thấy, phương pháp phân huỷ kiềm có nhiều ưu điểm nên được lựa chọn triển khai công nghiệp xử lý tinh quặng đất hiếm xenotime

1.1.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng bastnaesite của thế giới

Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnaesite của Mỹ

Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California,

Mỹ Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng 70%

và tạp chất thấp Cơ sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng bastnaesite 70% oxit ĐH thu nhận clorua ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl

có kết hợp với NaOH

Công nghệ này có ưu điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao Nhược điểm của phương

pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất lượng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl

Công nghệ xử lý tinh quặng bastnaesite của Trung Quốc

Trung Quốc là nước có mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa đồng thời cả bastnaesite và monazite với tỷ lệ từ 6: 4 đến 7: 3 tương ứng Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm lượng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30 ∼ 40% và loại cao khoảng 50 ∼ 60% oxit đất hiếm

Ở Trung quốc, cả hai phương pháp được sử dụng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit sunfuric và phương pháp phân huỷ bằng HCl và NaOH Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite có chứa monazite là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao

Phương pháp phân huỷ bằng H2SO4 cho phép phân huỷ quặng có thành phần phức tạp chứa đồng thời bastnaesite và monazite Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm lượng cao và thấp

Theo phương pháp này, tinh quặng được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay Diễn biến quá trình được mô tả bởi các phản ứng chính như sau:

2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2 ↑ + 2H2O ↑ (1.7)

2 LnPO4 + 3 H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 (1.8)

Th3(PO4)4 + 6 H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 (1.9)

Quá trình nung diễn ra ở 5000C hoặc cao hơn để phân huỷ Th (SO4)2 và

Fe2(SO4)3 thành các hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của các sunfat đất hiếm Trong quá trình ngâm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm

sẽ tan vào dung dịch còn sắt và thori nằm lại trong phần bã rắn

Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp

theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp

Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất

Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnaesite bằng axit sunfuric Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce (IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50÷700C không gây thoát axit HF, khí SO2 và dễ triển khai ở quy mô lớn Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết

Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp chiết lỏng -lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH Theo tính toán của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc (National Engineering Research Center for Rare earth Materials- CREM), công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng -lỏng đã giảm được tới 30% giá thành

I.2 Công nghệ phân chia tinh chế đất hiếm

Trong phần này, chúng tôi tóm tắt một số đặc trưng chung của phương pháp hiện đại được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới: Phương pháp chiết dung môi Một số phương pháp khác như oxi hoá

khử chọn lọc vẫn được sử dụng trong công nghiệp cũng được chúng tôi trình bày ở đây

I.2.1 Phương pháp chiết dung môi

Kỹ thuật chiết dung môi là kỹ thuật chính để tách và tinh chế NTĐH vì

nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản so với phương pháp cổ điển So với phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết dung môi cho năng suất cao hơn nhiều, đạt độ tinh khiết khá cao và quá trình phân chia dễ dàng được tự động hoá

Tác nhân chiết trong công nghiệp đất hiếm

Các tác nhân chiết sau đây thường được sử dụng trong thực tế tách và tinh chế NTĐH (bảng 1) Độ chọn lọc của tác nhân này được biểu diễn ở hình

1 sau

Hình 1 Độ chọn lọc của các tác nhân chiết dùng trong công nghiệp đất hiếm

Phân loại tác nhân chiết và cơ chế chiết ion kim loại đất hiếm

Tác nhân chiết được phân thành 3 nhóm: Tác nhân chiết solvat hoá, tác nhân chiết trao đổi cation, tác nhân chiết trao đổi anion

Quá trình chiết bằng tác nhân chiết solvat hoá xảy ra do sự thay thế

phân tử nước phối trí với cation kim loại đất hiếm bởi phân tử tác nhân chiết, hình thành các cation solvat hoá Muối của các cation solvat hoá với anion bền dễ dàng chuyển vào pha hữu cơ Sự có mặt của các anion thích hợp là cần thiết để tạo thành hợp chất trung hoà điện tích khi chiết lên pha hữu cơ Tác nhân chiết điển hình loại này là TBP Phản ứng chiết xảy ra như sau:

(3-x)Q+A-hc + REAx 3-x ↔ Q3-xREAx3-xhc + (3-x) A-+ (1.11)

Ở đây: Q - cation amoni bậc bốn, A - anion axit vô cơ

Trong số tác nhân chiết amoni bậc 4, tác nhân chiết thương phẩm Aliquat 336 được sử dụng rộng rãi nhất Môi trường chiết đối với tác nhân này là NO3-, SCN- , Cl- hoặc hỗn hợp của chúng

Aliquat 336 là một tác nhân chiết trao đổi anion Phản ứng ứng trong hệ chiết chứa một loại anion, ví dụ SCN -, được biểu diễn đơn giản sau đây:

R4N NCShc + RE3+

nc + 3 NCS

-nc ↔ R4N.RE(NCS)4 hc (1.12) Trong hệ hỗn hợp, quá trình chiết xảy ra phức tạp hơn nhiều, thí dụ có thể xảy

ra phản ứng sau:

4 R4N NCShc + RE3+

nc + 3NO3- ↔ R4N.RE(NCS)4 hc + 3R4N.NO3hc (1.13) Khác với hai cơ chế chiết trên, quá trình chiết theo cơ chế chiết trao đổi cation là quá trình thay thế ion H + của các tác nhân chiết bằng ion kim loại đất hiếm dẫn đến hình thành phức chất trung hoà điện và chuyển vào pha hữu cơ Các este của axit photphoric (RO)2POOH hoặc ROP (O)(OH)2, alkyl photphonic axit RORP(O) OH và photphin axit R2P(O)OH (R- alkyl hoặc alryl) là tác nhân chiết thuộc loại này

Cân bằng chiết ở nồng độ ion RE3+ và độ axit thấp xảy ra theo cơ chế trao đổi cation sau:

RE3+

nc + 3H2X2hc ↔ RE(HX2)3nc + 3H+

hc (1.14)

Bảng 1: Các tác nhân chiết điển hình được sử dụng để chiết NTĐH

Loại tác

nhân chiết Tên tác nhân chiết Cấu trúc

Tên thương phẩm

Tách Th,

Ce4+ khỏi REE

Di ethylhexyl) photphoric axit

C 2 H 5

| (C 4 H 9 - CH- CH 2 -O) 2 - P = O |

OH

DEHPA Phân chia các NTĐH

riêng rẽ

2- ethylhexyl photphonic axit mono 2- ethylhexyl ester

C 2 H 5 OH | | (C 4 H 9 - CH- CH 2 -O) - P = O |

C 4 H 9 - CH- CH 2

PC88A (Nhật) P507 (Trung Quốc)

Phân chia các NTĐH riêng rẽ

Tác nhân

chiết trao

đổi cation

Naphthenic axit R- C5H5-(CH2)n -CH=O

Naphthenic axit Tinh chế YTác nhân

chiết trao

đổi anion

methyltrialkyl amine

Cloro-[C n H 2n+1 ) 3 -N+ - CH 3 ]Cl n= 7-11 Aliquat 336

Sm3+nc + Nd(HX2)3nc ↔ Nd3+

nc + Sm(HX2)3nc (1.15)

Kỹ thuật tổ chức lưu trình chiết phân chia NTĐH

Ngày nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới, người ta sử dụng các lưu trình chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc Việc sử dụng các quá trình chiết này cho phép thu được chỉ số kinh tế kỹ thuật cao

Trong đó, chiết phân đoạn được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu xây dựng công nghệ và trong sản xuất công nghiệp Vì rằng chiết phân đoạn

có thể cho các sản phẩm sạch đồng thời từ đầu ra của pha nước và đầu ra của pha hữu cơ cũng như đảm bảo hiệu suất cao của các sản phẩm sạch Ngoài ra, vận hành lưu trình này đơn giản Lưu trình chiết phân đoạn được biểu diễn hình 2

Hình 2 Lưu trình chiết phân đoạn

Ngoài cách thức tổ chức lưu trình chiết như hình 2, hiện nay đã có nhiều cách thức tổ chức lưu trình chiết như lưu trình 3 hoặc nhiều đầu ra, lưu trình theo kiểu xương cá, v.v

Tính toán các thông số cho quá trình chiết phân đoạn tách NTĐH

Sơ đồ công nghệ phân chia tinh chế NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng -lỏng được biểu diễn ở trên là quá trình phức tạp với một số lớn các thông số cần khảo sát xác định Các thông số này là:

- Số bậc chiết vùng chiết, vùng rửa chiết và vùng giải chiết; tỉ pha của các vùng này

- Thành phần và nồng độ của các dung dịch nguyên liệu, dung dịch rửa chiết và dung dịch giải chiết

- Mức độ xà phòng hoá và nồng độ của dung môi

- Lưu lượng của các dòng đi vào hệ chiết

1 Vùng chiết n Vùng rửa n chiết + m

Vùng giải chiết

Dung dịch nguyên liệu (A+B)

Sản phẩm A

Dung dịch giải chiết Pha hữu

cơ trắng

- Và cuối cùng, dựa vào các tiêu chí nhất định về chi phí hoá chất cho quá trình sản xuất, suất đầu tư thiết bị chiết, … để tính chế độ và thông số chiết tối

ưu

Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới thực hiện việc xác định các thông

số của quá trình chiết phân đoạn bằng các cách sau:

- Thử nghiệm bằng các thí nghiệm mô phỏng trên hệ phễu chiết

- Phương pháp tính: về phương pháp tính gồm hai phương pháp: phương pháp toán tĩnh và phương pháp tính toán động

- Mô phỏng máy tính quá trình chiết

Phương pháp thực nghiệm vẫn được áp dụng trong phòng thí nghiệm khi

số bậc chiết không lớn Nếu số bậc chiết lớn thì phương pháp này tốn rất nhiều thời gian và thường bị lỗi do cán bộ thí nghiệm nhầm lẫn các bậc chiết trong quá trình thử nghiệm Chính vì thế, xu hướng chung là dùng các phương pháp tính toán và mô phỏng để thiết kế quá trình chiết

Phương pháp tính toán tĩnh đầu tiên do giáo sư L Alders và sau này được các nhà nghiên cứu Trung Quốc hoàn thiện có thể tính toán các thông số bậc chiết, bậc rửa chiết và độ tinh khiết của sản phẩm

Ở Trung Quốc, Hàn Quốc và nhiều nước khác, phương pháp tính toán tĩnh này được sử dụng để thiết kế công nghệ phân chia và tinh chế đất hiếm Tài liệu nghiên cứu của Trung Quốc và kinh nghiệm thực tế ở Hàn Quốc cho thấy rằng, độ tinh khiết và hiệu suất của sản phẩm xác định trong điều kiện sản suất thực phù hợp rất tốt với giá trị tính toán Vì vậy, phương pháp này có thể

sử dụng để thay thế các thí nghiệm mô phỏng, tiết kiệm hoá chất, vật tư, thời gian và công lao động của cán bộ nghiên cứu Viện KIGAM có nhiều năm nghiên cứu phân chia đất hiếm cũng dựa vào việc tính toán này cho việc xác định các thông số công nghệ và Viện KIGAM chuyển giao các kết quả nghiên cứu và kinh nghiệm này cho các cán bộ Việt Nam sang học tập tại Viện KIGAM Những kết quả chính trong việc xác định thông số công nghệ theo tính toán này sẽ được trình bày ở dưới đây Phần chi tiết dẫn giải để thu được các công thức tính được trình bày ở tài liệu [1,30,31]

Kết quả thu được theo phương pháp tính toán tĩnh chỉ cho thông số cuối của công nghệ nhưng lại không cho biết các số liệu trong quá trình chiết Cho nên, những năm gần đây, ở Ấn Độ, Trung Quốc các nhà nghiên cứu phát triển hướng mô phỏng máy tính quá trình chiết trên cơ sở mô hình hoá hệ chiết dung môi Theo phương cách này, các sơ đồ công nghệ tối ưu có thể được xác lập một cách nhanh chóng và với chi phí thấp nhất

Ở Viện Công nghệ Xạ Hiếm, trong nhiều năm gần đây, chúng tôi đã và đang hoàn thiện các chương trình tính toán và phần mềm mô phỏng nhằm làm công cụ xây dựng và tối ưu các lưu trình chiết phân chia tinh chế NTĐH Việt Nam Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố gắng để có được sự so sánh hai phương pháp: phương pháp tính toán tĩnh và phương pháp mô phỏng máy tính do chúng tôi phát triển trong việc tìm và xác định các thông số chiết cho quá trình chiết phân chia tinh chế

I.2.2 Tính toán các thông số tối ưu cho quá trình phân chia theo phương pháp tính toán tĩnh

Các vấn đề lý thuyết chiết nhiều bậc làm cơ sở việc xây dựng phương pháp tính toán tĩnh được trình bày chi tiết ở tài liệu [1, 30,31] Các bước thiết

kế công nghệ chiết tối ưu bao gồm:

+ Chọn hệ chiết, xác định hệ số tách β

+ Xác định tiêu chí phân chia

+ Xác định số bậc chiết n và m

+ Xác định tỷ lệ lưu lượng

+ Đánh giá quy trình chiết

Nội dung chi tiết các bước này được trình bày trong phần phụ lục

I.3 Phân chia tinh chế ytri

1.3.1 Đặc điểm chung

Nguyên lí phân chia và tinh chế Y2O3 bằng phương pháp chiết dung môi là lợi dụng sự thay đổi của giá trị hệ số phân bố trong các hệ chiết khác nhau Hình 1 cũng cho thấy rằng, đối với một số hệ chiết hệ số phân bố của Y gần với Er (hệ PC88A, DEHPA, .) Điều này cũng phù hợp với giá trị bán

kính của Y nằm giữa Er và Ho Đối với một số hệ chiết khác, hệ số phân bố của Y được dịch chuyển về nguyên tố đất hiếm nhẹ và thậm chí có hệ giá trị

hệ số phân bố còn vượt ngoài dãy nguyên tố lantanide, cụ thể giá trị phân bố của Y nhỏ hơn các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Chính vì vậy, đa số công nghệ phân chia và tinh chế Y bao gồm hai quá trình Quá trình thứ nhất nhằm mục đích tách Y khỏi nguyên tố nhẹ và làm giàu cùng với nguyên tố đất hiếm nặng khi sử dụng hệ chiết với giá trị hệ số phân bố Y gần hệ số phân bố của nguyên tố đất hiếm nặng Ở quá trình chiết thứ hai, Y được tách ra khỏi nguyên tố đất hiếm nặng nhờ hệ chiết tạo ra giá trị hệ số phân bố của Y gần với nguyên tố đất hiếm nhẹ Và như vậy, ta có thể thu nhận được Y có độ tinh khiết cao

Nếu hệ số phân bố của Y thấp hơn bất kỳ nguyên tố đất hiếm nào, quá trình tinh chế Y có thể thực hiện bằng một hệ chiết

Trên cơ sở nguyên lý trên, một loạt các công nghệ chế tinh chế Y2O3tinh khiết cao đã được xây dựng và công bố dạng bằng sáng chế Sau đây chúng tôi trình bày hai công nghệ tinh chế Y độ tinh khiết cao khá điển hình a) Công nghệ hai giai đoạn khi dùng hệ chiết Aliquat 336 đã được B Gaudernact công bố Ở giai đoạn đầu, quá trình chiết được thực hiện trong 25 bậc chiết với dung dịch nguyên liệu là hỗn hợp NTĐH trong NH4NO3 (6,5 mol/l) có pH = 3 và dung môi là Aliquat 336 (40%, dạng NO3-, pha trong Solveso 100) Quá trình rửa chiết được thực hiện trên 3 bậc bằng dung dịch

NH4NO3 (2,0 mol/l) Các nguyên tố nặng như Y, Er, Yb ở lại trong dung dịch nước sau khi chiết (raffinate) Y được làm giàu tăng từ 70% trong dung dịch nguyên liệu đến 93,5% trong sản phẩm

Ở giai đoạn thứ hai, quá trình chiết được thực hiện trên 17 bậc chiết với dung dịch nguyên liệu 7,04 g/L chứa 2,65 mol/l NH4NO3 ở pH = 3 và dung môi là Aliquat 336 (40%, dạng SCN - trong Solveso 100) Quá trình rửa chiết thực hiện trên 3 bậc bằng dung dịch 0,85 mol/l NH4NO3 Độ tinh khiết của

Y2O3 đạt 99,997% và hiệu suất > 99%

b) Ở Liên xô cũ, đã công bố một bằng sáng chế về phương pháp tinh chế Y một giai đoạn rất hiệu quả khi sử dụng tác nhân chiết sunfoxit dầu mỏ

có khối lượng phân tử từ 120 đến 240 Theo công nghệ này, Y đạt độ tinh khiết 99,995 - 99,99999% Phương pháp này cho phép rút ngắn công đoạn, giảm thiết bị và nhà xưởng

Điều kiện chiết tinh chế được công bố nằm trong khoảng khá rộng và là

bí mật công nghệ Mặt khác, tác nhân chiết này là tương đối đặc thù và không phổ biến

I.3.2 Tác nhân chiết axit naphthenic phân chia tinh chế ytri

Axit naphthenic (NAP) là sản phẩm phụ thu được từ quá trình chưng cất dầu mỏ, do có độ bền hoá học cao, không độc, giá cả thấp cho nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi Nhiều công trình nghiên cứu của Anh, Mỹ và Liên

Xô trước đây, cũng như một số quốc gia khác đã sử dụng axit NAP để phân chia và tinh chế kim loại và ĐH trong công nghiệp

Trên thị trường, axit NAP là một hỗn hợp các chất hữu cơ ở dạng đặc sánh, màu vàng nâu nhạt, với thành phần chủ yếu là dẫn xuất của các gốc hyđrocacbon chứa các vòng có 5 nguyên tử cacbon và một phần chứa dẫn xuất nối dài mạch của các vòng có 6 C, công thức chung: CnH2n-1COOH Một

số tính chất vật lý tiêu biểu của NAP như sau:

- Khối lượng riêng (g/cm3, 200C ): 0,943 ÷ 0,982

- Chỉ số axít (mg KOH/g): 180 ÷ 230

- Khối lượng phân tử trung bình: 200 ÷ 300

- Tạp chất khác (dầu trung tính) 5 ÷ 20%

Cơ chế quá trình chiết với axit naphthenic

Nếu không tính đến các liên kết phát sinh giữa bản thân axit naphthenic (HA) với các hợp chất NTĐH trong pha hữu cơ, … phản ứng chiết đơn giản nhất có thể biểu diễn như phương trình 1.10

Ln3+ + 3HA (hc) → Ln A3 (hc) + 3H+ (1.10)

[LnA3](hc) [ H+ ]3

K0 = - (1.11) [Ln3+ ] [ HA ]3(hc)

K0 là hằng số cân bằng nhiệt động học của quá trình chiết

Kết quả nghiên cứu quá trình chiết ytri bằng axit NAP trong môi trường HCl ở những điều kiện nhất định đều cho thấy đúng với phương trình 1.10 Ví

dụ trong hệ YCl3 - 20% NAP - 15% Octanol - 65% dầu, tại các giá trị pH khác nhau thu được các giá trị hệ số phân bố D, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (D, [HA]) với pH trong vùng nồng độ Y3+ từ 0,1 ~ 0,8 mol/L và khoảng

pH từ 3,8 ~ 5, 0 đều rơi vào vùng tuyến tính của đường thẳng có hệ số góc bằng 3, nghĩa là tỷ lệ naphthenic trong quá trình chiết kết hợp với ion đất hiếm là 3: 1 (NAP : Ln3+ = 3 : 1) Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp bão hoà cũng cho tỷ lệ tương tự

Khi pH > 5, 6 tỷ lệ HA/Ln3+ bắt đầu nhỏ hơn 3, nguyên nhân có thể do pH tăng, dung dịch đất hiếm bắt đầu bị thuỷ phân, lượng đất hiếm chiết được vào pha hữu cơ có thể một phần là từ pha nước giải phóng ra, như:

Ln (OH)2+ + 2HA(hc) → Ln (OH) A2 (hc) + 2H+ (1.12)

Cơ chế các tác nhân chiết có tính axit chiết các kim loại kiềm tương đối phức tạp, phương trình (1.12) chỉ biểu thị phản ứng một cách đơn giản hoá, không thể thay thế cho cơ chế của cả quá trình chiết thực sự Bởi trong một số trường hợp trong dung dịch có chứa chất hữu cơ có thể tạo liên kết đôi, liên kết ba, với các gốc axit của tác nhân chiết và tương tác khác của các ion kim loại được chiết với bản thân gốc axít, quá trình chiết kim loại thông thường có thể phát sinh tác dụng kết hợp với nước Ví dụ, như E B Mikhơlin

và Ephenlieva cho rằng phản ứng của axit naphthenic với ion kim loại đất hiếm trong chiết Nd, La là:

Ln3+ + 3(HA)2 (hc) + n H2O → LnA3 3HA nH2O (1.13) Trường Đại học Bắc Kinh qua các phân tích hợp chất bão hoà đã phát hiện thấy dịch chiết được có thành phần: LnA3.nH2O Đối với Pr3+, Ho3+, Eu3+,

Tb3+ n có giá trị bằng 1; đối với La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+, Er3+,

Tm3+, Yb3+, Lu3+ và Y3+ n = 0

Quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm

Do sự kết hợp của nguyên tử H với nguyên tử O ở gốc axít trong phân

tử axit naphthenic là khá bền vững, các ion đất hiếm và H khó phản ứng trao đổi trực tiếp với nhau Vì vậy, thông thường trước khi chiết phải chuyển hoá axit naphthenic thành muối amoni, muối natri và tiến hành quá trình chiết theo cơ chế trao đổi với các ion đất hiếm Phản ứng của quá trình chiết được biểu diễn ở phương trình 1.14 và 1.15

(HA) (hc) + NH4OH = NH4A (hc) + H2O (1.14)

Ln3+ + 3 NH4A (hc) = LnA (hc) + 3 NH4+ (1.15) Lượng đất hiếm được chiết vào pha hữu cơ có thể kiểm soát bằng việc khống chế lượng NH3 dùng để trung hoà, theo quan hệ định lượng hoá học của các phản ứng 1.14 và 1.15

Do tác dụng của liên kết hydro giữa axit naphthenic và amoni naphthenat, trong dung môi không cực có thể phát sinh sự keo tụ, chẳng hạn trong dung môi dầu hoả 20% naphthenic cho thêm dung dịch amoniac, pha hữu cơ liền trở nên sền sệt Pha hữu cơ này khi chiết đất hiếm cũng phát sinh nhũ hoá và quá trình tách pha rất khó khăn

Khi dùng chất pha loãng là dầu hỏa có thêm rượu, trong quá trình chiết đất hiếm sự tách pha xảy ra nhanh và rõ nét Quan hệ giữa hệ số phân bố D với số thứ tự Z của các NTĐH trong hệ chiết chứa axit naphthenic (đối lgK và Z) là đường cong hình chữ S được trình bày ở đồ thị Hình 3

Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố và hệ số tách

Ảnh hưởng nồng độ axít trong dung dịch

Quá trình chiết phân chia các ion kim loại bị ảnh hưởng bởi nồng độ axít của pha nước và tính kiềm của bản thân ion kim loại được chiết Nồng độ

axít tại cân bằng của pha nước ảnh hưởng rất lớn đối với hệ số phân bố chiết nguyên tố Khi nồng độ của HA tự do trong hệ chiết được duy trì không đổi, mỗi khi tăng pH lên một đơn vị, hệ số phân bố D sẽ tăng 1000 lần

Hình 3 Quan hệ của hệ số cân bằng chiết với số thứ tự nguyên tử Z

Vì vậy, trong hệ chiết chứa axit naphthenic, việc khống chế nồng độ axít tại cân bằng chiết (pH cân bằng) là thủ thuật cơ bản nhất dùng để phân chia các ion kim loại Hình 4 biểu thị mức độ chiết của một số ion kim loại vào pH cân bằng Đường cong của quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm nằm giữa đường cong chiết của Cd2+ và Ni2+

Thứ tự chiết của các ion kim loại trong hệ chiết axit naphthenic:

nồng độ đất hiếm ban đầu trong pha nước 0,84 mol/L, tỷ lệ pha hữu cơ/pha nước = 1 / 1 như sau:

Yb > Sm > Dy > Lu > Nd > Gd > Pr > Tm > Tb > Ce > Ho > Er > La > Y

Hình 4 Quan hệ giữa hiệu suất chiết của các ion kim loại chuyển tiếp với

pH cân bằng pha nước

Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm đối với quá trình phân chia

Khi nồng độ đất hiếm tăng, trong môi trường của HNO3 hoặc HCl, giá trị

hệ số phân bố D và β Ln/Y giảm Trong môi trường HCl, hệ số tách của các nguyên tố đất hiếm đối với Y chịu ảnh hưởng nồng độ của các đất hiếm khác nhau trong pha nước Khi pH = 4,0 ~ 5,0; β RE/Y của các đất hiếm nhẹ như La,

Ce, Pr, Nd, Sm giảm theo sự tăng nồng độ đất hiếm trong pha nước Tuy nhiên, β La/Y luôn lớn hơn 1,58; β Ln/Y của các nguyên tố đất hiếm nặng, trong khoảng nồng độ đất hiếm ở pha nước là 0,29 ∼ 1,10 mol/l đều trên 2,0

Ảnh hưởng của chất biến tính đối với quá trình chiết NTĐH

Đối với dung môi là axit naphthenic trong dầu hoả thường được bổ sung một lượng nhất định dung môi có cực như: hỗn hợp rượu C7 - C9, H3PO4, v.v , để cải thiện độ linh động của dung môi chiết Nồng độ của hỗn hợp rượu (C7-C9) ảnh hưởng tới độ nhớt của pha hữu cơ, dung lượng chiết trong

dung dịch dầu hoả-hỗn hợp rượu và lượng phức chất của ĐH và NAP (LnA3)

tạo thành Ngoài ra các nghiên cứu cũng cho thấy, khi thêm rượu C7-C9 20%

(V/V), nồng độ của hợp chất LnA3 thu được tăng lên biểu thị dung lượng

chiết tương đối cao của dung môi và pha hữu cơ có độ nhớt thấp nhất

Ảnh hưởng của nồng độ dung môi chiết đối với quá trình phân chia

Hệ số phân bố của các NTĐH trong quá trình chiết đều tăng rõ rệt

theo chiều tăng nồng độ dung môi chiết, nhưng hệ số phân chia β Ln/Y thì có

hạ xuống với các mức độ khác nhau Trong hệ HCl, nồng độ HA từ 10 ∼ 30%

(V/V), khi pH từ 4,5 ∼ 5,0, hệ số tách β Ln/Y không thấp hơn 1,50

I.4 Tách và tinh chế Eu bằng phương pháp khử chọn lọc

Europi là một trong những nguyên tố tương đối hiếm có trữ lượng nhỏ

nhất trong các nguyên tố đất hiếm và với hàm lượng chiếm khoảng 0,05 -

0,10% trong tổng đất hiếm Tuy có hàm lượng nhỏ, Eu lại có vai trò rất quan

trọng trong công nghiệp Eu được sử dụng để sản xuất màn hình tivi màu,

màn hình máy tính, máy chụp X-quang và đèn huỳnh quang Mức tiêu thụ

hàng năm trên thế giới vào khoảng 20 - 30 tấn

Các quá trình thông dụng để tách europi từ những đất hiếm khác không

được mô tả chi tiết, nhưng chắc hẳn hầu hết hoặc tất cả các phương pháp đã

sử dụng đều dựa trên yếu tố là trong số các nguyên tố đất hiếm, europi dễ bị

khử nhất từ hoá trị 3 xuống hoá trị 2:

Eu3+ + e- = Eu2+, E0 = - 0,43V (1.16) Nguyên tố dễ khử sau Eu là Yb có thế tiêu chuẩn: E0 = - 1,15V Thực vậy,

Eu2+ là cation đất hiếm hoá trị 2 duy nhất có thể tồn tại trong dung dịch một

thời gian dài và bị ôxy hoá chậm bởi proton hyđrat hoá khi không có không

khí:

2Eu2+ + 2H3O+ = 2Eu3+ + 2H2O + H2 (1.17)

Kỹ thuật khử Eu (III) xuống Eu (II)

Có một số kỹ thuật khác nhau khử Eu (III) xuống Eu (II) Tác nhân khử

có thể hoặc là tác nhân hoá học, quang hoá, phóng xạ hoặc là dòng điện Tác nhân khử hoá học thường là: hỗn hống kim loại kiềm, bột kẽm hoặc hỗn hống kẽm Hiện nay, tác nhân khử hoá học thông dụng nhất là kẽm ở dạng bột hoặc dạng viên

Phương pháp tách europi bằng phương pháp khử với kẽm bột đã được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp Khử EuCl3 trong môi trường axit clohyđric HCl có pH = 2 - 4, điều chỉnh môi trường bằng NH4OH Ở điều kiện này chỉ có Eu được khử Phản ứng khử của europi khi có mặt HCl xảy ra như sau: EuCl3 + Zn ⇔ EuCl2 + ZnCl2 ; ∆Eo

298k = 0,33V (1.18) Ngoài phản ứng chính trên đây, đồng thời xảy ra các phản ứng phụ sau:

Zn + 2HCl ⇔ ZnCl2 + H2 ; ∆Eo

298k = 0,76V (1.19)

Để giảm thiểu phản ứng phụ này, thường người ta tạo lớp mỏng Hg lên bề mặt hạt kẽm kim loại Khi có lớp thuỷ ngân này tốc độ thoát H2 khá nhỏ do quá thế âm cao của quá trình điện hoá trên bề mặt Hg

Quá trình khử Eu (II) được tiến hành ở nhiệt độ từ 0-5oC hoặc nhiệt độ phòng Sự tăng nhiệt độ từ 20oC đến 50oC không làm tăng hiệu suất thu hồi và

độ tinh khiết của Eu

Các tác giả khác nhau đã nghiên cứu sử dụng tác nhân khử khác nhau như kim loại (Zn và Mg), hỗn hống (Zn-Hg, Na-Hg và Eu -Hg), tác nhân khử chứa nitơ (N2H2 và NH2OH) và hydrua của các kim loại (NaBH4) [19-24] Các kết quả cho thấy, tác nhân kẽm kim loại và hỗn hống kẽm là cho kết quả tốt nhất Sự khác nhau của hai tác nhân khử này đã được tác giả C A Morais nghiên cứu Tác giả đã đi đến kết luận rằng hiệu suất khử của hai tác nhân là như nhau Trong trường hợp Zn kim loại, việc thoát khí H2 do phản ứng phụ xảy ra mạnh hơn trường hợp hỗn hống kẽm Mặt khác, đối với bề mặt của Zn kim loại sau một thời gian bị bọc một lớp màu đen của ZnO và Zn (OH)2 và chính vì thế sau một chu trình khử cần phải tái sinh bề mặt của Zn kim loại bằng dung dịch HCl loãng

Tách Eu khỏi NTĐH khác sau khi khử xuống Eu (II)

Eu (II) được tách ra khỏi những nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 khác bằng các kỹ thuật khác nhau: kết tủa, chiết dung môi, v.v Sự thay đổi điện tích từ 3+ ở ion Eu3+ xuống điện tích 2+ ở ion Eu2+ và kèm theo đó là sự giảm bán kính ion là cơ sở để tách loại Eu2+

Vì bán kính ion của Eu2+ gần với bán kính ion Ba2+, nên tính chất hoá học của hai ion này tương tự nhau Sự giống nhau này, trước hết thể hiện ở độ tan nhỏ của hai muối sunfat (bảng 2) Lợi dụng sự khác nhau này, ta có thể tách loại Eu (II) khỏi các ion đất hiếm hoá trị ba khác Theo tài liệu, phương pháp này có thể thu nhận Eu có độ tinh khiết 6N

Bảng 2: Độ tan của EuSO4 và các sunfat kim loại kiềm thổ Công thức hoá học Độ tan (g/L) Nhiệt độ (oC) EuSO4

20

25 17,4 - 32,3