báo cáo quá trình hydrodealkyl hóa toluen thành benzen

Ngày nay trong công nghiệp, nguồn cung cấp benzene, toluene và các xylemchủ yếu là sản phẩm của quá trinh reforming xúc tác naphtha, phần lỏng của quátrình cracking hơi nước, chuyển hóa

Mục lục

Phần I: Tìm hiểu về nguồn nguyên liệu và sản phẩm. 4

1.3 Điều kiện phản ứng 13

2 Phân loại phản ứng hydrodealkyl hóa 14

3 Quá trình hydrodealkyl hóa xúc tác 14

3.1 Một số hãng sử dụng công nghệ hydrodealkyl hóa xúc tác 15

3.3 Giới thiệu về xúc tác Ni/Al2O3 và Ni-Mo/Al2O3

3.4 Giới thiệu về công nghệ detol, litol và pyrotol của Lummus 18

4 Quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt 214.1 Giới thiệu về một số hãng sử dụng quá trình

4.2 Giới thiệu về quá trình hydrodealkyl hóa của UOP 22

5.3 Quá trình mô phỏng bằng công cụ hysys 26

Mở đầu

Benzene được nhà vật lý người Anh M.Faraday phát hiện vào năm 1825 và

từ đó đến này benzene đã được ứng dụng rất nhiều trong đời sống cũng như trongcác ngành công nghiệp hóa chất

Từ trước năm 1940 thì nguồn cung cấp benzene và các sản phẩm thếbenzene khác chủ yếu là đi từ than đá, các hydrocacbon thơm hình thành thực chất

là sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa than ở nhiệt độ cao

Ngày nay trong công nghiệp, nguồn cung cấp benzene, toluene và các xylemchủ yếu là sản phẩm của quá trinh reforming xúc tác naphtha, phần lỏng của quátrình cracking hơi nước, chuyển hóa các hợp chất thơm và một phần nhỏ của quátrình cốc hóa

Mục đích của quá trình chuyển hóa các hợp chất thơm là biến đổi các hợpchất có ít ứng dụng thành các hợp chất có nhiều ứng dụng hơn Một trong số đó làquá trình hydrodealkyl hóa Ở đây giới thiệu về quá trình hydrodealkyl hóa toluenethành benzene do benzene có nhiều ứng dụng cũng như giá thành cao hơn so vớitoluene

Phần I : Tìm hiểu về nguồn nguyên liệu và sản phẩm.

1 Nguyên liệu toluene

1.1 Tính chất vật lý

Toluene là chất lỏng linh động không màu có mùi thơm đặc trưng giống benzene Toluene rất dễ bắt cháy và cháy thành ngọn lửa có muội Nó cókhả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong nước

Bảng 1 Các thông số vật lý của benzene và toluene

Khối lượng phân tử (dvC) 92.13 78.11

1.47.1Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) 4.4 -11.1

C6H5-CH3 + O2 → C6H5COOH1.3 Ứng dụng của toluene.

 Toluene chủ yếu được dùng làm dung môi hòa tan nhiều loại vật liệu như sơn, các loại nhựa tạo màng cho sơn, mực in, chất hóa học, cao su, chất kết dính …

 Trong ngành hóa sinh, người ta dùng toluene để tách hemoglobin

1.4 Nguồn nguyên liệu toluene

Toluene thu được từ quá trình reforming xúc tác naphtha, xăng nhiệt phân…

2 Nguyên liệu hydro.

2.1 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hydro là một khí lưỡng nguyên tử có công thức phân tử H2 không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi 20.27K (-252.87oC) và nhiệt độ nóng chảy 14.02 K (-259.14oC) 2.2 Tính chất hóa học

 Hydro là nguyên tố có hóa trị 1

 Hydro có phản ứng cháy mãnh liệt với oxy

 Hydro có tính khử, làm no hóa các hợp chất chưa no

2.4 Nguồn nguyên liệu

 Hydro được sản xuất từ quá trình reforming xúc tác, hay từ khí tổng hợp

 Đối với quá trình hydrodealkyl hóa toluene thành benzene ,ngoài việc cung cấp hydro cho quá trình còn có dòng hydro được tuần hoàn lại làm nguyên liệu cho quá trình

3 Sản phẩm benzene

3.1 Tính chất vật lý

Benzene là chất lỏng không màu có mùi thơm đắc trưng Vào màu dông, benzene đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng Benzene là hợp chất dể bắt cháy và cháy thành ngọn lửa có muội Hơi benzene tạo hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng Benzene có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng không tan trong nước

Các thông số của benzene xem trong bảng 1

Hoạt hoá/Phản hoạt hoáĐịnh hướng

ortho, para

mạnh -OH, -NH2 Mạnh

Hoạt hoátrung bình -OCH3 Trung bình

-X (halogen)

Yếu

Phản hoạt hoáĐịnh hướng meta

Hình 2 Sản phẩm nylon 6 từ nguồn nguyên liệu benzene

Hình 3 Sản phẩm từ nguồn polystyrene

3.4 Độc tính của benzene và cách khắc phục

Mặc dù có rất nhiều ứng dụng song benzene cũng là một chất rất độc hại khi phải tiếp xúc trong một thời gian dài có thể gây ra ung thư chính vì vậy cần có những biện pháp tồn chứa cũng như bảo đảm an toàn trong quá trình tiếp xúc, vận chuyển benzene…

 Benzene cần được chứa trong thùng kín và tại khu vực thông thoáng, duy trì nhiệt độ kho chứa trên 8oC tránh benzene đông đặc

 Cần thường xuyên kiểm tra bồn bể chứa xem có hiện tượng rò

rỉ không

 Khi tiếp xúc với benzene cần phải có đồ bảo hộ

 Trong quá trình vận chuyển cần chú ý tránh di chuyển quá nhanh mạnh, luôn theo dõi nhiệt độ trong quá trình di chuyển Việc vận chuyển benzene cần hoàn tất trong ngày

 Cần có hệ thông cứu hỏa cũng như báo cháy và các thiết bị hỗ trợ khác

Phần II : Trình bày về quá trình hydrodealkyl hóa

1 Tìm hiểu chung

1.1 Giới thiệu quá trình hydrodealkyl hóa toluene thành benzene

Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ

H2 và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng phần hydro cao Quá trình này đượcthiết kế để hydrodealkyl hóa các metylbenzen, etylbenzen và các alkyl benzene C9+ thành benzene Nó được xuất phát từ nhu cầu benzene trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluene và các xylem Sau khi phân tách benzene ra khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được chuyển đến phân xưởng hydrodealkyl hóa Thiết bị phản ứng có dạng tương tự hydrocracking Tại đây, phần nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và đồng thời được hydro hóa Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng benzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn

1.2 Các phản ứng xảy ra

 Phản ứng chính

 Một số phản ứng phụ

650oC và tùy từng trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro hóa) hoặc không (phản ứng phân hủy, tạo cốc) Áp suất tối ưucho quá trình là 5 ÷ 6 MPa.

2 Phân loại phản ứng hydrodealkyl hóa

Quá trình hydrodealkyl hóa có thể chia thành 2 loại:

 Hydrodealkyl hóa nhiệt ( Thermal hydrodealkylation_ THDA)

 Hydrodealkyl hóa xúc tác (Hydrodealkylation _ HDA)

Bảng 3: so sánh giữa quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt và xúc tác

Nhiệt Xúc tácNhiệt độ dòng vào thiết bị phản ứng (oC) 620 620

Nhiệt độ tối đa (oC) 730 – 750 700 – 720

là việc chế tạo thiết bị phản ứng cho quá trình nhiệt với nhiệt độ phản ứng cao hơn chút it sẽ dễ dàng hơn nhiều so với việc chế tạo thiêt bị phản ứng có sử dụng xúc tác… Vì vậy mà ngày nay phương pháp hydrodealkyl hóa nhiệt được sử dụng phổ biến hơn

3 Quá trình hydrodealkyl hóa xúc tác

3.1 Một số hãng sử dụng công nghệ hydrodealkyl hóa xúc tác

 Shell quá trình Bextol

 UOP công nghệ hydeal kết hợp với Ashland

 Houdry công nghệ Detol, Litol và Pyrotol

 BASF 3.2 Một số loại xúc tác

 Xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay là oxit crom trên chất mang oxit nhôm

 Ngoài ra các nhà khoa học còn nghiên cứu về một số xúc tác khác như

Mo, Ni, các nguyên tố nhóm VIII, lưu huỳnh oxit…

3.3 Giới thiệu về xúc tác Ni/Al2O3 và Ni- Mo/Al2O3 đối với quá trình HDA

 Người ta khảo sát sự ảnh hưởng của xúc tác Nikel trên chất mang Nhôm oxit so sánh với xúc tác Nikel trên chất mang là Nhôm oxit có thêm chất trợ xúc tác là molybden

Chuẩn bị các hỗn hợp gồm Ni/Al2O3 và Ni- Mo/Al2O3 với tỉ lệ phần trăm Ni theo thứ tự tăng dần là 2%, 4%, 6%, 8%

(• Ni – Mo/Al2O3, ° Ni/ Al2O3)

Bảng 5: Khảo sát về năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác.

Catalyst Ea (kJ.mol-1) A (µmol.min-1.g-1)

8% Ni/Al2O3 122 ± 1 1.1 x 1013

Xúc tác Ni-Mo/Al2O3

Khảo sát ở nhiệt độ từ 550- 660K, độ chọn lọc của 2 quá trình hydro hóa và hydro cracking chỉ đạt từ 0 – 20% Trong khi đó độ chọn lọc của quá trình hydrodealkyl hóa đạt từ 85- 90% khi có xúc tác

3.4 Giới thiệu về công nghệ detol, litol, pyrotol của Lummus

 Giới thiệu chung về các quá trình

Bảng 6: Giới thiệu chung về các quá trình.

Quá trình Detol Chuyển hóa các alkyl aromatic trong khoảng từ C7-

C10 Thường chuyển hóa C9-C10 thành hợp chất thơm C8 Chủ yếu là quá trình hydrodealkyl hóa.Quá trình Litol Chuyển hóa các sản phẩm phụ từ C6- C9 từ than

luyện cốc Chủ yếu là quá trình desunfua hóa và

một phần nhỏ của quá trình hydrodealkyl hóa và hydrocracking của các hợp chất không thơm.

Quá trình Pyrotol Chuyển hóa các hợp chất từ C6- C9 của chất lỏng

nhiệt phân như là sản phầm phụ của quá trình sản xuất etylen So với quá trình litol thì phản ứng hydrocracking các hợp chất không thơm nhiều hơn, phản ứng desunfua hóa ít hơn còn phản ứng

hydrodealkyl hóa thì tương đương nhau

 Các tính năng, lợi ích và hiệu suất của các quá trình

Bảng 7: Tính năng và lợi ích của các quá trình

Tính năng của quá trình Lợi ích của quá trình

Độ chọn lọc cao của hợp chất thơm Tỉ lệ sản phẩm cao hơn so với cùng

một loại nguyên liệuQuá trình gồm từng bước một Loại bỏ quá trình tách bằng hydro

để giảm lượng olefin hoặc lưu huỳnh trong nguyên liệu→ Giảm chi phí

Nhiệt độ hoạt động thấp Không cần loại bỏ lưu huỳnh nên

có thể sử dụng vật liệu ít chi phíKhông đốt cốc trong hệ thống trao

Bảng 8: Hiệu suất của quá trình

Hình 4: Sơ đồ công nghệ của Detol, Litol và Pyrotol

4 Quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt

4.1 Giới thiệu một số hãng sử dụng quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt

 Atlantic Richfield (ARCO) and Hydrocarbon Research Inc (HRI ):Tháp phản ứng có hệ thống phun khí sáu cấp, nhiệt độ phản ứng trong khoảng 665- 735oC

 Mitsubishi and Chiyoda : Cấu tạo của tháp phản ứng rất đặc biệt ( việc tận dụng nhiệt của quá trình phản ứng)

Bảng 9 : So sánh một số phương pháp sản xuất

4.2 Giới thiệu về quá trình hydrodealkyl hóa của UOP.4.2.1 Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP

Hình 5: Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOPTrong sơ đồ tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP ta thấy có quá trìnhTHDA đấy chính là quá trình chuyển đổi toluene có giá trị sử dụng thấp thanhbenzene có giá trị sử dụng cao hơn (quá trình hydrodealkyl hóa) và cụ thể của quátrình này được trình bày trong mục 4.2.2:

4.2.2 Quá trình hydrodealkyl hóa của UOP.

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý quá trình hydrodealkyl hóa của UOP

Dòng nguyên liệu hydro và toluene trộn với nhau có nhiệt độ 25 oC và áp suấtkhoảng 4.3mPa Sau đó được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm để tăng nhiệt độcủa dòng lên đến khoảng 300 oC Tiếp theo để nâng nhiệt độ của dòng lên 600oC tacho dòng nguyên liệu đi qua thiết bị lò đốt (H) Ra khỏi lò đốt nhiệt độ dòngkhoảng 600oC và P=4.3mPa, và đi vào trong thiết bị phản ứng (R) tại đây xảy raphản ứng hydodealkyl hóa chuyển toluene thành benzenvà metan, ngoài ra còn 1

số sản phẩm nặng khác như cốc Hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồmbenzen, sản phẩm nhẹ( metan, hydro…) toluene chưa phản ứng hết và một số sản

phẩm nặng, nhiêt độ lúc này khoảng 620 oC và có thể lên đến 730-750 oC ,áp suất4.3mPa Sau đó hỗn hợp được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu ban đầu để hạnhiệt độ dòng xuống Tiếp theo hỗn hợp được đi qua thiết bị làm lạnh để hạ nhiệt

độ dòng xuống nhiệt độ thường 25 oC Khi đó hỗn hợp gồm 2 pha lỏng hơi được

đi vào thiết bị phân tách 2 pha Phần hơi phía trên chủ yếu là hydro được tách rathành 2 phần nhờ thiết bị (S) Một phần được hồi lưu quay trờ về trộn với dònghydro ban đầu để đưa vào thiết bị tiếp tục phản ứng, một phần tháo ra ngoài để sửdụng cho mục đích khác Còn phần lỏng phía dưới tiếp tục được đi vào tháp chưng

để tách sơ bộ (ST) để tách sản phẩm nhẹ còn lại ra khỏi hỗn hợp ,phần ở hơi đỉnhtháp chủ yếu là metan được tách ra làm nhiên liệu đốt Phần lỏng( gồm benzen,toluene và sản phẩm 1 số sản phẩm nặng) dưới đáy tháp được đưa vào tháp hấp thụbằng đất sét (CT) để hấp thụ 1 số sản pẩm nặng như cốc Tiếp theo hỗn hợp sảnphẩm đi ra được đưa vào thiết bị chưng tách phân đoạn (F) trước khi vào thápchưng hỗn hợp được hạ nhiệt độ xuống 70 oC và áp suất là 3atm tháp tách này cómục đích tách Benzen ra khỏi hỗn hợp có độ tinh khiết 99% Ngoài ra còn táchtoluene còn lại ra khỏi phần nặng để tuần hoàn trộn với dòng toluene ban đầu làmnguyên liệu

 Độ chuyển hóa Toluen thành Benzen =75%

 Thiết bị gia nhiệt Heater

 Tháp chưng Distillation clumn

 Ngoài ra còn có 1 số thiết bị phụ khác

5.3 Quá trình mô phỏng bằng công cụ Hysys

Hình 7: Sơ đồ tổng thể mô phỏng bằng hysys

Hình 8: Hỗn hợp đầu vào

Hình 9: Hỗn hợp đầu vào

Hình 12 : Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi t.b phản ứng

Hình 13: Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi t.b phản ứng

Hình 14: Dòng sản phẩm benzen

Hình 15: Dòng sản phẩm benzene

Hinh16 : Mối liên hệ giữa lưu lượng dòng toluene đầu vào và dòng benzen đầu ra

Hinh17 : mối quan hệ giữa lưu lượng dòng toluene đầu vào và dòng benzen đầu ra

1 Benzene có nhiều ứng dụng trong cuộc sống

2 Hiện nay công nghệ sản xuất benzene bằng phương pháp chuyển hóa các

hợp chất thơm chưa được ứng dụng nhiều, hiện nay mới có một phân xưởng

ở nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn

3 Việc sản xuất benzene theo phương pháp này là tốn kém chính vì vậy cần

phải có những biện pháp cải tiến để vận dụng linh hoạt được hệ thống dây chuyền này, ví dụ như của UOP đó là kết hợp giữa quá trình THDA và tatoray khi mà giá của benzene là không cao so với toluene

4 Cần phải rất chú ý khi tiếp xúc với benzene cũng như các hợp chất khác

trong quá trình sản xuất

Phần IV: Tài liệu tham khảo

1 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên , Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006

2 Nguyễn Thị Minh Hiền, Hysys trong công mô phỏng công nghệ hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2010

3 Robert Meyers, Handbook of Petroleum refining process, 2003

4 Alexandre C Dimian, Integrated design and simution of Chemical process

5 Richard Tuton, Richard C.Bailie, Analysis, Synthesis and design of

Chemical process, third Edition

6 A.Chauvel, G.Lefebvre, Petrochemical process 1 synthesis-gas derivatives and major hydrocarbons