Luận văn thạc sỹ nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác cuo zno y al2o3 biến tính với các kim loại khác nhau

Do nước ta có nguồnnguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nênsự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm..

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

TRẦN THỊ TỐ UYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3

BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

MÃ SỐ: 604431

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

………

………

………

………

………

………

………

………

Cán bộ chấm nhận xét 1: ………

………

………

………

………

………

………

………

Cán bộ chấm nhận xét 2: ………

………

………

………

………

………

………

……… HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

NGÀY … THÁNG… NĂM 2008

I TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME (DIMETYL ETE) TỪ

CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

+ Điều chế chất mang γ-Al2O3 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịchAl(NO3)3 với dung dịch NH3 5%

+ Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tínhvới các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm

+ Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác

+ So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thànhphần của xúc tác có hoạt tính cao

+ Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tínhchất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp DME

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):………

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Nội dung và đề cương luận văn Thạc Sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thôngqua

PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày……tháng… năm 2008

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

-oOo -Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Phó giáo sư,

Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những

kinh nghiệm và kiến thức quý báu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các cô, chú và các anh chị phòng Dầu khí Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

-Xin chân thành cám ơn các quí Thầy - Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dànhthời gian quí báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp luận văn của tôi được hoàn thiệnhơn

Xin cám ơn Khoa Khoa học - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôitrong quá trình học và làm luận văn

Xin cám ơn Sở Giáo Dục và Đào Tạo, Hiệu trưởng cùng tất cả quí thầy cô

Trường THPT Tầm Vu I, Tỉnh Hậu Giang hổ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong

suốt thời gian tôi học và làm luận văn

Sau cùng, tôi xin cám ơn gia đình và tất cả các bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôihoàn thành luận văn tốt nhất

Trân trọng

TP Cần Thơ, ngày 10 tháng 12 năm 2008

Trần Thị Tố Uyên

Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác

CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nộidung như sau:

- Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm,với chất mang γ-Al2O3 điều chế từ dung dịch Al(NO3)3.9H2O đồng nhỏ giọt với dungdịch NH3 5% nung ở nhiệt độ 550oC

- Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ởđiều kiện phản ứng (P = 7at, o

a/ Xúc tác có cùng hàm lượng 2,5% oxit kim loại biến tính :

- Phụ gia làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO

- Thêm các phụ gia làm tăng độ phân tán của Cu, giảm kích thước quần thể Cu,tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu

- Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau: 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl >

> 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl

- Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu

+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:

2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl

+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:

2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl

+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:

2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl > > CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl

- Hàm lượng các phụ gia Cr2O3 và MnO2 từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuOvà ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến2,5%

- Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có độ phân tán caonhất

- Mức độ khử được sắp xếp như sau:

1,0Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl

1,5Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl

- Có phụ gia Cr2O3 chỉ chứa tâm axit yếu, nhưng xúc tác với phụ gia MnO2 chứađồng thời tâm axit yếu và tâm axit mạnh

+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:

1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl

1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl

+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:

1,5Cr-CuZnAl > 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl

0,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl >1,5Mn-CuZnAl

+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:

1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl

1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl

Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạnkiệt Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môitrường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NOx, CO2, SO2,…từ những khu côngnghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhàkhoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh Vớisự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhucầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làmchất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác.

So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểuđược lượng khí CO2 (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ônhiễm SO2, Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rấtphong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khímetan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối Do nước ta có nguồnnguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nênsự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm

Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếpDME từ khí tổng hợp CO/γ-AlH2 trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3, ở nhiệt độ và áp suấtthấp Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiêncứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/γ-AlH2 trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 được biếntính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr Trên cơ sở đó, so sánhlàm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từđó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui môcông nghiệp

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóahọc, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố

Hồ Chí Minh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2

1.2 NHIÊN LIỆU DIMETYL ETE (DME) 2

1.2.1 Sự ra đời và phát triển 2

1.2.2 Tính chất 4

1.2.3 Ứng dụng 5

1.3 TỔNG HỢP DME 6

1.3.1 Nguồn nguyên liệu 6

1.3.2 Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7

1.3.3 Phản ứng tổng hợp DME 8

1.3.3.1 Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9

1.3.3.2 Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12

1.3.3.3 Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME 13

1.4 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 15

1.4.1 Bản chất của tâm hoạt động 15

1.4.2 Vai trò của chất mang 16

1.4.3 Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 17

1.5 BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 18

1.5.1 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính ZrO2 18

1.5.2 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính PdO 19

1.5.3 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính Cr2O3 20

1.5.4 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính MnO2 21

1.5.5 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính CeO2 21

1.5.6 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính NiO 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25

2.2.2 Qui trình điều chế xúc tác 25

2.2.2.1 Điều chế chất mang 25

2.2.2.2 Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-AlAl2O3 (2:1:6) 26

2.2.2.3 Điều chế xúc tác biến tính 28

2.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29

2.3.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29

2.3.1.1 Nguyên tắc 29

2.3.1.2 Qui trình thực nghiệm 30

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.2.1 Nguyên tắc 31

2.3.2.2 Qui trình thực nghiệm 32

2.3.3 Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32

2.3.3.1 Nguyên tắc 32

2.3.3.2 Qui trình thực nghiệm 33

2.3.4 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33

2.3.4.1 Cơ sở lý thuyết 33

2.3.4.2 Qui trình thực nghiệm 34

2.3.5 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35

2.3.5.1 Nguyên tắc 35

2.3.5.2 Qui trình thực nghiệm 35

2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37

2.4.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 37

2.4.2 Thực nghiệm 38

2.4.2.1 Chuẩn bị phản ứng 38

2.4.2.2 Tiến hành phản ứng 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1 NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43

3.2.1 Thành phần pha của các xúc tác 44

3.2.1.1 Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44

3.2.1.2 Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45

3.2.2 Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46

3.2.3 Kết quả đo TPR 48

3.2.3.1 Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48

3.2.3.2 Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia khác nhau 50

3.2.4 Kết quả đo TPD 52

3.3 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME…… 55

3.3.1 Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55

3.3.2 Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3, MnO2 khác nhau 61

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

4.1 KẾT LUẬN 66

4.1.1 Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66

4.1.2 Hoạt độ xúc tác 66

4.2 KIẾN NGHỊ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 70

STT Tên bảng Trang

Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g

xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu), kích thước tinh thể Cu (dCu)

46

Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T max), diện tích mũi khử cực đại

(Smax), số nguyên tử Cu (nCu/γ-Alg ) và số tâm Cu2+ bị khử (NCu 2  ) trên

1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred)

48

Bảng 3.4 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T max), diện tích mũi khử cực đại

(Smax), số nguyên tử Cu (nCu/γ-Alg ) và số tâm Cu2+ bị khử (NCu 2  ) trên

1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred), của xúc tác Cr-CuZnAl

S ) và metanol (SoMeOH) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc

CO2 (SCO 2 ) và hiệu suất DME (YDME), P = 7at, V = 9,25 l/γ-Alh, T =

S , SoMeOH), độ chọn lọc CO2 (SCO 2) và hiệu suất DME (YDME)

trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250oC,

V = 9,25 l/γ-Alh, H2/γ-AlCO = 1÷ 2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol

61

STT Tên hình Trang

Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/γ-Alngày và mô hình 100tấn

DME/γ-Alngày

4

Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp 7Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp 7

Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện

tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong

xúc tác CuO-ZnO/γ-AlHZSM5

18

Hình 2.1 Sơ đồ qui trình điều chế chất mang 26Hình 2.2 Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 27Hình 2.3 Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR /γ-Al PT 30

Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus 39Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với

M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr)

44

Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 45Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 46Hình 3.4 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và

Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và

47

Hình 3.5 Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M:

Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/γ-Alphút)

49

Hình 3.6 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl;

1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/γ-Alphút)

50

Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl;

1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/γ-Alphút)

CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/γ-Alh, T =

225, 250, 275 và 300oC, H2/γ-AlCO = 1÷ 2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol)

57

Hình 3.12 Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác

2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/γ-Alh, T =

225, 250, 275 và 300oC, H2/γ-AlCO = 1÷ 2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol)

58

Hình 3.13 Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl

(với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/γ-Alh, T = 225,

250, 275 và 300oC, H2/γ-AlCO = 1÷ 2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol)

60

Hình 3.14 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của

xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/γ-Alh, H2/γ-AlCO = 1÷

2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol)

62

Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của

xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/γ-Alh, H2/γ-AlCO = 1÷

2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol)

63

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DME: Dimetyl ete

MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction)

MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction)

WGS: Water Gas Shift

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection)

TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction)

TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption)PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration)

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY

Năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng luôn được xem là yếu tố đầu tàucho sự phát triển kinh tế - chính trị - xã hội của một quốc gia Tiết kiệm và đảm bảo anninh năng lượng đi liền với bảo vệ môi trường sống, luôn được sự quan tâm hàng đầuvà đang là vấn đề thách thức của toàn thế giới Trước khả năng cạn kiệt của nguồnnhiên liệu hóa thạch, đồng thời cần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và sức khỏe conngười, nhiều phương án được đặt ra như sử dụng nguồn nhiên liệu thay thế: etanol,metanol, dimetyl ete, dầu thực vật, hiđro, năng lượng mặt trời, điện, các loại nhiên liệuhóa thạch phi dầu mỏ khác (LPG, NG…) Mục tiêu hướng đến là các nhiên liệu có thểtái tạo, sạch và ít tác hại nhất đến môi trường và sức khỏe con người

Dầu mỏ được xem là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và ước tính trữlượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viênOPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/γ-Alngày, chiếm 44,5 %sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/γ-Alngày) Với tốc độ này và không tính đến những pháthiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp)nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủnghoảng năng lượng thế giới

Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2,

NOx, SO2,… Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môitrường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động côngnghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30% Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường,năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầudiesel, phát thải 6 triệu tấn CO2, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO2, 12 nghìn tấn SO2,ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1]

Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải

xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi.Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những nămgần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệuxanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triểnvọng

1.2 NHIÊN LIỆU MỚI DIMETYL ETE (DME)

1.2.1 Sự ra đời và phát triển

Để đảm bảo an ninh năng lượng, hiện nay không chỉ các nước tiêu thụ nănglượng hàng đầu như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ mà nhiều nước khác cũng đang tích cựcnghiên cứu, phát triển các công nghệ mới để chuyển những nguồn năng lượng vốn gây

ô nhiễm môi trường thành những dạng năng lượng sạch, thân thiện với môi trường

nhằm thay thế xăng dầu Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME, mộtloại nhiên liệu được chuyển hóa từ than đá thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel.Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, DME có thể pha trộn diesel để giảm mứcthải CO2 khi sử dụng nhiên liệu.

Nhiên liệu DME giá khoảng 1000 nhân dân tệ/γ-Altấn (tương đương 123 USD/γ-Altấn) rẻhơn so với dầu diesel (khoảng 91,9 USD/γ-Althùng ~ 615 USD/γ-Altấn) Nếu nhiên liệu DMEnày được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của Thành phốThượng Hải có thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đương với

37 nghìn USD) mỗi năm Trung Quốc cũng đã thử nghiệm các loại xe buýt đầu tiênvận hành bằng DME ở Thành phố Thượng Hải

Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc

Không chỉ Trung Quốc mà cả Nhật Bản cũng đang đẩy mạnh nghiên cứu và pháttriển nhiên liệu DME Sau khi có được những kết quả ở phòng thí nghiệm, trong giaiđoạn 1997-2000, Công ty JFE bắt đầu xây dựng và chạy thử với công suất 5tấn/γ-Alngày.Tháng 7 năm 2002, một nhà máy sản xuất DME từ khí tự nhiên với công suất100tấn/γ-Alngày - công suất lớn nhất ở thời điểm đó đã được xây dựng ở thành phốKushiro của Nhật Ngày 19 tháng 11 năm 2002, nhà máy đã chính thức hoạt động Sauhơn một tháng rưỡi hoạt động liên tục thu được 1240 tấn DME với chất lượng khá tốt(độ tinh khiết với 99,6%) Điều này cho thấy nhiên liệu DME rất được quan tâm ởquốc gia này

Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày [2]

Còn ở Việt Nam, trong những năm gần đây, Viện Công nghệ Hóa học đã bướcđầu nghiên cứu tổng hợp DME trên xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm

1.2.2 Tính chất

Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl ete, hay ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3

Hình 1.3 Mô hình phân tử DME

DME là chất khí không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất chế biến thànhmột loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1oC DME ở dạng lỏngkhông màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/γ-Alms Áp suất hóa lỏng của DME ở 25oC là0,5MPa và ở 38oC là 0,6MPa [3]

So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với

40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel Khi cháy, DME khôngtạo ra khí thải nhiều như diesel, đặc biệt khí thải không gây ô nhiễm môi trường,không có muội than, hàm lượng nitơ oxit và sulfua thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn

cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch Theo đánh giácủa các chuyên gia khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vậntải không gặp trở ngại về động cơ Theo các nhà nghiên cứu, thì khi sử dụng DME làmnhiên liệu cho động cơ tuabin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén[3] Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số nhiên liệukhác.

Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác [4]

Công thức hóa học CH 3 OCH 3 C3H8 CH4 CH3OH Nhiệt độ sôi (oC) -25,1 -42 -161,5 64,6 170 ÷ 380Khối lượng riêng lỏng

-Giới hạn nổ (%) 3,4÷17 2,1÷9,4 5÷15 5,5÷36 0,6÷6,5

Năng suất tỏa nhiệt

Nó không gây “hiệu ứng nhà kính” Từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu

diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế kỷ XXI”.

So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: dễ sử dụng,giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nitơ oxit phát thải, không gây ô nhiễm lưuhuỳnh oxit nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế khí hoá lỏng (LPG),khí đốt thiên nhiên hoá lỏng (NGL) và xăng dầu

Vì chỉ số cetan của DME cao hơn diesel, nên có thể sử dụng thay cho diesel và íttạo ra NOx, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống[3] Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và một số ứng dụng khác như

sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học và chất phân tán trong cácbình xịt tóc [2].

Tuy nhiên, DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng trongđộng cơ là: độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME cũng phức tạphơn so với xăng dầu Tuy vậy, DME vẫn được xem là nguồn nhiên liệu thay thế cótiềm năng cao và xu thế ứng dụng DME trong các lĩnh vực trên ngày một phổ biến.Bên cạnh đó, DME có thể được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu cacbon khác nhaunên công nghệ tổng hợp DME phát triển không ngừng [5]

1.3 TỔNG HỢP DME

1.3.1 Nguồn nguyên liệu

DME được điều chế từ phản ứng dehydrat hóa metanol, phương pháp cổ điển nàyđạt kết quả rất khả quan Nhưng hiện nay, người ta dùng phương pháp mới hơn, hiệnđại hơn để sản xuất DME đi từ nguồn nguyên liệu chính là sử dụng khí tổng hơp, làhỗn hợp của CO và H2 Tỷ lệ CO so với H2 tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp,phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng[6] Khí tổng hợp được sản xuấttừ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có thể là khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phếthải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, phân đoạn dầu mỏ, sinhkhối, v.v

Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối [7]

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME [7]

1.3.2 Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp [8]

Hiện nay, có hai qui trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp là tổng hợp gián tiếp vàtổng hợp trực tiếp

- Tổng hợp DME gián tiếp được thực hiện qua hai giai đoạn nối tiếp nhau, trướctiên là phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, sau đó dehydrat hóa metanol thànhDME theo sơ đồ hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp

- Tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp theo sơ đồ hình 1.7 như sau:

Khí hóa

Reforming

Steam reforming, oxi hóa không hoàn toàn Khí hóa

Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp

Quá trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp đạt hiệu quả nhất khi tiếnhành trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 ở nhiệt độ khoảng 220 ÷ 280oC và áp suấtkhoảng 5 ÷ 10 MPa Xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 thực hiện đồng thời tổng hợp metanolvà dehydrat hóa metanol thành DME trong cùng một hệ thiết bị phản ứng Do vậy, giáthành sản phẩm DME tổng hợp bằng công nghệ trực tiếp thấp hơn so với DME tổnghợp bằng công nghệ gián tiếp khoảng 5 ÷ 10% Hơn nữa, tổng hợp DME trực tiếp có

ưu thế hơn về nhiệt động học và là nền tảng cho sự phát triển của nhiều qui trình mới

1.3.3 Phản ứng tổng hợp DME [5,9]

Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực tiếp cũngđều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol với các phươngtrình phản ứng như sau:

 Tổng hợp metanol:

2CO + 4H2  2CH3OH (1.1) Go = -58,0 kJ/γ-Almol Ho = -182,2 kJ/γ-Almol

 Dehydrat hóa metanol:

2CH3OH  CH3OCH3 + H2O (1.2) Go = -4,5 kJ/γ-Almol Ho = -23,5 kJ/γ-Almol

Phương trình phản ứng rút gọn:

2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O (1.3) Go = -62,5 kJ/γ-Almol Ho = -205,7 kJ/γ-Almol

 Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ:

Phản ứng DME từ khí tổng hợp trên xúc tác dị thể diễn ra qua hai giai đoạn:tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol với cơ chế như sau:

- Cơ chế trong phản ứng tổng hợp metanol:

CO + s1 → COs1 (1.6)

H2 + s2 → 2Hs2 (1.7)

CO s1 + Hs2 → HCOs1 + s2 (1.8) HCOs1 + Hs2 → H2COs1 (1.9)

H2COs1 + Hs2 → H3COs1 (1.10)

H3COs1 + Hs2 → CH3OCH3 + s1 + s2 (1.11) Trong đó s1 và s2 là hai tâm hoạt tính khác nhau

- Cơ chế trong phản ứng dehydrat hóa metanol:

CH3OH(g) ↔ CH3OH(a) (1.12)

O + CH3OH(a ) ↔ CH3O(a) + OH (1.13)

CH3OH(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + OH (1.14)

CH3O(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + O (1.15) 2OH ↔ H2O(g ) + O (1.16) Với “O” là bề mặt oxit, giả định rằng bề mặt được bao phủ và “a” có thể là tâmaxit hoặc tâm bazơ còn “g” là phân tử

Nếu các oxit trong hai loại xúc tác tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol đủđể phân tán gần, sẽ tạo cơ hội cho H3COs1 phản ứng với CH3OH(a) hay CH3O(a) dẫnđến tốc độ tạo thành DME tăng lên và cung cấp thêm tâm hoạt tính của xúc tác hybrid.Sự phân tán cao của các oxit kim loại trong xúc tác có được nhờ điều chế bằng phươngpháp đồng kết tủa [10]

1.3.3.1 Phản ứng tổng hợp chất trung gian metanol

a) Xúc tác tổng hợp metanol [11]

Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp được thực hiện trên xúc tác hỗn hợp Cu-ZnO/γ-Al

Al2O3 có những điểm chính sau:

- Phải có khả năng hoạt hóa hiđro tốt, nhưng yếu tố này không được xem là quyếtđịnh của phản ứng

- Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết CO (với nănglượng liên kết CO ~ 360kJ/γ-Almol), nếu không sẽ hình thành metan

- Năng lượng hoạt hóa cho mỗi quá trình là Eact < 15kcal/γ-Almol, nhưng Eact cũngđược tính toán để đạt được tỷ lệ hợp lý ở nhiệt độ 250oC.

- Hợp chất trung gian metoxy kim loại không được quá bền vững

- Bền đối với tác nhân khử Trong dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227oC sẽ xảy raphản ứng khử MxOy  MxOy-1 + 1

2O2, chỉ những oxit có Gphản ứng khử > 57 kcal/γ-Almol mới bền vững trong điều kiện phản ứng Sự phân tán của kim loại cũngphải được đảm bảo

- Không có mặt các tạp chất, như alumin hoạt tính (gây phản ứng dehydrat hóa),tạp chất sắt và niken (gây phản ứng hiđro hóa) và tạp chất Na (tạo phản ứngankyl hóa)

b) Cơ chế tổng hợp metanol [11]

Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tổng hợp metanol trên xúc tác

dị thể như sau:

1 Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:

Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên dữ liệu thực nghiệm nhưng không có bằngchứng cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng Ngược lại, phản ứng đượcxem là tổng hợp của nhiều cơ chế cùng xảy ra.

c) Động học tổng hợp metanol

Có rất nhiều công trình nghiên cứu động học tổng hợp metanol trên hệ xúc tácCuO-ZnO nhưng hầu hết đều cho rằng giai đoạn quyết định quá trình liên quan đến sựhấp phụ 1 phân tử CO hay 2 phân tử H2 trên bề mặt các tâm đồng hoạt tính Các tác giả

[12] đưa ra các biểu thức mô tả động học tổng hợp metanol từ CO/γ-AlH2 nêu ra trong

bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả [12]

Cu-ZnO/γ-AlAl2O3, 220÷260oC,

40÷55at, H2/γ-Al(CO+CO2) = 2÷8 P P k )

P P

.P p k(

r

eq H

0.5 CO

0.34 OH CH 0.66

OH CH H

0.5 CO

2 3 3

).ak(1

.ak.k

H H O H O H

0.5 H H

1 H

H

CO CO

CO CO 1

2 2 2 2 2

2

2 2 2

2

2 2

2 2 2

3 2

2

H O H 5 H 4 O H 3 OH CH 2 CO 1

CO

3 H 1 O H OH CH CO

H

/γ-AlP P a P a P a P

a P a 1

) P P /γ-Alk P p (1 P kP r

PP(1P

PkPr

2 2

2 3 3

2 2

CO

3 H 3

O H OH CH 0.17

OH CH

0.4 CO

1.17 H



(1.4)Cu-ZnO/γ-AlAl2O3 160÷250oC,

50at, H2/γ-Al(CO+CO2) = 0,5÷110 (1 k P k P /γ-AlP )(1 k P /γ-AlP k P )

) P P /γ-Alk P P (1 P kP r

CO 4 H O H 3 H

OH CH 2 CO 1

CO

3 H 1 O H OH CH CO

H

2 2

3 2

2 2 2

3 2

30÷95at, H2/γ-Al(CO+CO2) =

2,5÷12,5

3 H 4 CO 3 CO 2 1

1 OH CH

2 H CO 1

)fCf

CfC(C

)/γ-Alkf

f(Cr

2 2

3 2

CO OH CH H

CO

eq OH CH

2 H CO

)FffEfDf

CfBf(A

/γ-Alkfffr

2 2

3 2

3 2

Ci: nồng độ cấu tử i

k: hằng số cân bằng

Pi: áp suất riêng phần cấu tử i

Nhìn chung, phương trình động học rất khác nhau, nhưng đều có dạng phân số,trong đó có sự kìm hãm của các chất tham gia phản ứng (CO, H2) và sản phẩm phảnứng (CH3OH, CO2, H2O).

1.3.3.2 Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME

Có nhiều cơ chế khác nhau được đề xuất cho phản ứng dehydrat hóa metanol.Bandiera [5] đã sử dụng cơ chế Langmuir - Hinshelwood giải thích sự không đồngnhất của phản ứng xúc tác bề mặt là phân tử metanol hấp thụ hai tâm hoạt động khácnhau axit Lewis và tâm bazơ Bronsted kế cận, sử dụng H - mordenite zeolite ở áp suấtkhí quyển và nhiệt độ phản ứng khoảng 200 ÷ 300oC với cơ chế như sau:

 Giai đoạn hấp thụ proton kế cận

CH3OH (ads) ↔ [CH3OH2]+ ↔ - CH3 + H2O (1.22)

- CH3+ CH3OH ↔ CH3OCH3 + - H (1.23)Berčič [5] đã nghiên cứu động học của phản ứng dehydrat hóa metanol thànhDME trên xúc tác γ-Al2O3 và tác giả dựa trên phản ứng bề mặt của γ-Al2O3 làm chỉtiêu để kiểm tra và dựa theo cơ chế của Langmuir - Hinshelwood tốc độ tổng hợpDME được biểu diễn bằng phương trình sau:

) C

K )

C K ( 2 (1

C C C

K k

W W Μ

/γ-AlK) (

2 Μ

2 Μ S m

ks: hệ số hấp phụ bề mặt (mol/γ-Algcat/γ-Alh).

Ki: hằng số hấp phụ (m3/γ-Alkmol)

Ci: nồng độ (kmol/γ-Al m3)

K: hằng số cân bằng

1.3.3.3 Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME [13]

Các nhà nghiên cứu DME chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, ápsuất, tỷ lệ CO/γ-AlH2, nhưng rất ít công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của phản ứngWater Gas Shift

Để thuận tiện cho việc nghiên cứu nhiệt động học, ảnh hưởng của phản ứngWater Gas Shift, chia qui trình tổng hợp DME theo 3 mô hình sau:

- Mô hình 1: chỉ có phản ứng tổng hợp metanol (MS)

CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.24)

- Mô hình 2: gồm MS và phản ứng ngược dehydrat hóa metanol (MD)

CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.25) 2CH3OH ↔ CH3OCH3+H2O (1.26)

- Mô hình 3: gồm MS, MD và phản ứng water gas shift (WGS)

+ Có mặt xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng WGS

+ Thỏa mãn điều kiện nhiệt động học

So sánh các hằng số cân bằng phản ứng tương ứng theo các mô hình và rút racác kết luận quan trọng sau:

- Đối với quy trình tổng hợp DME, cả mô hình 2 và mô hình 3 đều khắc phụcđược giới hạn nhiệt động của phản ứng tạo metanol thông qua hiệu ứng cộng hưởng

- Độ chọn lọc DME trong hỗn hợp sản phẩm (metanol và DME) đối với mô hình

2 là 0,7978 và không thay đổi theo tỷ lệ H2:CO nhập liệu

- Mô hình 3 đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc biệt khinồng độ CO trong nhập liệu từ 0,5 đến 0,66 Trong khi mô hình 2 đạt hiệu suất tổng(DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia

- Mô hình 3 có độ chuyển hóa CO cao nhất nhưng hiệu quả sử dụng cacbon chỉđạt 66,7% Một lượng lớn CO2 sinh ra (từ phản ứng WGS) cùng với sự hình thànhDME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức tạp của quá trình bởi vìDME hóa lỏng hòa tan CO2 rất tốt

- Thông qua khảo sát ảnh hưởng của CO2 đến quá trình tổng hợp DME, tác giảnhận thấy CO2 có thể xem như khí trơ và nó chỉ tích lũy trong hệ chứ không tham giachuyển hóa thành DME hay metanol Do đó, khi thay đổi nồng độ CO2 trong nhậpliệu, quá trình tổng hợp DME có thể chuyển từ mô hình 3 sang mô hình 2 để tận dụnghiệu quả hơn nguồn nguyên liệu (không có phản ứng WGS tham gia vào hệ) Để giảm

lượng CO2 trong dòng nhập liệu và nâng cao hiệu quả sử dụng cacbon, cần sử dụngxúc tác tổng hợp metanol không có hoạt tính thúc đẩy phản ứng WGS

1.4 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME

1.4.1 Bản chất tâm hoạt động

Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/γ-AlZnO, ZnO/γ-AlAl2O3, CuO-ZnO/γ-AlGa2O3 hoặc CuO-ZnO/γ-AlCr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho quátrình tổng hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tínhbền với sự đầu độc của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúctác và vai trò của chất mang [11]

Cu-Cu được xem là pha hoạt động chính trong xúc tác Cu-CuO-ZnO/γ-AlAl2O3cho phản ứngtổng hợp metanol từ CO/γ-AlH2 ở nhiệt độ thấp Thêm ZnO đã thay đổi bản chất tâm hoạtđộng và dẫn đến hình thành tâm hoạt động mới là các cặp Cu-Zn kèm theo sự chuyểndịch electron giữa chúng [12] Robinson và Mol [14] cho rằng với sự hiện diện của Cu

- Zn hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa

CO Theo tác giả Klier [12], Cu có ba trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+ và Cu2+ cân bằng vớicác vị trí khuyết tật và các electron của ZnO

Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao (> 25wt% CuO) sự phân tán Cu kim loại

bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10wt% CuO) Cu phân tán hình

thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO Những lớp này hình thành ở nhiệt độthấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, nhữngcụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ lấy đi những tâm hoạt động của xúc tác (cụm tinh thể Cunhỏ là dạng không kết tinh và rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi) [15,16,17].

Còn theo tác giả [12] khi phân tích TPR và XPS cũng chỉ ra rằng, ở hàm lượngCuO thấp (<30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) các ion

Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ bị khử và hình thành các lớp Cuo-Cu1+ hay Cuo-Cu1+trong mạng tinh thể của ZnO Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dạng tự

do sẽ chiếm ưu thế, dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO Ở hàm lượng CuO caohơn (>80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp

Do đó, trạng thái Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính làdạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I)  Cuo Tuy có nhiều trạng thái tồntại của Cu trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động

Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 thì diện tích bề mặt Cu tỷ lệ với hoạt độ xúc tácvà Cu như là chất trung gian giúp sự cho và nhận electron một cách có hiệu quả [18].Trong hệ nhị nguyên CuO-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc táctam nguyên có đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vaitrò chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu, trong đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO,nhưng phải chú ý đến dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nó bền trong điều kiện khử

ở nhiệt độ 300 - 400oC [11]

1.4.2 Vai trò của chất mang [11]

Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3, chất mang có vai trò rất quan trọng như:

- Ngăn cản sự suy giảm diện tích bề mặt của Cu bởi sự phân tán của các tinh thểnhỏ Cu

- Là tâm axit xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa metanol

- Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp sản phẩm

- Ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác

ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng như:

- Giúp phân tán tốt pha hoạt động

- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng

- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất nhưcác sulfua và các clorua

- Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động

- Tương tác CuO-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm

Cu là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiệndiện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover Chínhsự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cuphân tán Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnOvới Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định [18]

Bên cạch đó Al2O3 có cấu trúc lỗ xốp phát triển, phân tán kim loại tốt và cho xúctác có độ bền nhiệt cao Trong tinh thể γ-Al2O3 các nguyên tử oxi được sắp xếp tươngtự như dạng spinel MgAl2O4 với tỷ lệ Al:O < 2:3 (còn trong spinel là 3:4), cấu trúc của

-Al2O3 có một số lỗ trống kim loại và có độ mất trật tự khác nhau Điều này khiến choviệc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và -Al2O3 dễ dàng hơn [5]

Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol vìgây ra sản phẩm phụ DME và hoàn toàn không có hoạt tính xúc tác trong tổng hợpmetanol Nhưng Al2O3 có những vai trò như sau:

- Không làm thay đổi phản ứng dehydrat hóa metanol, làm cho hoạt độ xúc tác cógiá trị lớn và ổn định Độ chọn lọc và tốc độ chuyển hóa metanol tốt nhất

- γ-Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính của chúng, bên cạnh đó làm giảmtâm axit mạnh, nếu tâm axit mạnh tăng thì khả năng tạo thành cốc và olefin trên bềmặt tăng sẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp DME

- Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat, vớichức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu

- γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu, chứng tỏ rằng khi thêm γ-Al2O3 khôngnhững cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu, mà còn không làm thay đổi hoạt tínhđặc trưng của xúc tác Cu-ZnO và làm tăng phân tán của Cu-ZnO [19]

- γ-Al2O3 làm ổn định cho sự chuyển hóa của metanol, khi nhiệt độ tăng sựchuyển hóa của metanol cũng tăng theo, phần lớn γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, làmtăng đại lượng tâm axit, do đó hoạt độ xúc tác tăng lên [5]

Hình 1.8 Cấu trúc của -AlAl 2 O 3

1.4.3 Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3

Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/γ-AlAl2O3 có nhiều ưu thế do có một số ưu điểm như:

- Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít Thực nghiệm chothấy rằng với sự hiện diện của γ-Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăngdẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng [5]

- Có γ-Al2O3 là thành phần dehydrat hóa, làm cho sự phân tán của CuO/γ-AlZnO tănglên và do hiệu ứng hợp lực của CuO/γ-AlZnO với γ-Al2O3 làm cho CuO/γ-AlZnO trở nên hoạtđộng hơn, dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác [20]

- Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-AlAl2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt

tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cảitiến được sự phân tán của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng của xúctác CuO-ZnO [19]

Bên cạch đó, hệ xúc tác này còn có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc củaxúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác Vì vậyviệc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soátđược chúng [21]

Yêu cầu của xúc tác hai chức năng điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần cóthành phần pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/γ-AlZn, Zn/γ-AlCr, Cu/γ-AlZn/γ-AlAl,Cu/γ-AlZr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sựtiếp xúc gần, tâm này không che phủ tâm kia và các thành phần của xúc tác không tácdụng với nhau [13] Bên cạnh đó, để nâng cao độ chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọcDME trong phản ứng tổng hợp, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc tácvới các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga … Kết quả đạt đượctrình bày dưới đây

1.5.1 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính ZrO 2

Các tác giả [22] nghiên cứu biến tính xúc tác hai chức năng Cu-ZnO/γ-AlHZSM5 vớihàm lượng ZrO2 khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng,kết quả nghiên cứu cho thấy rằng kích thước tinh thể của CuO và ZnO có xu hướnggiảm khi hàm lượng ZrO2 trong thành phần của xúc tác gia tăng Mặt khác, ZrO2 làmgia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác Cụ thể là khi tăng hàm lượng ZrO2 tăng từ0% đền 14% thì kích thước tinh thể các pha hoạt động giảm (tinh thể đồng giảm từ

15,5nm xuống 11,6nm và khích thước tinh thể Zn giảm từ 18,6nm xuống còn 13,8nm)và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng 1,1lần được thể hiện ở hình 1.9.

Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO 2 biến tính trong xúc tác CuO-AlZnO/HZSM5

Nhờ ZrO2 phân tán làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng diện tích bề mặtriêng của xúc tác mà hiệu quả xúc tác biến tính ZrO2 trong quá trình tổng hợp DME từkhí tổng hợp được tăng lên đáng kể Độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc và hiệu suấtDME đạt tối ưu khi cho hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/γ-AlHZSM5 là8% khối lượng Hơn nữa, khi khảo sát độ bền của xúc tác CuO-ZnO/γ-AlHZSM5 biến tính8%ZrO2 và xúc tác không biến tính trong thời gian phản ứng 100 giờ và có cùng mộtđiều kiện phản ứng, kết quả nhận thấy xúc tác không biến tính hoạt tính giảm khoảng12% trong 100 giờ, trong khi hoạt tính của xúc tác 8%wt ZrO2 hầu như không thayđổi Điều này đã được tác giả lý giải là theo kết quả phân tích tính chất của xúc tác chothấy xúc tác CuO-ZnO/γ-AlHZSM5 biến tính ZrO2 có sự hiện diện các tâm của Cu+ Trongkhi đó, trên bề mặt của xúc tác không biến tính chỉ có Cuo được phát hiện và theo cáctác giả, Cu+ đóng vai trò chủ yếu cho độ chọn lọc của DME thực hiện trong cùng điềukiện phản ứng Các tác giả đã khẳng định việc bổ sung ZrO2 vào đã làm tăng sự hìnhthành và tính ổn định của Cu+ trên bề mặt của Cu, làm tăng hoạt tính của quá trìnhhiđro hóa CO Đây có lẽ là lý do khiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt độ cao hơn

Đồng kết tủa ZrO2 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Zr(NO3)2 vớidung dịch Na2CO3 trên chất mang Al2O3, cho phép CuO phân bố cao và làm bền xúc

tác, làm tăng toàn bộ diện tích bề mặt CuO-ZnO cũng như độ phân tán của các hạt Cutrên bề mặt.

1.5.2 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính PdO

Các tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng của Pd khi thêm vào thành phần xúc tácCuO-ZnO (tỷ lệ CuO/γ-AlZnO = 30/γ-Al70 ) trong phản ứng tổng hợp metanol từ khí CO2 và

H2 (CO2 : H2 = 1:3) ở nhiệt độ 453 đến 513K Kết quả cho thấy bổ sung Pd vào xúctác CuO-ZnO không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác, điều này dẫn đến Pd hầunhư ít làm tăng độ chuyển hóa CO2 Tuy nhiên, việc bổ sung này đã làm tăng độ chọnlọc metanol Điều này được tác giả lý giải là nhờ khi có mặt Pd tăng quá trình hấp phụ

H lên bề mặt Cu (cơ chế “H2 spillover”) làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol

Theo tác giả [23] cho rằng hiệu suất tổng hợp metanol trên xúc tác CuO-ZnObiến tính Pd phụ thuộc vào điều kiện điều chế xúc tác như nồng độ, nhiệt độ, pH… Tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác CuO-ZnO biến tính PdO (PdO/γ-AlCuO/γ-AlZnO = 2/γ-Al28/γ-Al70), chúng được điều chế bởi 2 phươngpháp: Đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) và kết tủa lần lượt (PdCuZn-SP) MelianCabrera [23] đã dựa trên kết quả phân tích cho thấy phương pháp điều chế ảnh hưởngđến tinh thể CuO và ZnO khi nung, cụ thể xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theophương pháp đồng kết tủa một lần (PCZ-CP) có hoạt độ tạo metanol thấp do trongtrường hợp này kích thước tinh thể CuO (15,7nm) và ZnO (26,2nm) lớn hơn nhiều sovới xúc tác không chứa PdO (CZ) với DCuO = 9,3nm và DZnO = 13nm Xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lần lượt (PCZ-SP) có kíchthước tinh thể CuO, ZnO nhỏ, xấp xỉ xúc tác không biến tính Xúc tác PCZ-SP có hiệusuất tổng hợp metanol cao hơn so với xúc tác không biến tính do có “hiệu ứng chảytràn H2” từ Pd sang Cu Nhờ hiệu ứng chảy tràn hiđro đã làm giảm kích thước CuO,lực tương tác của Pd ảnh hưởng đến tâm hoạt động Cu, tăng lượng hiđro cung cấp choquá trình khử [24], nhờ đó tăng hoạt tính xúc tác

Theo kết quả phân tích TPR thì sự có mặt của Pd làm cho CuO được khử dễ dànghơn, cụ thể nhiệt độ khử của CuO đối với xúc tác biến tính Pd (PdCuZn-SP) nhiệt độkhử thấp hơn 15oC so với xúc tác chưa biến tính CuZn, kết quả này cũng được các tácgiả [24] chứng minh Tuy nhiên, với xúc tác điều chế biến tính điều chế bằng phươngpháp đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) nhiệt độ khử của CuO giảm không nhiều (chỉgiảm 5oC) và do PdCuZn-CP có kích thước lớn hơn nên độ rộng của mũi khử đặctrưng cho CuO của nó lớn hơn so với xúc tác PdCuZn-SP và CuZn [25] Chính vì điềunày làm cho hoạt tính xúc tác thấp hơn

Nhìn chung, các tác giả chỉ tập trung nghiên cứu biến tính Pd vào thành phần xúctác tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, còn bổ sung Pd vào xúc tác hai chức năng CuO-ZnO/γ-AlAl2O3 tổng hợp DME còn rất hạn chế

1.5.3 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính Cr 2 O 3

Theo các tác giả [26] diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng rấtnhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME A V J Palgunadi và cáccộng sự [26] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa sự chuyển hóa khí tổng hợp với diệntích bề mặt là tỷ lệ thuận với nhau

Cr2O3 là một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tácCu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu Palgunadi [26] cũng nghiêncứu sự tổng hợp Cu-Zn biến tính Cr (khi ta không đổi thành phần Cu, thay đổi tỷ lệZn/γ-AlCr) cho phản ứng tổng hợp DME thì kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự ảnh hưởngcủa cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/γ-AlCr trong xúc táccao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/γ-AlCr2O3,còn khi tỷ lệ Zn/γ-AlCrthấp thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu Điều này dẫn đếndiện tích bề mặt riêng của xúc tác gia tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn với tỉ lệZn/γ-AlCr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/γ-Al

g khi tỉ lệ Zn/γ-AlCr là 3,3

Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/γ-AlCr tăngthì các mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tạixúc tác có tỉ lệ Zn/γ-AlCr = 1,9 chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn Kết quả này cũngđược minh chứng qua kết quả phân tích TPR cũng cho thấy khi tỉ lệ Zn/γ-AlCr tăng thì

Cu2+ dễ bị khử hơn Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của X Huang[27] Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợptăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/γ-AlCr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/γ-AlCr là 3,3

Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Crtrong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2với H2 tạo thành CO và H2O)

1.5.4 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính MnO 2

Các tác giả [28] biến tính xúc tác 12%Cu/γ-Alγ-Al2O3 với hàm lượng Mn từ 2,5 đến20% Kết quả nghiên cứu cho thấy khi xúc tác được biến tính bằng Mn kích thước hạtCuO giảm đi đáng kể và độ phân tán pha hoạt động được tốt hơn, điều này đã làm chodiện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên đáng kể và đạt tối ưu khi hàm lượng Mnbiến tính là 10% So với xúc tác chưa biến tính thì xúc tác có kích thước chỉ bằng 1/γ-Al11,độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt xúc tác cao gấp 13,3 lần và diện tích bề mặtriêng cao gấp 15,7 lần

Phân tích XRD cho thấy MnO2 phân tán cao, với cùng 12%Cu cường độ daođộng của các mũi đặc trưng cho CuO của các xúc tác Cu-MnO2/γ-Alγ-Al2O3 yếu hơn nhiều

so với xúc tác Cu/γ-Alγ-Al2O3 Điều này cho thấy Mn đã tăng phân tán CuO thành nhữngtinh thể nhỏ Thêm 2,5%Mn kích thước tinh thể CuO giảm mạnh từ 52nm xuống đến

7,6nm Do đó, độ phân tán CuO tăng từ 0,12 lên đến 1,7% và diên tích bề mặt riêngcủa xúc tác tăng từ 0,28 lên 4,4 m2/γ-Alg khi hàm lượng Mn trong khoảng 0 - 20%

Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME tăng tỷ lệ thuận với sự tăngdiện tích bề mặt của Cu, nghĩa là nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt tinh thể Cu và hợplực CuO - MnO2 Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể khi biến tính bằng

Mn Mặt khác, xúc tác Cu-MnO2/γ-Alγ-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao, độ chuyển hóa của

CO và độ chọn lọc DME đều cao hơn các xúc tác chưa biến tính trong phản ứng hiđrohóa CO tổng hợp DME khi thực hiện ở áp suất thấp

Tài liệu cho thấy hoạt tính của xúc tác CuO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính Mn đạt tối ưu khi tỉlệ Mn/γ-AlCu là 2 Ở tỉ lệ này, độ chuyển hóa của CO cao hơn 25% và độ chọn lọc củaDME cũng cao hơn 8% so với xúc tác CuO/γ-Alγ-Al2O3 Mặt khác, tác giả cho thấy mốiquan hệ giữa diện tích bề mặt của Cu và hiệu suất quá trình tổng hợp DME từ khí tổnghợp Hiệu suất DME đạt cực đại khi diện tích bề mặt của Cu là 4,4m2/γ-Alg Nhiệt độ xử lýxúc tác tối ưu là 500oC khi nghiên cứu xử lý xúc tác ở nhiệt độ từ 400 đến 600oC

1.5.5 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính CeO 2

Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả [29] đã chỉ ra rằng phụ gia CeO2 có khả năngdự trữ và giải phóng oxi do sự thay đổi hóa trị giữa Ce3+ và Ce4+ Mặt khác, nó tăng sựphân tán kim loại hoạt động trên chất mang, hàm lượng phụ gia CeO2 thêm vào càngtăng thì sự phân tán kim loại tăng Chính vì vậy, nó được sử dụng nhiều trong việcbiến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO,

CO2,…, trong đó có phản ứng tổng hợp DME Nó có tác dụng làm tăng hoạt độ củaxúc tác

Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của

Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2trên bề mặt của tinh thể Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CH3OM cũng được tănglên, chính yếu tố này là nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động của xúc tác Điều nàyđược các tác giả [29] chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ CO và H2 trênxúc tác CuO/γ-AlZrO2 biến tính CeO2 Kết quả cho thấy khi biến tính CeO2 có sự thay thế

Zr4+ trong mạng ZrO2 bởi Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặtmạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp 2 lần

1.5.6 Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al 2 O 3 biến tính với NiO

Khác với các kim loại biến tính khác, Ni làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng độchuyển hóa CO của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trong khí tổng hợp là nhờ hìnhthành tương tác Ni - cacbonyl Điều này đã được Ref [30] chứng minh Bằng nghiêncứu sự hấp thụ và giải hấp, tác giả đã tìm ra rằng khi áp suất của CO trên bề mặt cáctinh thể Ni đủ lớn (trong biên độ mbar) sẽ có sự liên kết mạnh mẽ giữa CO và Ni tạo ra

Ni-cacbonyl Chính vì vậy, độ chuyển hóa của CO trong quá trình tổng hợp metanol từkhí tổng hợp CO, CO2 và H2 ở nhiệt độ 543K được tăng lên [30].

Ngoài ra hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 còn được biến tính với một số oxit khácnhư: V2O5, TiO2, Ga2O3, CoO…

Nhìn chung các kết quả nghiên cứu về xúc tác CuO-AlZnO/γ-AlAl 2 O 3 biến tính cho phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp còn rất hạn chế Xúc tác hai chức năng cho điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H 2 cần có thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al

Al 2 O 3 hoặc Zeolite) Các công trình nghiên cứu tổng hợp DME trên các xúc tác biến tính chỉ tập trung phân tính tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, thành phần pha,… làm sáng tỏ vai trò kim loại biến tính đối với thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol Các công trình này không quan tâm nghiên đến tâm axit (tâm thực hiện quá trình dehydrat hóa metanol tạo DME) của xúc tác biến tính

Cùng với xu hướng biến tính xúc tác CuO-AlZnO/γ-AlAl 2 O 3 nhằm tìm ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao và làm rõ bản chất các tâm hoạt động của xúc tác Trong khuôn khổ luận văn này sẽ nghiên cứu tìm xúc tác CuO-AlZnO/γ-AlAl 2 O 3 biến tính với các kim loại khác nhau như Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr Tìm xúc tác tối ưu và phần nào làm sáng tỏ thêm vai trò của các phụ gia có mặt trong thành phần xúc tác CuO-AlZnO/γ-Al

Al 2 O 3 đến tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể, sự phân tán,… và tâm axit (tâm dehydrat hóa) của xúc tác cho phản ứng điều chế DME

từ khí tổng hợp CO và H 2 là mục tiêu của luận văn.

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:

Theo tài liệu tham khảo xúc tác cơ bản của quá trình tạo DME làCuO+ZnO/γ-AlAl2O3 có tỷ lệ CuO:ZnO:Al 2O3 = 2:1:6 Trong luận văn xúc tácCuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 (CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6) được biến tính với các kim loại khácnhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr Nội dung luận văn gồm những phần sau:

- Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Alγ-Al2O3 biến tính

- Xác định độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME và hiệu suất tổng hợp DME trêncác xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (P = 7at, P H 2 = 7 at, PCO = 7 at, T = 225oC,

250oC, 275oC và 300oC, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol ), so sánh tìm ra xúc tác có hoạt tínhtốt nhất và có giá thành thấp, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác nhằm đáp ứng nhucầu thực tiễn trong sản xuất công nghiệp

- Nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác như:

+ Xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

+ Xác định thành phần pha (XRD)

+ Chuẩn độ xung (PT)

+ Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)

+ Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (TPD)

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tính chất lý hóa, thành phần xúc tác đến hoạttính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trực tiếp DME

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

- Thiết bị: máy khuấy từ, máy đánh siêu âm, máy li tâm, tủ sấy, lò nung, máy épxúc tác, máy sắc ký khí GC/γ-AlMS

- Dụng cụ: cân 4 số, 2 buret, becher, đũa thủy tinh, chén nung, bộ rây phân đoạn0,32 ÷ 0,64mm

- Hóa chất: nước cất, các muối Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O,Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O, ZrOCl2.4H2O,(NH4)2CO3.H2O, dung dịch Mn(NO3)2 50%,dung dịch NH3 5%, dung dịch HNO3 2,5%

2.2.2 Qui trình điều chế xúc tác

2.2.2.1 Điều chế chất mang

Theo kết quả nghiên cứu trước đây [31] chất mang Al2O3 được điều chế theophương pháp đồng nhỏ giọt như sau: