Nghiên cứu xây dựng đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Đây là một trong những thiết bị tiên tiến và hiện đại nhất của hãng sản xuất với nhiều tính năng như: phân tích cấu trúc pha tinh thể định tính, định lượng, mô phỏng cấu trúc mạng tinh t

Bộ công thương tập đoàn công nghiệp than-khoáng sản việt nam

viện cơ khí năng lượng và mỏ

Báo cáo tổng kết đề tài

nghiên cứu xác định đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Chủ nhiệm đề tài: ks trần văn khanh

6788

14/4/2008

hà nội - 2007

tập đoμn công nghiệp than - khoáng sản việt nam

Viện Cơ khí Năng lượng vμ Mỏ - TKV

- [ \ -

báo cáo tổng kết

đề tμI nghiên cứu khoa học công nghệ

nghiên cứu xây dựng đường cong chuẩn

NhiÖt luyÖn ViÖn CKNL vµ Má - TKV

5 NguyÔn V¨n S¸ng KS HÖ thèng ®iÖn ViÖn CKNL vµ Má - TKV

6 Vò ChÝ Cao KS ChÕ t¹o m¸y ViÖn CKNL vµ Má - TKV

7 Lª Thanh B×nh KS VËt liÖu häc vµ

NhiÖt luyÖn ViÖn CKNL vµ Má - TKV

Đề tài đã tiến hành lựa chọn các bộ mẫu chuẩn để xây dựng đường cong chuẩn sao cho phù hợp nhất

Bằng thực nghiệm đề tài cũng đã chỉ ra rằng việc trộn mẫu phải tiến hành qua hai bước (trộn cơ học và hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng sau đó cho bay hơi) để đạt được độ chính xác như mong muốn

Trong đề tài chúng tôi đã đưa ra quy trình chi tiết để xây dựng nên một

đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Trong quá trình xây dựng đường cong chuẩn nhóm đề tài đã sử dụng phần mềm làm công cụ hỗ trợ việc tính toán và đưa ra kết quả thí nghiệm

Trong đề tài này chúng tôi cũng đã đưa ra một số kết quả phân tích thử nghiệm thực tế cho các khách hàng

Từ khoá: Đường cong chuẩn, mẫu chuẩn, mẫu nghiên cứu, máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X D8 Advanced

Mục lục

Lời nói đầu 6

Chương I: Tổng quan chung về phân tích pha định

lượng 7

I tình hình nghiên cứu vμ ứng dụng phân tích pha

định lượng 7

1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 7

2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 7

II sự cần thiết của đề tμi 8

III mục tiêu của đề tμi 8

Chương II: kỹ thuật phân tích pha định lượng bằng

nhiễu xạ tia rơnghen 10

I cơ sở lý thuyết 10

1 Sự xuất hiện của tia X 10

2 Bản chất của tia X 10

3 Sự tương tác của X với vật chất 13

II nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen 15

1 Nguyên lý 15

2 Cấu tạo 16

III Cơ sở chung của phương pháp 16

1 Phương pháp so sánh trực tiếp cường độ của các pha 20

2 Phương pháp mẫu chuẩn trong 22

3 Phương pháp mẫu chuẩn ngoài 24

4 Phương pháp cặp vạch tương đương 27

Chương III:Thực nghiệm xây dựng đường cong chuẩn

cho phép xác định pha định lượng 29

I phương pháp nghiên cứu 29

II thiết bị nghiên cứu 30

1 Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen 30

2 Cân phân tích 31

3 Máy trộn mẫu 31

III Quy trình xây dựng đường cong chuẩn 31

1 Chuẩn bị mẫu 31

2 Quét phổ 32

3 Quy trình xây dựng đường cong chuẩn 32

4 Cách thực hiện phép phân tích định lượng 40

5 Quy trình xây dựng đường cong chuẩn cho phân tích định lượng

một số pha cụ thể 41

5.1 Quy trình xây dựng đường cong chuẩn cho phân tích định

lượng pha Cellulose trong bông 41

5.2 Quy trình xây dựng đường cong chuẩn cho phân tích định

lượng pha ZnO trong lớp phủ Zn 51

IV Nhận xét 66

Chương IV: Kết luận chung 69

I Nhận xét vμ đánh giá kết quả nghiên cứu 69

II kiến nghị 69

Tài liệu tham khảo 71

Phụ lục 72

Lời nói đầu

Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã trở thành một trong những phương pháp phổ cập ở nước ta để nghiên cứu cấu trúc kim loại, bán dẫn, các khoáng vật, bông, vật liệu xây dựng và nhiều đối tượng khác Hiện nay, một số cơ sở trong nước đã được trang bị các thiết bị phục vụ cho phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen nhập từ nhiều nước khác nhau Nhiều trường học và cơ quan nghiên cứu đã xây dựng các phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc Môn học

“Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen” đã được đưa vào chương trình đào tạo

đại học của nhiều ngành

Những năm cuối thế kỷ 20, cũng như các môn khoa học khác, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đang phát triển với tốc độ như vũ bão trên một bình diện rộng khắp, với một mức độ sâu sắc và trên phạm vi quốc tế Hàng năm, nhiều nước trên thế giới cũng đã tổ chức các hội nghị quốc gia về lĩnh vực phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen

Gần đây ở nước ta, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã nhận được sự quan tâm của cán bộ khoa học kỹ thuật có liên quan ở các ngành khác nhau nhưng số lượng còn ít, chưa bao quát được nhiều mặt phong phú của nó và nhất là việc ứng dụng cụ thể trong tính toán, phân tích còn chưa được quan tâm đúng mức

Hiện nay, Phòng Thí nghiệm Vật liệu Tính năng Kỹ thuật cao thuộc Viện Cơ khí Năng lượng và Mỏ đã được trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng

tia Rơnghen D8 Advance của hãng Bruker – CHLB Đức cho việc nghiên

cứu, tính toán và phân tích cấu trúc của vật liệu Đây là một trong những thiết

bị tiên tiến và hiện đại nhất của hãng sản xuất với nhiều tính năng như: phân tích cấu trúc pha tinh thể định tính, định lượng, mô phỏng cấu trúc mạng tinh thể, nghiên cứu sự chuyển biến cấu trúc pha theo nhiệt độ…

Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo cán bộ có kỹ năng cao trong công tác thí nghiệm khoa học,

Bộ Công thương đã xem xét và hỗ trợ giao đề tài: “Nghiên cứu xây dựng

đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng” cho Viện Cơ khí Năng

lượng và Mỏ Trên cơ sở đó chúng tôi đã thực hiện đề tài này

Trong quá trình thực hiện, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Vụ Khoa học, Công nghệ - Bộ Công Thương, Hãng Bruker – CHLB Đức, Trường

đại học Bách khoa Hà nội cùng tất cả các chuyên gia, đồng nghiệp trong và ngoài Viện đã nhiệt tình giúp đỡ đề tài hoàn thành

Những người thực hiện

Chương I Tổng quan chung về phân tích pha

định lượng

I tình hình phân tích pha định lượng hiện nay

1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Việc nghiên cứu xây dựng đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng đã và đang được thực hiện tại nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước công nghiệp phát triển

Việc nghiên cứu về phân tích pha định lượng đã được quan tâm từ rất sớm, rất nhiều các công trình nghiên cứu về cấu trúc và thành phần pha thành công

đã góp phần không nhỏ vào việc cải tiến và nâng cao khả năng làm việc của chi tiết, vật liệu…

2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen là một phương pháp rất hữu hiệu để phân tích cấu trúc pha tinh thể Chúng ta có thể ứng dụng phương pháp này để phân tích định tính, định lượng pha trong tinh thể, xác định chính xác hằng số mạng, mô phỏng cấu trúc vật liệu, nghiên cứu textua…

Hiện nay, ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng phép phân tích pha

định tính đã được một số phòng thí nghiệm thuộc các Viện nghiên cứu và các Trường đại học trong cả nước thực hiện và đã đem lại những lợi ích nhất định Mặc dù vậy nhưng việc nghiên cứu xây dựng các đường chuẩn cho phân tích pha định lượng và ứng dụng chúng vào thực tế vẫn còn ít được quan tâm vì nhiều lý do khác nhau như thiết bị, mẫu chuẩn, v.v

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, xu hướng tăng tỷ lệ nội địa hoá và giảm nhập khẩu nhằm giúp chúng ta giảm chi phí, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động nguồn hàng đã trở thành mục tiêu quan trọng của Đảng và Nhà nước trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá Rất nhiều các chi tiết và linh kiện quan trọng trong các máy móc thiết bị đã

được chúng ta chế tạo ra và thay thế xứng đáng các chi tiết, linh kiện nhập ngoại Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của chúng thì chúng

ta phải không ngừng cải tiến cả về kết cấu lẫn vật liệu, trong đó việc nghiên cứu và cải tiến vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng, chính vì lý do đó mà trong những năm gần đây việc nghiên cứu và xây dựng nên các đường chuẩn cho phân tích pha định lượng đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau ở Việt nam

Dựa vào các đường cong chuẩn này ta có thể ứng dụng để đánh giá một cách chính xác bản chất và tính chất của vật liệu

II sự cần thiết của đề tμi

Trong những năm qua ở nước ta cùng với sự phát triển của ngành Vật liệu thì việc phân tích và nghiên cứu các tính chất trong vật liệu là một trong những chỉ tiêu không thể thiếu, nó là chỉ tiêu đặc biệt quan trọng đối với các ngành như Cơ khí, Vật liệu, Thuỷ lợi, v.v

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các ngành công nghiệp nước ta, đòi hỏi các sản phẩm ngày càng phải được nâng cao về chất lượng, kéo dài tuổi thọ làm việc và do đó làm tăng tính hiệu quả kinh tế Mặt khác, sự xuất hiện và tồn tại của các dạng cấu trúc pha khác nhau trong vật liệu sẽ tạo nên những tính chất rất khác nhau về cơ, lý tính của vật liệu

Trên thực tế, thì rất nhiều các công trình, chi tiết sau khi được thay thế, sửa chữa bằng các vật liệu do ta chế tạo thì có tuổi thọ và khả năng làm việc không như ta mong muốn Nguyên nhân thì có rất nhiều nhưng một trong những yếu tố có gây ảnh hưởng lớn đó là cấu trúc pha và thành phần pha của vật liệu

Hiện nay, ở Việt Nam một số đơn vị cũng đã được trang bị các thiết bị cho phân tích cấu trúc của vật liệu như: Trung tâm địa chất khoáng sản, Trường

Đại học Bách khoa Hà nội, Trường Đại học Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, v.v Tuy nhiên, qua khảo sát chúng tôi được biết các thiết bị này được sử dụng để phân tích định tính và phân tích cấu trúc tinh thể là chủ yếu

Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi nhận thấy rằng việc nghiên cứu xây dựng các bộ đường cong chuẩn cho phân tích pha định lượng là rất cần thiết, vì thông qua việc ứng dụng các đường cong chuẩn này chúng ta có thể xác

định một cách chính xác thành phần các pha tồn tại trong vật liệu, từ đó cải tiến công nghệ sao cho đạt được cấu trúc và thành phần pha như mong muốn

III mục tiêu của đề tμi

Hiện nay, Phòng thí nghiệm của chúng tôi đã được trang bị một máy phân

tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen D8 Advanced của hãng Bruker CHLB

Đức Đây là thiết bị đã được Phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích định tính pha và nghiên cứu cấu trúc tinh thể trong nhiều năm qua

Mặt khác, hiện nay chính sách công nghiệp hóa, hiện đại hóa của Đảng và Nhà nước ta đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật của Nước nhà Rất nhiều các linh kiện, chi tiết đòi hỏi có chất lượng cao để theo kịp xu thế phát triển chung của xã hội Do đó, để đáp ứng đòi hỏi ngày càng cao của xã hội thì việc nghiên cứu và nâng cao tính chất cơ, lý tính của vật liệu là mục tiêu rất quan trọng

Vì vậy, để phát huy tối đa khả năng của thiết bị và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội, chúng tôi nhận thấy rằng cần phải xây dựng nên các bộ

đường chuẩn cho phân tích pha định lượng và ứng dụng chúng để phân tích

định lượng pha cho một số vật liệu, chi tiết

Ngoài mục đích nêu trên thì một trong những mục tiêu quan trọng của đề tài là giúp cho Phòng Thí nghiệm đào tạo được một đội ngũ cán bộ có đủ kỹ năng và thành thạo trong công tác đo lường, thử nghiệm và nghiên cứu khoa học

được ứng dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực như: hóa học, vật lý, luyện kim…

1 Sự xuất hiện của tia X

Tia X sinh ra do một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển

động đến và đập vào mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang năng lượng cao đi ra ngoài Chùm tia đó chính là tia X còn bia kim loại là anot

Bia kim loại có thể chế tạo bằng các kim loại khác nhau, nên chùm tia X phát ra có năng lượng khác nhau, tức là có bước sóng khác nhau Bước sóng của một số vật liệu làm anot được cho ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Bước sóng của một số vật liệu làm anot

Bước sóng λ (Å) Vật liệu kim loại

2 Bản chất của tia X

Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chuyển động trên các obitan bao quanh có kí hiệu:

n 1 2 3 4 5

K L M N O Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron nằm ở obitan nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống Sau đó các electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trống này, phát ra bức xạ tương ứng với mức năng lượng:

2

1 ư

=En EnE

Δ (1) Trong đó:

K thì bức xạ phát ra (tia X) có kí hiệu Kα, Kβ Khi electron từ ngoài nhảy vào obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu L , Lα β… Obitan L có một số mức năng lượng khác nhau một ít là L1, L2, L3 cho nên các bức xạ K còn phân biệt Kα α1,

4 2

me

(2) Trong đó:

m: là khối lượng electron,

e: là điện tích của electron,

h: là hằng số Planck (h = 6,6256.10-27 erg.s),

2 1 2

4 2

2 1

2 2 1

2 2 3

4 2

meπν

Từ đó ta có: (4) Vì tốc độ ánh sáng: c = ν.λ nên ta có:

2 2 3

4 2

meπλ

1

Từ (4) ta có: (6)

ch

me

4 2

2

= π

đặt

2 2 1

Rλ

a ) (8) Trong đó:

c: là tốc độ ánh sáng;

a: là hằng số;

Z: là số thứ tự nguyên tử;

σ: là hằng số phụ thuộc vào dãy phổ (Kα, Kβ, L , L …) α β

Từ phương trình (8) chỉ ra rằng λ liên quan với số thứ tự nguyên tử chứ không phải khối lượng nguyên tử Mối liên quan λ và Z có thể biểu diễn gần

đúng theo biểu thức sau:

2

≈Z

A

λ (9) Trong đó:

A: là hằng số đối với mỗi dãy K, L, M, …

3 Sự tương tác của X với vật chất

Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng lượng của nó

bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ Cường độ của chùm tia X bị suy giảm do bị hấp thụ tuân theo định luật Beer:

(10)

ρ μl -

0eI

μ: là hệ số hấp thụ khối, cm2/g;

ρ: là mật độ chất hấp thụ, g/cm3

Hệ số hấp thụ khối của nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái vật lý của chất hấp thụ Nhưng nó bị giảm nhanh với sự giảm chiều dài sóng của tia X theo mối quan hệ như sau:

c: là hằng số tỉ lệ;

N: là số Avogadro;

A: là trọng lượng nguyên tử của nguyên tố hấp thụ;

λ: là chiều dài sóng của tia X;

Z: là số thứ tự nguyên tố

Để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể người ta thường sử dụng phương trình Vulf-Bragg Nghĩa là, khi ta chiếu chùm tia X vào tinh thể dưới góc θ, với khoảng cách giữa các mặt tinh thể là dhkl (như trên hình 2.2), tia X đến

điểm A và B của 2 mặt tinh thể P1 và P2 sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng mặt phẳng có cùng pha còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha

Giả dụ quang trình của hai tia X1 và X2 chiếu vào điểm A và B của hai mặt

có hiệu số là CB+DB Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài sóng:

BDBC

n: Gọi là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)

dhkl: Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (h k l)

Phương trình (12) được gọi là phương trình Vulf-Bragg biểu thị mối quan

hệ đơn giản giữa góc của các tia nhiễu xạ với bước sóng tia X tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử dhkl Nếu phương trình Vulf-Bragg không

được thỏa mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ tia nhiễu xạ thu được là rất nhỏ

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất sẽ được sử dụng (n=1), do đó phương trình Vulf-Bragg được viết như sau:

λ=2dhklsinθ (13) Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao Ta có thể viết phương trình (12) như sau:

θ

n

d2(

= hkl (14)

Trong đó:

n

dhkl

: Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (nh nk nl)

Định luật Vulf-Bragg là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu xạ với các tinh thể thực Phương trình Vulf-Bragg chỉ cho ta biết nhiễu xạ chắc chắn xảy

ra đối với các ô đơn vị có các nguyên tử chỉ ở góc ô mạng còn đối với các nguyên tử nằm ở các vị trí khác (như ở tâm đối với mạng LPTK và trên bề mặt

đối với mạng LPTM) sẽ hoạt động như các tâm tán xạ phụ, chúng tạo nên các tán xạ lệch pha tại các góc Bragg nào đó Kết quả của hiện tượng này là sẽ làm mất đi một số tia nhiễu xạ mà theo lý thuyết phải có

• Phổ kế Rơnghen hấp thụ

• Phổ kế Rơnghen huỳnh quang hay phát xạ

• Phổ kế Rơnghen nhiễu xạ

Nguyên lý của kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen là sử dụng chùm tia Rơnghen với bước sóng cỡ từ vài phần trăm đến vài chục angstrom (thông thường là từ 0,2 đến 0,3 angstrom) chiếu lên mẫu nghiên cứu, sau đó bằng những phương pháp khác nhau ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ từ mẫu

Sơ đồ chung của các loại phổ kế này có thể mô tả như sau:

Nguồn phát tia X

Mẫu chất

Đêtectơ Ghi phổ

Hình 2.3: Sơ đồ khối phổ kế Rơnghen

Nhiệm vụ chính của ống phát tia là tạo ra chùm tia Rơnghen để chiếu lên mẫu nghiên cứu

III Cơ sở chung của phương pháp

Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen không những cho phép xác định định tính sự có mặt của các pha khác nhau mà còn cho phép xác định định lượng, tức lượng chứa của chúng trong mẫu nghiên cứu Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp là cường độ các đường nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào lượng chứa của nó trong hỗn hợp Trong trường hợp chung, quan hệ giữa cường độ và nồng độ không phải là tuyến tính bởi vì cường độ còn phụ thuộc mạnh vào một loạt các yếu tố khác, trong đó đáng quan tâm hơn cả là yếu tố hấp thụ

Biểu thức chung của cường độ tích phân cho trường hợp đối với mẫu bột (các hạt tinh thể có kích thước nhỏ và định hướng ngẫu nhiên) có dạng như sau:

2 2 2

Ihkl = K1n pV/F/ D (PL)A (15) Trong đó:

K1: Hằng số đối với bức xạ xác định

0 4 2

3 4

cm

e

(16) n: Số lượng ô cơ sở trong một đơn vị thể tích;

p: Thừa số lặp của mặt tinh thể h k l;

V: Thể tích tham gia nhiễu xạ;

/F/2: Thừa số cấu trúc;

D : Thừa số nhiệt độ, D = e-2M

(PL): Thừa số Lorentz – Thomson;

A: Thừa số hấp thụ

Trong trường hợp nếu tia sơ cấp không phân cực và không dùng bộ lọc đơn sắc cho tia phản xạ thì thừa số (PL) xác định theo biểu thức:

( )

θθ

θ+

=

cos2sin

2cos1

+

=

cossin2cos1

2cos2cos1

2 2

( )

μ

=μ

=

2

1A

A 1 (20)

Nếu đặt mẫu trong buồng Debye, thành phần A2 ≠ 1 và có quan hệ phức tạp với góc θ Trong trường hợp mẫu có khả năng hấp thụ lớn và chỉ gồm 1 pha, ta có thể tính gần đúng thành phần A2 theo biểu thức:

θ+θ

=θ

sin21sin1

sin2

cosln

sin2

cos1A

2

Nếu mẫu là hỗn hợp gồm nhiều pha thì đại lượng V trong biểu thức phải

được thay bằng thành phần thể tích vi Khi đó Ihkl là cường độ nhiễu xạ của

đường hkl của pha i

V

V

i = (22) Trong đó:

vi: Thành phần thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ;

Vi: Thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ;

V: Thể tích tham gia nhiễu xạ;

Biểu thức cường độ tích phân của pha i bất kỳ có thể viết dưới dạng sau:

Ii = K1K2iK3vi (23) Trong đó:

K2: Hằng số phụ thuộc vào đặc trưng cấu trúc của pha và góc nhiễu xạ θ

2

K2 = n p/F/2D2(PL) (24)

K3: Hằng số phụ thuộc vào khả năng hấp thụ của hỗn hợp, K3 = A Biểu thức này cho ta biết mối quan hệ giữa cường độ và thành phần thể tích của pha trong hỗn hợp, đây là biểu thức cơ sở cho phân tích pha định lượng

Từ biểu thức (23) chúng ta có thể tìm quan hệ giữa cường độ và thành phần khối lượng ωi của pha, vì giữa 2 đại lượng vi và ωi có quan hệ sau:

( )

ρω

=

i i i

2

1A

.A

μ

=

Thay đại lượng K3 trong biểu thức (23) bằng tích , sau đó chuyển hệ số 1/2 vào K1 và thành phần A2 nhập chung với K2 (vì nó chỉ phụ thuộc vào góc θ), ta có:

μ

i 2 1 i

vK.K

I (26)

Trong đó:

μ: Hệ số hấp thụ thẳng của cả hỗn hợp:

( ) ( ) ∑ ( )

ρω

μ

=μ

=μ

* i

./

/v

(27)

Trong đó:

μi: Hệ số hấp thụ của pha i;

i i

*

μ : Là hệ số hấp thụ khối lượng của pha i

Thay (25) và (27) vào (26), ta có quan hệ giữa cường độ và thành phần khối lượng như sau:

ρω

=

* i

i i i 2 1

/K

.K

I (28)

Nếu hỗn hợp chỉ bao gồm 2 pha A và B với thành phần khối lượng là ωA

và ωB = 1 - ωB A thì lúc đó biểu thức cường độ của đường hkl nào đó của mỗi pha sẽ là:

* B B B

B B 2 1 B

1

* B

* B

* A A A

A A 2 1 A

.K.KI

.K.KI

ư

ư

μ+μ

ưμωρ

ω

=

μ+μ

ưμωρ

ω

=

(29)

* B

*

μ

Từ biểu thức này ta thấy rằng chỉ khi thì quan hệ phụ thuộc giữa I

và ω mới tuyến tính Còn nếu 2 pha có hệ số hấp thụ khối lượng khác nhau thì mối quan hệ đó không còn tuyến tính nữa

Từ các biểu thức ở trên ta thấy rằng cường độ của đường nhiễu xạ không những phụ thuộc vào lượng chứa của pha mà còn vào một loạt các yếu tố khác Do đó, muốn tiến hành một phép phân tích pha định lượng tức là ta phải tìm cách xác định mối quan hệ trực tiếp giữa cường độ pha trong thực nghiệm với lượng chứa của nó

Mỗi phương pháp thực hiện nhiệm vụ này theo hướng khác nhau: trong một số phương pháp người ta tìm cách tính toán lý thuyết tất cả các yếu tố cho mỗi pha và như vậy, trong biểu thức (23) chỉ còn lại một thông số vi cần tìm; trong một số phương pháp khác người ta tìm những điều kiện để loại bớt các yếu tố khó tính toán, ví dụ thông qua việc sử dụng mẫu chuẩn Do vậy, có rất nhiều phương pháp phân tích pha định lượng khác nhau Dưới đây là một số phương pháp phân tích thông dụng đã được ứng dụng trên thế giới hiện nay:

1 Phương pháp so sánh trực tiếp cường độ của các pha

Giả sử hỗn hợp chứa n pha, mỗi pha có kiểu mạng tinh thể xác định Viết biểu thức (27) cho một đường xác định của mỗi pha, xong lấy cường độ của tất cả các pha thứ j (j = 2, 3, …, n) chia cho cường độ của pha thứ nhất, ký hiệu tỷ số đó là S , ta có: j1

n) ,3,2,(j ,

v.K

v.KI

IS

1 21

j j 2 1

j 1

j = = = … (30)

j 2

21 1 j 1

j

K

KSv

vvv

n 1

=++++

=

∑

=

(32) Chia 2 vế cho v1 rồi đảo ngược, ta có:

∑

=

=++++

=

n 1

j 1

n 1

3 1 2 1

vv1v

v

v

vv

v1

1 j 21

1

K

S.K

ji i

2

i

K

S.K

1

v (35)

Từ biểu thức (35) ta thấy rằng nếu tính toán trước được hệ số K2 cho các pha thì có thể xác định thành phần thể tích của chúng thông qua các tỉ số cường độ Sji

Đối với trường hợp đơn giản nhất, khi hỗn hợp chỉ gồm 2 pha A và B, thành phần thể tích của 2 pha được xác định theo các biểu thức:

A B

BA B 2

A 2 A

v1v

S.K

K1

1v

ư

=

+

= (36)

Bây giờ chúng ta sẽ khảo sát khả năng tính toán lý thuyết hệ số K2 bao gồm các đại lượng n, p, F, D và (PL) Trước khi phân tích định lượng ta phải tiến hành phân tích định tính để xác định kiểu mạng và hằng số mạng của các pha trong hỗn hợp, từ đó tính được trị số n = 1/v (v là thể tích ô cơ sở), còn thừa số lặp p đối với mặt tinh thể hkl có thể tra trong các sách tra cứu cấu trúc Thừa số (PL) được xác định theo biểu thức (17) hoặc (18) Các thừa số cấu trúc F và thừa số nhiệt độ D có thể xác định theo các biểu thức tương ứng nêu trong các sách tra cứu đối với các pha là nguyên tố nguyên chất hoặc dung dịch rắn loãng giữa các nguyên tố nằm gần nhau trong bảng tuần hoàn Đối với các pha là hợp chất hóa học, pha liên kim loại hoặc dung dịch rắn với nồng

độ hòa tan lớn của các nguyên tố nằm xa nhau trong bảng tuần hoàn thì 2 thừa

số F và D cần được xác định gộp chung theo biểu thức:

( )=∑ [ π( ) ]

Sri2expDfD

F (37) Trong đó:

fn: Biên độ tán xạ nguyên tử, phụ thuộc vào loại nguyên tử và tỷ số sinθ/λ;

Dn: Thừa số nhiệt độ của nguyên tố;

( ) = ∑

D

F (38) Trong đó:

k = 2 đối với mạng lập phương tâm khối;

k = 4 đối với mạng lập phương tâm mặt;

an: Là phần trăm nguyên tử của nguyên tố thứ n;

fn: Là biên độ tán xạ nguyên tử của nguyên tố thứ n;

Tổng được lấy theo số lượng các nguyên tố có trong dung dịch rắn Như vậy, tất cả các đại lượng trong hệ số K2 có thể tính toán trước bằng lý thuyết Muốn xác định thành phần pha vi hoặc ωi thì vấn đề còn lại là bằng thực nghiệm đo chính xác cường độ tích phân của ít nhất là một đường nhiễu

xạ của mỗi pha, sau đó tính các tỷ số cường độ Sji và thay vào biểu thức (35) Việc chọn đường nhiễu xạ để đo cường độ phải tuân theo các nguyên tắc sau: + Đường phải có cường độ lớn và ít bị nhòe;

+ Profin của đường phải không chập lên các profin các đường lân cận trong cùng một pha hoặc của pha khác;

+ Nếu chụp trong buồng Debye thì nên chọn các đường của các pha trong phạm vi góc gần nhau

Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào độ chính xác khi xác định cường độ thực nghiệm và độ chính xác của phép tính toán hệ số K2 Bằng phương pháp nhiễu xạ kế đếm xung có thể hạn chế sai số thống kê khi xác

định cường độ xuống trị số rất thấp, khoảng (1 ữ 2)% theo chế độ đếm theo từng điểm và khoảng (3 ữ 5)% theo chế độ vận hành liên tục Hệ số K2 gồm những đại lượng cho cường độ nhiễu xạ theo lý thuyết động học Tuy nhiên, lý thuyết động học chưa tính đến tương tác giữa tia sơ cấp và tia nhiễu xạ và một

số yếu tố khác, do đó bản thân biểu thức (15) chỉ mang tính gần đúng Thêm vào đó, do tính phức tạp của việc xác định biên độ nguyên tử f, các số liệu sổ tay của đại lượng này đều chỉ mang tính gần đúng, nhất là đối với các nguyên

tố nhẹ

Ngoài ra, nếu hỗn hợp có chứa những pha phức tạp kiểu hợp chất hóa học

và các pha trung gian với hàng chục nguyên tử trong một ô cơ sở thì việc xác

định thừa số (F.D) theo biểu thức (37) là rất phức tạp

Dù còn những hạn chế trên, phương pháp này vẫn được xem là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm, hiện nay nó mới được sử dụng phổ biến cho những hỗn hợp chứa các pha đơn giản (pha đơn chất, dung dịch rắn, hợp chất hóa học đơn giản) với hệ số hấp thụ không khác nhau quá lớn Nhưng với

kỹ thuật tính toán ngày càng được cải tiến thì đây sẽ là một trong những phương pháp đầy triển vọng trong tương lai

2 Phương pháp mẫu chuẩn trong

Để xác định thành phần pha của hỗn hợp gồm hai hoặc nhiều pha có thể dùng pha chuẩn trộn lẫn với hỗn hợp nghiên cứu ở dạng bột theo những tỷ lệ

định trước

Giả sử cần xác định lượng chứa A trong hỗn hợp với các pha B, C, D,… Chúng ta hãy pha thêm vào hỗn hợp một lượng xác định pha S nào đó gọi là pha chuẩn

Gọi vA là thành phần thể tích của pha A trước khi pha trộn

ωA là thành phần khối lượng của pha A trước khi pha trộn

,

A

v là thành phần thể tích của pha A sau khi pha trộn

A

ω là thành phần khối lượng của pha A sau khi pha trộn

Biểu thức cường độ của 2 pha A và S (với hệ số K1 và μ giống nhau) là:

, A A 2 1 A

vK.KI

vK.KI

(39)

Ta có:

S S 2

, A A 2 S

A

v.K

v.KI

I = (40)

Giữa thành phần thể tích v và thành phần khối lượng ω lại có mối quan hệ theo biểu thức sau:

( ) ( )

∑

∑

ρω

ρω

=

ρω

ρω

=

S S S

A

, A A

/

/v

/

/v

(41)

Ta có:

S

, A A

S S

S S 2

A 2 S

K

KI

I

ω

ωρ

ρ

= (43)

Như vậy, sự có mặt của một lượng pha chuẩn ωS trong hỗn hợp đã làm cho thành phần khối lượng của A thay đổi từ ωA (khi chưa pha trộn) thành ω,A(sau khi pha trộn) Chính vì vậy chúng sẽ có quan hệ sau:

)1

( )

A A

S

S A

S S 2

A 2 S

K

KI

I

ω

=ωω

ω

ưρ

ρ

Do lượng chứa của pha chuẩn ωS là đại lượng biết trước nên quan hệ phụ thuộc giữa tỷ số IA/IS vào ωA là tuyến tính Bằng cách pha trộn các hỗn hợp nhân tạo với lượng chứa ωA khác nhau ta có thể xây dựng đồ thị chuẩn của

biểu thức (43), từ đó theo tỷ số IA/IS bất kỳ có thể xác định lượng chứa của pha

A

Việc chọn pha để làm mẫu chuẩn sẽ dựa vào các nguyên tắc sau:

+ Các đường có cường độ cao của pha chuẩn không trùng với các đường

có cường độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu

+ Hệ số hấp thụ của pha chuẩn và pha cần xác định phải gần nhau

+ Có thể tạo dạng hạt với kích thước bé (5 ữ 25) μm để pha trộn

Cần chú ý rằng khi tiến hành pha trộn thì phải trộn cho thật đều Để đạt mục đích ấy thông thường đầu tiên dùng trộn cơ học, sau đó hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng dễ bay hơi (ví dụ như metanol) khuấy trong thời gian lâu,

có thể đến 10 giờ hoặc lâu hơn nữa, sau đó cho chất lỏng bay hơi

Các chất được dùng làm mẫu chuẩn thông thường có cấu trúc NaCl, CaF2hoặc spinen

Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng bản thân pha cần xác định làm pha chuẩn Khi đó công thức tính toán sẽ đơn giản hơn nhiều

Giả sử thành phần khối lượng của pha A trước và sau khi pha trộn là ωA và

và ω,A, còn cường độ vạch là IA và Lúc đó tỷ lệ cường độ sẽ được biểu diễn như sau:

' AI

A

A A

A A

A

, A A

=ω

ωΔ+ω

=ω

ω

= (46)

Trong đó:

ΔωA: Là lượng bổ xung của pha A vào hỗn hợp nghiên cứu

Như vậy, bằng cách cho thêm vào hỗn hợp một lượng ΔωA xác định nào

đó, đo cường độ đường nhiễu xạ của pha A trước và sau khi cho thêm, xác

định được lượng chứa ωA trong hỗn hợp ban đầu

3 Phương pháp mẫu chuẩn ngoài

Phương pháp mẫu chuẩn trong chỉ áp dụng cho trường hợp khi đối tượng nghiên cứu ở dạng bột Nếu đối tượng nghiên cứu ở dạng khối thì phải dùng mẫu chuẩn ngoài dưới dạng một dải mỏng gắn lên mặt trụ của mẫu hình trụ (hình 2.4a) hoặc dưới dạng một góc rẻ quạt gắn vào mẫu phẳng (hình 2.4b)

(a)

α

(b)

Hình 2.4: Sơ đồ gá mẫu chuẩn lên mẫu nghiên cứu

(a) khi mẫu có dạng hình trụ (b) khi mẫu có dạng tấm phẳng

Đối với mẫu dạng trụ, để chụp thì ta có thể dùng buồng Debye với kết cấu

có bàn mẫu lệch tâm so với trục của buồng (hình 2.5a) hoặc với kết cấu bình thường đồng tâm (hình 2.5b)

(a) (b)

Hình 2.5: Sơ đồ chụp mẫu trong phương pháp mẫu chuẩn ngoài

(a) bàn mẫu lệch tâm (b) bàn mẫu đồng tâm Tuy nhiên, trong cả hai trường hợp này khi mẫu quay thì chùm tia sơ cấp lần lượt lướt trên phần mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn Như vậy, nếu chụp theo sơ đồ (hình 2.5a) thì ảnh nhiễu xạ sẽ gồm đủ các vạch từ góc bé đến góc lớn

nhưng chỉ trên một nửa phim, còn nếu chụp theo sơ đồ (hình 2.5b) thì ta chỉ nhận được một số vạch nhiễu xạ trong phạm vi góc lớn

Đối với các mẫu phẳng ta có thể sử dụng buồng chụp ngược đặt mẫu lệch tâm (hình 2.6) hoặc dùng nhiễu xạ kế đếm xung

Hình 2.6: Sơ đồ chụp mẫu ngược trong phương pháp mẫu chuẩn ngoài Nguyên lý chung của phương pháp là tìm tương quan diện tích giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn trên bề mặt quét của chùm tia sao cho cường độ của một vạch nào đó của mẫu chuẩn tương đương với cường độ của một vạch của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu, từ đó dùng đồ thị chuẩn để xác định lượng chứa của pha cần tìm

Giả sử rằng mẫu chuẩn chiếm một cung α (rad) trên tiết diện ngang của mẫu trụ hoặc trên bề mặt của mẫu phẳng Khi đó, cứ mỗi vòng quay của mẫu, thời gian tiếp xúc giữa chùm tia với mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu tỷ lệ tương ứng với αs và (2π - αs) Lúc đó, cường độ của đường cũng tỷ lệ với các đại lượng đó

Giả sử mẫu nghiên cứu chứa n pha và chúng ta cần xác định lượng chứa của một pha A nào đó Viết biểu thức cường độ cho một đường của pha A trong mẫu nghiên cứu và cho một đường của mẫu chuẩn, có chú ý tới thời gian tiếp xúc giữa chùm tia và bề mặt mẫu, ta có:

sKKKI

s2

vKKKI

S 3 S 2 1 S

A 3 A 2 1 A

α

=

α

ưπ

=

(47)

Trong đó hệ số K1 ở cả hai biểu thức có giá trị giống nhau vì cả hai mẫu này đều được chụp trong cùng một điều kiện như nhau và các đường được chọn thuộc cùng một loại bức xạ α hoặc β Hệ số K3 liên quan với hệ số hấp thụ của cả hỗn hợp pha trong mẫu nghiên cứu

Nếu cường độ của hai vạch bằng nhau (IA = IS) thì ta rút ra được biểu thức xác định vA như sau:

s.KK

KKv

3 A 2

S 3 S 2

α

= (48)

Đối với loại hỗn hợp pha xác định và loại mẫu chuẩn xác định thì các hệ

số trong biểu thức (48) là xác định Do đó, nếu bằng thực nghiệm mà ta xây dựng trước được đồ thị chuẩn giữa vA và αs thì chúng ta hoàn toàn có thể xác

định được trị số vA trong mẫu bất kỳ

4 Phương pháp cặp vạch tương đương

Đây là phương pháp xác định nhanh thành phần pha không dùng mẫu chuẩn bằng cách tìm hai đường thuộc hai pha có cường độ bằng nhau (gọi là cặp đường tương đương) rồi đối chiếu với bảng chuẩn Phương pháp này được dùng phổ biến đối với các hỗn hợp gồm hai pha

Viết biểu thức cường độ đối với hai đường nào đó của hai pha A và B trong hỗn hợp

Giả sử thành phần thể tích của pha A là vA, còn của pha B là (1 - vA), ta sẽ

có biểu thức sau:

(49)

( A)

B 3 B 2 B 1 B

A A 3 A 2 A 1 A

v1KKKI

vKKKI

ư

=

=

Trong đó:

K1: Là hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ và cường độ I0 của tia sơ cấp

K2: Là hệ số phụ thuộc vào cấu trúc của pha và góc nhiễu xạ

K3: Là hệ số phụ thuộc vào hệ số hấp thụ của mỗi hỗn hợp và góc nhiễu xạ

Nếu hai đường đó có cường độ bằng nhau (IA = IB), cân bằng hai vế ta có: B

B 3 B 2 B 1 A 3 A 2 A 1

B 3 B 2 B 1

KKKv

+

= (50)

Trong đó, các hệ số K1, K2, K3 đối với hỗn hợp pha xác định đã cho sẽ có các giá trị xác định

Nói cách khác, cơ sở của phương pháp cặp vạch tương đương là dựa trên

sự giống nhau về cường độ của hai đường nào đó của hai pha sẽ tương ứng với thành phần pha xác định của hỗn hợp

Để sử dụng phương pháp cặp vạch tương đương thì ta phải có bảng chuẩn, trong đó ghi các cặp tương đương của hai pha và thành phần pha tương ứng Mỗi bảng chuẩn chỉ đúng cho một hỗn hợp với sơ đồ chụp xác định Bảng chuẩn các cặp vạch tương đương được cho trong các sổ tay tra cứu

Mặt khác, ta cũng có thể lập bảng chuẩn bằng cách tính toán theo biểu thức (50) Muốn vậy, trước hết đối với từng pha của hỗn hợp với thành phần biết trước phải xác định cường độ của tất cả các vạch thuộc bức xạ α và β theo biểu thức (58) Khi tính toán hệ số K1 cần chú ý rằng cường độ I0 của bức xạ α gấp 5,5 lần cao hơn so với bức xạ β Sau khi tính toán sẽ xác định được các chỉ

số vạch h1 k1 l1 của pha A và h2 k2 l2 của pha B có cường độ bằng nhau, từ đó thay các đại lượng K1, K2, K3 tương ứng vào (50) để xác định vA Tiến hành tính toán với nhiều thành phần pha khác nhau của hỗn hợp, chúng ta lập được bảng chuẩn các cặp vạch tương đương Phương pháp này rất phức tạp và cần

đến kỹ thuật máy tính Ngoài ra, ta cũng có thể lập bảng chuẩn bằng thực nghiệm như: chụp ảnh nhiễu xạ của hỗn hợp với thành phần pha biết trước và bằng cách so sánh cường độ các vạch, xác định cặp tương đương

Chương III Thực nghiệm xây dựng đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

1 Phương pháp so sánh trực tiếp cường độ của các pha

2 Phương pháp mẫu chuẩn trong

3 Phương pháp mẫu chuẩn ngoài

Việc phân tích thành phần pha của vật liệu sẽ được xác định khi ta tiến hành phân tích số lượng và cường độ vạch nhiễu xạ của từng pha có trong vật liệu đó Do đó, việc phân tích pha sẽ bao gồm 2 nhiệm vụ chính sau:

- Xác định sự có mặt của các pha khác nhau tồn tại trong vật liệu

- Xác định lượng chứa của các pha đó

Bước thứ nhất chính là quá trình phân tích pha định tính, còn bước thứ hai

là quá trình phân tích pha định lượng

Vì vậy, muốn xác định lượng chứa của bất cứ một pha nào tồn tại trong vật liệu thì việc đầu tiên là chúng ta phải tiến hành xác định sự có mặt của chúng trong vật liệu (hay còn gọi là phân tích pha định tính) rồi sau đó sử dụng

đường chuẩn của pha đó để xác định hàm lượng tồn tại trong vật liệu (hay còn gọi là phân tích pha định lượng)

Bước thứ nhất phân tích pha định tính thường chỉ mất ít thời gian và cho

độ tin cậy cao nên trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi chỉ nêu vắn tắt về quy

trình phân tích định tính, trong khi đó bước thứ hai phân tích pha định lượng

có quy trình khá phức tạp và mất nhiều thời gian nên chúng tôi sẽ đi sâu trình bầy bước này

II thiết bị nghiên cứu

1 Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen

Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen D8 Advanced của hãng

Bruker CHLB Đức Thiết bị được trang bị với các bộ đồ gá cho phân tích mẫu

dạng bột hoặc dạng khối Ngoài nhiệm vụ chính là quét phổ thì thiết bị còn

được cài đặt các bộ phần mềm hỗ trợ cho việc nghiên cứu, phân tích như:

+ Thư viện phổ chuẩn với 162000 phổ chuẩn

+ Phần mềm hỗ trợ phân tích pha định tính

+ Phần mềm hỗ trợ phân tích pha định lượng

+ Phần mềm mô phỏng cấu trúc của vật liệu

Hình 3.1: Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen

Ngoài ra, thiết bị còn được trang bị kèm theo một hệ thống gia nhiệt, cho phép chúng ta nghiên cứu vật liệu ở trạng thái bị tác động bởi yếu tố nhiệt lên tới 16000C

Đây là thiết bị dùng để trộn mẫu cho quá trình phân tích pha định lượng

III Quy trình xây dựng đường cong chuẩn

Quy trình xây dựng đường cong chuẩn cho phân tích pha định lượng sẽ bao gồm các bước sau:

1 Chuẩn bị mẫu

Trong phương pháp phân tích pha định lượng mẫu chuẩn trong, để xây dựng được đường cong chuẩn cho phép phân tích thì ta phải tiến hành trộn mẫu chuẩn với mẫu nghiên cứu theo các tỷ lệ khác nhau

- Lựa chọn mẫu chuẩn:

Để phép phân tích có độ chính xác cao thì việc lựa chọn mẫu chuẩn phù hợp là rất quan trọng Việc lựa chọn mẫu chuẩn sẽ tuân theo các quy tắc sau: + Các đường có cường độ cao của pha chuẩn không trùng với các đường

có cường độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu

+ Hệ số hấp thụ của pha chuẩn và pha cần xác định phải gần nhau

+ Có thể tạo dạng hạt với kích thước bé (5 ữ 25) μm để pha trộn

- Cân định lượng mẫu:

Cần tiến hành cân định lượng mẫu trên cân phân tích có độ chính xác cao theo các tỉ lệ khác nhau, ta có thể lựa chọn các tỷ lệ khác nhau bất kỳ miễn sao các tỷ lệ đó phải thật chính xác vì sai số sẽ làm ảnh hưởng rất lớn đến kết quả phân tích

- Trộn mẫu:

Sau khi xác định tỷ lệ xong hỗn hợp nghiên cứu được tiến hành trộn sao cho đồng đều, việc trộn bột càng đồng đều thì độ chính xác của phép phân tích càng cao

Cần chú ý rằng khi tiến hành pha trộn thì phải trộn cho thật đều Để đạt mục đích ấy đầu tiên chúng tôi dùng trộn cơ học khoảng 100 giờ, sau đó hòa cả hỗn hợp này trong chất lỏng dễ bay hơi (như cồn), khuấy trong thời gian lâu (khoảng 10 giờ) sau đó cho chất lỏng bay hơi

3 Quy trình xây dựng đường cong chuẩn

Trước đây, để xây dựng được một đường cong chuẩn cho phân tích pha

định lượng ta phải tiến hành quét các phổ nghiên cứu sau đó dùng các công thức tính toán để tạo nên đường cong chuẩn Các công việc này trước đây chủ yếu được thực hiện bằng tay nên rất phức tạp trong việc xác định cường độ của vạch nhiễu xạ và cho kết quả có độ chính xác không cao Ngày nay, với sự hỗ trợ của máy tính, các nhà sản xuất thiết bị phân tích cấu trúc đã thiết lập nên các bộ phần mềm để hỗ trợ chúng ta trong quá trình thực hiện việc tính toán

và xây dựng nên các bộ đường cong chuẩn Tuy nhiên, phần mềm này chỉ hỗ trợ chúng trong các khâu tính toán còn việc xây dựng nên đường cong hoàn toàn phụ thuộc vào người thiết lập ra chúng

Do đó, chúng tôi đã thừa hưởng và áp dụng những thành tựu của khoa học

kỹ thuật này vào quá trình xây dựng đường cong chuẩn của mình Sau đây

chúng tôi sẽ trình bày quy trình thiết lập một đường cong chuẩn cho phép xác

định pha định lượng có dựa trên sự hỗ trợ của phần mềm

Bước 3: Lựa chọn phương pháp xây dựng đường cong chuẩn

Hình 3.4: Cửa sổ lựa chọn phương pháp xây dựng đường chuẩn Trong phần mềm này chỉ hỗ trợ cho việc xây dựng đường chuẩn theo 3 phương pháp đó là:

- Phương pháp thêm mẫu chuẩn

- Phương pháp mẫu chuẩn trong

- Phương pháp cặp vạch tương đương

Từ cửa sổ này ta chọn chế độ phương pháp mẫu chuẩn trong

Bước 4: Nhập phổ đã quét với các thành phần tỷ lệ khác nhau vào phần

mềm

Hình 3.5: Cửa sổ nhập các phổ đã quét vào phần mềm

Đây là khâu rất quan trọng trong quá trình phân tích pha định lượng, toàn

bộ các phổ này sẽ được phần mềm sử dụng để xác định vị trí vạch nhiễu xạ, tính toán tỷ lệ cường độ vạch so với lượng chứa của pha tồn tại trong mẫu

Bước 5: Chọn peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu cần xác định thành phần

pha định lượng

Hình 3.6: Cửa sổ chọn peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu

Peak đặc trưng thường là những peak có cường độ vạch nhiễu xạ mạnh nhất, rõ nét nhất của pha đó

Để xác định một cách chính xác peak đặc trưng của pha thì chúng ta có thể sử dụng phương pháp phân tích phổ định tính, bằng phương pháp này chúng ta có thể xác định được chính xác vị trí góc nhiễu xạ tương ứng với các peak đặc trưng của pha

Bước 6: Định nghĩa Peak cần nghiên cứu cần xác định thành phần pha

định lượng

Hình 3.7: Cửa sổ định nghĩa peak đặc trưng của mẫu cần phân tích

ở bước này phần mềm sẽ yêu cầu chúng ta phải định nghĩa các đặc trưng peak của pha cần phân tích định lượng như: + Xác định nền trái

+ Xác định nền phải

+ Xác định vùng peak chính Việc định nghĩa chính xác các đặc trưng này sẽ giúp chúng ta nhận được kết quả có độ chính xác cao

Bước 7: Chọn peak đặc trưng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu nghiên

cứu

Hình 3.8: Cửa sổ chọn peak đặc trưng của pha chuẩn trong hỗn hợp mẫu

nghiên cứu