Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

CHU THỊ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO

QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

CHU THỊ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO

QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ

Chu Thị Hải Nam

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Hồng Liên và GS.TS Đào Văn Tường Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận

án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh Đặc biệt cám ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích (BET, TPR-H2, hấp phụ xung CO, XRD, GC, …), các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cám ơn các em sinh viên và học viên cao học ngành Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trường ĐHBKHN thuộc nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm cho luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình Những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

TÁC GIẢ

Chu Thị Hải Nam

a

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

COC (Chlorinated organic compound) Hợp chất clo hữu cơ

VOC (Volatile organic compound) Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

DDT Diclo diphenyl tricloetan

dPd Đường kính hạt hoạt động của Pd

dCu Đường kính hạt hoạt động của Cu

XRD (X-ray diffraction) Phổ nhiễu xạ tia X

TEM (Transmission electron microscopy) Kính hiển vi điện tử truyển qua

HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy) Kính hiển vi

điện tử truyển qua độ phân giải cao EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM (Scanning Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử quét

TPR-H2 Khử hóa bằng H2 theo chương trình nhiệt độ

BET (Brunauer – Emmett – Teller) Phương pháp xác định diện tích bề

mặt riêng của vật liệu

SBET Diện tích bề mặt riêng

b

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Mẫu nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai cho hợp phần xúc tác Pd/C* 33

Bảng 2.2 Mẫu nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE 33

Bảng 2.3 Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng HNO3 đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C* 34

Bảng 2.4 Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác 34

Bảng 2.5 Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác 34

Bảng 2.6 Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác 35

Bảng 2.7 Các dạng liên kết và số sóng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR 39

Bảng 3.1 Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100 55

Bảng 3.2 Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử 59

Bảng 3.3 Nhiệt độ khử và H2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR-H2 67

Bảng 3.4 Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang khác nhau 70

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của chất mang và xúc tác 75

Bảng 3.6 Độ phân tán Pd trong xúc tác trước và sau quá trình xử lý C* bằng HNO3 78

Bảng 3.7 Diện tích bề mặt và phân bố mao quản chất mang và xúc tác trước và sau quá trình xử lý axit HNO3 80

Bảng 3.8 Nhiệt độ khử và lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác khi phân tích TPR-H2 82

Bảng 3.9 Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol Pd:Cu 85

Bảng 3.10 Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng kim loại 87

Bảng 3.11 Độ phân tán Pd và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng Cu 90

Bảng 3.12 Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa 95

Bảng 3.13 Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi thời gian hoạt hóa 95

Bảng 3.14 Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay đổi tốc độ thể tích H2 hoạt hóa 96

c

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ 3

Hình 1.2 Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới 4

Hình 1.3 Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực 5

Hình 1.4 Mức độ ô nhiễm môi trường khí 8

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của TTCE 9

Hình 1.6 Các lĩnh vực sử dụng TTCE ở M năm 2004 10

Hình 1.7 Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natrinaptalit 14

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin 15

Hình 1.9 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4-triclobenzen 22

Hình 1.10 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TCE 24

Hình 1.11 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TTCE 24

Hình 1.12 Cơ chế của phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt 25

Hình 1.13 Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt-Cu 26

Hình 1.14 Cơ chế phản ứng HDC DCA trên xúc tác Pd-Ag và Pd-Cu 26

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang 32

Hình 2.2 Nhiễu xạ trên mạng tinh thể 35

Hình 2.3 Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại 38

Hình 2.4 Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDC TTCE 48

Hình 2.5 Sơ đồ thực nghiệm hệ phản ứng HDC TTCE tại PTN 49

Hình 3.1 Giản đồ XRD của P-100 51

Hình 3.2 Ảnh TEM của chất mang C* (a) và xúc tác P-100 (b) 52

Hình 3.3 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b) 53

Hình 3.4 Cấu trúc hình học và các liên kết nhóm chức của C* 53

Hình 3.5 Phổ IR của chất mang C* và xúc tác P-100 54

Hình 3.6 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*) 56

Hình 3.7 Phổ IR của 4 mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C* 58

d

Hình 3.8 Ảnh TEM của xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b) 59

Hình 3.9 Ảnh TEM của xúc tác PF-50 (a) và PN-50 (b) 60

Hình 3.10 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của A-100 (a) và PA-50 (b) 61

Hình 3.11 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C-100 (a) và PC-50 (b) 62

Hình 3.12 Giản đồ TPR-H2 của F-100 (a) và PF-50 (b) 63

Hình 3.13 Ảnh TEM của xúc tác F-100 (1%Fe/C*) 64

Hình 3.14 Giản đồ TPR-H2 của N-100 (a) và PN-50 (b) 65

Hình 3.15 Ảnh TEM của xúc tác N-100 (1%Ni/C*) 65

Hình 3.16 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C* 66

Hình 3.17 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử và hai cấu tử 68

Hình 3.18 Giản đồ tín hiệu hấp phụ hóa học xung CO của 1%Cu/C* và 1%Pd/C* 71

Hình 3.19 Ảnh TEM của SiO2 (a), P-100_S (b), C-100_S (c) và PC-50_S (d) 72

Hình 3.20 Ảnh TEM của γ-Al2O3 (a), P-100_A (b), C-100_A (c) và PC-50_A (d) 73

Hình 3.21 Ảnh TEM của C*(a), P-100_C (b), C-100_C (c) và PC-50_C (d) 74

Hình 3.22 Độ chuyển hóa TTCE trên các chất mang khác nhau 76

Hình 3.23 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu tổng hợp từ các chất mang khác nhau 76

Hình 3.24 Phổ IR của chất mang C* và C*xl 78

Hình 3.25 Cấu trúc hình học của chất mang C* (trước (a) và sau (b) quá trình xử lý C* bằng HNO3) 79

Hình 3.26 Ảnh TEM của xúc tác PC-50_Cxl 79

Hình 3.27 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* và C*xl 81

Hình 3.28 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của PC-50_C và PC-50_Cxl 82

Hình 3.29 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác PC-50_C và PC-50_Cxl 84

Hình 3.30 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol 86

Hình 3.31 Ảnh TEM của PC-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c) 88

Hình 3.32 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng kim loại 89

e

Hình 3.33 Ảnh HRTEM của PC-2_2% ở các độ phân giải khác nhau 100nm (a); 50nm (b);

vùng quét phổ EDX-1 (c) và phổ EDX-1 (d); vùng quét phổ EDX-2 (e) và phổ

EDX-2 (f) 92

Hình 3.34 Hàm lượng Pd và Cu thực tế trong mẫu PC-2_2% 93

Hình 3.35 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng Cu 94

Hình 3.36 Ảnh TEM của PC-2_2% sau quá trình hoạt hóa 96

Hình 3.37 Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi điều kiện hoạt hóa 97

Hình 3.38 Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi nồng độ H2 99

Hình 3.39 Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi tốc độ thể tích H2 100

Hình 3.40 Độ chuyển hóa TTCE trên PC-2_2% khi thay đổi nhiệt độ phản ứng 101

Hình 3.41 Độ chuyển hóa TTCE của xúc tác PC-2_2% trong 60 giờ 103

Hình 3.42 Ảnh SEM PC-2_2% trước (a) và sau (b) phản ứng 60 giờ 104

f

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Hợp chất clo hữu cơ 3

1.1.1 Khái niệm chung 3

1.1.2 Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ 3

1.1.3 Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người 6

1.1.4 Hợp chất tetracloetylen 9

1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ 11

1.2.1 Phương pháp oxy hóa 11

1.2.2 Phương pháp sinh học 12

1.2.3 Phương pháp khử 12

1.2.4 Phương pháp oxy hóa khử kết hợp 13

1.2.5 Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit 14

1.2.6 Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin 15

1.2.7 Các phương pháp xử lý COC khác 16

1.3 Quá trình hydrodeclo hóa 16

1.3.1 Khái niệm 16

1.3.2 Xúc tác cho quá trình HDC 17

1.3.3 Cơ chế phản ứng HDC 22

1.3.4 Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác 27

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 28

1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Tổng hợp xúc tác 31

g

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 31

2.1.2 Tổng hợp xúc tác 31

2.2 Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác 35

2.2.1 Xác định cấu trúc pha tinh thể 35

2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản 36

2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang 38

2.2.4 Xác định liên kết của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác 40

2.2.5 Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại 41

2.2.6 Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác 42

2.2.7 Xác định thành phần oxit kim loại bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 44

2.2.8 Kính hiển vi điện tử quét SEM 44

2.2.9 Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp ICP-MS 45

2.3 Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác 47

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử 51

3.1.1 Cấu trúc pha tinh thể 51

3.1.2 Phân bố kim loại hoạt động trên chất mang 52

3.1.3 Trạng thái oxi hóa khử 52

3.1.4 Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho quá trình HDC TTCE 56

3.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd 57

3.2.1 Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd 57

3.2.2 Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến khả năng khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt động 61

3.2.3 Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC 68

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu) 69

3.3.1 Ảnh hưởng của chất mang đến độ phân tán Pd 70

3.3.2 Sự phân bố các oxyt kim loại trên chất mang 71

3.3.3 Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang và xúc tác 75

3.3.4 Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử Pd-Cu 75

3.4 Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO3 77

3.4.1 Ảnh hưởng đến độ phân tán kim loại trên chất mang 78

3.4.2 Ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác 80

3.4.3 Ảnh hưởng đến nhiệt độ khử của các oxit kim loại 80

3.4.4 Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE 83

h

3.5 Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu 84

3.6 Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác 86

3.7 Nghiên cứu xác định hàm lượng Cu trong xúc tác Pd-Cu/C* 90

3.8 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác 94

3.8.1 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ phân tán Pd 94

3.8.2 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính xúc tác 97

3.9 Nghiên cứu xác định điều kiện phản ứng HDC TTCE 98

3.9.1 Ảnh hưởng của nồng độ dòng H 2 tới phản ứng HDC TTCE 99

3.9.2 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H 2 tới phản ứng HDC TTCE 100

3.9.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng HDC TTCE 101

3.10 Nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Pd-Cu/C* 102

KẾT LUẬN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

PHỤ LỤC

Phương pháp xử lý COC phổ biến nhất hiện nay là thiêu đốt vì dễ thực hiện, công nghệ đơn giản và rẻ tiền Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp này cần phải cung cấp năng lượng lớn cho quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao (900°C÷1200°C), tạo

ra các sản phẩm thứ cấp độc hại hơn cho môi trường như: dioxin, CO2, CO, [3, 9] Chính vì vậy, ngày nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các phương pháp xử lý COC ở điều kiện mềm chẳng hạn như phương pháp xử lý sinh học, phương pháp oxy hóa

có mặt xúc tác, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC), Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng và HDC đang là phương pháp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì quá trình này cho độ chuyển hóa cao, sản phẩm hữu ích, xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm môi trường

HDC là phản ứng tách loại clo (R-Cl) trong dòng H2, thay thế các nguyên tử clo bằng hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và RH có thể sử dụng được cho nhiều mục đích khác nhau [94] Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý trên các chất mang khác nhau [3] Trong số các kim loại quý được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng HDC thì Pd tỏ ra là kim loại tốt nhất [30, 85] Tuy nhiên, nếu xúc tác chỉ chứa Pd thì sẽ làm tăng giá thành và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ

2

độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng [22, 24, 28, 37, 63] Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình HDC Đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ là tetracloetylen (TTCE), loại COC có ứng dụng lớn trong các ngành công nghiệp và đời sống như chất tẩy rửa cho quá trình làm sạch bề mặt kim loại, hóa chất tổng hợp hữu cơ, dung môi cho quá trình giặt khô là hơi, … các nội dung chính của luận án gồm: Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử

lý và xúc tác cho quá trình HDC Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE

3

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất clo hữu cơ

1.1.1 Khái niệm chung

Hợp chất clo hữu cơ (COC) là hợp chất trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên

tử clo gắn với gốc hữu cơ (thường là hydrocacbon), gọi tắt R-Clx (x: số nguyên tử clo có trong phân tử, R: gốc hữu cơ) [29, 83, 88] Một số COC điển hình được sử dụng phổ biến trong công nghiệp được thống kê trong hình 1.1

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ

Vì COC có rất nhiều đặc tính ưu việt nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi và có mặt trong hầu hết các phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian Ví dụ, 96% thuốc bảo

vệ thực vật có nguồn gốc từ COC, 55% quá trình tổng hợp hóa chất khác sử dụng COC như là tiền chất không thể thiếu [13]

1.1.2 Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ

Nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … lượng COC được sản xuất hàng năm trên thế giới là rất lớn, xấp xỉ 75 triệu tấn

Hình 1.2 Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới

Như vậy, từ mức độ tiêu thụ COC có thể thấy nhu cầu sử dụng các hợp chất này trong công nghiệp là rất lớn Phân bổ COC trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, theo tổng hợp của các trường đại học Mỹ [12] và Hiệp hội clo thế giới [138] được minh họa trên hình 1.3

5

Hình 1.3 Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực

Dữ liệu cho thấy, COC được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất nhựa PVC (chiếm 39%), đứng thứ hai là sản xuất các hợp chất isocyanate và oxygenate phục vụ ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu làm nhiên liệu pha xăng để tăng trị số octan (chiếm 18%), ứng dụng lớn thứ ba là tổng hợp các hợp chất vô cơ (chiếm 16%), còn lại 14% cho các ngành công nghiệp khác (như chất tẩy rửa, chất làm sạch bề mặt, chất bôi trơn, tác nhân làm lạnh,…), 6% phục vụ cho sản xuất silicon và teflon, 4% cho sản xuất sơn chống dính nhựa epoxy và 3% làm dung môi

Một số ứng dụng cụ thể của các hợp chất COC có thể kể đến như sau: 1,1,1 – tricloetan ứng dụng làm sạch bề mặt kim loại, sản xuất sơn Cloroform được dùng làm dung môi, hoá chất y tế 1,1 – dicloeten dùng để tổng hợp PVDC (polyvinylidene clo) Diclofloetan (HCFC – 141b) được ứng dụng trong ngành dược phẩm và các tác nhân làm lạnh như 1–clo–1,1–difloetan (HCFC – 142b) [29] sử dụng làm thuốc diệt côn trùng trong

6

nông nghiệp và trong một số ngành công nghiệp Pentaclophenol (PCP) dùng để sản xuất thuốc sát trùng, chất bảo quản sản phẩm dệt, sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ… DDT (diclo – diphenyl – tricloetan) được sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ

2 để bảo vệ quân đội và người dân thoát khỏi căn bệnh sốt rét và sốt phát ban Hiện nay, chỉ có Ấn Độ, Trung Quốc và Bắc Triều Tiên là các quốc gia sản xuất và xuất khẩu DDT [77] Các hợp chất PCB (polyclobiphenyl) được sử dụng rộng rãi làm chất điện môi trong công nghiệp vì chúng có áp suất bay hơi thấp, khả năng hòa tan trong nước thấp, hằng số điện môi cao, bền nhiệt,… PCB cũng được sử làm chất dẻo trong sơn và xi măng, làm phụ gia tạo độ ổn định trong lướp áo nhựa PVC của dây điện và các thiết bị điện, làm chất độn trong thuốc trừ sâu, chất ức chế phản ứng cháy, chất bịt kín, chất kết dính

Các dẫn xuất clo của C1, C2, C3, C4 và hydrocacbon thơm như monoclometan, diclometan, triclometan, dicloetan, dicloetylen, tricloetan, arylclo, diclobuten, 1,2 – diclobenzen,…là các hợp chất cuối hoặc hợp chất trung gian quan trọng trong các quá trình công nghiệp sản xuất hóa chất Từ các hợp chất clo hữu cơ, người ta còn tổng hợp các hợp chất không chứa clo như từ dẫn xuất clo của C1 tổng hợp polycacbonat sử dụng để làm đèn ôtô, đĩa DVD, CD; từ dẫn xuất clo của C3, tổng hợp glyxerin sử dụng trong ngành công nghiệp dược phẩm và thực phẩm hay từ dẫn xuất clo của hydrocacbon thơm người ta tổng hợp thuốc nhuộm dùng để nhuộm vải, thuộc da, giấy,…[14]

Như vậy, có thể thấy các hợp chất clo hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp và trong đời sống hàng ngày Tuy nhiên, các hợp chất này cũng gây nhiều ảnh hưởng bất lợi tới môi trường và sức khỏe của con người

1.1.3 Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và

7

DDT, hợp chất này làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần kinh trong cơ thể người, gây ra hiện tượng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh

và ung thư cho con người [13, 37]

Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của

dibenzo-p-dioxin với các nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen và các furan (gồm 135 hỗn hợp) cũng được xếp vào nhóm dioxin [94] Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo Trong tự nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, núi lửa phun trào, … Dưới dạng tổng hợp, loại hợp chất này được sử dụng trong chiến tranh Việt Nam làm hủy diệt động thực vật và gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng về mặt di truyền qua nhiều thế

du trong tầng có ánh sáng của biển, …Mối lo ngại về vấn đề tia cực tím xuyên qua bầu khí quyển trái đất khi lượng ozon suy giảm đã dẫn tới việc công nhận Nghị định thư Montreal

về hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng, sản xuất các hợp chất này Trên đây chỉ là thống kê sơ bộ về độc tính của một số dạng hợp chất hữu cơ chứa clo được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, những hợp chất tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền

Tuy nhiên, do những đặc tính ưu việt mà không có hợp chất thay thế, chúng vẫn được

sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp Thống kê cho thấy hàng năm thế giới thải vào môi trường gần 20 triệu tấn các loại chất hữu cơ chứa clo Việc sử dụng rộng rãi chất này dẫn đến sự ô nhiễm nặng của đất và nước ngầm Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ đã lấy mẫu thử nghiệm tại 1430 điểm, trong đó có 496 điểm nhiễm vinyl clorua, 71 điểm nhiễm

8

tetracloetylen và 852 điểm nhiễm tricloetylen Do vậy, việc xử lý các hợp chất này trước khi thải ra môi trường đang là một trong những vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu [13]

Tại hội nghị khoa học của Hiệp hội clo thế giới tổ chức năm 2005 [13] cùng Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ [12], các nhà khoa học trên thế giới đã đưa

ra khuyến nghị để bảo vệ môi trường, cần giảm thiểu phát thải 23 hợp chất hữu cơ chứa clo, bao gồm: 1,1,1-tricloetan; 1,1,2-tricloetan; 1,2-diclobenzen; 1,2-dicloetan; 1,4-diclorobenzen; 2-clorophenol; 3-clorophenol; 4-clorophenol; tetraclorua cacbon; clorin; clobenzen; cloroform; diclometan; dioxin & furan; hexaclobenzen; hexaclobutadien; hexaclocyclohexan; pentaclophenol; tetracloetylen; triclobenzen; tricloetylen; vinyl clorua

và pentaclobenzen

Theo số liệu công bố của Tạp chí Không khí Lonza.com [12] sau 6 năm thực hiện các khuyến nghị giảm phát thải, bảo vệ môi trường, mức độ ô nhiễm không khí đã có chiều hướng giảm nhưng vẫn còn ở ngưỡng rất cao đặc biệt là VOC xấp xỉ 600T/năm (hình 1.4)

Hình 1.4 Mức độ ô nhiễm môi trường khí

Như vậy, không khí bị ô nhiễm lớn nhất bởi nguồn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) bao gồm aldehyt, COC, BTX (toluen, benzen và xylen), … với nguồn phát thải chủ yếu là công nghiệp hóa chất tẩy rửa, và nitơ oxit (NOx) được tạo ra chủ yếu từ các quá trình đốt cháy nhiên liệu động cơ

9

1.1.4 Hợp chất tetracloetylen

Tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp giặt khô, là hơi, làm sạch bề mặt kim loại đang bị nghi ngờ là những chất có khả năng gây ung thư TTCE (hay pecloetylen) có công thức hóa học là C2Cl4 và công thức cấu tạo như hình 1.5

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của TTCE

Ở nhiệt độ phòng TTCE không màu, không nhớt, không bắt cháy, dễ bay hơi và có mùi đặc trưng TTCE gần như không tan trong nước, tan hoàn toàn trong hầu hết các dung môi hữu cơ và dầu TTCE khá bền, khi phân hủy ở nhiệt độ cao sẽ tạo các khí độc, phosgen và hydroclorua Ở nhiệt độ cao, TTCE phản ứng mạnh với các tác nhân oxy hóa như axit nitric (HNO3) hoặc nitơ tetroxit (N2O4) và các chất kiềm mạnh như natri hydroxit (NaOH), kali cacbonat (K2CO3) TTCE phản ứng rất chậm với các kim loại ở nhiệt độ thường, nhưng phản ứng mạnh với kali nóng chảy TTCE phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao để tạo axit dicloaxetic (CHCl2COOH) và axit clohydric (HCl) [14]

TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa chất, đồng thời được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong công nghiệp giặt khô, làm sạch bề mặt kim loại, … Năm 2004-2005, tổng nhu cầu sử dụng TTCE ở Mỹ ước tính đạt khoảng 160.000 tấn (hình 1.6) và ở Cộng đồng châu Âu khoảng 56.000 tấn [14] Phân bổ mức sử dụng TTCE trong các ngành công nghiệp ở Mỹ năm 2004 được minh họa trên hình 1.6

10

Hình 1.6 Các lĩnh vực sử dụng TTCE ở Mỹ năm 2004

Tùy thuộc vào ứng dụng mà lượng hợp chất này thải vào môi trường chiếm 40 – 90% lượng TTCE đã sử dụng, trong đó, 99,86% TTCE được thải trực tiếp vào không khí; 0,13% thải vào nước và 0,1% thải vào đất Lượng TTCE này đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người [14]

Khi TTCE được thải vào không khí, nó thường bị phân hủy sau một vài tuần, tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn Khi con người tiếp xúc với TTCE có trong nước thải, khí thải công nghiệp trong một thời gian đủ dài, với một nồng độ nhất định sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, chóng mặt, nặng hơn có thể dẫn đến hôn mê và

tử vong TTCE thường gây ra các bệnh về thần kinh, gan, các bệnh đường hô hấp cấp tính

và mãn tính, ngoài ra TTCE là nguyên nhân dẫn đến nhiều loại bệnh ung thư [107]

Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ (DHHS) đã xác định TTCE gây ung thư ở người dựa trên bằng chứng từ các thí nghiệm trên động vật: u tuyến tế bào gan, ung thư biểu mô ở chuột đực; ung thư biểu mô tế bào gan ở chuột cái và tế bào bạch cầu đơn nhân ở cả hai Cơ quan nghiên cứu u bướu quốc tế đã phân loại và kết luận TTCE

có khả năng gây ung thư ở người (nhóm 2A) [97]

11

Chính những tác động nguy hiểm của TTCE đối với con người và môi trường như vậy nên các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nỗ lực nghiên cứu tìm các phương pháp

xử lý để giảm thiểu những ảnh hưởng bất lợi này

1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ

Ngày nay các hợp chất COC đang được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu và xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp oxy hóa, phương pháp sinh học, phương pháp khử, phương pháp oxy hóa khử kết hợp, phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit, phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin và các phương pháp xử lý khác Mỗi phương pháp xử lý đều có những ưu nhược điểm riêng và phạm vi ứng dụng khác nhau

1.2.1 Phương pháp oxy hóa

Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì tiến hành đơn giản và dễ thực hiện Phương pháp này cho phép loại bỏ COC từ các khu công nghiệp, bệnh viện và các khu đô thị bằng cách đốt cháy các hợp chất gây ô nhiễm ở nhiệt độ cao với sự có mặt hoặc không

có mặt xúc tác

1.2.1.1 Phương pháp oxy hóa không sử dụng xúc tác

Trong phương pháp này, liên kết R–Cl được cắt đứt bằng cách thiêu đốt COC bằng oxy không khí ở nhiệt độ cao (trên 900°C) Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả vì chi phí tốn kém về thiết bị và tốn năng lượng để nâng nhiệt độ quá trình lên tới hơn 900°C Mặt khác phương pháp này không an toàn cho môi trường vì khi đốt ở nhiệt độ cao sẽ có khả năng hình thành các chất độc thứ cấp như dioxin, furan, biphenyl, phosgen,… là những chất còn độc hại hơn nguyên liệu ban đầu cần xử lý [3, 55, 56]

1.2.1.2 Phương pháp oxy hóa sử dụng xúc tác

Với kỹ thuật này, liên kết R–Cl được cắt đứt bằng cách đốt COC trong dòng oxy không khí với sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 550°C) so với khi không

sử dụng xúc tác Phương pháp này cho phép chuyển hóa đến hơn 90% COC, tạo ra sản phẩm là các hợp chất an toàn và thân thiện hơn (CO2, H2O và Cl2)so với phương pháp xử

lý bằng oxy hóa không có mặt của xúc tác

12

Xúc tác thường sử dụng cho quá trình là xúc tác kim loại quý (Pd hoặc Pt) mang trên chất mang γ-Al2O3 Tuy nhiên, Pd và Pt rất nhanh bị ngộ độc bởi clo, nên vấn đề kéo dài thời gian sống của xúc tác là một bài toán cần phải giải quyết đối với các nhà khoa học Để giải quyết vấn đề này, hiện nay trên thế giới các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sự thay đổi hàm lượng kim loại trong xúc tác và lựa chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cho xúc tác Ngoài ra, một số nhóm nghiên cứu khác [29] đã bổ sung các chất giàu hydro như hexan hay toluen vào trong quá trình phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển clo thành HCl nhằm giảm lượng sản phẩm phụ hình thành và hạn chế ngộ độc các kim loại quý trong xúc tác Tuy nhiên, vấn đề vẫn đang còn bỏ ngỏ với nhiều nghiên cứu còn gây tranh cãi

Ở Việt Nam đã có hai nhóm nghiên cứu xử lý COC bằng phương pháp này sử dụng xúc tác perovskit [9] và xúc tác đồng oxit [4] Kết quả thu được khả quan nhưng nhiệt độ

xử lý còn cao trong khoảng 300 ÷ 600°C và vẫn đang dừng ở mức nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

1.2.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp này sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại Kỹ thuật xử lý này tạo ra các sản phẩm không gây ô nhiễm môi trường và không có tác hại đối với sức khỏe con người Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có thể áp dụng để xử lý COC với lượng nhỏ và cần thời gian khá dài Các sản phẩm của quá trình tạo ra không tái sử dụng được Vì vậy, kỹ thuật này chưa giải quyết được hoàn toàn các vấn đề ô nhiễm môi trường mà cần phải áp dụng đồng thời với các phương pháp xử lý khác [29]

1.2.3 Phương pháp khử

Phương pháp khử (hay còn gọi hydrodeclo hóa) là sử dụng H2 để cắt đứt liên kết R-Cl trong COC dưới sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp (khoảng 300°C) và thay thế nguyên

tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro để tạo thành các sản phẩm là các hydrocacbon (RH)

và HCl Các sản phẩm sau quá trình xử lý có thể được thu hồi và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác

Phương pháp này cho phép xử lý đa dạng các hợp chất hữu cơ chứa clo với tốc độ phản ứng rất nhanh, hiệu quả cao, sản phẩm là các chất không độc hại với môi trường và

1.2.4 Phương pháp oxy hóa khử kết hợp

Phương pháp này sử dụng O2 và H2 phối trộn theo tỷ lệ nhất định để cắt bỏ liên kết

R-Cl ở nhiệt độ trên 400°C với sự có mặt của xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru, …) mang trên các chất mang để tạo thành các sản phẩm CO2, H2O và HCl [59, 60, 75]

Các phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa khử kết hợp tetracloetylen như sau:

C2Cl4 + 5H2 → C2H6 + 4HCl (1.1)

C2Cl4 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 (1.2)

C2H6 + 3,5O2 → 2CO2 + 3H2O (1.3) 2H2 + O2 → 2H2O (1.4)

H2 + Cl2 → 2HCl (1.5) Phản ứng tổng quát:

C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl (1.6)

Sự kết hợp của hai quá trình oxy hóa và quá trình khử cho phép đạt kết quả rất cao (hiệu suất đạt hơn 90% và hoạt tính xúc tác được duy trì trong thời gian dài khoảng 2 năm) Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện

Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình là CO2, H2O và HCl có giá trị không cao Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khá cao (hơn 400°C) và trong môi trường có cả tác nhân oxy hóa

và khử nên nguy cơ cháy nổ lớn Vì vậy, phương pháp này hiện mới đang được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

14

1.2.5 Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit

Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để xử lý các hợp chất PCB trong pha lỏng Công ty Goodyear Tire và Rubber đã nghiên cứu và đề xuất phương pháp này để xử lý PCB trong các máy sản xuất dầu biến thế và các chất lỏng truyền nhiệt theo quy trình mô

tả trên hình 1.7 [30]

Hình 1.7 Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natrinaptalit

Tác nhân phản ứng được chuẩn bị bằng quá trình phân tán natri nóng chảy trong dầu nóng để tạo ra các giọt nhỏ phân tán đều và có hoạt tính cao Hỗn hợp được khuấy liên tục

và sau đó làm lạnh nhanh đến nhiệt độ phòng để tạo ra các hạt natri hình cầu nhỏ, sáng màu Sau đó, naptalen và tetrahydrofuran được thêm vào hỗn hợp trên để tạo natri naptalit Hỗn hợp này được khuấy trong khoảng thời gian từ 1÷4 giờ để tạo thành dung dịch đồng thể Dẫn tác nhân này vào bể chứa chất lỏng nhiễm PCB Khi đó, natri naptalit sẽ bẻ gãy liên kết R–Cl trong PCB để tạo thành NaCl và các ion hydro Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng 5 phút với tỷ lệ mol naptalit/clo là 50/100

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất của quá trình xử lý cao, loại bỏ được 98% PCB có trong chất lỏng truyền nhiệt với nồng độ PCB ban đầu 82 ppm

15

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là nguy cơ cháy nổ cao vì Na tác dụng với

nước sinh H2 dó đó phải sử dụng khí trơ N2 để tạo lớp phủ ngăn cản việc tạo thành hỗn hợp

nổ giữa hydro và oxy Mặt khác, naptalen là hợp chất có thể gây phá hủy hồng cầu, đã được Cục bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) khuyến cáo hạn chế sử dụng

1.2.6 Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin

Phương pháp này cũng được sử dụng để loại bỏ các hợp chất PCB trong dầu biến thế Tuy nhiên, các thông tin về quá trình này hiện vẫn được giữ kín Quá trình này sử dụng hợp chất Na hữu cơ trong dung môi amin để loại bỏ các nhóm thế clo và chuyển các nhân biphenyl thành các chất rắn trùng hợp không hòa tan trong nước Sơ đồ nguyên lý của quá trình được miêu tả trong hình 1.8 [30]

Hình 1.8 Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin

Quá trình xử lý này cho phép loại liên tục PCB trong dầu biến thế Ví dụ với nồng độ PCB ban đầu cần xử lý là 2600ppm, sau quá trình xử lý nồng độ PCB giảm xuống còn 2ppm (đạt mức quy định của EPA về môi trường thải) Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này chưa được sử dụng nhiều vì chi phí cho quá trình xử lý cao, tác nhân phản ứng độc hại,…

16

1.2.7 Các phương pháp xử lý COC khác

Các phương pháp xử lý bằng hấp phụ hoặc sục không khí được áp dụng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ gây ô nhiễm các nguồn nước ngầm như tetracloetylen, tricloetylen, clobenzen,… [97] Gần đây, các phương pháp xử lý bằng cách trồng cây và xử lý nhiệt tại chỗ cũng đã được nghiên cứu

Nhược điểm của các phương pháp này là không xử lý được triệt để các nguồn gây ô nhiễm mà chỉ làm giảm phần nào (hay làm loãng nồng độ) các hợp chất clo hữu cơ Vì thế, sau các quá trình xử lý này vẫn cần phải có các quá trình xử lý tiếp theo

Gần đây Viện Khoa học Kỹ thuật môi trường Quân sự Việt Nam đã và đang nghiên cứu quá trình hấp phụ dioxin vào một số loại than hoạt tính [10] và đang được ứng dụng xử

lý dioxin tại sân bay Đà Nẵng [2] Quá trình này còn đang gặp rất nhiều khó khăn, vì nồng

độ dioxin cao và phân tán trong một vùng rộng nên khó cho quá trình hấp phụ

Tóm lại: Trong các phương pháp xử lý COC đã đề cập trên đây, mỗi phương pháp đều

có ưu điểm và giới hạn xử lý khác nhau Tuy nhiên, một trong những phương pháp có khả năng xử lý COC đa dạng và điều kiện xử lý mềm (nhiệt độ thấp), dễ tiến hành nhất là phương pháp khử trong dòng hydro (hydrodeclo hóa) Phương pháp này cho phép mở ra một hướng đi mới và có triển vọng trong quá trình xử lý các hợp chất clo hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, luận án này sẽ tập trung vào nghiên cứu xử lý COC theo phương pháp hydrodeclo hóa (HDC) và lựa chọn đối tượng xử lý là hợp chất tetracloetylen (TTCE)

1.3 Quá trình hydrodeclo hóa

CCl2=CCl2 + H2 → CHCl=CCl2 + HCl (1.8)

17

CHCl=CCl2 + H2 → CHCl=CHCl + HCl (1.9) CHCl=CHCl + H2 → CH2=CHCl + HCl (1.10)

CH2=CHCl + H2 → CH2= CH2 + HCl (1.11)

CH2= CH2 + H2 → CH3-CH3 + HCl (1.12) Phản ứng HDC có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí và có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục [29] Nguồn hydro cho phản ứng có thể là hydro phân tử hoặc được lấy

từ các chất cho hydro như muối fomat, muối hypophotphit, hydrazin,… Nhưng các tác nhân tham gia phản ứng khử thường sử dụng và ưu tiên hơn cả đó là hydro phân tử Ưu điểm của việc dùng trực tiếp hydro phân tử là đơn giản và tốc độ của phản ứng nhanh hơn

so với việc dùng các nguồn hydro khác Vì vậy, phản ứng HDC sử dụng nguồn hydro phân

tử thường được ứng dụng rộng rãi trong thực tế hơn

1.3.2 Xúc tác cho quá trình HDC

Cũng như nhiều quá trình phản ứng khác, xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDC là xúc tác dị thể [3, 30]

Ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm sau quá trình phản ứng

Vì thế xúc tác ít bị mất mát và có thể thu hồi Ví dụ, với các phản ứng HDC pha lỏng được thực hiện trong các thiết bị phản ứng cố định, xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng cách

sử dụng các phương pháp đơn giản như lọc hoặc ly tâm Mặt khác, xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp

Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác dị thể là hiệu quả làm việc chưa cao, độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm còn thấp (so với xúc tác đồng thể)

Xúc tác dị thể cho quá trình phản ứng HDC có thể có một pha hoạt động là các đơn kim loại, xúc tác loại này cho hoạt tính và độ bền xúc tác không cao Để cải thiện hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác, người ta đã đưa thêm các nguyên tố khác vào hợp phần xúc tác, hoặc phân tán kim loại hoạt động trên các chất mang Chính vì thế, hiện nay xúc tác dị thể cho quá trình HDC là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như: pha hoạt động, phụ trợ và chất mang Để đơn giản người ta vẫn coi xúc tác gồm hai thành phần chính là pha hoạt động và chất mang

18

Pha hoạt động và phụ trợ: giữ chức năng hoạt động hóa học (hoạt tính) thúc đẩy phản

ứng và chọn lọc sản phẩn phản ứng Pha hoạt động thường là các kim loại quý như Pd, Pt,

Ru, Au, … Trong đó Pd là kim loại có hoạt tính và độ chọn lọc tốt nhất đối với phản ứng HDC [49÷53]

Pha chất mang: yêu cầu đối với chất mang là phải có diện tích bề mặt riêng lớn để

phân tán tốt các kim loại (pha hoạt động), có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao [16, 18, 23]

1.3.2.1 Pha hoạt động

a Xúc tác đơn kim loại

Các nghiên cứu cho thấy, xúc tác đơn kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ru, … mang trên các chất mang đều có hoạt tính tốt cho phản ứng HDC Nhưng, khi tham gia phản ứng xúc tác nhanh mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại có kích thước lớn [33, 129, 134, 135]

Với xúc tác đơn kim loại như Ni/γ–Al2O3, Ni/Zeolit, Ni/SiO2, Ni/C*, … đã được thử nghiệm cho phản ứng HDC cloetylen [34, 36], clobenzen [145, 148], kết quả cho thấy, Ni được tổng hợp từ nguồn sunphat có tốc độ mất hoạt tính chậm nhất và sản phẩm của quá trình chủ yếu là monome vinylclorua (VCM) Nghiên cứu về hiệu quả của quá trình HDC trên xúc tác Ni cho thấy, độ chuyển hóa các hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác Ni đạt xấp xỉ 100% [38, 39, 151] Với phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ, không giống như xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, …), xúc tác Ni có xu hướng tạo ra sản phẩm là các olefin Tuy nhiên, quá trình này lại yêu cầu nhiệt độ cao (lớn hơn 473K) hoặc áp suất hydro cao để đạt được

độ chuyển hóa đáng kể Ngoài ra, giống như xúc tác đơn kim loại quý, xúc tác đơn kim loại Ni cũng dễ bị mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại có

kích thước lớn [151]

Các xúc tác đơn kim loại Cu hoặc Ag cũng có thể xúc tiến cho phản ứng HDC COC để tạo sản phẩm chủ yếu là olefin nhưng hoạt tính rất thấp Theo nghiên cứu của Jacinto Sa cùng các cộng sự [67] và Olívia Salomé G.P Soares cùng các cộng sự [100], các kim loại nhóm IB như Ag và Cu có thể hấp phụ CH3Cl, bẻ gãy liên kết C–Cl và tạo liên kết kim loại –Cl Đối với các phản ứng HDC trên xúc tác kim loại nhóm IB, các nguyên tử Cl tạo liên kết với kim loại trên bề mặt không dễ bị loại bỏ do không có nguyên tử H, vì thế các tâm

19

hoạt tính này nhanh chóng bị ngộ độc và đây chính là nguyên nhân tại sao xúc tác đơn kim loại Ag, Cu, Au…lại có hoạt tính không cao [154]

b Xúc tác lưỡng kim loại

Xúc tác đơn kim loại quý Pd, Pt, Ru, … có ưu điểm là có hoạt tính cao, nhưng bên cạnh đó vẫn còn tồn tại rất nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm olefin thấp, tốc độ mất hoạt tính nhanh, giá thành cao, Trong khi đó, xúc tác đơn kim loại nhóm IB mặc dù cho độ chọn lọc olefin cao nhưng cũng có nhược điểm nhanh mất hoạt tính do không có nguyên tử H bề mặt để tái sinh các tâm kim loại đã tạo liên kết với Cl Để khắc phục những nhược điểm này, xúc tác kim loại quý Pt, Pd được nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai như

Ag, Al, Cu, Ni, Fe, Mo, Co, …

Kết quả cho thấy HDC sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại như Pt-Cu/C* [41], Ni/C* [19], Pd-Cu/C* [20], Pd-Ag/SiO2 [24÷26], Pt-Cu/SiO2 [62], Fe/TiO2 [59], … được ứng dụng nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,2-dicloetan cho phép đạt được hoạt tính cao, độ bền của xúc tác lưỡng kim cao hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại

Pd-Một số nghiên cứu đã đưa ra những đề xuất khác nhau để giải thích hiện tượng này trên cơ sở giả thiết về cơ chế tác động của kim loại thứ hai (Cu, Ag) [24÷27] Cơ chế này dựa trên một chuỗi các phản ứng: Đầu tiên, phản ứng declo hóa 1,2 – dicloetan xảy ra trên

bề mặt các tâm kim loại Ag và sau đó là phản ứng hydrocdeclo hóa các tâm kim loại này bằng hydro được hấp phụ trên bề mặt Pd Nghiên cứu chỉ ra rằng nếu chỉ sử dụng Ag làm xúc tác, các tâm kim loại Ag sẽ nhanh bị mất hoạt tính do nó bị bao phủ bởi các nguyên tử clo Nhưng khi bổ sung Pd vào hợp phần xúc tác, thời gian làm việc của xúc tác được duy trì dài hơn Nguyên nhân của hiện tượng này là do Pd có khả năng sinh nguyên tử hydro cấp cho phản ứng tái sinh các tâm AgCl bề mặt thành kim loại Ag [27]

Một nghiên cứu khác về quá trình HDC 1,2–dicloetan trên xúc tác Pt–Cu/SiO2 cũng chứng minh rằng sự có mặt của Cu trong hỗn hợp phản ứng CH2Cl–

CH2Cl + H2 ở 200°C có thể hạn chế các tâm kim loại Pt tham gia phản ứng hydro hóa và cải thiện độ chuyển hóa và độ bền của các xúc tác lưỡng kim loại Các quan sát này phù hợp với quan điểm: đối với xúc tác Pt-Cu, phản ứng cắt đứt liên kết R-Cl xảy ra trên các

tâm kim loại Cu [62] Nhóm nghiên cứu của Barrabes [91] cũng đưa ra một cơ chế phản

ứng tương tự như các cơ chế đã được đưa ra trước đó [24] cho phản ứng HDC của

20

dicloetan trên xúc tác Pd–Cu, đó là quá trình hấp phụ TCE và phản ứng declo hóa chỉ xảy

ra trên các tâm kim loại Cu Vai trò chính của các kim loại quý là tái sinh các dạng Cu-Clx

bằng cách cung cấp các nguyên tử hydro Hiệu quả làm việc của xúc tác phụ thuộc vào tỷ

lệ kim loại quý [24] và các điều kiện phản ứng Do đó, xúc tác Pd-Me và Pt-Me trên các chất mang khác nhau hiện đang được nghiên cứu rộng rãi nhất cho phản ứng HDC xử lý các hợp chất clo hữu cơ

Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử các kim loại quý tới độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ đã được nghiên cứu trên xúc tác Pt-Cu/SiO2 Trạng thái điện tử của Pt được khảo sát qua hấp phụ hóa học CO Kết quả là trạng thái điện tử của Pt trong xúc tác Pt-Cu/SiO2 có bị thay đổi, nhưng sự thay đổi này không

ảnh hưởng tới độ chọn lọc etylen [33, 63] Nhóm nghiên cứu của Kovalchuk [147] đã đưa

minh chứng để giải thích vì sao độ chọn lọc tạo olefin của xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ Đó là do năng lượng hấp phụ các olefin trên các tâm kim loại quý thấp Vì thế, điều chỉnh tỷ lệ hợp chất clo hữu cơ/H2 trong phản ứng, có thể là một cách hiệu quả để kiểm soát phản ứng hydro hóa xảy ra trong quá trình HDC xử

lý hợp chất clo hữu cơ no

Các xúc tác giàu Ni bổ sung một lượng nhỏ các kim loại quý như Pd cũng làm thay đổi cách xúc tiến của xúc tác cho phản ứng HDC [18] Bằng cách này, có thể tạo xúc tác đa kim loại Pd-Ni giúp tăng độ chọn lọc sản phẩm olefin Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào việc thay đổi tỷ lệ kim loại quý Ngoài ra, việc lựa chọn một cấu trúc xúc tác phù hợp như đã nêu trong các nghiên cứu trên là rất quan trọng để làm thay đổi cách hoạt động (hoạt tính, độ chọn lọc, độ ổn định) và hạn chế mức độ mất hoạt tính của xúc tác Ví dụ, việc lựa chọn chất mang và phương pháp tổng hợp có thể đóng vai trò quan trọng để cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDC [29] Ngoài ra, xúc tác Ni được bổ sung kim loại thứ hai như Cu, Mo cũng đã được nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,1,2 – tricloetan, xử

lý DDT,… [149]

Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại Pd-Me, Pt-Me, … đang rất được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ thử nghiệm trên một hoặc hai kim loại như Cu, Ni hoặc Ag và ứng dụng trong xử lý các nguyên liệu COC chứa một hoặc hai Cl đính vào gốc hydrocacbon Vì vậy để xem xét khả năng tác động của các kim loại khác cũng như ứng dụng trong xử lý các COC chứa nhiều clo hơn

21

trong luận án này, bốn kim loại Ag, Cu, Fe và Ni sẽ được nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác kim loại quý sử dụng cho quá trình HDC TTCE, dạng COC chứa 4 clo đính vào gốc hydrocacbon

1.3.2.2 Pha chất mang

Ngoài việc lựa chọn pha hoạt động thích hợp thì việc lựa chọn pha chất mang cũng có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng làm việc của xúc tác Có nhiều loại chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại cho phản ứng HDC Với chất mang là γ-Al2O3 và SiO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất mang này có thể

bị tấn công bởi HCl được sinh ra trong quá trình phản ứng HDC, dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt và tăng độ axit bề mặt (do các tâm Al và Si bị halogen hóa nên có tính axit Lewis cao) Điều này sẽ làm tăng khả năng tắc nghẽn xúc tác bởi sự lắng đọng cặn cacbon trong quá trình phản ứng [47] Khi thay thế các chất mang này bằng các loại khác như AlF3, MgO, ZrO2 hoặc các zeolit biến tính thì kết quả cho thấy những chất mang mới đều không có triển vọng vì chúng không bền trong các điều kiện phản ứng HDC [43] hoặc hiệu quả làm việc kém hơn [113] Vì thế, các vật liệu có nguồn gốc hữu cơ và có tính trơ như than hoạt tính (C*) đã được thử nghiệm và bước đầu tỏ ra có hiệu quả để làm chất mang cho xúc tác HDC xử lý các hợp chất clo hữu cơ [44]

Các nghiên cứu cho thấy xúc tác mang trên C* được sản xuất bằng phương pháp hoạt hóa nhiệt (hoặc hơi nước) thể hiện hoạt tính cũng như độ chọn lọc trong phản ứng declo hóa hoàn toàn cao hơn xúc tác mang trên C* được hoạt hóa bằng phương pháp hóa học [87] Đặc biệt, xúc tác mang trên C* được sản xuất từ gáo dừa cho độ chọn lọc phản ứng declo hóa cao hơn C* được sản xuất từ nguồn nguyên liệu này có các tính năng phù hợp nhất với thiết bị phản ứng dạng tầng cố định Ngoài tính trơ, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, C* còn cho phép thực hiện quá trình thu hồi kim loại quý mang trên C* sau quá trình sử dụng cũng rất dễ dàng [10, 44]

Để làm rõ ảnh hưởng của chất mang và lựa chọn được loại thích hợp cho quá trình HDC TTCE, trong luận án này, γ-Al 2 O 3 , SiO 2 và C* được lựa chọn để nghiên cứu

22

1.3.3 Cơ chế phản ứng HDC

Quá trình HDC xử lý COC trên các xúc tác kim loại với mục đích xử lý môi trường và thu hồi các sản phẩm có giá trị kinh tế cao để ứng dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác

Phản ứng HDC xử lý COC đầu tiên được nghiên cứu cho quá trình xử lý clobenzen trên xúc tác Pd/γ-Al2O3 trong pha lỏng Sau đó, một loạt các nghiên cứu tiếp theo về xử lý clobenzen và các dẫn xuất của nó trên xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau được thử nghiệm trong cả hai pha (lỏng và khí) đã được thực hiện Clobenzen và các dẫn xuất của nó thường được chọn làm hợp chất mẫu cho phản ứng HDC, bởi quá trình này xảy ra qua các giai đoạn loại bỏ lần lượt từng nguyên tử clo

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4- triclobenzen được miêu

tả trong hình 1.9 [97], sản phẩm của phản ứng có thể là benzen, clobenzen, o–diclobenzen

và p–diclobenzen tùy thuộc vào hệ xúc tác sử dụng

Hình 1.9 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4 – triclobenzen

Cơ chế của phản ứng declo hóa trong quá trình HDC pha khí xử lý clobenzen trên xúc tác Pd dựa trên giả thiết: các hydro phản ứng ở dạng phân ly, clobenzen và HCl cạnh tranh

Quá trình HDC xử lý các COC mạch thẳng cũng được tiến hành thông qua việc loại bỏ tuần tự từng nguyên tử clo, vì thế cũng có rất nhiều sản phẩm khác nhau được tạo thành trong quá trình Đối với các hợp chất clo olefin mà điển hình là các hợp chất cloetylen, sự

có mặt của các liên kết đôi cản trở việc tạo thành gốc tự do [117], vì thế quá trình HDC xử

lý các hợp chất này sẽ diễn ra theo cơ chế liên quan tới quá trình hấp phụ hóa học của cả hydro và hợp chất clo hữu cơ Các phân tử chưa bão hòa được hấp phụ và được hydro hóa trên bề mặt kim loại Vì thế trong phản ứng HDC của các cloetylen, cần phải hiểu được bản chất của quá trình phân ly liên kết C-Cl và quá trình hydro hóa liên kết C=C để từ đó hướng tới việc thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Trong phản ứng HDC, các cloetylen có thể trải qua các quá trình chuyển đổi như hydro hóa liên kết đôi, hydrodeclo hóa liên kết C-Cl và nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ cao có thể sẽ có quá trình

cracking liên kết C-C trên bề mặt kim loại Theo nhóm nghiên cứu của Ordónez, trong quá

trình HDC tricloetylen trên xúc tác kim loại quý, chỉ có phản ứng hydro hóa liên kết đôi C=C mới cần tới sự xúc tác của các kim loại quý, trong khi các phản ứng loại bỏ HCl về cơ bản không cần tới xúc tác [114, 115] Quá trình hydro hóa các liên kết đôi được ưu tiên khi

số nhóm thế của các liên kết đôi giảm, đặc biệt khi các nguyên tử thế đó rất âm điện (như các nguyên tử clo), bởi vì nó hấp phụ mạnh mật độ điện tử từ liên kết π Etylen được tạo thành sẽ nhanh chóng được hydro hóa trên bề mặt các tâm hoạt động như Pd để tạo thành các hydrocacbon no ít mong muốn hơn như etan Phản ứng HDC các hợp chất clo olefin

24

tiến hành theo cơ chế liên quan tới hấp phụ hóa học của cả hydro và các hợp chất hữu cơ, quá trình no hóa các hợp chất olefin và quá trình loại bỏ HCl [114÷121] Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý hợp chất tricloetylen (TCE) và tetracloetylen (TTCE) được chỉ ra trên hình 1.10 và 1.11

Hình 1.10 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TCE [114]

Hình 1.11 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC TTCE [118]

25

Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDC các hợp chất cloetylen chịu ảnh hưởng lớn bởi loại xúc tác sử dụng, trạng thái pha hoạt động như đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại, kích thước hạt,…; các điều kiện tiến hành phản ứng như nhiệt độ, áp suất hoặc tỷ lệ mol

H2/nguyên liệu,…và dạng tương tác giữa kim loại – chất mang

Phản ứng HDC xử lý COC điển hình khác là dicloetan cũng đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [19, 21, 21÷26] Từ các giả thiết trên, cơ chế phản ứng HDC của dicloetan trên xúc tác đơn kim loại Pt được đưa ra trên hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế của phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt

Các tâm kim loại hoạt động của phản ứng HDC hợp chất dicloetan cũng vừa phải thực hiện phản ứng declo hóa và vừa phải thực hiện phản ứng sinh nguyên tử hydro để tái sinh các tâm hoạt động bị ngộ độc Do phải thực hiện hai nhiệm vụ cùng lúc nên khả năng xúc tiến cho phản ứng HDC của xúc tác đơn kim loại không cao và khả năng bị ngộ độc các tâm phản ứng bởi HCl sinh ra rất lớn Vì thế xúc tác kim loại quý thường nhanh bị mất hoạt tính

Để hạn chế tốc độ mất hoạt tính của xúc tác kim loại quý, kim loại thứ hai như Cu, Ag, Fe,…được bổ sung vào hợp phần xúc tác Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên xúc tác lưỡng kim loại Pt-Cu [55], Pd-Ag hoặc Pd-Cu [25, 26] được đề xuất như trong hình 1.13

và 1.14

Chất trung gian

Lượng nhỏ Nhả hấp phụ

Lượng lớn Tái sinh tâm hoạt động

26

Hình 1.13 Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt – Cu

Hình 1.14 Cơ chế phản ứng HDC DCA trên xúc tác Pd - Ag và Pd - Cu

Từ các cơ chế giả thiết hình 1.13 và hình 1.14, ta thấy dicloetan sẽ được hấp phụ trên

bề mặt các tâm kim loại thứ hai như Ag (Cu) và phản ứng declo hóa chỉ xảy ra ở trên bề mặt kim loại Ag (Cu) Các tâm kim loại quý Pd (Pt) có nhiệm vụ cung cấp nguyên tử hydro cho quá trình tái sinh AgCl (CuClx) trên bề mặt thành kim loại Ag (Cu) Như vậy, sản phẩm chính của quá trình HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pd – Ag (Pd – Cu) và Pt – Cu là etylen Tuy nhiên, sự có mặt của nguyên tử hydro trên bề mặt Pd (Pt) sẽ tham gia vào quá trình hydro hóa etylen thành etan dẫn đến làm giảm độ chọn lọc sản phẩm olefin

Phản ứng declo hóa

Quá trình làm mất hoạt tính xúc tác

Lượng lớn Tái sinh tâm hoạt động

Quá trình tái sinh tâm hoạt động

Quá trình nhả hấp phụ (chỉ xảy ra trên các tâm Cu)

Phản ứng hydro hóa

1,2-σ-complex Chất trung gian

27

Như vậy, từ cơ chế phản ứng trên có thể thấy rõ được vai trò của từng thành phần trong xúc tác lưỡng kim loại: phản ứng declo hóa xảy ra trên các tâm kim loại thứ hai, còn các tâm kim loại quý không tham gia vào phản ứng này mà chỉ thực hiện phản ứng sinh nguyên tử hydro để tái sinh các tâm kim loại thứ hai

1.3.4 Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác

Cũng giống như các hệ xúc tác khác, xúc tác cho quá trình HDC trong thực tế cũng gặp một số vấn đề như nhanh bị ngộ độc, độ chọn lọc đối với olefin của các polycloetylen thấp,… Các vấn đề này đã và đang được xem xét, nghiên cứu tỉ mỉ để tìm ra các xúc tác có tính ổn định hơn, hoạt động hơn và có độ chọn lọc cao hơn Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính của xúc tác cần phải biết nguyên nhân của quá trình này cũng như cơ chế của phản ứng HDC Cơ chế của phản ứng HDC phụ thuộc vào tác nhân cần xử lý là hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng hay mạch vòng; tác nhân khử là nguyên tử hydro hay chất cho hydro; phản ứng diễn ra trong pha lỏng hay pha khí,… Ngoài ra, sự phân tách liên kết R-Cl còn phụ thuộc vào loại nhóm chức, số nguyên tử clo có mặt trong phân tử, xúc tác và các điều kiện tiến hành phản ứng khác [30] Tất cả các yếu tố này đều có thể tác động đến các tính chất hóa lý của xúc tác, từ đó cải thiện hoạt tính, cũng như độ bền của xúc tác Các tâm hoạt động của xúc tác có thể bị mất, bị giảm trong quá trình phản ứng vì các chất xúc tác thường rất nhạy với sự thay đổi môi trường axit/bazơ, nhiệt độ, áp suất, thành phần pha,… Hơn nữa, trong quá trình phản ứng, sản phẩm và sản phẩm trung gian của phản ứng được tạo ra có thể bám lên tâm hoạt động của xúc tác do đó làm thay đổi tính chất của xúc tác Quá trình này được gọi là quá trình mất hoạt tính Nguyên nhân của hiện tượng này là do các tâm kim loại hoạt động bị co cụm lại (thiêu kết và tích tụ kim loại trên bề mặt chất mang), sự kết tủa cacbon, sự thay đổi tính chất vật lý của xúc tác (mật độ xốp, diện tích bề mặt, các tâm hoạt động bị bao vây), bị ngộ độc,… Tình trạng nhanh mất hoạt tính của xúc tác được coi là nguyên nhân chính hạn chế việc ứng dụng quá trình HDC trong thực tế Thực tế cho thấy, các quá trình tiến hành gián đoạn bị mất hoạt tính nhanh hơn so với các quá trình tiến hành liên tục, vì chất gây ngộ độc luôn ở tình trạng dư thừa bám trên xúc tác

Do đó, nghiên cứu về độ bền của xúc tác là một phần không thể tách rời trong các nghiên cứu xúc tác Bản chất và nguồn gốc của sự mất hoạt tính xúc tác không chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng Trong pha khí, sự phá hủy xúc tác trong phản ứng HDC có liên quan tới các hiện tượng như ngộ độc pha hoạt

28

động do HCl được tạo ra trong phản ứng, hiện tượng thiêu kết các tâm kim loại, hiện tượng kết tủa cốc bám trên các tâm kim loại hoạt động… Trong pha lỏng, hiện tượng mất hoạt tính của các tâm kim loại hoạt động cũng chủ yếu là do HCl được sinh ra Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác ở cả pha lỏng và pha khí do bị ngộ độc HCl có thể được giảm thiểu thông qua việc bổ sung một hợp chất bazơ đóng vai trò như một proton lọc các hợp chất hydro halogen được giải phóng trong phản ứng Một số nghiên cứu đã chứng minh việc thêm hợp chất bazơ không làm ảnh hưởng gì tới hoạt tính xúc tác [43, 50, 120], mà vẫn giúp cho phản ứng xảy ra một cách hoàn toàn bằng cách tránh hiện tượng thụ động của xúc tác Ngoài ra, hiện tượng thiêu kết và khử các tâm kim loại hoạt động trong phản ứng HDC có thể được giảm bớt bằng cách sử dụng các chất mang ổn định về nhiệt và hóa học

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC

Hiệu quả của quá trình HDC phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ tác nhân phản ứng H2, lưu lượng dòng H2, lưu lượng dòng Ar (khí trơ), nhiệt độ phản ứng, chế độ hoạt hóa xúc tác, phương pháp tổng hợp xúc tác, nguồn muối kim loại cho quá trình tổng hợp xúc tác, quá trình nung sấy xúc tác, nguồn chất mang, hình dạng chất mang,…

Phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng lớn tới khả năng làm việc của xúc tác trong phản ứng HDC Ví dụ với phản ứng HDC tricloetylen trên xúc tác Pd–Cu/γ-Al2O3

được tổng hợp theo 4 phương pháp khác nhau: 1 – ngâm tẩm lần lượt; 2 – khử, ngâm tẩm lần lượt; 3 – phản ứng điều khiển bề mặt và 4 – ngâm tẩm đồng thời, kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp khác nhau làm thay đổi kích thước hạt, sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang và sự tương tác giữa Pd-Cu dẫn tới thay đổi độ chuyển hóa và sản phẩm của phản ứng [102, 104]

Các xúc tác trước khi được thử nghiệm hoạt tính đều được hoạt hóa trong dòng H2 để chuyển hóa từ dạng oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động [30] Vì thế tốc độ thể tích dòng H2 cho quá trình hoạt hóa xúc tác ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt tính xúc tác Nếu tốc

độ thể tích dòng H2 khử thấp, thời gian tiếp xúc giữa các tâm oxit và H2 dài, dẫn tới số lượng tâm kim loại được tạo thành nhiều Tuy nhiên, khi số lượng tâm kim loại hoạt động tăng thì khả năng co cụm các tâm này tăng lên, dẫn tới giảm số tâm hoạt động cho phản ứng Ngược lại nếu, tốc độ thể tích dòng H2 quá lớn, thời gian tiếp xúc giữa oxit kim loại

và H2 ngắn, các oxit này không được hoạt hóa hết do đó số lượng tâm hoạt tính không cao Tốc độ thể tích dòng H2 thích hợp sẽ khử được tối đa số tâm kim loại ở dạng oxit về dạng