TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ o0o BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT CỦA NHỰA EPOXY BẰNG HỢP CHẤT PHỐTPHO[.]
Trang 1BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ
-o0o -
BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT CỦA NHỰA EPOXY BẰNG HỢP CHẤT
PHỐTPHO VÀ NANOCLAY
GVHD: TS Huỳnh Lê Huy Cường
SVTH: Mai Phúc Vinh Lớp: 10DHHH3
MSSV: 2004190342
Trang 2BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ
BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT CỦA NHỰA EPOXY BẰNG HỢP CHẤT
PHỐTPHO VÀ NANOCLAY
GVHD: TS Huỳnh Lê Huy Cường SVTH: Mai Phúc Vinh
Lớp: 10DHHH3 MSSV: 2004190342
Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2023
Trang 3TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP THỰC
PHẨM
Khoa: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Bộ môn: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA
VIỆT NAM Độc Lập-Tự Do-Hạnh Phúc
PHIẾU GIAO NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN
Họ và tên sinh viên: Mai Phúc Vinh………MSSV: 2004190342………… Lớp: 10DHHH3 Ký Tên: Ngành: Hóa hữu cơ……… Cán bộ hướng dẫn: TS Huỳnh Lê Huy Cường
I Tên đề tài đồ án: Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ nhiệt của nhựa epoxy bằng hợp chất phốtpho và nanoclay
- Báo cáo kết quả
III Nội dung các phần thuyết minh báo cáo:
Lời cảm ơn
Phiếu giao nhiệm vụ khóa luận
Phiếu theo dõi tiến độ thực hiện khóa luận
- Tổng quan về nanoclay và vật liệu nanocompozit
- Tổng quan về phụ gia chống cháy phốtpho
- Tình hình nghiên cứu hiện nay
Chương 2: Thực nghiệm
- Hóa chất
- Thiết bị
Trang 4- Khảo sát tỉ lệ hàm lượng chất đóng rắn với nhựa epoxy
- Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của epoxy bằng các hợp chất phốtpho
- Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của epoxy bằng nanoclay
- Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của epoxy bằng các hợp chất phốtpho kết hợp với nanoclay và phụ gia chống cháy khác
- Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của sơn
Chương 3: Kết quả và thảo luận
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
Trang 5ĐƠN VỊ: KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ PHIẾU THEO DÕI TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN KHÓA LUẬN
Sinh viên thực hiện khóa luận: Mai Phúc Vinh Lớp: 10DHHH3 Ký Tên: Cán bộ hướng dẫn: TS Huỳnh Lê Huy Cường Tên đề tài đồ án: Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ nhiệt của nhựa epoxy bằng hợp chất phốtpho và nanoclay
Trang 6LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian nghiên cứu, học tập tại khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP Hồ Chí Minh, được sự giúp đỡ quý báu của các thầy, cô giáo và bạn bè, em đã hoàn thành bài báo cáo Khóa luận tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm
ơn chân thành đến thầy cô trong khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP Hồ Chí Minh, đã tạo các điều kiện về dụng cụ, thiết bị và phòng thí nghiệm để em có thể hoàn thành tốt nhất khóa luận lần này! Em xin cảm ơn các cô chuyên viên phòng thí nghiệm bộ môn Công Nghệ Hóa học, trường Đại học Công Nghiệp Thực Phẩm thành phố Hồ Chí Minh Cô đã hướng dẫn tận tình và tạo điều kiện tốt nhất cho em được sử dụng các thiết bị, dụng cụ liên quan trong quá trình thực hiện khóa luận Đồng thời, em xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt đến thầy Huỳnh Lê Huy Cường đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện báo cáo Do thời gian cũng như kinh nghiệm còn hạn chế, nên trong bài báo cáo sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của các thầy cô để bài báo cáo được tốt hơn, tạo điều kiện cho em bổ sung, nâng cao kiến thức của mình, phục vụ tốt hơn công tác thực tế sau này Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn các thầy cô
Kính chúc thầy cô cùng các bạn có thật nhiều sức khỏe và thành công trong cả công việc lẫn cuộc sống
Ngày 01 tháng 01 năm 2023
Mai Phúc Vinh
Trang 7NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
Nhận xét:
Điểm đánh giá:
TP.HCM, ngày… tháng.… năm 2023
Người nhận xét
(Ký & ghi rõ họ tên)
Trang 8NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN
Nhận xét:
Điểm đánh giá:
TP.HCM, ngày.… tháng.… năm 2023 Người nhận xét
(Ký & ghi rõ họ tên)
Trang 9MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC iv
DANH SÁCH HÌNH ẢNH vii
DANH SÁCH BẢNG BIỂU ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi
MỞ ĐẦU xii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1 NHỰA EPOXY 1
1.1.1 Cấu tạo 1
1.1.2 Phân Loại 1
1.1.3 Tính chất nhựa epoxy 4
1.1.4 Đóng rắn nhựa epoxy 7
1.1.5 Ứng dụng 10
1.2 NANOCLAY 11
1.2.1 Khái niệm chung 11
1.2.2 Các phương pháp chế tạo nanoclay 12
1.2.3 Tính chất của nanoclay 13
1.2.4 Vật liệu polyme nanocompozit 14
1.3 CÁC HỢP CHẤT PHỐTPHO 20
1.3.1 Sự cháy của vật liệu polyme 20
1.3.2 Các loại phụ gia chống cháy 23
1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ LÝ NHIỆT CỦA EPOXY 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34
2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ 34
2.1.1 Nguyên vật liệu 34
2.1.2 Thiết bị 41
2.2 CHUẨN BỊ MẪU 45
2.2.1 Khảo sát hàm lượng đóng rắn G5022 trong epoxy YD 011X75 45
2.2.2 Chuẩn bị màng polyme 46
Trang 102.2.4 Chuẩn bị các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 với tỉ lệ hàm lượng TPP được chọn 51
2.2.5 Chuẩn bị các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 với tỉ lệ hàm lượng TPP kết hợp với nanoclay, nhựa epoxy YD 011 X75 với tỉ lệ hàm lượng nanosilica và acid boric được chọn 53
2.2.6 Chuẩn bị mẫu sơn phủ chống ăn mòn dựa trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng nanoclay và TPP 57
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA TÍNH CHẤT CỦA MÀNG COMPOZIT DỰA TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG NANOCLAY VÀ TPP 62
2.3.1 Phương pháp kiểm tra độ phân tán của TPP vào epoxy bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 62
2.3.2 Phương pháp kiểm tra độ phân tán của Nanoclay vào epoxy bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 63
2.3.3 Phương pháp kiểm tra độ va đập 64
2.3.4 Phương pháp kiểm tra độ dày lớp màng 64
2.3.5 Phương pháp kiểm tra độ bám dính 65
2.3.6 Phương pháp kiểm tra độ cứng bút chì 67
2.3.7 Phương pháp kiểm tra độ bền uốn 67
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA TÍNH CHẤT NHIỆT CỦA MÀNG COMPOZIT DỰA TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG NANOCLAY VÀ TPP 67
2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 67
2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) 68
2.5 PHƯƠNG PHÁP ĐO HÀM LƯỢNG RẮN CỦA MẪU SƠN (ASTM D2369 – 98) 69 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71
3.1 Kết quả khảo sát tỉ lệ hàm lượng của chất đóng rắn G5022 với nhựa epoxy YD- 011X75 71
3.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng TPP đến tính chất cơ học và tính chất nhiệt của màng nhựa epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 72
3.2.1 Đánh giá khả năng phân tán của TPP trong epoxy YD 011X75 72
3.2.2 Hình thái cấu trúc của tổ hợp nhựa epoxy YD 011X75/TPP 74
3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng TPP đến tính chất cơ lý của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 76
3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng TPP đến tính chất nhiệt của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 78
3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học và tính chất nhiệt của màng nhựa epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 80
Trang 113.3.1 Đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong epoxy YD 011X75 80
3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ lý của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 84
3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nhiệt của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 86
3.4 Nhận xét, đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay và TPP đến tính cơ học và tính chất nhiệt của màng nhựa epoxy YD 011X75 87
3.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng TPP kết hợp với nanoclay, nhựa epoxy YD 011 X75 với tỉ lệ hàm lượng nanosilica và acid boric được chọn đến tính cơ học và tính chất nhiệt của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 88
3.5.1 Ảnh hưởng của hàm lượng TPP kết hợp với nanoclay và acid boric đến tính cơ tính của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 88
3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng TPP kết hợp với nanoclay và acid boric đến tính chất nhiệt của màng epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng G5022 91
3.6 Kết quả nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của sơn phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy YD 011X75 93
3.6.1 Ngoại quan của màng sơn 93
3.6.2 Hình thái cấu trúc của màng sơn 94
3.6.3 Kết quả đo cơ tính của màng sơn 94
3.6.4 Kết quả nghiên cứu nâng cao tính chất nhiệt của sơn phủ chống ăn mòn dựa trên cơ sở nhựa epoxy YD 011X75 95
3.7 Nhận xét, đánh giá 95
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 97
TÀI LIỆU THAM KHẢO 98
PHỤ LỤC 100
Trang 12DANH SÁCH HÌNH ẢNH
Hình 1 1 Công thức phân tử của epoxy 1
Hình 1 2 Công thức phân tử chung của epoxy Bisphenol A 2
Hình 1 3 Công thức phân tử của từng thành phần epoxy Bisphenol A 2
Hình 1 4 Công thức phân tử của nhựa Bisphenol-F 3
Hình 1 5 Công thức phân tử của nhựa Novolac 4
Hình 1 6 Tính chất của nhựa được biểu diễn ở từng thành phần cấu tạo 4
Hình 1 7 Phản ứng đóng rắn của amin 8
Hình 1 8 Phản ứng đóng rắn của amin thơm 8
Hình 1 9 Quá trình phản ứng đóng rắn của acid cacboxylic 9
Hình 1 10 Cấu trúc phân tử của nanoclay 12
Hình 1 11 Cấu trúc của vật liệu nanocompozit 16
Hình 1 12 Sơ đồ tam giác ngọn lửa 20
Hình 1 13 Chu kỳ cháy tự duy trì của polyme 21
Hình 1 14 Cơ chế chống cháy của photpho 25
Hình 1 15 Công thức phân tử của APP 26
Hình 1 16 Công thức phân tử của RDP 27
Hình 2 1 Nanoclay sử dụng cho thực nghiệm………35
Hình 2 2 TPP sử dụng trong thực nghiệm 35
Hình 2 3 Xylene 36
Hình 2 4 Kẽm phosphate 38
Hình 2 5 Bột Talc 40
Hình 2 6 Tủ sấy Memmert 41
Hình 2 7 Máy khuấy cơ học IKA RW 20 Digital 41
Hình 2 8 Máy chụp phỗ nhiễu xạ tia X 42
Hình 2 9 Kính hiển vi điện tử quét SEM 42
Hình 2 10 Cân điện tử 2 số lẻ 42
Hình 2 11 Máy đồng hóa siêu âm 43
Hình 2 12 Thiết bị đo độ bền và va đập 43
Hình 2 13 Thiết bị đo độ dày 44
Hình 2 14 Thiết bị đo độ bám dính 44
Hình 2 15 Thiết bị đo độ cứng bút chì 45
Hình 2 16 Các mẫu nhựa nền được chuẩn bị 45
Trang 13Hình 2 17 Thi công trên màng thép 46
Hình 2 18 Sơ đồ quy trình phân tán nanoclay vào nền nhựa epoxy 47
Hình 2 19 Khuấy ở tốc độ 2000 vòng/phút 48
Hình 2 20 Siêu âm trong 1 tiếng 49
Hình 2 21 Các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 với hàm lượng nanoclay khác nhau 50
Hình 2 22 Sơ đồ quy trình phân tán TPP vào nền nhựa epoxy 51
Hình 2 23 Các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 với hàm lượng TPP khác nhau 53
Hình 2 24 Sơ đồ quy trình phân tán TPP phối hợp với nanoclay vào nhựa epoxy 54
Hình 2 25 Khuấy trong vòng 2000 vòng/phút 55
Hình 2 26 Siêu âm trong 40 phút 56
Hình 2 27 Nguyên lí hoạt động của máy nghiền bi 57
Hình 2 28 Nghiền vật liệu trong vòng 500 vòng/phút 59
Hình 2 29 Sơn sau khi hoành thành 60
Hình 2 30 Sơ đồ sản xuất sơn chống ăn mòn 61
Hình 2 31 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 62
Hình 2 32 Đo bề dày lớp màng 65
Hình 2 33 Miếng thép được tạo các đường vuông góc cách nhau 1mm 66
Hình 2 34 Các mẫu chuẩn bị tính hàm lượng rắn 70
Hình 3 1 Ảnh SEM chụp mặt cắt màng tổ hợp nhựa epoxy/TPP……… 75
Hình 3 2 Ảnh SEM chụp mặt cắt tổ hợp nhựa epoxy/TPP và PU/TPP 76
Hình 3 3 Kết quả đo DSC của mẫu epoxy YD 011X75/G5022 79
Hình 3 4 Kết quả đo DSC của mẫu epoxy YD 011X75/4%TPP 80
Hình 3 5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu epoxy YD 011X75/1%nanoclay 82
Hình 3 6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay 83
Hình 3 7 Kết quả đo DSC của mẫu epoxy YD 011X75/1%nanoclay 86
Hình 3 8 Kết quả đo DSC của mẫu nhựa epoxy YD 011X75/4%TPP/1%nanoclay 91
Hình3.9 Kết quả đo DSC của mẫu nhựa epoxy YD 011X75/4%TPP/4%acid boric/1%nanoclay 92
Hình 3.10 và Hình 3.11 Hình ảnh ngoại quang của màng sơn 93
Hình 3 12 Ảnh SEM mặt cắt của màng sơn 94
Hình 3.13 Kết quả đo DSC của màng sơn 95
Trang 14DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Bảng một số loại nhựa Bisphenol A có trên thị trường 2
Bảng 1.2 Thông số vật lý của nhựa epoxy 5
Bảng 1.3 Tính chất nhiệt khi kết hợp APP và MC vào nhựa epoxy 27
Bảng 1.4 Hàm lượng còn lại của các loại phụ gia RDP, b-TPP và TPP tương ứng với nhiệt độ 28
Bảng 1.5 Một số loại phụ gia chậm cháy gốc photpho thông dụng 28
Bảng 1 6 Các tính chất vật lý của epoxy và tổ hợp epoxy/nanoclay 32
Bảng 2.1 Bảng thông số kĩ thuật của epoxy YD011X75………34
Bảng 2.2 Bảng thông số kĩ thuật của G5022 34
Bảng 2.3 Bảng thông số kĩ thuật của TPP 36
Bảng 2.4 Bảng thông số kĩ thuật của xylene 37
Bảng 2.5 Bảng thông số kĩ thuật của bột màu 38
Bảng 2.6 Bảng thông số kĩ thuật của kẽm photphat 39
Bảng 2.7 Bảng thông số kĩ thuật của Bentonite 39
Bảng 2.8 Bảng thông số kĩ thuật của BYK 39
Bảng 2.9 Tỉ lệ hàm lượng nanoclay so với epoxy YD 011X75 49
Bảng 2.10 Tỉ lệ hàm lượng TPP so với epoxy YD 011X75 52
Bảng 2.11 Tỉ lệ hàm lượng TPP, nanoclay, acid boric và silica trong nhựa epoxy 56
Bảng 2.12 Đơn phối liệu của sơn chống ăn mòn 58
Bảng 2.13 Bảng chỉ tiêu của phương pháp kiểm tra độ bám dính 66
Bảng 2.14 Thông tin thu được của một số kĩ thuật phân tích nhiệt 67
Bảng 3.1 Bảng kết quả khảo sát hàm lượng tỉ lệ đóng rắn của G5022 với YD-011X75…71 Bảng 3.2 Bảng kết quả khảo sát độ phân tán của TPP và nanoclay vào YD-011X75 73
Bảng 3.3 Bảng kết quả đo bề dày lớp màng của nhựa epoxy YD-011X75 chứa TPP 76
Bảng 3.4 Kết quả đo độ bám dính của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 chứa TPP 77
Bảng 3.5 Kết quả đo độ cứng bút chì của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 chứa TP 77
Bảng 3.6 Kết quả đo độ bền va đập của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 chứa TPP 77
Bảng 3.7 Kết quả đo độ bền uốn của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 chứa TPP 78
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát độ phân tán của nanoclay vào YD-011X75 81
Bảng 3.9 Kết quả đo XRD của mẫu epoxy YD 011X75/1%nanoclay và nanoclay 83
Bảng 3.10 Bảng kết quả đo bề dày lớp màng của nhựa epoxy YD-011X75 84
Trang 15Bảng 3.12 Kết quả đo độ cứng bút chì của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 85
Bảng 3.13 Kết quả đo độ bền va đập của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 85
Bảng 3.14 Kết quả đo độ bền uốn của các mẫu nhựa epoxy YD 011X75 86
Bảng 3.15 Tổng hợp tính chất cơ tính của các mẫu màng epoxy 87
Bảng 3.16 Tổng hợp tính chất nhiệt của màng polyme 88
Bảng 3.17 Bảng mô tả mức độ phân tán của các mẫu 89
Bảng 3.18 Bảng kết quả đo cơ tính của một số mẫu epoxy 90
Bảng 3.19 Tính chất vật lí của màng sơn 93
Bảng 3.20 Kết quả đo cơ tính của sơn 94
Bảng 3 21 Kết quả phân hủy nhiệt của vật liệu compozit polyme epoxy YD 011X75/G5022 96
Trang 16DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MMT Montmorillonite Montmorillonite
TPS Thermoplastic Starch Nhựa nhiệt dẻo
UL Underwriters Laboratories Tổ chức hợp tác giữa các phòng thí
nghiệm BFR Brominated flame retardant Chất chống cháy brom hóa
PFR Phosphorous flame retardant Chất chống cháy phốtpho hóa
LOI Limited oxygen index Chỉ số oxy giới hạn
SEM Scan electron microscopy Hiển vi điện tử quét
TEM Transmission electron
microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
UL 94-V Vertical burning test Thử nghiệm cháy đứng
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
DSC Differential scanning
calorimetry
Phân tích nhiệt quét vi sai
DTA differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai
TG thermogravimetry Nhiệt trọng lượng
TGA thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
TPP Triphenyl phosphate Triphenyl phosphate
RDP resorcinol diphosphate Resorcinol diphosphate
Trang 17MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu
và phát triển vật liệu mới Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm
ra các loại vật liệu mới và ứng dụng vào trong các lĩnh vực như: chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng công an (áo giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiến chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va đập ), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực [1]
Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ) Hơn nữa chúng cũng
có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ
lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống [1] Trong các loại vật liệu nền của vật liệu nanocompozit thì nhựa epoxy là loại vật liệu có các tính chất cơ lý tốt như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn.[2]
Tuy nhiên, trong nhiều ứng dụng, tính dễ cháy của vật liệu polyme thông thường dẫn đến sự hạn chế sử dụng chúng Sản phẩm cháy của polyme thường gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường Ở Việt Nam, năm 2013 những vụ cháy liên quan đến nhà cao tầng, chợ, trung tâm thương mại, khu chung cư có chiều hướng gia tăng Riêng vụ nổ nhà máy pháo hoa ở Phú Thọ đã làm chết 26 người và gần 100 người
bị thương, toàn bộ nhà máy bị san phẳng, thiệt hại 53 tỉ đồng Theo thống kê của Cục phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ, trong năm 2013, cả nước xảy ra gần 2.600 vụ cháy nổ, làm chết 124 người và bị thương 349 người Riêng tại Hoa Kỳ từ năm 1996 đến năm 2005, trung bình 3932 người chết và 20.919 người khác bị thương (không bao gồm các sự kiện của ngày 11 tháng 9 năm 2001) đã được báo cáo hàng năm là kết quả của các vụ hỏa hoạn Ngoài ra, tất cả những tai nạn cháy cũng liên quan đến mất mát tài sản đáng giá hàng triệu
đô la [2] Vì vậy, việc cải thiện tính chậm cháy của vật liệu polyme tiếp tục vẫn là một lĩnh
Trang 18hóa chất chống cháy là một trong các phương pháp thường được sử dụng nhất Những hóa chất chống cháy đó được gọi là chất làm chậm cháy, thực hiện một hoặc nhiều chức năng
cụ thể nào đó trong suốt quá trình đốt để có thể dập tắt ngọn lửa hoặc làm chậm lan truyền của nó
Do đó đề tài khóa luận “Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ nhiệt của nhựa epoxy bằng hợp chất phốtpho và nanoclay” được chọn để khắc phục nhược điểm này
1 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:
- Nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của nhựa epoxy bằng hợp chất phốtpho
- Nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của nhựa epoxy bằng nanoclay
- Ảnh hưởng của hàm lượng phốtpho kết hợp với nanoclay đến tính chất cơ học và tính chất nhiệt của nhựa epoxy
- Nâng cao tính chất nhiệt của sơn phủ trên cơ sở nhựa epoxy
2 Nội dung nghiên cứu của luận văn:
- Đối tượng nghiên cứu: nhựa epoxy YD 011X75
- Phạm vi nghiên cứu:
Khảo sát tỉ lệ hàm lượng chất đóng rắn với nhựa epoxy
Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của epoxy bằng các hợp chất phốtpho
Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của epoxy bằng nanoclay
Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và tính chất nhiệt của sơn
3 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận văn:
Ý nghĩa khoa học:
Luận văn góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay và TPP đến sự cải thiện tính cơ học và tính chất nhiệt của hệ nhựa nền epoxy YD 011X75 đóng rắn bằng polyamide G5022 Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay và epoxy-TPP với các tính chất cơ học, tính chất nhiệt vượt trội so với epoxy ban đầu
Thử nghiệm và nghiên cứu các tác dụng phối hợp của nanoclay và các chất chậm cháy như TPP và acid boric cho hệ thống nhựa epoxy YD 011X75
Áp dụng thực tiễn vào nghiên cứu chế tạo và nâng cao tính chất cơ và tính chất nhiệt của sơn chống ăn mòn nền epoxy
Đóng góp mới:
Trang 19Phân tán TPP trong epoxy YD 011X75 bằng kĩ thuật rung siêu âm kết hợp khuấy cơ học Vật liệu chế tạo được có tính chất cơ học cao, độ chậm cháy tốt đồng thời không sinh khí độc hại ảnh hưởng đến môi trường
Phân tán thành công nanoclay trong epoxy YD 011X75 bằng kĩ thuật rung siêu âm kết hợp khuấy cơ học Vật liệu chế tạo được là vật liệu nanocompzit có tính chất cơ học và
độ chậm cháy cao
Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy YD 011X75, nanoclay, TPP Vật liệu nanoclay/TPP/epoxy YD 011X75 có tính cơ học vượt trội hoàn toàn, tính bền nhiệt ở mức độ tốt
Nghiên cứu chế tạo sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy YD 011X75 có chất chống cháy TPP và nanoclay
Các quy trình thực nghiệm, phương pháp và kết quả nghiên cứu sẽ được báo cáo dưới đây
Trang 20CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 NHỰA EPOXY
Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn tương đối mới và được nhiều ngành trong công nghiệp chú trọng và quan tâm Nhựa epoxy có khả năng chuyển sang trạng thái nóng chảy và không tan trong những điều kiện xác định có chất đóng rắn khả năng dễ trùng hợp tạo thành hợp chất cao phân tử của epoxy đã được Buoc – xơ chiw nhận ra vào năm 1860, và được đưa vào sản xuất vào năm 1936 Năm 1948, trong công nghiệp
đã dùng nhiều loại epoxy chủ yếu điều chế từ epi Clohidrin ngưng tụ với 4,4 dioxin diphenyl propane có dung dịch NaOH, các vật liệu tạo ra sau khi được đóng rắn sẽ mang nhiều tính chất lý hóa tốt, độ bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, tính điện môi tốt, khi đóng rắn độ co không lớn, chịu tác dụng của các dung môi và kiềm Ngoài việc
sử dụng nhựa gốc, epoxy còn có thể biến tính với nhiều loại nhựa khác để nâng cao các tính chất thiết yếu [3,4]
1.1.1 Cấu tạo
Nhựa epoxy là một loại polyester, Trong nhựa có thể chứa một hay nhiều nhóm epoxy, số lượng nhóm epoxy được gọi là số nhóm chức của phân tử, vị trí nhóm này không cố định, có thể ở trong mạch, cuối mạch hoặc trên các cấu trúc vòng tùy thuộc vào từng loại nhựa khác nhau Công thức chung cho nhựa epoxy thường gồm mạch polyester với 2 đầu là nhóm epoxy và một nhóm hydroxyl bậc 2 [2]
Hình 1 1 Công thức phân tử của epoxy
Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200 [3, 4]
1.1.2 Phân Loại
1.1.2.1 Nhựa epoxy nền Bisphenol- A
Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa epichlorohydrin và diphenyl-propane (bisphenol A), không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mỗi phân tử nhựa có chứa không quá hai nhóm chức epoxy [3]
Trang 21Công thức tổng quát của nhựa epoxy bisphenol A như sau:
Hình 1 2 Công thức phân tử chung của epoxy Bisphenol A
Hình 1 3 Công thức phân tử của từng thành phần epoxy Bisphenol A
Tùy thuộc vào tỷ lệ đương lượng phản ứng ban đầu giữa epichlorohydrin và bisphenol A, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy thu được
sẽ có khối lượng phân tử khác nhau [3]
Bảng 1 1 Bảng một số loại nhựa Bisphenol A có trên thị trường
Mác nhựa Trọng lượng phân
tử trung bình g/mol
Hàm lượng nhóm epoxy (%)
500 -800
16-21 11-14 11-17
Lỏng Lỏng nhớt Lỏng nhớt ЭД–Л
Rắn Rắn
Trang 22Rắn Rắn
Sự có mặt của nhóm Bisphenol – A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, chống được môi trường hóa chất và nhiệt độ Trong phân tử không chứa nhóm ester mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các carbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này
Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amin, thiols, methylol, các acid carboxylic và cả các nhóm cyanate và ester isocyanate Vì vậy, nó có thể phản ứng với các amin mạch thẳng và amin mạch vòng, các amide, các loại nhựa amino, polyester, carboxylate acrylic Các phản ứng này không làm mất đi các nhóm chức của nhựa epoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó ta có thể bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa [3]
1.1.2.2 Nhựa epoxy nền Bisphenol – F
Hình 1 4 Công thức phân tử của nhựa Bisphenol-F
Nhựa epoxy nền Bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy nền Bisphenol A, tuy nhiên, trong công thức của nhựa epoxy nền Bisphenol – F nhóm isopropylidene được thay bằng methylene nối hai vòng benzen, điều này làm giảm sự thủy tinh hóa trong quá trình lưu trữ và cung cấp độ nhớt thấp hơn cho nhựa nền Bisphenol – F
Nhựa epoxy nền Bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy nền Bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ
11000 – 16000 cps Tuy nhiên, nhựa epoxy nền Bisphenol F có khả năng kết mạng cao hơn, làm cho màng phim của nhựa này có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt
và khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn [3]
Trang 231.1.2.3 Nhựa epoxy nền Novolac
Hình 1 5 Công thức phân tử của nhựa Novolac
Nhựa epoxy nền Novolac có cấu trúc phân tử rất chặt chẽ, do đó nó có khả năng kháng hóa chất rất tốt, đặt biệt khi ở nhiệt độ cao khoảng 260oC và áp suất 69 Mpa, khả năng kháng hóa chất vẫn hoạt động tương đối hiệu quả Khi được đóng rắn bằng các amin béo, nhựa có khả năng chịu được hầu hết các loại dung môi như: keton, chlorinated hydrocarbon, acid vô cơ (HCl, HF, H2SO4), dung dịch kiềm… ngay cả khi nhựa tiếp xúc trong một thời gian dài Ngoài ra, nhựa còn có thể chịu được nhiệt độ cao, trong môi trường khô hoặc ẩm ướt, môi trường kiềm hoặc acid … [3]
1.1.3 Tính chất nhựa epoxy
Trong nhựa có thể chứa một hay nhiều nhóm epoxy, số lượng nhóm epoxy được gọi là số nhóm chức của phân tử, vị trí nhóm này không cố định, có thể ở trong mạch, cuối mạch hoặc trên các cấu trúc vòng tùy thuộc vào từng loại nhựa khác nhau [3]
Hình 1 6 Tính chất của nhựa được biểu diễn ở từng thành phần cấu tạo
Trang 241.1.3.1 Tính chất vật lý [2,3]
Tùy thuộc vào loại nhựa, tác nhân đóng rắn, chất pha loãng mà epoxy có thể ở dạng cứng hoặc dạng mềm dẻo tùy thuộc vào trọng lượng phân tử
• M < 1000: trọng lượng phân tử thấp, tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt
• M > 1000: trọng lượng phân tử cao, tồn tại ở trạng thái rắn
Ở điều kiện bình thường epoxy tồn tại ở dạng trong suốt, không màu, không mùi,
có vị hơi ngọt, có thể gây kích ứng da Các nghiên cứu về nhựa epoxy cho thấy tương quan tính năng và cấu trúc của nhựa với các nhận xét như sau
• Nhóm epoxy trong phân tử và nhóm hydroxyl bậc hai trên mạch là những nhóm chức hoạt tính quyết định tới quá trình đóng rắn của nhựa epoxy
• Khả năng kết dính vượt trội của nhựa epoxy phần lớn được quyết định bởi các nhóm hydroxyl bậc 2 phân bố trong mạng lưới khi nhựa đóng rắn
• Cấu trúc vòng thơm giúp hệ nhựa có khả năng chịu nhiệt, bền hóa chất
• Liên kết ete giúp nhựa epoxy có khả năng chịu hóa chất và mềm dẻo
• Nhựa epoxy có thể tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn tùy thuộc vào cấu trúc hóa học và trọng lượng phân tử
• Tính năng của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào quá trình đóng rắn và tác nhân đóng rắn Tốc độ quá trình đóng rắn cũng có thể chậm hay rất nhanh, ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao
• Quá trình đóng rắn không có sản phẩm phụ, nên không cần áp lực hoặc chỉ cần áp lực rất thấp, các kết cấu từ nhựa epoxy có độ co ngót nhỏ
❖ Thông số vật lý
Một vài thông số vật lý quan trọng của epoxy gốc được tóm tắt ở bảng sau:
Bảng 1.2 Thông số vật lý của nhựa epoxy
Độ dẫn nhiệt (cal cm-1 sec -1 oC) 4-5 x 10oC
Nhiệt độ phân hủy 310oC -350oC
Trang 251.1.3.2 Tính chất hóa học [6]
Tính chất hóa học nổi bật của Epoxy là tính kháng hóa chất, kháng mài mòn Tính chất này phụ thuộc vào mức độ đóng rắn và bản chất của chất đóng rắn Và tùy thuộc vào tác nhân đóng rắn, epoxy sẽ có thêm các tính chất hóa học khác nhau
• Với tác nhân đóng rắn là anhydird acid thì Epoxy không bền trong kiềm
Đối với epoxy đi từ nền Bisphenol A, các tính chất hóa học sẽ dựa trên sự lựa chọn các chất dẻo và từng loại nhựa Ngoài tính kháng hóa chất cao, chống lại điều kiện
ăn mòn, còn có:
• Tính bám dính tốt cho một loại các nguyên liệu như: kim loại, gỗ, bê tông, thủy tinh và nhiều loại chất dẻo khác (do có sự hiện diện của polar hydroxyl và nhóm ether trong resin.)
• Độ co rút thấp, thuận lợi cho quá trình đóng rắn, cho kết quả tốt và đạt tính chính xác cao trong kết cấu sản phẩm
• Tính cơ lý tốt như độ dẻo dai, độ bền
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và hydroxyl, có thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau Tuy nhiên, tùy thuộc vào KLPT của nhựa mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn
Khi n ≤ 3 (M ≤ 1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm epoxy
Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với số lượng tương đương nên phản ứng đặc trưng là của hai nhóm
Khi n ≥ 10 (M ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc trưng là nhóm hydroxyl
Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là cộng mở vòng với các tác nhân ái nhân (nucleophin) Với các tác nhân ái điện tử electrophin phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit… Do nhóm hydroxyl có hoạt tính kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao, khi đó nhóm hydroxyl có thể tham gia vào phản ứng este hóa, ete hóa
Cũng như những loại polyme khác, hạn chế lớn nhất của nhựa epoxy là khả năng chống cháy kém, vấn đề này là mối quan tâm lớn trong các lĩnh vực ứng dụng mà dễ bắt lửa như cabin máy bay, tàu thủy, tàu ngầm, giàn khoan ngoài khơi, toa xe đường sắt Để
Trang 26ngăn chặn hay làm triệt tiêu sự cháy của polyme phải sử dụng các phụ gia chậm cháy để nâng cao độ chậm cháy của vật liệu polyme, do đó các chất chậm cháy trở thành một nguồn quan tâm lớn Quá trình cháy của polyme xảy ra khi có đủ các yếu tố: nguồn nhiệt, khí oxy Dưới tác động của nhiệt độ, quá trình nhiệt phân polyme diễn ra, tạo thành các khí dễ cháy
1.1.4 Đóng rắn nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng hiệu quả sau khi chuyển sang trạng thái nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với chất đóng rắn, tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều không nóng chảy và không hòa tan Khác với đóng rắn nhựa phenol formaldehyde hay amin formaldehyde, đóng rắn epoxy giống như hiện tượng lưu hóa cao su, tức là có thể tạo thành vật liệu mềm dẻo và co giãn tốt Về mặt nguyên tắc, những nhóm chức nào có khả năng phản ứng với epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (các hợp chất amin, amid, acid, methylon, phenol) [7]
Việc lựa chọn chất đóng rắn cho epoxy phụ thuộc vào:
• Tính chất gia công tốt trong hệ chưa đóng rắn như: độ nhớt thấp ở nhiệt
độ gia công, thời gian gel (pot life), nhiệt lượng của phản ứng và độ độc hại
• Thời gian và nhiệt độ đóng rắn
• Các tính chất (vật lý, cơ học, điện và hóa học) của hệ đóng rắn
• Giá thành
Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 3 nhóm chính:
• Chất đóng rắn loại amin: đóng rắn ở nhiệt độ thường
• Chất đóng rắn loại acid: đóng rắn ở nhiệt độ cao
• Chất đóng rắn loại khác: các hợp chất chứa hai hay nhiều thành phần định chức như phenol formaldehyde…
Trang 27Hình 1 7 Phản ứng đóng rắn của amin
Các amin đóng rắn thường là amin bậc 1, bậc 2 và bậc 3 Các amin bậc 1 và bậc
2 phản ứng khá nhanh với vòng epoxy ở nhiệt độ phòng và cả nhiệt độ thấp tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều Sản phẩm sau khi đóng rắn sẽ có độ bền nước, bền dung môi, nhưng độ bền nhiệt chỉ ở mức tương đối khoảng 70oC đến 110oC Ngoài
ra các amin này cũng có thể đóng rắn epoxy ở nhiệt độ cao sẽ cho mật độ khâu mạng lớn hơn và tính năng cơ học, khả năng bền nhiệt, chịu hóa chất tốt hơn Các amin bậc 3, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ cao [3]
Theo nghiên cứu, khi đóng rắn nhựa epoxy, ở điểm gel hóa có khoảng 65% nhóm epoxy được chuyển hóa, nhóm amin bậc 1 tham gia phản ứng khoảng 95% và phản ứng khâu mạch cho mạch thẳng, nhóm amin bậc 2 tham gia phản ứng khoảng 28% và phản ứng khâu mạch tạo các liên kết ngang Nhóm amin bậc 3 đóng vai trò xúc tác trong quá trình đóng rắn
Ngoài ra còn có các amin thơm để đóng rắn nhựa epoxy như phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone… Các amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamine mạch thẳng Quá trình đóng rắn cũng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (≥ 150oC) Có thể tăng tốc quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4)
m-Hình 1 8 Phản ứng đóng rắn của amin thơm
Trang 281.1.4.2 Chất đóng rắn acid và anhydride của acid carboxylic
Hiện nay, acid và anhydride là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm Do
đó, sau các chất đóng rắn amin, các acid carboxylic được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy
Các acid carboxylic đa chức cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Phản ứng khâu mạch được thực hiện thông qua phản ứng ester hóa giữa nhóm carboxyl và nhóm epoxy hay nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy Quá trình phản ứng diễn
ra như sau:
Hình 1 9 Quá trình phản ứng đóng rắn của acid cacboxylic
So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit có mức độ tỏa nhiệt thấp hơn Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ học, cách điện
và bền hóa học tốt hơn Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra khá chậm kể cả khi tăng nhiệt độ Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 - 32 giờ ở 120 -150oC Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng như benzyl dimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri-dimethyl aminoethyl phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-
30
Các anhydride của acid carboxylic được ứng dụng làm chất đóng rắn nhựa epoxy rộng rãi như: anhydride maleic, anhydride phthalic, dianhydride pyromellitic… Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydride acid đa chức có những ưu điểm nổi trội hơn so với
Trang 29phương pháp đóng rắn bằng các hợp chất amin như: không độc, độ nhớt thấp, thời gian sống dài, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, ít co ngót, sản phẩm đóng rắn chịu axid tốt Tuy nhiên, sản phẩm đóng rắn chịu kiềm kém, khó thi công với những chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế khi phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao
Thông thường các phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra ở nhiệt
độ không dưới 120 oC và để phản ứng xảy ra triệt để cần một khoảng thời gian đủ dài
Do đó, thúc đẩy phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra nhanh ở nhiệt
độ thấp hơn luôn thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu epoxy trong các lĩnh vực khác nhau của thực tiễn
Người ta thường sử dụng bazơ Lewis như amin bậc 4, imidazole hay muối amoni làm xúc tác cho phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydride Quá trình phản ứng khi có mặt xúc tác xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn Thông thường lượng xúc tác sử dụng trong khoảng 0.5÷3%
1.1.4.3 Chất đóng rắn bằng hợp chất cơ titan
Phản ứng đóng rắn được xảy ra theo 2 cơ chế, do tương tác của nhóm butoxyl trong TbuT với nhóm hydroxyl tự do của nhựa và kết hợp trực tiếp với các nhóm epoxy Nếu lượng alkoxit titan nhỏ hơn lượng yêu cầu để đóng rắn hoàn toàn thì thu được nhựa epoxy titanat dạng nhiệt dẻo Nhựa này có thể tham gia quá trình đóng rắn tiếp theo với các tác nhân đóng rắn thông thường khác như các hợp chất amin, các anhydride hữu cơ…
Nhựa được đóng rắn hoàn toàn bằng các hợp chất cơ titan có độ cứng cao, bền hóa chất tốt và đặc biệt là tính năng điện môi cực kỳ tốt Kết quả tương tự có thể thu được khi titanium ancoxide được trộn hợp trước với các hợp chất amin, rồi sử dụng hỗn hợp này làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Tác dụng giảm hằng số điện môi được giải thích do phản ứng hoàn toàn của các nhóm -OH trong mạng lưới epoxy đóng rắn Một
ưu điểm lớn của các chất đóng rắn cơ titan là có độ nhớt thấp nên khi kết hợp cùng nhựa epoxy sẽ hoạt động như một chất pha loãng rất thích hợp cho công nghệ quấn khi chế tạo polyme compozit
Phản ứng đóng rắn bởi các hợp chất cơ titan có tên thương mại TYZOR, tetrapropyl titanate (TPT), TYZORT, tetra n-butyltitanat (TnBT) (có thể dùng một mình hoặc dùng cùng với piperidine) hoặc TYZOR TE
1.1.5 Ứng dụng
Nói chung epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,
là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay và đóng tàu bởi tính chất kết dính và khả năng chống thấm nước tốt, mang lại cho tàu hoặc các chi tiết máy bay một lớp lót chất lượng cao
Trang 30Một trong những ưu điểm nổi bật khác của epoxy đó chính là độ co ngót thấp trong khi đóng rắn, tính cách điện và khả năng kháng hóa chất tốt làm tăng lực kết dính
và các tính chất cơ lý khác, do đó epoxy được đưa vào sử dụng rất đa dạng: keo dán, sealant, bột trét và sơn…
Với những ưu điểm nổi trội, nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu phối trộn với các phụ gia, đặt biệt là phụ gia nano và chất chậm cháy để tạo
ra vật liệu tổ hợp dựa trên nền epoxy với những tính cơ lý được nâng cao như: khả năng chịu ăn mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…[5]
1.2 NANOCLAY
1.2.1 Khái niệm chung
Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp bao gồm các nhóm nhôm, magie, silicate ngậm nước có thể chứa Na+, Ca+, K+
và các ion khác Cấu tạo của nano clay bao gồm nhiều lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Nanoclay được phát hiện lần đầu tiên là montmorillonite (Pháp, năm 1874) [4]
Nanoclay có cấu trúc phân lớp Các lớp được xây dựng xen kẽ từ các tấm tứ diện trong đó một nguyên tử silicon được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy và các tấm bát diện trong đó kim loại (nhôm hoặc magie) được bao quanh bởi tám nguyên tử oxy Các lớp này hợp nhất với nhau bằng cách chia sẻ các nguyên tử oxy Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals [6]
Trong một cấu trúc nhiều lớp thông thường bao gồm một lớp và một không gian giữa các lớp được gọi là khoảng cách d(d001) hoặc khoảng cách cơ bản Khoảng cách cơ bản của nanoclay có thể được đo hoặc tính toán từ các mẫu nhiễu xạ tia X của chúng Kích thước giữa các lớp cũng phụ thuộc vào bản chất clay và mức độ trương nở hoặc ngậm nước của các cation giữa các lớp Khoảng cách giữa các lớp là khoảng 1 nm đối với montmorillonite [6]
Trang 31Hình 1 10 Cấu trúc phân tử của nanoclay
Có hai cách sắp xếp chính giữa các lớp tứ diện và bát diện:
- Kaolin: mạng tinh thể bao gồm 1 lớp tứ diện xếp xen kẽ với 1 lớp bát diện, thành phần chung là Al2Si2O5(OH)2 và độ dày từng lớp khoảng 0.7 nm
- Phyllosilicate: mạng tinh thể bao gồm 1 tấm bát diện xếp xen kẽ với 2 tấm tứ diện và độ dày từng lớp khoảng 0,94 nm [6]
Mặc dù trong cấu trúc đều có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau Kích thước, hình dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những đặc điểm này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [6]
1.2.2 Các phương pháp chế tạo nanoclay
Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của nanoclay là ưu nước Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước sang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme Hai phương pháp chính
để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [4]
Trang 321.2.2.1 Phương pháp trao đổi ion
Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có năng lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng Khai thác đặc điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+,
H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl amoni hay alkyl phosphate [6]
1.2.2.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các nhóm như ancol, carbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước [6]
Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan
=Si-OH + ROH→ =Si- OR + H2O
=Si-OH + Cl- Si(R)3 →=Si-OSi(R)3 + HCl
1.2.3 Tính chất của nanoclay
1.2.3.1 Tính hấp thụ/ hấp phụ
Tính chất hấp phụ của nanoclay được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên nanoclay có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt trong được xác định bới bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt [4]
Sự hấp phụ bề mặt trong của nanoclay có thể xảy ra với các chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc các chất hữu cơ phân cực Các chất hữu
cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals hoặc liên kết hydro Sự hấp phụ của các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của nanoclay [6]
Do nanoclay có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp
và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho
có thể dùng nanoclay làm vật liệu tách chất [6]
Trang 331.2.3.2 Sự trương nở (thixotropy)
Khi bị nước hấp thụ vào giữa các lớp sẽ làm thay đổi chiều dày lớp cấu trúc Tính chất này được gọi là tính chất trương nở Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và sự có mặt của các ion trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các ion trao đổi [6]
Khi nanoclay hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách cơ sở của các lớp tăng lên ít nhất 11.7 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp
Độ trương nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm điện tích âm trên một lớp sét Do vậy khi bị hydrate hóa, bentonite Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9.2 Å đến ít nhất 17 Å Trong môi trường kiềm bentonite
Na bị hydrate hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng rất mạnh Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonite Na rất bền vững [4]
1.2.3.3 Tính kết dính (Cohesion)
Nanoclay có khả năng kết dính cao nên thường được sử dụng làm chất kết dính Trong các xưởng đúc gang, nanoclay thường được cho vào để vê viên bột quặng trước khi đưa vào lò nung
1.2.3.4 Tính trơ
Nanoclay trơ và bền hóa học nên có thể ăn được Ngành mỹ phẩm và thực phẩm thường dùng để làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia và rượu…
1.2.3.5 Độ nhớt (viscosity) và độ dẻo (plasticity)
Nanoclay có độ nhớt và độ dẻo khá cao nên thường được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, phụ gia xi măng và chất kết dính đặc biệt
1.2.4 Vật liệu polyme nanocompozit
1.2.4.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng
là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp
có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet) [6]
Trang 34Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa, chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme
có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyethylene (PE), nhựa polypropylene (PP), nhựa polyeste, các loại cao su…
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullite, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit…
Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3… hay SiO2, ống carbon nano, sợi carbon nano…
1.2.4.2 Cấu trúc nanocompozit
Nói chung, các cấu trúc của polyme/nanocompozit đất sét được phân loại theo mức độ xen kẽ và tách lớp của các chuỗi polyme trong các phòng trưng bày đất sét Các thông số khác nhau bao gồm bản chất đất sét, chất biến đổi hữu cơ, nền polyme và phương pháp chuẩn bị có ảnh hưởng đến mức độ xen kẽ và tẩy da chết Do đó, tùy thuộc vào bản chất, tính chất của đất sét và polyme cũng như phương pháp điều chế nanocomposite mà có thể thu được các vi cấu trúc composite khác nhau [4]
Cấu trúc tách pha
Khi polyme hữu cơ tương tác với đất sét vô cơ (đất sét chưa biến tính), polyme không thể xen kẽ trong các lớp đất sét và đất sét bị phân tán dưới dạng tập hợp hoặc hạt với các lớp xếp chồng lên nhau trong ma trận polyme Cấu trúc hỗn hợp thu được được coi là "tách pha" Các tính chất của vật liệu tổng hợp polyme/clay phân tách pha nằm trong phạm vi của vật liệu tổng hợp vi mô truyền thống [4]
Cấu trúc xen kẽ
Khi một hoặc nhiều chuỗi polyme được chèn vào không gian giữa các lớp và làm tăng khoảng cách giữa các lớp, nhưng mảng định kỳ của lớp đất sét vẫn tồn tại, nanocompozit xen kẽ được hình thành Sự có mặt của các chuỗi polyme trong các hành lang làm giảm lực tĩnh điện giữa các lớp nhưng nó không bị hòa tan hoàn toàn Một hình thái lai đa lớp được sắp xếp hợp lý với tương tác nhiễu cao bao gồm các chuỗi polyme
và lớp đất sét thu được trong cấu hình này [4]
Trang 35Cấu trúc tách lớp (bóc lớp)
Cấu trúc tách lớp hoặc tách lớp thu được khi việc chèn các chuỗi polyme vào các
hành lang đất sét gây ra sự tách lớp lẫn nhau và các lớp riêng lẻ được phân tán trong ma
trận polyme Nói chung, khi các chuỗi polyme gây ra sự gia tăng khoảng cách giữa các
lớp hơn 80-100 Å, cấu trúc tẩy tế bào chết thu được Do sự phân tán tốt của các lớp đất
sét riêng lẻ, tỷ lệ khung hình cao thu được và hàm lượng nanoclay thấp hơn là cần thiết
cho các nanocompozit tẩy tế bào chết Ngoài ra, sự cải thiện đáng kể nhất về tính chất
polyme thu được là do tương tác bề mặt lớn giữa polyme và nanoclay Các cấu hình cấu
trúc polyme/nanoclay khác nhau đã được thể hiện trong hình
Hình 1 11 Cấu trúc của vật liệu nanocompozit
1.2.4.2 Tính chất của polyme nanoclay compozit
Vật liệu polyme nanoclay compozit có những tính chất ưu việt hơn so với vật liệu
polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất
cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng
phân huỷ sinh học…
Tính cơ học cao
Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là để
nâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất Một trong
những yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độ
bền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệu
Trang 36nanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền uốn
Tính chất cơ học của nylon-6/nanoclay compozit tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp In-situ lần đầu tiên được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu ở phòng thí nghiệm thuộc trung tâm nghiên cứu của Toyota Sự cải thiện quan trọng độ bền và mođun đàn hồi như sau: độ bền kéo tăng 40%, bền uốn tăng 60%, môđun kéo tăng 68%, môđun uốn tăng 126% Sự tăng của mođun có quan hệ trực tiếp đến tỷ lệ diện tích của các lớp nanoclay như là cấu trúc nano cơ bản Ngoài ra, sự tăng như vậy cũng được quan sát trong các cấu trúc nanoclay dạng tách lớp của nanocompozit MMT nền nhựa epoxy đóng rắn bằng amin.[4]
Độ bền tương tác ranh giới pha ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học Ví dụ, sự tăng ứng suất của poli methyl metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6 nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phân cực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay Trong trường hợp của polypropylene (PP) nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục
bộ giữa PP không phân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêm anhydrit maleic vào nền PP đã biến tính
Cloisite Na+ và Cloisite 30B được Basara Cigdem và cộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệu nanocompozit Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73oC lên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng Cloisite 30B là 1% Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật liệu epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na+ tăng 72% so với vật liệu không có nanoclay
Một nghiên cứu khác nghiên cứu về tính chất nhiệt và cơ học của hỗn hợp epoxy/nanoclay của Lei Wang và cộng sự Nghiên cứu cho thấy, lớp silicat phân bố tương đối tốt trong epoxy (phân bố thành từng vạch, mỗi vạch dài khoảng 200-400nm), Nhiệt độ chuyển tiếp Tg không bị ảnh hưởng bởi nồng độ nanoclay Điều này có thể lí giải là do các liên kết hóa học tại bề mặt silicat với epoxy gây ra cản trở sự di chuyển của các đoạn polyme gần bề mặt này, dẫn đến Tg tăng Tuy nhiên, do thiếu mắc xích và mật độ liên kết chéo giảm nên có thể làm giảm Tg Epoxy được cải thiện đặc tính kéo bền, do các hạt nanoclay có mo đun cao, tăng cường mật độ các phân tử [12]
Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu Park Hwan-Man và các cộng sự đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằng phương pháp nóng chảy Kết quả cho thấy, Cloisite Na+ có sự phân tán tốt nhất trong nền TPS
Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na+ và đặc biệt là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS Sự tương tác mạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na+ với hàm lượng 5% làm cho độ bền kéo tăng cao
Trang 37nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu Ngược lại, ở Cloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH3)2(HT)2N+ có tính kỵ nước cao Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều giảm Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu Đối với các loại nanoclay 30B, 10A, độ bền kéo của TPS có tăng chút ít nhưng độ dãn dài lại giảm [13]
Như vậy khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúc nanocompozit phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay Nếu hợp chất biến tính sau khi ghép vào nanoclay có độ tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung
và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảm đáng
kể các đặc tính này
Tính che chắn
Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếch tán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với các compozit thông thường Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với quá trình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể Chỉ với hàm lượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [6]
Tính chất điện và quang học
Bản thân nanoclay được coi là vật liệu cách điện nhưng các cation hydrat hóa nằm giữa các lớp clay cùng sự chuyển động của chúng lại làm cho toàn bộ hệ thống trở nên dẫn điện Việc đưa vào các phần tử trung tính có thể làm ảnh hưởng tới lớp vỏ hydrat của các cation ở khoảng giữa và do đó ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển động của các ion, tính dẫn điện và các thông số điện của vật liệu Độ dẫn điện của etenanoclay đã được công bố là lớn hơn vài lần so với nanoclay tương ứng Đại lượng này tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ đến một giá trị tới hạn nào đó tuỳ thuộc vào loại ete Độ dẫn điện còn lớn hơn nữa nếu đưa xen kẽ một loại polyme thu hút điện tử vào nanoclay Độ dẫn điện của loại vật liệu này bị ảnh hưởng lớn bởi độ tinh thể hoá của vật liệu, sự hình thành cặp đôi ion cũng như độ linh động cao của các ion trái dấu
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy
Khi nanoclay được phân bố tốt trong nền PP thì nhiệt độ biến dạng nhiệt được nâng từ 109oC lên đến 150oC tùy thuộc vào chủng loại và hàm lượng nanoclay Tuy nhiên, khi đưa hàm lượng nanoclay vượt quá 6% thì nhiệt độ biến dạng nhiệt không tăng nữa [1] Tang Yong và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất ổn định nhiệt của PP bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Nhiệt độ tổn hao 5% khối lượng của PP-nanoclay giảm so với nền PP Điều này được giải thích là do vai trò xúc tác của các lớp clay làm tăng tốc độ quá trình than hóa tại thời điểm đầu của quá trình phân
Trang 38hủy Tuy nhiên, nhiệt độ tổn hao khối lượng lớn nhất lại tăng so với nền PP do sự sắp xếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit Zeng Q.H cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclay không nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn
Việc cải thiện khả năng chống cháy của nanoclay đã được nghiên cứu cho cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Đã tìm thấy một cơ chế ổn định nhiệt chung và chống cháy giảm, việc bổ sung nanoclay hữu cơ có thể hỗ trợ đáng kể khả năng kháng cháy bằng cách tạo điều kiện cho sự hình thành của một lớp than các bon Các kích thước nano phân tán trong lớp lá mỏng khoáng sét, hoặc đan xen trong polyme, tất cả tăng cường sự hình thành của than khi đốt Sau khi nhiệt phân các nanocompozit tạo thành than với một silicat cacbon cấu trúc nhiều lớp Các lớp khoáng sét trước hết là tạo ra cấu trúc xen kẽ và sau đó chuyển đổi thành cấu trúc cacbon silicat nhiều lớp Các lớp than cacbon tích tụ trên bề mặt trong quá trình cháy và cách ly các vật liệu Các lợi thế của clay trong việc làm chậm cháy là rất đa dạng: không sinh khí độc hại (ngọn lửa có chất chống cháy cho màu xanh lá cây) và không có sự đổi màu
Sử dụng khoáng sét hữu cơ cải thiện tính chất cơ học không giống như các chất chống cháy thông thường thường gây ra suy giảm tính chất cơ nhiệt Tuy nhiên, thực tế nghiên cứu phát hiện ra rằng chỉ bổ sung riêng khoáng sét là không đủ hiệu quả và không được phân loại như một chất chống cháy Do đó hiện nay, nhiều nghiên cứu đã được đưa ra nhằm nâng cao tính ổn định nhiệt để áp dụng trong cuộc sống, hiệu quả nhất là kết hợp thêm các chất phụ gia chậm cháy
Trang 391.3 CÁC HỢP CHẤT PHỐTPHO
Việc sử dụng ngày càng nhiều nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn trên quy mô lớn cho các ứng dụng trong xây dựng, giao thông vận tải, kỹ thuật điện và điện tử, nhiều loại sản phẩm chống cháy đã được phát triển trong hơn 40 năm qua Tuy nhiên, cả 2 loại nhựa đều có nhược điểm rất lớn chính là tính chống cháy cực kém
1.3.1 Sự cháy của vật liệu polyme
1.3.1.1 Cơ chế cháy của vật liệu polyme
Sơ đồ duy trì ngọn lửa được trình bày dưới hình sau:
Hình 1 12 Sơ đồ tam giác ngọn lửa
Hiểu rõ sự duy trì sự sống của một ngọn lửa là tầm quan trọng để có thể lựa chọn chất chống cháy phù hợp Một nguồn nhiệt ban đầu được bắt nguồn từ một lần đánh lửa, trong suốt quá trình, để duy trì sự cháy đòi hỏi lượng nhiên liệu và lượng oxy trong không khí phải được cung cấp liên tục.[5]
Polyme cung cấp nhiên liệu dưới tác dụng của nhiệt độ, đồng thời xảy ra liên tục các quá trình của nhiệt phân và sự phân hủy sản phẩm Không khí môi trường xung quanh cung cấp lượng oxy cần thiết để tiếp tục phân hủy và tạo thành các gốc tự do, chúng làm lan truyền sự đốt cháy từ những đoạn mạch polyme xuất hiện trong pha khí
Quá trình cháy sẽ có ba giai đoạn: cung cấp nhiệt, phân hủy nhiệt hoặc nhiệt phân
và đánh lửa Khi polyme được tiếp xúc với một nguồn nhiệt vừa đủ, các chất bay hơi dễ cháy sẽ được giải phóng và bắt đầu quá trình nhiệt phân Những chất dễ bay hơi sẽ tác dụng với oxy có trong không khí và trải qua bắt lửa khi nhiệt độ đủ cao Nếu nhiệt độ đốt cháy đủ để duy trì quá trình nhiệt phân và bắt lửa, polyme sẽ cháy một cách tự nhiên
và liên tục ngay cả khi loại bỏ các nguồn nhiệt từ bên ngoài Do nhiệt phân là quá trình thu nhiệt, luôn đòi hỏi năng lượng nhiệt phải được cung cấp liên tục, trong giai đoạn bắt lửa, quá trình nhiệt phân sẽ cung cấp nhiệt cho các chất bay hơi dễ cháy phản ứng với
Trang 40oxy, đây lại là quá trình tỏa nhiệt và cung cấp nhiệt ngược lại cho quá trình nhiệt phân,
từ đó thành lập một chu kì cháy tự duy trì.[5]
Hình 1 13 Chu kỳ cháy tự duy trì của polyme
Đánh lửa bắt đầu khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ bắt lửa đặc trưng của các chất dễ bay hơi và phụ thuộc vào các yếu tố, như sự có mặt của oxy, tính ổn định hóa học của các chất dễ bay hơi và nhiệt độ Trong một chu kỳ đốt tự duy trì, nhiệt được sản sinh bằng quá trình đánh lửa lan truyền, quá trình nhiệt phân dọc theo bề mặt polyme mới và duy trì việc cung cấp nhiên liệu cho ngọn lửa Điều này, dẫn đến sự lây lan của ngọn lửa trên toàn thể bề mặt polyme gọi là ‘khuếch tán ngọn lửa "(oxy được khuếch tán vào ngọn lửa để duy trì nó) lây lan rộng trên bề mặt polyme phân hủy Nhiệt độ đốt cháy là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ của ngọn lửa lây lan Các tính
dễ cháy của một polyme được xác định bởi một số yếu tố như thế, năng lượng cần thiết
để làm tăng nhiệt độ mà tại đó quá trình nhiệt phân và khí hóa tự phát của các sản phẩm phân hủy có thể xảy ra, số lượng và tính chất của các sản phẩm nhiệt phân và cặn đốt v.v Khi chất chậm cháy được kết hợp vào polyme, nó thực hiện các hoạt động ức chế ngọn lửa thông qua các cơ chế khác nhau như cơ chế hóa học và cơ chế vật lý và thông qua các hiệu ứng vật lý.[5]
Khoảng 90 % sản lượng chất chống cháy trên thế giới được đưa vào trong linh kiện điện tử và chất dẻo, trong khi 10 % còn lại được đưa vào vải và đồ nội thất Tính
dễ cháy của thiết bị điện tử là một mối lo ngại đặc biệt về an toàn có thể được giảm thiểu bằng cách lựa chọn vật liệu thích hợp được sử dụng để chế tạo các sản phẩm điện tử Tính dễ cháy là một mối quan tâm vì sự chập chờn không lường trước được có thể dẫn đến sự thoát nhiệt đủ để đốt cháy Để giảm thiểu rủi ro này, chất chống cháy được kết hợp vào các vật liệu được sử dụng để bao bọc và cấu tạo các sản phẩm điện tử Mục