Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-ILGAR

Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang

Mục lục

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt 4

Danh mục các bảng 7

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 8

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 16

1.1 Năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng của tương lai 16

1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV 19

1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời 21

1.3.1 Nguyên lý hoạt động 21

1.3.2 Đặc trưng J-V 21

1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 29

1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 29

1.4.2 Vật liệu chalcopyrite 30

1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 32

1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano 32

1.5.2 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano 36

1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano 37

1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO) 38

1.6.1 Vật liệu ZnO 38

1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời 41

Kết luận chương 45

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG 46

2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO bằng phương pháp USPD 47

2.1.1 Thực nghiệm 47

2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất 47

2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO 48

2.1.2 Kết quả và thảo luận 48

2.1.2.1 Lựa chọn dung môi 48

2.1.2.2 Ảnh hưởng của các anion 53

2.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng 57

2.1.2.4 Ảnh hưởng của loại đế 62

2.1.2.5 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng 65

2.1.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ muối kẽm 67

2.1.2.7 Ảnh hưởng của sự pha tạp In và Al 69

2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD 73

2.2.1 Chuẩn bị hóa chất 73

2.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 73

2.2.3 Kết quả và thảo luận 74

2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-ILGAR 78

2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng 78

2.3.2 Màng CdS 78

2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phương pháp USPD-ILGAR 79

2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất 79

2.3.3.2 Thực nghiệm 79

2.3.4 Kết quả và Thảo luận 79

CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS 84

3.1 Phương pháp phổ trở kháng phức CIS 84

3.2 Ứng dụng phương pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu các linh kiện cấu trúc lớp 86

3.3 Thực nghiệm 88

3.3.1 Chuẩn bị mẫu 88

3.3.2 Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 88

3.4 Kết quả và thảo luận 90

3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag 90

3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag 90

Kết luận chương 100

CHƯƠNG 4 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 101

4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me… …… 101

4.1.1 Mô hình số 101

4.1.2 Chương trình mô phỏng SCAPS

4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 104

4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc 104

4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me 113

4.2.1 Đặc trưng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 115

4.2.1.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 115

4.2.1.2 Ảnh hưởng của lớp cửa sổ nano ZnO 118

Kết luận chương 119

KẾT LUẬN 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 122

Danh mục các công trình đã công bố của Luận án 134

Phụ lục……… ……134

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt

EC Conduction band energy Năng lƣợng vùng dẫn

Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang

EV Valence band energy Năng lƣợng đỉnh vùng hoá trị

Jmax Current density at maximum power

JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch

R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc

TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối

TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ

Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi

trường

TS Substrate temperature Nhiệt độ đế

Vmax Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại

VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch

 Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời

λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích

Danh mục các chữ viết tắt

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử

CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học

CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite

CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức

CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học

EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lƣợng tia X

ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM Field Emission Scanning Electron

FTO Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại

ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion

ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân

TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [143] 18

Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của PMT CuInS 2 lý tưởng và PMT CuInS 2 thực đạt

hiệu suất cao nhất hiện nay [71],[153] 31

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 39

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng 46

Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất sử dụng 47

Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung môi 48

Bảng 2.4 Các kiểu dao động của màng nano ZnO 51

Bảng 2.5 Các thông số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng 59

Bảng 2.6 Hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu 70

Bảng 2.7 Thông số điện của các mẫu 72

Bảng 2.8 Danh mục hóa chất sử dụng 73

Bảng 2.9 Các thông số cấu trúc và kích thước tinh thể của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21 và CIS-26 74

Bảng 2.10 Thành phần các nguyên tố trong các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26 75 Bảng 2.11 Các thông số điện của mẫu lắng đọng với chiều dày khác nhau 78

Bảng 2.12 Danh mục hóa chất sử dụng 79

Bảng 2.13 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng 82

Bảng 3.1 Số liệu mô phỏng theo sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 91

Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ T e 106

Bảng 4.2 Kết quả mô phỏng theo nhiệt độ T e 107

Bảng 4.3 Thông số cơ bản đầu vào mô phỏng 109

Bảng 4.4 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp hấp thụ thay đổi 111

Bảng 4.5 Các thông số quang điện của pin mặt trời mô phỏng bằng SCAPS-1D 112

Bảng 4.6 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác nhau 116

Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô phỏng sử dụng trong trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm 116

Bảng 4.8 So sánh thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05 118

Bảng 4.9 Các thông số quang điện của pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau 119

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [16] 16

Hình 1.2 Công suất các nguồn năng lượng tái tạo trong những năm gần đây (1) Năng lượng tái tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt trời, (5) năng lượng địa nhiệt [130] 17

Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [17] 20

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 21

Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất 22

Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch J sc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm E g [9], [172] 24

Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch V oc phụ thuộc vào 25

Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc 25

Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [89] 26

Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [183][180] 27

Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng [180],[128],[89] a)Ảnh hưởng của R S b) Ảnh hưởng của R sh 27

Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11] 30

Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c) 33

Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn 34

Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B) 35

Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano 36

Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano 37

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO 38

Hình 1.19 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất A II B VI (a) và của ZnO (b) 40

Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân [95][160] 41

Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 42

Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR 44

Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 47

Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T S =420 o C với các tỉ lệ thể tích của C 3 H 7 OH và nước (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) (a) V C3H7OH :V H2O = 3:3 (b) V C3H7OH :V H2O =3:2 (c) V C3H7OH :V H2O = 3:1 49

Hình 2.3 Sự va chạm của các aerosol lên trên bề mặt đế nóng [144] 50

Hình 2 4 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T S =420 o C 52

Hình 2.5 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 bằng kỹ thuật tách phổ trên cơ sở phân bố Lorenzt 53

Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm

(ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) 54

Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm 55

Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 55

Hình 2.9 Phổ truyền qua của các mẫu nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C 56

Hình 2.10 Đồ thị quan hệ giữa (h) 2 và h của mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C 57

Hình 2.11 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500 58

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt

T S = 400÷500 o C 58

Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ

T S = 400÷500 o C 60

Hình 2.14 Kết quả tách phổ Raman trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 các mẫu màng nano ZnO (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500……….60

Hình2.15 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C 61

Hình 2.16 Đồ thị quan hệ giữa (h) 2 với h của mẫu lắng đọng ở nhiệt độ

T S = 400÷500 o C 62

Hình 2.17 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F 63

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 63

Hình 2.19 Phổ truyền qua các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 64

Hình 2.20 Đồ thị quan hệ giữa (h) 2 với h của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 64

Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 65

Hình 2.22 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 66

Hình 2.23 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 66

Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ) 2 và hυ của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 67

Hình 2.25 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm

(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04 68

Hình 2.26 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm

(a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 và (e) Z-04 68

Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp In (a) và Al (b) 69

Hình 2.28 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tạp chất 70

Hình 2.29 Ảnh FESEM của các mẫu IZO và AZO lắng đọng với nồng độ pha tạp khác nhau 71

Hình 2.30 Phổ truyền qua của mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm 72

Hình 2 31 Đồ thị quan hệ giữa (h) 2 với h của các mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm (a) IZO và (b) AZO 72

Hình 2.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuInS 2 74

Hình 2.33 Ảnh AFM của các mẫu CuInS 2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 và (c) CIS-26 75

Hình 2.34 Độ truyền qua của các mẫu 76

Hình 2.35 Hệ số hấp thụ của các mẫu 77

Hình 2.36 Đồ thị quan hệ quan hệ (h) 2 vào h các mẫu 77

Hình 2.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng CdS 79

Hình 2.38 Ảnh AFM 3D của các mẫu màng CdS 80

Hình 2.39 Độ truyền qua của các màng CdS 81

Hình 2.40 Đồ thị quan hệ (h) 2 với h của các màng CdS 81

Hình 3.1 Biểu diễn vector Fresnel trên mặt phẳng phức 85

Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu (a) và phổ CIS tương ứng (b) 86

Hình 3.3 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CuInS 2 (a) và giản đồ năng lượng (b) 87

Hình 3.4 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời màng mỏng Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me (a) và phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me (b) 87

Hình 3.5 Sơ đồ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 88

Hình3.6 Hệ đo phổ CIS 89

Hình3.7 Sơ đồ khối hệ đo phổ CIS 89

Hình 3.8 Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi 90

Hình 3.9 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 91

Hình 3.10 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi 92

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của C j (phân biên CdS/CuInS 2 ) vào chiều dày lớp CdS 93

Hình 3.12 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS =0 nm 93

Hình 3.13 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS =30nm 94

Hình 3.14 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS =60nm 94

Hình 3.15 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS60nm 95

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của C n (phân biên ZnO/CdS) vào chiều dày lớp CdS 95

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị CPE- P vào chiều dày lớp CdS 96

Hình 3.18 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS với CdS =80nm và ZnO lắng đọng

ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 97

Hình 3.19 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat

(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 98

Hình 3.20 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS/CuInS 2 với CdS =80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 99

Hình 4.1 Quy trình mô hình hóa để cải thiện hiệu suất quang điện 101

Hình 4.2 Giao diện sử dụng phần mềm SCAPS 102

Hình 4.3 Giản đồ vùng năng lượng, mật độ hạt tải, mật độ dòng điện 103

Hình 4 4 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 105

Hình 4.5 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng 105

Hình 4.6 Đồ thị phụ thuộc các thông số đặc trưng theo nhiệt độ làm việc 108

Hình 4.7 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch,(b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu suất chuyển đổi theo CuInS2 112

Hình 4.8 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch (b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu suất chuyển đổi theo CdS 113

Hình 4 9 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me 114

Hình 4.10 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo 115

Hình 4.11 So sánh đặc trưng J-V của mẫu thực nghiệm và mẫu mô phỏng 117

Hình 4.12 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo 119

MỞ ĐẦU

Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lượng (EIA) của Bộ Năng lượng Mỹ trong “Outlook Năng lượng Quốc tế” năm 2013 thì trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 mức tiêu thụ năng lượng thế giới dự kiến tăng 56%

Thật vậy, hiện nay nhân loại đang đối diện trước ba “thách thức năng lượng” to lớn: 1) Sự cạn kiệt nhanh chóng các nguồn nhiên liệu hóa thạch

2) Sự biến đổi theo chiều hướng xấu của khí hậu toàn cầu

3) Nhu cầu sử dụng các dạng năng lượng ngày càng tăng

Các thách thức kể trên đều có nguyên nhân từ con người, mà trong đó nguyên nhân sự biến đổi khí hậu chính là sự gia tăng nhanh khí nhà kính trong khí quyển (CO2) do nhiên liệu hóa

thạch bị đốt cháy [1],[2]–[4]

Có thể thấy rằng, vấn đề an ninh năng lượng đang trở nên nóng bỏng hơn bao giờ hết và đây chính là vấn đề mang tính cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước bài toán hết sức khó khăn là tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện với môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt Trong bối cảnh này, việc nghiên cứu sử dụng các dạng năng lượng tái tạo đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và nhiều quốc gia trên thế giới [4]–[9] Theo trích dẫn báo cáo mới nhất của IPCC [10] ước tính: “Gần 80% nhu cầu tiêu thụ năng lượng trên thế giới có thể được đáp ứng bằng năng lượng tái tạo vào giữa thế kỷ này nếu các chính phủ áp dụng hiệu quả những chính sách khuyến khích sử dụng năng lượng sạch” Báo cáo của IPCC cũng cho biết, việc chuyển sang sử dụng các nguồn năng lượng sạch sẽ giúp giảm đáng kể lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính - một trong những nguyên nhân hàng đầu làm biến đổi khí hậu, dẫn tới sự gia tăng lũ lụt, hạn hán và mực nước biển dâng

Tại Việt Nam, năng lượng tái tạo cũng được sự quan tâm to lớn của Chính phủ Tại hội thảo quốc tế “Điện mặt trời công nghiệp: Từ sản xuất đến khai thác hiệu quả”, Phó thủ tướng Hoàng Trung Hải đã khẳng định: “Năng lượng hiện nay đã trở thành vấn đề thời sự,

là yếu tố quan trọng quyết định đến sự ổn định và phát triển kinh tế - xã hội của quốc gia Trước dự báo đến năm 2015 nước ta sẽ bắt đầu phải nhập khẩu năng lượng thì bài toán năng lượng càng trở lên quan trọng và cấp bách hơn bao giờ hết ", "việc phát triển nguồn năng lượng mới, trong đó có điện mặt trời khi năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt là mục tiêu quan trọng ” và “việc phát triển điện mặt trời ở Việt Nam sẽ góp phần hoàn thành mục tiêu sử dụng năng lượng tái tạo chương trình điện khí hóa nông thôn của Chính phủ” Tất cả những điều trên cho thấy năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng lượng mặt trời đang nhận được sự quan tâm vô cùng to lớn của toàn xã hội và hy vọng có thể là đáp án góp phần giải quyết vấn đề năng lượng cho con người trong tương lai

Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lượng truyền thống

Rõ ràng là, để thực hiện một sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể

Nhiều chuyên gia trong lĩnh vực năng lượng mặt trời có cách nhìn rất lạc quan về tương lai của năng lượng mặt trời Thực tế cho thấy, sự phát triển của pin mặt trời trong những

năm gần đây bắt đầu cạnh tranh với năng lượng gió và địa nhiệt Nhiều dự đoán cho rằng, công suất năng lượng mặt trời toàn cầu có thể đạt 400800 GW sớm nhất là năm 2020 Và đến năm 2050, công suất năng lượng mặt trời toàn cầu có thể đạt 8000 GW [6]

Hiện nay, châu Âu chiếm 75% thị phần pin mặt trời trên toàn cầu Tuy nhiên, một số chuyên gia tin rằng điều này sẽ thay đổi trước năm 2020 với thị phần của châu Âu sẽ giảm xuống dưới 50% và phần còn lại sẽ do Trung Quốc, Nhật Bản, và các nước châu Á khác chi phối

Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,… Ngoài ra, các chuyên gia đã đưa ra các hướng sau đây để có thể giảm giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:

1) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời Cụ thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20†24% và đối với các pin mặt trời màng mỏng 

phải đạt 15% vào năm 2020

2) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng

3) Đưa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới như pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v

4) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời

Như vậy có thể thấy, một trong các vấn đề thu hút sự quan tâm hết sức to lớn trên thế giới và ở Việt Nam là nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời và ứng dụng pin mặt trời màng mỏng Đây thực sự là vấn đề thời sự và bức thiết nhằm góp phần giải quyết bài toán

an ninh năng lượng, đặc biệt là hướng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng giá rẻ, hiệu suất cao và thân thiện với môi trường không sử dụng công nghệ chân không Đây cũng là cơ sở

để chúng tôi lựa chọn nội dung nghiên cứu của bản luận án này

Tên đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-ILGAR’’

Mục đích nghiên cứu của luận án

1) Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân không:

 Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD

 Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm-phản ứng pha khí lớp ion ILGAR

USPD-2) Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp 3) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp

4) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-ILGAR để xác định quy trình công nghệ phù hợp

5) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS

6) Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

7) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo

Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

1) Nghiên cứu lắng đọng các lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phương pháp USPD Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng khi thay đổi các thông số như tỉ lệ dung môi, loại đế sử dụng, nhiệt độ lắng đọng TS, nguồn muối kẽm

2) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD Khảo sát cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi

3) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp USPD-ILGAR Khảo sát cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi

4) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số lắng đọng tới tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS

5) Mô phỏng pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phần mềm SCAPS-1D Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc, chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm đến các thông số quang điện của pin mặt trời Xác định các thông số tối ưu như chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm nhằm điều chỉnh các thực nghiệm chế tạo pin mặt trời

6) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR

Phương pháp nghiên cứu

Trong công trình này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các đoán nhận lý thuyết và phương pháp mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0 và SCAPS-1D Tất cả các mẫu nghiên cứu trong luận án là các mẫu do chúng tôi tự chế tạo trên các hệ thực nghiệm do chúng tôi xây dựng và phát triển

Các phương pháp lắng đọng bao gồm phương pháp USPD và phương pháp ILGAR

USPD-Chất lượng các mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử Hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang được xác định trên cơ sở phổ truyền qua UV-VIS Tính chất điện của mẫu được khảo sát bằng phương pháp hiệu ứng Hall và đặc trưng J-V Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời được khảo sát ở điều kiện AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học

1) Nghiên cứu vật lý và công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR

2) Lần đầu tiên đã xác định được quy trình công nghệ để lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng bằng phương pháp USPD-ILGAR

3) Lần đầu tiên đã sử dụng phương pháp phổ trở kháng phức CIS để khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Kết quả nghiên cứu này cho phép đánh giá một cách định tính tính đồng nhất của các chuyển tiếp ZnO/CdS và CdS/CuInS2 và công nghệ lắng đọng chúng

4) Cấu trúc nano của lớp cửa sổ ZnO đã ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt động và góp phần gia tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin măt trời màng mỏng

5) Các pin mặt trời màng mỏng kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me cấu trúc đảo có hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt ƞ= 1.84% Đây là giá trị tương đương các kết quả đã công bố quốc tế trong thời gian gần đây

Kết cấu của luận án

Ngoài phần “Mở đầu”, “Kết luận”, “Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt”, “Danh mục các bảng”, “Danh mục các hình ảnh và hình vẽ”, “Danh mục các công trình đã công bố của Luận án” và “Tài liệu tham khảo”, nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Nghiên cứu công nghệ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt

trời màng mỏng Chương 3: Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ

trở kháng phức CIS Chương 4: Thiết kế và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu

Glass/ITO/ nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng của tương lai

Lịch sử phát triển thế giới cho thấy, sự phát triển kinh tế toàn cầu luôn liên quan chặt chẽ với sự gia tăng sử dụng năng lượng và phát thải của khí nhà kính GHG (Green House Gas) Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã có những nỗ lực vô cùng to lớn để giải quyết nhu cầu năng lượng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới và giảm thiểu tới mức tối

đa sự gia tăng phát thải khí nhà kính Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lượng (EIA) của Bộ Năng lượng Mỹ trong “Outlook Năng lượng Quốc tế” của năm 2013 trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 thì mức tiêu thụ năng lượng thế giới dự kiến tăng 56% Năng lượng tiêu thụ năm 2010 khoảng là 524.1015

Btu, thì năm 2020 dự kiến khoảng 630.1015Btu và năm 2040 dự kiến khoảng 820.1015Btu [2] Để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, EIA dự báo việc sử dụng than sẽ tăng mạnh trong vòng 20 năm tới cũng như sự gia tăng mạnh trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như là một trong những giải pháp hữu hiệu đối với các nhu cầu về năng lượng Hình 1.1 biểu diễn xu hướng tiêu thụ các dạng năng lượng trên thế giới

1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040 0

50 100 150 200

Láng (gåm c¶ nhiªn liÖu sinh häc)

Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [2]

Cũng cần lưu ý rằng, khí nhà kính từ việc cung cấp các dịch vụ năng lượng đã góp phần đáng kể vào sự gia tăng nồng độ khí nhà kính trong khí quyển Báo cáo đánh giá thứ tư của

Ủy ban Liên chính phủ về biến đổi khí hậu IPCC (The Intergovernmental Panel on Climate Change) (AR4) đã kết luận: "Hầu hết các gia tăng về nhiệt độ trung bình toàn cầu kể từ giữa thế kỷ 20 liên quan chặt chẽ với sự gia tăng về nồng độ khí nhà kính do con người thải ra"[21]

Các khảo sát gần đây đã chứng minh cho kết luận này, trong đó việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch do con người sử dụng chiếm phần lớn sự phát thải khí nhà kính Sự phát thải khí nhà kính tiếp tục gia tăng trong những năm gần đây và nồng độ CO2 đã tăng lên hơn 31,2 tỉ tấn năm năm 2010 tới 36,4 tỉ tấn năm 2020 và 45,5 tỉ tấn năm 2040 [2] Có nhiều lựa chọn cho việc giảm phát thải khí nhà kính từ các hệ thống năng lượng trong khi vẫn đáp ứng đủ

nhu cầu năng lượng toàn cầu Một trong số các lựa chọn có thể là năng lượng tái tạo, năng lượng hạt nhân, sự thu giữ các bon (Carbon Capture and Storage - CCS) như đã được đánh giá trong AR4

tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt trời, (5) năng lượng địa nhiệt [6]

Năng lượng tái tạo, ngoài tiềm năng to lớn để giảm thiểu sự biến đổi khí hậu còn có thể cung cấp cho con người những tiện ích hữu dụng khác khi sử dụng chúng Năng lượng tái tạo có thể, nếu được thực hiện đúng cách, sẽ góp phần phát triển kinh tế xã hội, tiếp cận năng lượng vì là nguồn cung cấp năng lượng an toàn và giảm các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe

Trong hầu hết các điều kiện cần có, việc tăng tỷ trọng sử dụng năng lượng tái tạo trong hỗn hợp năng lượng sẽ cần những chính sách để kích thích những thay đổi trong hệ thống năng lượng Việc triển khai các công nghệ năng lượng tái tạo đã tăng lên nhanh chóng trong những năm gần đây Vì thế cần phải có các chính sách bổ sung để thu hút sự gia tăng cần thiết trong đầu tư công nghệ và cơ sở hạ tầng

Trong số các nguồn năng lượng tái tạo quan trọng khác nhau (thủy điện, năng lượng sinh khối, năng lượng gió và năng lượng mặt trời) thì năng lượng mặt trời là lĩnh vực phát triển nhanh hơn cả với tốc độ tăng trưởng bình quân hàng năm khoảng 60% trong những năm gần đây[4],[6],[13] Hình 1.2 và bảng 1.1 dưới đây là dự báo công suất tiêu thụ năng lượng tái tạo theo thông báo trong [4]

Năm 2003, trong tham luận “Động lực cho ứng dụng và phát triển pin mặt trời”, tác giả Joachim Luther đã giải thích rằng, sự hấp dẫn của công nghệ pin mặt trời xuất phát từ hai nguyên nhân sau: [8]

1) Khả năng sử dụng nguồn năng lượng mặt trời là rất cao, xếp hạng đầu tiên trong số các nguồn năng lượng tái tạo Đây là nguồn năng lượng đủ để sản xuất nhiều hơn gấp hai lần nhu cầu dự kiến năng lượng thế giới cho năm 2030

2) Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng bền vững Nó không tạo ra khí thải độc hại trong quá trình hoạt động, có thể sản xuất điện không có khí thải, có khả năng mở rộng

và hết sức linh hoạt

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 0

50 100 150 200 250 300

350

(1)

(2)

(3) (4) (5)

Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [4]

Hiện nay, năng lượng mặt trời đang nhận được sự quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới

Ở các nước phát triển, các nhà máy năng lượng mặt trời đã được hòa với lưới điện quốc gia, trong khi ở các nước đang phát triển, các nhà máy năng lượng mặt trời lại hoạt động như các đơn vị độc lập

Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lượng truyền thống

Rõ ràng là, để thực hiện một sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể

Nhiều chuyên gia trong lĩnh vực năng lượng mặt trời có cách nhìn rất lạc quan về tương lai của năng lượng mặt trời Thực tế cho thấy, sự phát triển của pin mặt trời trong những năm gần đây bắt đầu cạnh tranh với năng lượng gió và địa nhiệt Nhiều dự đoán cho rằng, công suất năng lượng mặt trời toàn cầu có thể đạt 400800 GW sớm nhất là năm 2020 Và đến năm 2050, công suất năng lượng mặt trời toàn cầu có thể đạt 8000 GW [6]

Hiện nay, châu Âu chiếm 75% thị phần pin mặt trời trên toàn cầu Tuy nhiên, một số chuyên gia tin rằng điều này sẽ thay đổi trước năm 2020 với thị phần của châu Âu sẽ giảm xuống dưới 50% và phần còn lại sẽ do Trung Quốc, Nhật Bản, và các nước châu Á khác chi phối

Theo thông báo của REN21 [6] thì giá thành pin mặt trời hiện nay ở châu Âu khoảng 

22÷44 cent/kWh Ở Mỹ giá lắp đặt trên tầng thượng là khoảng  20†37 cent/kWh Đối với trường hợp lắp đặt quy mô lớn, tùy thuộc vào kích thước hệ thống, điều kiện bức xạ mặt trời địa phương và các yếu tố khác, giá thành pin mặt trời dao động trong khoảng 9÷13 cent/kWh Trong tính toán dài hạn thì giá thành điện mặt trời sẽ giảm xuống dưới 10 cent/kWh Đặc biệt, tính toán của IEA ETP (2012) cho thấy giá thành điện mặt trời vào năm

2030 sẽ khoảng 7÷11 cent/kWh đối với các dự án quy mô lớn và 8÷14 cent/kWh cho việc lắp

Dạng năng lượng Gió PV CSP Sinh khối Địa nhiệt Đại

dương

2030-2035

EIA World Outlook 2012

Green peace Energy Revolution

2050 NREL Electricity Futures Study (2012) 460 170 60 80 25 -

đặt trên tầng mái [15] Trong [16], [5] tổ chức Greenpeace lại thông báo, giá thành điện mặt trời sẽ là 5†10 cent/kWh vào năm 2030-2040, tùy thuộc vào từng vùng lãnh thổ

Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,… Ngoài ra, các chuyên gia đã đưa ra các hướng sau đây để có thể giảm giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:

5) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời Cụ thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20†24% và đối với các pin mặt trời màng mỏng 

phải đạt 15% vào năm 2020

6) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng

7) Đưa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới như pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v

8) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời

Trong những năm gần đây, ở nước ta, năng lượng tái tạo cũng nhận được sự quan tâm to lớn của Đảng và Nhà nước Phó thủ tướng Hoàng Trung Hải đã khẳng định: “Năng lượng hiện nay đã trở thành vấn đề thời sự, là yếu tố quan trọng quyết định đến sự ổn định và phát triển kinh tế - xã hội của quốc gia Trước dự báo đến năm 2015 nước ta sẽ bắt đầu phải nhập khẩu năng lượng thì bài toán năng lượng càng trở lên quan trọng và cấp bách hơn bao giờ hết Việc phát triển nguồn năng lượng mới, trong đó có điện mặt trời khi năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt là mục tiêu quan trọng ” và “việc phát triển điện mặt trời ở Việt Nam sẽ góp phần hoàn thành mục tiêu sử dụng năng lượng tái tạo chương trình điện khí hóa nông thôn của Chính phủ” (Tại hội thảo quốc tế “Điện mặt trời công nghiệp - Từ sản xuất đến khai thác hiệu quả” năm 2008 tại thành phổ Hồ Chí Minh)

Nói tóm lại, năng lượng mặt trời đã và đang dần trở thành nguồn năng lượng sạch vô cùng quan trọng trên thế giới Với các tiến bộ vượt bậc trong công nghệ, pin mặt trời có thể tăng hiệu suất lên đến 43% và hứa hẹn đem lại sự phát triển to lớn cho ngành công nghiệp

"năng lượng xanh" này trong tương lai

1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV

Năm 1839, lần đầu tiên hiệu ứng quang điện PV (Photovoltaic Effect) đã được phát hiện bởi nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel [5], [17]–[19] Trong một lần thí nghiệm, E.Becquerel đặt hai tấm kim loại trong một chất lỏng dẫn điện và khi tình cờ cho chúng tiếp xúc ánh sáng mặt trời, ông đã quan sát thấy một điện áp nhỏ xuất hiện giữa hai tấm kim loại

Gần 40 năm sau, vào năm 1877, Willoughby Smith (nhà khoa học người Anh) phát hiện

ra rằng, vật liệu selen (Se) có tính nhạy với ánh sáng [4] Từ kết quả nghiên cứu của W.Smith, nhà khoa học người Mỹ Charles Fritts đã nhìn thấy tiềm năng to lớn của hiệu ứng này Ông tiến hành các thí nghiệm của mình với vật liệu selen và phát triển các tế bào mặt trời selen đầu tiên vào năm 1886 Những tế bào mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi quang điện nhỏ hơn 1% Tuy nhiên, C.Fritts nhận ra tầm quan trọng trong khám phá của mình, và trong một công bố[17], ông đã bày tỏ rằng, một trong những lợi thế rất lớn của các tế bào mặt trời là "nguồn cung cấp năng lượng mặt trời không có giới hạn và không có

chi phí Nguồn năng lượng này sẽ tiếp tục tới trái đất sau khi chúng ta làm cạn kiệt các nguồn nhiên liệu hóa thạch "

Trong thế giới ngày nay, người ta vẫn tin rằng việc cung cấp năng lượng từ mặt trời là bao la Tuy nhiên, hơn một trăm năm đã trôi qua kể từ khi Charles Fritts nhìn thấy trước năng lượng miễn phí cho tất cả mọi người, chúng ta mới nhận ra rằng, các công nghệ khai thác năng lượng mặt trời không phải là không có giới hạn và cũng không phải là không có chi phí

Có thể hình dung bức tranh phát triển tổng quát về pin mặt trời trên hình 1.3

Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [10]

Có thể nói rằng, nền tảng của công nghệ pin mặt trời hiện đại đã được xây dựng trong những năm 1950 bởi các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm American Bell Telephone Ở đây, Daryl Chapin và nhóm nghiên cứu của ông đã nghiên cứu khảo sát để cải thiện hiệu suất của các tế bào mặt trời selen như một nguồn năng lượng thay thế đáng tin cậy cho các

hệ thống thông tin liên lạc [17]

Cũng khoảng thời gian này, lần đầu tiên Calvin Fuller đã nghiên cứu các tế bào mặt trời trên vật liệu silicon C.Fuller thấy rằng, silicon làm việc hiệu quả hơn khi pha tạp với các tạp chất khác nhau Sau một thời gian, ông và đồng nghiệp đã giới thiệu một tế bào mặt trời có hiệu suất chuyển đổi 6% [17]

Cũng trong năm này, D C Reynolds cùng các cộng sự đã thông báo chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất CuS/CdS đạt hiệu suất khoảng 6% [20], [21] Trong một hướng khác, tế bào mặt trời GaAs được công bố lần đầu tiên bởi nhóm D A Jenny vào năm 1956 [22]

Các tế bào mặt trời đã được cải thiện nhanh chóng trong những năm tiếp theo theo các hướng:

1) Nâng cao hiệu suất quang điện

2) Đa dạng hóa vật liệu sử dụng để chế tạo các tế bào

1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời

1.3.1 Nguyên lý hoạt động

Pin mặt trời (PMT)(còn gọi là tế bào mặt trời) là linh kiện quang điện có khả năng chuyển đổi trực tiếp ánh sáng thành dòng điện Về cơ bản, PMT là một điốt bán dẫn cấu tạo từ một lớp bán dẫn n có chiều dày rất mỏng ( vài trăm nm) để ánh sáng có thể truyền qua và một lớp bán dẫn p có chiều dày  1÷5 m được sử dụng như một lớp hấp thụ ánh sáng Nguyên tắc hoạt động của PMT được biểu diễn trên hình 1.4

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

Khi chuyển tiếp PN được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu được hấp thụ và làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của chuyển tiếp PN, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc và chuyển dời về các điện cực đối diện và tạo ra một suất điện động quang điện[14],[22] Dòng quang điện phát sinh trong trường hợp này là dòng điện trực tiếp

và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để sử dụng về sau

Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất

trong đó, Dn là hệ số khuếch tán của điện tử, np là nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p,

npo là nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p ở điều kiện cân bằng nhiệt động(cm-1) và n là thời gian sống của điện tử

Dễ dàng thấy rằng, các điện tử phát sinh trong miền p gần vùng điện tích không gian sẽ được gia tốc bởi điện trường thuận ở mặt đối diện của chuyển tiếp

Vùng điện tích không gian

w xp+xn

x Vùng

giả cân bằng

Vùng giả cân bằng

Tương tự, đối với lớp N chúng ta có:

Dn∂2 pn −pn 0

∂x 2 + αF 1 − R e−αx−pn −pn 0

τp = 0 (1.5) với điều kiện biên: pn - pn0 = 0 tại x = xn

Dp∂pn

∂x = −Sp pn − pn0 𝑣ớ𝑖 x = d với Sp là tốc độ tái hợp bề mặt của các lỗ trống dư ở mặt sau Lúc này, mật độ dòng lỗ

trống sẽ được biểu diễn như sau:

Do điện trường trong vùng điện tích không gian đủ lớn, nên tất cả các điện tử và lỗ

trống sinh ra trong vùng này được gia tốc và dịch chuyển theo hướng ngược chiều nhau

Như vậy, mật độ dòng quang điện trong vùng điện tích không gian sẽ được xác định bởi

biểu thức sau đây[18]:

𝐽𝑑 = 𝑞𝐹 1 − 𝑅 𝑒−𝛼𝑥𝑝 − 𝑒−𝛼 𝑥𝑛 (1.7)

trong đó, q là điện tích

Vì quá trình tái hợp là không đáng kể, nên tổng mật độ dòng ngắn mạch sẽ được xác

định bởi tích phân trên toàn bộ phổ mặt trời Cuối cùng, chúng ta có [18]:

Jsc = max Jn + Jp + Jd

min d  (1.8)

trong đó, Jn là mật độ dòng ở phần bán dẫn loại n, Jp là mật độ dòng ở phần bán dẫn loại

n và Jd là mật độ dòng ở vùng điện tích không gian

với min là bước sóng nhỏ nhất có thể và max là bước sóng lớn nhất có thể của phổ mặt

trời Trong trường hợp này, min có giá trị khoảng 0,3 m đối với ánh sáng mặt trời và

max là bước sóng tương ứng với sự hấp thụ của lớp bán dẫn loại n hoặc loại p Từ (1.8), có

thể thấy, dòng quang điện tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ, có độ lớn phụ

thuộc vào chiều dài khuếch tán của điện tử (lỗ trống) và tốc độ tái hợp bề mặt

Trong trường hợp chuyển tiếp PN lý tưởng, có thể xác định giới hạn trên của mật độ

dòng ngắn mạch Để đơn giản, hãy giả thiết rằng:

Nếu chiều dài khuếch tán là đủ lớn, hay là αL >>1, thì giới hạn trên của 𝐽𝑛 + +𝐽𝑝 + 𝐽𝑑

là 𝑞𝐹 1 − 𝑅 Do đó, giới hạn trên của mật độ dòng ngắn mạch được xác định như sau:

𝐽𝑠𝑐 = 𝑞 𝑚𝑎𝑥 𝑞𝐹 1 − 𝑅

Lưu ý rằng, min là bước sóng thấp nhất có thể hấp thụ, max (m) =1,2398/Eg (eV) là bước sóng tương ứng với bờ hấp thụ và giới hạn trên của dòng ngắn mạch có thể biểu diễn theo năng lượng vùng cấm Rõ ràng là, mật độ dòng ngắn mạch tăng lên cùng với năng lượng vùng cấm giảm Mối quan hệ giữa mật độ dòng ngắn mạch và năng lượng vùng cấm được minh họa trên hình1.6, với giả thiết rằng R  0

Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch V oc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm E g [18]

Với T0 là nhiệt độ làm việc của pin mặt trời, Ts nhiệt độ của mặt trời, và 𝑖𝑛𝑐 góc tới mà các tế bào năng lƣợng mặt trời nhận đƣợc sự bức xạ từ mặt trời Nhƣ vậy, giới hạn trên của điện áp hở mạch Voc tăng cùng với sự tăng năng lƣợng vùng cấm nhƣ biểu diễn trên hình 1.7

1.3.2.3 Hệ số điền đầy ff (fill factor) và hiệu suất quang điện  (Conversion Efficiency)

 Hệ số điền đầy ff là một hàm của điện áp hở mạch đƣợc định nghĩa và xác định theo

biểu thức sau [18]:

𝑓𝑓 = 𝑞𝑉𝑜𝑐𝑘𝑇 −𝑙𝑛 0.72+𝑞𝑉𝑜𝑐𝑘𝑇

1+𝑞𝑉𝑜𝑐𝑘𝑇 (1.16)

Từ (1.16) dễ dàng thấy rằng, hệ số điền đầy ff sẽ tăng khi điện áp hở mạch VOC tăng

 Hiệu suất chuyển đổi quang điện  đƣợc định nghĩa và xác định theo biểu thức sau [18]:

in

SC OC in

out

P

ff J V P

Eg,eV

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

V OC

AM 1.5

Eg,eV

Giới hạn trên của hiệu suất quang điện  phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm Hiệu suất tối đa khoảng 30% đạt được khi độ rộng vùng cấm có giá trị trong khoảng từ 1,4 ÷ 1,6

eV như minh họa trên hình 1.8

Có thể thấy rằng, để đạt được hiệu suất cao, giá trị năng lượng vùng cấm từ 1 eV đến 2 eV

là tối ưu cho các tế bào mặt trời

1.3.2.4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời lý tưởng

Đặc trưng dòng-điện áp (J-V) của PMT lý tưởng (PMT không có mất mát hiệu suất) được biểu diễn bởi đặc trưng J-V của một đi-ốt bán dẫn ở điều kiện trong tối và chiếu sáng Đặc trưng này được biểu diễn trên hình 1.9 Dễ dàng thấy rằng, trong trường hợp lý tưởng, đường J-V sáng dịch chuyển từ đường J-V tối về phía dưới theo trục J một đại lượng JL JSC

Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [22]

1.3.2.5 Đặc trưng J-V của pin mặt trời thực

Đặc trưng J-V của PMT thực không thể mô tả bởi biểu thức (1.13) Nguyên nhân là do lúc này không thể bỏ qua điện trở của vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại - bán dẫn và của tiếp xúc kim loại - kim loại Tổng các điện trở này được được biểu diễn bởi điện trở nối tiếp RS Ngoài ra, cần đặc biệt lưu ý đến sự hiện diện của điện trở ngắn mạch

Rsh Sự tồn tại của Rsh được xác định bởi các tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng như dòng điện rò bề mặt của PMT Vì vậy, sơ đồ tương đương của một PMT thực được biểu diễn như trên hình 1.10 Dễ dàng thấy rằng, đối với pin mặt trời lý tưởng thì giá trị RS  0 và giá trị Rsh

Chú ý đến các tổn hao do các điện trở RS và Rsh gây ra, phương trình đặc trưng J-V của pin mặt trời thực được hiệu chỉnh từ phương trình (1.10) và có dạng như sau[17]:

L sh

S AkT

J R V q

J R

J R V e

J J

Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [23], [24]

Khi các giá trị RS > 0 và Rsh < , đặc trưng J-V sáng của PMT được biểu diễn như trong hình 1.11 Có thể thấy, khi RS tăng và Rsh giảm sẽ làm giảm hệ số điền đầy ff và Pmax Nếu

RS quá lớn thì dòng ngắn mạch sẽ giảm đáng kể, trong khi Rsh giảm mạnh sẽ dẫn đến điện

áp hở mạch VOC giảm mạnh

Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng [24],[23],[22]

a)Ảnh hưởng của R S b) Ảnh hưởng của R sh

Giá trị RS và Rsh có thể xác định từ độ dốc của đường cong J-V sáng (hình 1.11) tại các giá trị V = 0 và J = 0 bằng cách sử dụng các biểu thức sau:

1 2

1

2

1 2

ln)(

11

J J

V V J

J

J J J

OC sh

e J J

trong đó, JL là mật độ dòng quang điện phát sinh, V1, J1, V2, J2 là giá trị điện áp và dòng tương ứng tại hai điểm (1) và (2) bất kỳ trên đường đặc trưng J-V sáng, đại lượng

dV kT

q A

ln



(1.23)

trong đó V là điện áp phân cực, J là mật độ dòng điện và đại lượng

AkT

q



xác định từ độ dốc đường ngoại suy với phần tuyến tính của đồ thị quan hệ lnJ theo V

1.3.2.6 Sự mất mát hiệu suất của pin mặt trời

Hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT thực thường thấp hơn so với PMT lý tưởng Các yếu tố chính làm giảm hiệu suất là:

1) Mất mát hiệu suất từ nguyên nhân quang

Các quá trình ngăn cản để các photon tạo ra cặp điện tử - lỗ trống được gọi chung là mất mát quang Các quá trình này sẽ làm suy giảm sự phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống dẫn đến làm suy giảm dòng mạch ngoài JSC Các mất mát quang có thể là:

 Sự phản xạ: Chừng nào mà các tế bào mặt trời sản xuất vẫn không phải là vật đen tuyệt đối thì vẫn luôn luôn tồn tại có một phần ánh sáng bị phản xạ Ví dụ thủy tinh ở mặt trên của các module mặt trời phản xạ ánh sáng rất tốt Mất mát hiệu suất do phản xạ có thể giảm bằng cách phủ lên một lớp chống phản xạ hoặc sử dụng kính chống phản xạ

 Sự che phủ: Các tế bào pin mặt trời Si thường sử dụng hệ thống lưới kim loại trên

bề mặt để tạo các diện tích tiếp xúc với các tế bào Hệ thống lưới kim loại này che phủ khoảng từ 5 ÷15% diện tích làm việc của tế bào[26] PMT màng mỏng CIGS không sử dụng nhiều dây nối, tuy nhiên loại pin mặt trời này lại mất mát ánh sáng bởi lớp TCO, bởi

vì lớp vật liệu này không truyền qua hoàn toàn và có một phần ánh sáng bị hấp thụ

 Sự truyền qua: Đối với PMT màng mỏng, các photon có bước sóng dài có thể truyền qua lớp đệm để đến lớp hấp thụ Tất cả các photon có năng lượng nhỏ hơn năng lượng vùng cấm quang của lớp hấp thụ luôn luôn bị mất đi bởi vì chúng không thể tạo ra các cặp điện tử- lỗ trống mới Trong lúc đó, các photon có bước sóng thích hợp có thể tạo

ra hạt tải và di chuyển trong tế bào nếu các lớp chức năng của tế bào pin đủ mỏng Hệ số hấp thụ của các lớp chức năng là một thông số nói lên sự hấp thụ nhiều hay ít so với chiều dày của cả tế bào mặt trời

2) Mất mát hiệu suất do quá trình tái hợp

Các thông số vật liệu ảnh hưởng đến hiệu suất của PMT là thời gian sống của hạt tải không cơ bản và độ linh động của chúng Nếu các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán không đủ lớn so với kích thước của vùng nghèo sẽ làm suy giảm dòng quang điện hay nói cách khác là hiệu suất của pin Nguyên nhân này có thể gán cho sự tồn tại của các tâm sâu hoặc các khuyết tật mạng tinh thể khác như lệch mạng hoặc phân biên giữa các hạt có mặt trong vật liệu, dẫn đến chiều dài khuếch tán sẽ bị giảm Sự pha tạp

nồng độ cao cũng làm giảm chiều dài khuếch tán Lúc này, điện áp hở mạch bị suy giảm do

sự gia tăng của độ bão hòa dòng quang điện gây bởi các khuyết tật mạng tinh thể Quá trình tái hợp của các hạt tải ở bề mặt cả mặt trước và mặt sau của pin cũng dẫn đến sự giảm điện áp hở mạch và dòng ngắn mạch Cần lưu ý rằng, quá trình tái hợp của các hạt tải trong

vùng nghèo cũng làm suy giảm hệ số điền đầy ff

3) Sự mất mát do làm chậm vận tốc nhiệt

Như đã nói ở trên, các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống mới Năng lượng dư của các photon này bị tổn hao bởi quá trình nhiệt hóa, có nghĩa là các điện tử tạo thành trong vùng dẫn không chỉ bởi phát xạ photon mà còn làm tăng nhiệt của pin Để tránh sự mất mát này, cần phải chọn vật liệu có năng lượng vùng cấm có độ lớn hợp lý Đối với các PMT CIGS năng lượng vùng cấm tối ưu dao động trong khoảng Eg1,4÷1,5eV [27], [28]

4) Mất mát do điện trở nối tiếp và điện trở song song

Nguồn gốc của điện trở nối tiếp là trở kháng của bán dẫn khối, điện trở tiếp xúc và điện trở hình thành từ tương tác,… vv Điện trở song song hình thành bởi các khuyết tật mạng tinh thể và dòng rò trên các bề mặt của pin

Như vậy, có thể kết luận rằng, để tăng hiệu suất, điều cần thiết nhất là phải giảm được tổng mất mát của pin

1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite

So với các PMT trên cơ sở vật liệu Si, PMT màng mỏng chalcopyrite được biết đến như một họ linh kiện PV của tương lai Đến năm 2009, thị phần của PMT màng mỏng này đã đạt khoảng 15% [28], [29], [30] So với các loại PMT các thế hệ trước, PMT màng mỏng chalcopyrite có nhiều ưu điểm tuyệt vời như sau:

1) Vật liệu tiêu hao rất ít bởi vì chiều dày của lớp hấp thụ chỉ dày một vài m

2) Các lớp chức năng có thể lắng đọng bằng nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như:

 Phương pháp chân không (phương pháp phún xạ, phương pháp bay hơi chùm điện tử ) trên các loại đế khác nhau như các loại đế cứng (thủy tinh, thép ), đế dẻo (polimer )

 Phương pháp không chân không (phương pháp phun phủ tĩnh điện, phương pháp phun phủ nhiệt phân, phương pháp bể hóa học, phương pháp ILGAR ) trên các loại đế khác nhau như các loại đế cứng (thủy tinh, thép ), đế dẻo (polimer )

3) Hợp phần hóa học của màng mỏng có thể dễ dàng điều khiển

4) Các màng có thể lắng đọng trên diện tích lớn

5) Giá thành rất rẻ

1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite

Cấu trúc của một PMT màng mỏng chalcopyrite điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các lớp chức năng sau đây [12], [14],[167]:

1) Đế cách điện

2) Lớp dẫn điện trong suốt đóng vai trò tiếp xúc mặt trước

1) Cấu trúc thuận “substrate”

2) Cấu trúc đảo “superstrate”

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng đến trực tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trước khi đến tiếp xúc mặt trước

Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11]

Cấu trúc thuận (substrate) (a) và Cấu trúc đảo (superstrate) (b)

Trong các cấu trúc PMT màng mỏng, lớp hấp thụ là phần tử quan trọng hơn cả Tiêu chí

chọn lựa vật liệu cho lớp hấp thụ như sau: [31], [36], [37]

 Vật liệu phải là bán dẫn vùng cấm thẳng có Eg = 1,0 ÷ 1,7 eV

 Vật liệu có hệ số hấp thụ cao ( 105 cm-1)

 Dự trữ vật liệu phong phú và không độc tính hoặc ít độc tính

 Dễ dàng lắng đọng dưới dạng màng mỏng trên diện tích lớn bằng các phương pháp công nghệ đơn giản

 Khả năng hình thành các chuyển tiếp p-n với hiệu suất chuyển đổi quang điện cao Hiện nay, các vật liệu chính sử dụng làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng là các hợp chất CdTe, các hợp chất Cu-chalcopyrite,…

1.4.2 Vật liệu chalcopyrite

Vật liệu Cu-chacopyrite có công thức cấu tạo AIBIIICVI2 (A: Cu; B: Al, Ga, In và C: S, Se, Te) là một trong những vật liệu được quan tâm nhất trong các ứng dụng quang điện [149], [73], [77] Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi cao nhất trong thế hệ PMT màng mỏng là PMT

Tiếp xúc mặt trước Lớp cửa sổ/Lớp đệm

Lớp hấp thụ

Tiếp xúc mặt sau

Đế cách điện

Tiếp xúc mặt trước Lớp cửa sổ/Lớp đệm

Cu(In,Ga)Se2 ( = 20,3%) [102], [58], [144] Tuy nhiên, công nghệ chế tạo Cu(In,Ga)Se2 vẫn còn một số vấn đề khó khăn như: [67], [145], [148]

 Để đạt hiệu suất quang điện cao, cần phải điều khiển thành phần hợp thức của các của các nguyên tố trong Cu(In,Ga)Se2

 Theo quan điểm môi trường xanh, sự hiện diện của Se trong thành phần lớp hấp thụ

và quá trình selen hóa các precursor kim loại trong môi trường áp suất khí H2Se là một vấn

đề khó khăn cần khắc phục do độc tính cao của Se

Để giải quyết các vấn đề trên, một trong các hướng tiếp cận là sử dụng vật liệu ba nguyên tố CuInS2 Vật liệu CuInS2 đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu rất lớn của các phòng thí nghiệm trên thế giới và các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy triển vọng vô cùng to lớn khi

sử dụng vật liệu này làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng [9], [32], [48], [65], [66], [77], [83], [93], [117] Vật liệu CuInS2 có một số ưu điểm nổi bật như sau [146], [59]:

 Độ rộng vùng cấm thẳng Eg  1,53 eV là giá trị lý tưởng để hấp thụ tối ưu phổ mặt trời

 Không chứa các nguyên tố có độc tính

 Pin mặt trời CuInS2 đã cải thiện đáp ứng xanh, tổn hao hiệu suất thấp tại nhiệt độ làm việc và ổn định dưới bức xạ cao tốt hơn so với các PMT sử dụng lớp hấp thụ có độ rộng vùng cấm thấp

 Lớp hấp thụ CuInS2 có thể lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân và điều này cho phép hạ thấp giá thành sản phẩm

Các khảo sát trên cho thấy, vật liệu CuInS2 hoàn toàn đáp ứng tiêu chí lựa chọn vật liệu cho PMT màng mỏng và cho phép lắng đọng pin mặt trời CuInS2 hiệu suất cao, độ ổn định cao với quy trình công nghệ đơn giản và giá thành thấp

Hiện nay, PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 đạt đến hiệu suất chuyển đổi cao nhất   12,7% [30], [1] Tuy nhiên, theo tính toán lý thuyết hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT CuInS2 vẫn còn rất thấp so với giới hạn lý thuyết (xem bảng 1.2).Từ kết quả tính toán lý thuyết cho thấy, tiềm năng của PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 là hết sức to lớn Vì vậy, hệ vật liệu CuInS2 vẫn được tiếp tục nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Các nghiên cứu này được phát triển theo một số hướng như:

 Nghiên cứu cải thiện quy trình công nghệ chế tạo

 Thử nghiệm các cấu trúc khác nhằm nâng cao điện áp hở mạch, hiệu suất chuyển đổi quang điện và giảm giá thành sản phẩm

hiệu suất cao nhất hiện nay [1],[30]

Thông số Pin CuInS2 lý tưởng Pin CuInS2 thực

1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano

Khoa học và công nghệ nano đang giúp con người những cách tiếp cận mới để giải quyết những thách thức trong việc sản xuất PMT nói chung và PMT màng mỏng nói riêng Đối với PMT màng mỏng, việc sản xuất quy mô lớn đòi hỏi không chỉ chế tạo được các PMT hiệu suất cao và ổn định mà còn phải lắng đọng được màng mỏng có diện tích lớn và đồng nhất Cấu trúc nano của chất bán dẫn có thể đáp ứng các yêu cầu này bởi vì:

1) Kích thước và hợp phần của màng có thể thay đổi dễ dàng

2) Đóng gói trong một loại vật liệu chủ

3) Sự linh hoạt trong sử dụng nhiều vật liệu đế

4) Khả năng tương thích với các kỹ thuật chế tạo các pin mặt trời silicon

Những vấn đề này được giải quyết bằng các cấu trúc PMT có cấu trúc nano mà chúng ta xem xét dưới đây

Các hướng quan trọng để nâng cao hiệu quả của PMT màng mỏng là:

1) Cải thiện quá trình hấp thụ ánh sáng

2) Điều khiển sự dịch chuyển của hạt tải điện tự do

Trong bối cảnh này, các lớp cấu trúc nano trong PMT màng mỏng có thể cung cấp ba lợi ích quan trọng sau:

1) Do quá trình tán xạ nên quãng đường quang học cần thiết cho sự hấp thụ là lớn hơn nhiều so với độ dày thực của màng

2) Điện tử và lỗ trống tạo ra cần phải di chuyển quãng đường ngắn hơn nhiều và do đó tổn thất do quá trình tái hợp được giảm đáng kể Kết quả là chiều dày lớp hấp thụ trong PMT có cấu trúc nano có thể mỏng   150nm thay vì một vài micromet như trong các PMT màng mỏng truyền thống

3) Năng lượng vùng cấm của các lớp khác nhau có thể được thiết kế với giá trị thiết kế mong muốn bằng cách thay đổi kích thước của các hạt nano Điều này cho phép người ta

có thể lựa chọn thiết kế lớp hấp thụ, lớp cửa sổ,… của pin mặt trời theo mong muốn

Để đạt được ba ưu điểm ở trên, cần phải có sự hiểu biết rõ ràng về tính chất vật lý của chuyển tiếp dị chất nano

1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano

1.5.1.1 Hiệu ứng kích thước tinh thể

Một chất bán dẫn có tính chất của vật liệu khối khi kích thước tinh thể là đủ lớn (xem hình 1.13a) Tuy nhiên, hiệu ứng kích thước sẽ phát sinh từ việc giam giữ các hạt tải điện (excitons) trong các không gian rất nhỏ của tinh thể chất bán dẫn (giới hạn trong hai hoặc

ba chiều) Có hai trường hợp có thể xảy ra:

1) Khi số lượng của các nguyên tử khoảng 103 ÷105, cấu trúc mạng tinh thể tồn tại nhưng các tính chất điện thay đổi

2) Khi số lượng của các nguyên tử khoảng  30÷103, các cấu trúc mạng tinh thể không tồn tại và lúc này tính chất là tính chất phân tử

Khi kích thước tinh thể chất bán dẫn nhỏ hơn bước sóng Broglie của các hạt tải điện thì hiệu ứng kích thước lượng tử sẽ xảy ra Vì vậy, có thể thấy rằng, hiệu ứng kích thước lượng tử phụ thuộc vào khối lượng hiệu dụng của các hạt tải điện Khi các điện tử và lỗ trống bị giới hạn trong các tinh thể nhỏ thì trạng thái điện tử rời rạc được hình thành như biểu diễn trên hình 1.13b Theo các tác giả của công trình [60], biểu thức gần đúng đối với trạng thái kích thích thấp nhất 1s có thể biểu diễn như sau:

Như vậy, E* luôn luôn tăng khi r nhỏ Các trạng thái điện

tử rời rạc được hình thành khác với sự gia tăng của độ rộng vùng cấm hiệu dụng trong vùng hóa trị và vùng dẫn Khi kích thước tinh thể giảm, hiệu ứng giam giữ hạt tải đủ lớn và các trạng thái điện tử rời rạc hình thành như biểu diễn trên hình1.13b Cuối cùng, với việc giảm kích thước tinh thể chuyển dời năng lượng tiến tới chuyển dời từ mức cao nhất bị phân

tử chiếm trong đến mức thấp nhất không bị phân tử chiếm (HOMO-LUMO) như biểu diễn trên hình 1.13c

Cần lưu ý rằng, tại thời điểm đó, với việc giảm kích thước tinh thể, khi các hiệu ứng bề mặt là không đáng kể đối với các chất bán dẫn khối, trở nên đáng chú ý Bởi vì lúc này số lượng của các nguyên tử ở bề mặt trở nên đáng kể so với các nguyên tử trong lòng tinh thể Trong trường hợp này, các trạng thái liên kết ở bề mặt định xứ trong vùng cấm như các bẫy điện tử tham gia vào quá trình trao đổi với các hạt tải trên bề mặt hoặc với liên kết hóa học của các nguyên tử bên trong tinh thể

Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c)

1.5.1.2 Cấu trúc miền năng lượng

Như đã biết, khi một chất bán dẫn tiếp xúc với một chất bán dẫn khác, một kim loại hoặc một chất điện phân, một vùng điện tích không gian sẽ hình thành ở lân cận gianh giới

1s 1d Đường kính

HOMO

tiếp xúc của chúng Vùng điện tích không gian này đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình tách các điện tử và lỗ trống Hình 1.14 là giản đồ năng lượng khi bán dẫn loại n(kích thước hạt lớn và nhỏ) tiếp xúc với chất điện phân

Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn

Kích thước hạt lớn (a) Kích thước hạt nhỏ (b)

Vi tinh thể là các tinh thể có kích thước rất nhỏ và khi bán kính này nhỏ hơn chiều dày của vùng điện tích không gian thì độ giảm điện thế trong chất bán dẫn sẽ trở nên bị giới hạn Ở điều kiện này, tất cả các tạp chất donor bị ion hóa và các điện tử di chuyển trong vùng dẫn của bán dẫn Độ giảm điện thế từ tâm đến bề mặt vi tinh thể có thể được xác định bởi biểu thức sau đây:

độ donor ND là rất lớn, độ giảm điện thế là đáng kể kể cả trong trường hợp tinh thể nhỏ

1.5.1.3 Quá trình phân chia hạt tải

Trong bán dẫn khối, cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành bởi ánh sáng kích thích và được phân chia do tác động của điện trường hình thành bởi vùng điện tích không gian Các hạt tải không cơ bản có thể khuếch tán tới phân biên của vùng nghèo trước khi chúng tái hợp góp phần tạo thành dòng quang điện Trong trường hợp vi tinh thể, độ cong của dải năng lượng là rất nhỏ (xem hình 1.14b) Vì vậy, thời gian chuyển dời của các điện tử khuếch tán tới bề mặt hoặc tái hợp với lỗ trống hoặc bị bắt giữ bởi các bẫy định xứ trên bề mặt có thể xác định theo biểu thức sau[18]:

Chất điện phân

τd = r2

π 2 D (1.25)

ở đây, D là hệ số khuếch tán của điện tử

Có thể thấy, khi kích thước tinh thể là nhỏ, các hạt tải điện có thể tới bề mặt trước khi tái hợp bởi vì d là ngắn hơn thời gian hồi phục của chúng

Giả thiết rằng, các hạt tải điện phát sinh do ánh sáng kích thích trong một vi tinh thể bán dẫn nhỏ B Khi một tinh thể bán dẫn A khác có Eg (A) Eg (B) tiếp xúc với bán dẫn B,

vì vùng dẫn của bán dẫn A định xứ dưới vùng dẫn của bán dẫn B, nên các điện tử này sẽ chuyển dời từ tinh thể B sang tinh thể A như biểu diễn trên hình 1.15

Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của

bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B)

Các hạt tải điện được tách ra (a) và quá trình tách hạt tải không xảy ra (b)

Chú ý rằng, trong hình 1.15, độ cong của dải năng lượng được bỏ qua Điều này có nghĩa rằng quá trình tách các hạt tải điện chỉ xảy ra trong vùng điện tích không gian Tuy nhiên, nếu vùng dẫn của tinh thể A định xứ cao hơn vùng dẫn trong tinh thể B (hình1.15b) thì điện tử đóng góp trong dòng quang điện sẽ tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị Vì vậy,

có thể thấy rằng, khả năng phân tách các hạt tải bị chi phối bởi vị trí định xứ dải năng lượng của vật liệu



B

Quá trình tách hạt tải không chỉ diễn ra ở phân biên bán dẫn - bán dẫn mà còn ở phân biên bán dẫn - phân tử hấp thụ, vật liệu hữu cơ - vật liệu hữu cơ, bán dẫn - chấm lượng tử, vv… Trong trường hợp này, sự khác biệt với chuyển tiếp p-n thông thường là quá trình tách các hạt tải điện không bị chi phối bởi điện trường trong vùng điện tích không gian và các hạt tải không cơ bản không tham gia vào quá trình tách điện tích Trong trường hợp này, dòng quang điện bị ảnh hưởng mạnh bởi chiều dài khuếch tán của các hạt tải không cơ bản Rõ ràng là, hiệu suất hấp thụ của vật liệu sẽ được xác định bởi kích thước nano của vi tinh thể hay nói cách khác là bởi diện tích hiệu dụng của phân biên Quá trình chích các hạt tải điện sẽ là sự chênh lệch giữa quá trình tái hợp do bức xạ và không do bức xạ và như vậy, hiệu suất lượng tử sẽ được xác định như sau [62]:

kinj+τ −1 (1.27) với kinj và τ tương ứng là tốc độ chích và thời gian sống của các hạt tải

Có thể thấy, để đạt được hiệu suất lượng tử tiến tới 1, kinj cần phải cao gấp 100 lần so với τ-1

1.5.1.4 Quá trình góp hạt tải

Như vậy, các điện tử và lỗ trống được tách ra trong vùng điện tích không gian sẽ chuyển dời về các điện cực và tạo thành dòng quang điện Có thể thấy rằng, khi tính dẫn điện của vật liệu nano tinh thể không cao thì sẽ xuất hiện một sự mất mát năng lượng trong quá trình vận chuyển của điện tử trong vật liệu Cũng như vậy, các phản ứng của hạt tải điện trở về trạng thái ban đầu cũng làm giảm hiệu suất lượng tử mạch ngoài Cần hết sức lưu ý rằng, sự tái hợp với các mức năng lượng cục bộ hình thành bởi các sai hỏng hoặc các tạp cũng là nguyên nhân sinh ra dòng rò và dẫn tới làm suy giảm dòng quang điện

1.5.2 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano

Hình 1.16 biểu diễn giản đồ năng lượng của một linh kiện PV

Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano

1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano

Pin mặt trời cấu trúc nano có thể phân loại theo nhiều cách khác nhau Trong hình 1.17

là phân loại theo cách sử dụng vật liệu vô cơ

Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano

1) Pin mặt trời chuyển tiếp dị chất khối (bukl heterojunction cell)

Là pin mặt trời sử dụng hỗn hợp gồm vật liệu dẫn điện tử/vật liệu dẫn lỗ trống bao gồm polymer/hỗn hợp polymer (ví dụ, MDMO-PPV/PCNEPV) hoặc polymer /hỗn hợp phân tử hữu cơ (ví dụ, MDMO-PPV/PCBM) [63]

2) Pin mặt trời lai (hybride cells)

Là pin mặt trời có cấu trúc gồm một mạng nano xốp các hạt oxit bán dẫn loại n và đƣợc lắng đọng lên trên một lớp vật liệu nhạy màu Cấu trúc này đƣợc nhúng trong vật liệu dẫn

lỗ trống loại p của các polymer hoặc các chất hữu cơ khác nhau

3) Pin mặt trời nhạy màu chất nhuộm (Dye-Sensitized Solar Cells DSSCs) hay còn gọi là pin Grätzel

Là pin mặt trời cấu trúc hybride nhƣng chất hấp thụ là một lớp đơn phân tử của chất nhuộm hữu cơ và chất dẫn lỗ trống là chất điện phân lỏng

4) Pin mặt trời nhạy màu chuyển tiếp dị chất (Dye Sensitized Heterojunctions- DSHs)

Là cấu trúc pin mặt trời DSSCs nhƣng chất điện phân là vật liệu dẫn lỗ trống vô cơ rắn

5) Pin mặt trời lớp hấp thụ siêu mỏng (Extremely Thin Absorber- ETA)

Là pin mặt trời DSSCs nhƣng chất nhuộm hữu cơ đƣợc thay bằng các lớp hấp thụ vô cơ nhƣ CdTe, a-Si hoặc CIGS

6) Pin mặt trời 3D

Là cấu trúc PMT mà chất hấp thụ đóng vai trò của cả chất hấp thụ và chất dẫn lỗ trống

Chất dẫn e Chất dẫn h

Polimer TiO2

Thuốc nhuộm nhuộm

TiO2

Thuốc nhuộm nhuộm Chất điện ly

Chất dẫn h

trốngnhuộm

Chất dẫn h trốngnhuộm Chất trốngnhuộ

m hấp thụ trốngnhu

ộm

Chất hấp thụ trốngnhuộm

Pin mặt trời chuyển

tiếp dị chất khối Pin mặt trời lai

Pin mặt trời nhạy màu chất nhuộm

Pin mặt trời DSHs Pin mặt trời ETA Pin mặt trời 3D

1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO)

1.6.1 Vật liệu ZnO

1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Vật liệu ZnO thuộc nhóm bán dẫn AII-BVI mà hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm này đều kết tinh ở dạng lập phương zinc-blend(B3) hoặc sáu phương wurtzite (B4) với mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation tại các đỉnh của tứ diện và ngược lại [64] Liên kết giữa các cation và anion trong ZnO được hình thành từ lai hóa sp3

và những liên kết này chủ yếu mang tính chất của liên kết ion, ít mang tính chất của liên kết đồng hóa trị Ở điều kiện tiêu chuẩn, ZnO ổn định với cấu trúc wurtzite Tuy nhiên, nó còn có thể tồn tại ở các cấu trúc khác khi chế tạo ở những điều kiện đặc biệt Ví dụ, ZnO tồn tại ở cấu trúc Zinc-blend khi được lắng đọng trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt khi lắng đọng ở điều kiện áp suất cao Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO Wurtzite biểu diễn trên hình 1.18

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO

Trong các linh kiện sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể của ZnO là một đặc tính rất quan trọng Ví dụ, màng ZnO cần phải được định hướng theo trục c vuông góc với bề mặt

đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc hoặc bộ lọc sóng âm bề mặt (SAW filters) [65]–[67] Định hướng tinh thể theo một phương mong muốn phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và bản chất của vật liệu đế Với những điều kiện công nghệ thích hợp, màng ZnO có thể định hướng theo trục c ngay cả khi màng được lắng đọng trên đế thuỷ tinh Điều đó được lí giải

vì sắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xếp chặt cao nhất Theo Ohyama [68], nhiệt độ sôi của dung môi sử dụng trong quá trình lắng đọng có ảnh hưởng rất lớn đến định hướng tinh thể màng Dung môi có nhiệt độ sôi cao (Ví dụ như 2-methoxyethanol) cho phép sự hồi phục cấu trúc trước khi hình thành màng Do đó, màng có thể định hướng tinh thể tốt chủ yếu theo trục c Ngoài ra, các nguyên tố pha tạp vào màng ZnO cũng là một trong những nguyên nhân làm cho định hướng tinh thể của màng bị thay đổi

Cũng giống như cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ thuộc rất lớn vào công nghệ lắng đọng và mang những đặc điểm chung của phương pháp được sử dụng Màng được lắng đọng bằng các phương pháp vật lý có bề mặt đồng đều, độ bám dính với

đế tốt và dễ dàng pha thêm các tạp chất mong muốn Tuy nhiên, các phương pháp này thường yêu cầu nhiệt độ lắng đọng rất cao và trong môi trường chân không Vì vậy, ít có

khả năng tích hợp với các vật liệu hữu cơ vốn thường được sử dụng trong các thiết bị điện

tử có thể gập lại hoặc cầm tay Trong khi đó, màng ZnO thường lắng đọng ở nhiệt độ tương đối thấp nếu sử dụng các phương pháp hóa học

Như vậy, đây là phương pháp cho phép dễ dàng tương thích với các vật liệu đế là vật liệu hữu cơ khác nhau Phương pháp hóa học được xem như là một kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong công nghệ chế tạo các cấu trúc nano ZnO

Ngoài ra, lắng đọng màng ZnO bằng các phương pháp hóa học có chi phí rẻ hơn rất nhiều so với các phương pháp vật lý và dễ dàng mở rộng trong qui mô công nghiệp

Bảng 1.3 dưới đây tóm tắt các tính chất vật lý quan trọng và các thông số mạng cơ sở ở nhiệt độ phòng của ZnO

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

Năng lượng liên kết exciton, meV 60

Độ linh động Hall của điện tử, cm2

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0,26÷0,3 me

Độ linh động Hall của lỗ trống , cm2

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0,59 me

1.6.1.2 Tính chất điện và quang của màng ZnO

ZnO là chất bán dẫn có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng lớn (Eg 3,3

÷ 4eV ở T=300K) Theo Birman [2], cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống ở các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép đối với sóng phân cực có E vuông góc với trục c, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba

vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng năng lượng là 3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 350oC, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị [23] Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của vật liệu ZnO là ngược so với các vật liệu AIIBVI khác như biểu diễn trên hình 1.19

Cấu trúc vùng cấm thẳng với độ rộng và năng lượng liên kết exciton lớn nên ZnO thường được nghiên cứu ứng dụng trong các hệ laser bước sóng ngắn Khi pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n+ và có thể phát ra ánh sáng với bước sóng khác nhau Mặt khác, bản thân ZnO cũng là vật liệu huỳnh quang Thông thường ZnO có hai dải phát xạ, dải thứ nhất ở vùng tử ngoại có bước sóng cỡ 380 nm ứng với chuyển mức vùng-vùng Dải thứ hai ở vùng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhìn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500 † 530 nm Đỉnh này được giải thích là do sự chuyển dịch các các mức cho phép trong vùng cấm sinh ra bởi nút khuyết oxi, các sai hỏng và hình thành các pha khác nhau

Độ rộng vùng cấm lớn (Eg ~ 3,3eV) là một đảm bảo để màng ZnO chế tạo ra cho độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Các nghiên cứu về tính chất điện của màng ZnO đều khẳng định màng là vật liệu bán dẫn loại n có năng lượng liên kết exiton cao  60 meV, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO (10-4

Ωcm) khi pha tạp thích hợp Vì vậy, màng ZnO pha tạp đã được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO