Computer Aided Chemical Engineering Computer Aided Chemical Engineering An Introduction to Process Simulation C3 Nhieät ñoäng hoïc öùng duïng vaø moâ phoûng quaù trình Muïc luïc I Nhieät ñoäng hoïc öù[.]
Trang 1Computer-Aided Chemical Engineering
An Introduction to Process Simulation
C3 Nhiệt động học ứng dụng
và mô phỏng quá trình
Trang 2Mục lục
I Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng quá trình
II Những thành tựu trong quá khứ
1 Phương trình trạng thái van der Waals (vdW EOS)
2 Phương trình trạng thái dạng lý thuyết (Theoretical EOS)
3 Phương trình trạng thái dạng kinh nghiệm (Empirical EOS)
4 Các mô hình hệ số hoạt động (Activity Coefficient Models)
5 Các phương pháp ước đoán (Estimation Methods)
6 Các chất điện ly (Electrolytes)
7 Các hệ polymers
Trang 3I Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng
quá trình
Ngành công nghiệp quá trình chi phí khoảng 500 tỉ USD mỗi năm trên toàn thế giới, cho các công việc: thiết kế cơ sở, công nghệ quá trình, công nghệ chi tiết, xây dựng, chạy thử, vận hành nhà máy, và bảo trì đối với các nhà máy hoá chất, lọc dầu, polymer và sản xuất điện
Để thực hiện thành công điều này, người kỹ sư hoá học tiến hành mô hình hoá (modeling) quá trình và nắm bắt kiến thức về các tính chất nhiệt động và các hành vi về pha của các hệ hoá học mà họ đang xét
Mô hình hoá quá trình là công nghệ chủ yếu cho phép xây dựng và thiết kế quá trình, định kích thước thiết bị và đánh giá, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến vận hành, và gỡ rối và tối ưu hoá quá trình Gần đây, mô hình hoá quá trình đã cho phép việc mô phỏng động ngoại tuyến offline đối với các nghiên cứu về tính điều khiển, các thiết bị mô phỏng huấn luyện vận hành, các cảm biến quá trình dựa trên mô hình trực tuyến online, đánh giá trạng thái, các thiết bị dự báo, và điều khiển quá trình và tối ưu hoá online
Sự thành công trong việc mô hình hoá quá trình hoàn toàn phụ thuộc vào việc mô tả chính xác các tính chất nhiệt động và các hành vi về pha của các hệ hoá học liên quan
Trang 4I Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng
quá trình
Công nghiệp sử dụng rộng rãi các phát kiến về nhiệt động học: các công thức tương quan, mô hình chất lượng, phương pháp ước đoán, ngân hàng dữ liệu, và các thuật toán tính toán phân tách cân bằng pha (flash).
Các kỹ sư thường muốn có một mô hình nhiệt động “tổng hợp” đối với tất cả các hệ hoá học Trong thực tế, không tồn tại một mô hình như vậy, nên các ngành công nghiệp hướng về một tập hợp nhỏ các mô hình đã được chứng tỏ, mỗi mô hình dành cho một nhóm cụ thể các hệ hoá học
Hình 1 liệt kê một số mô hình được chọn sử dụng trong các ngành công nghiệp quá trình hiện nay.
Những thành tựu trong quá khứ
Nhiệt động học ứng dụng đã có một lịch sử phát kiến công nghệ thành công và lâu dài Hình 2 trình bày một số các khái niệm và mô hình nổi tiếng đã đóng góp vào thực tiễn của nhiệt động học ứng dụng trong mô hình hoá quá trình.
Trang 5I Nhiệt động học ứng dụng và mô phỏng quá
trình
H 1
Trang 6II Những thành tựu trong quá
khứ
1 Phương trình trạng thái van der Waals (vdW EOS)
PTTT van der Waals được đưa ra vào 1877 Redlich & Kwong (1949), Soave
(1972), và Peng & Robinson (1976) đã tham số hoá một cách thông
minh để cải thiện đáng kể PTTT dạng vdW theo xu hướng dùng mô hình này biểu diễn áp suất hơi (theo kiểu PVT) Cách tiếp cận này tiếp tục đạt được các thành tựu đáng giá, đặc biệt trong các ngành công nghiệp dầu mỏ và chế biến khí Mathias (1983) tiếp tục đưa ý tưởng này xa hơn để biểu diễn áp suất hơi của các chất lỏng phân cực
Việc mở rộng dạng PTTT vdW sang các hỗn hợp không lý tưởng diễn
ra ngay sau đó Điều này liên quan đến việc sử dụng các định luật về hỗn hợp và kết hợp để mô tả sự phụ thuộc vào thành phần và nhiệt độ của các thông số hỗn hợp của PTTT Huron & Vidal
(1979) giới thiệu một định luật mới về hỗn hợp mà nó kết hợp khái niệm thành phần cục bộ của các mô hình hệ số hoạt động với PTTT vdW, và ý tưởng này đã tạo ra một sự nhộn nhịp trong hoạt động nghiên cứu Wong & Sandler (1992) khẳng định rằng định
luật hỗn hợp của họ tuân theo sự phụ thuộc bậc hai vào thành phần đối với hệ số virial thứ hai PTTT SRK dạng dự đoán (PSRK) tiếp tục kết hợp mô hình vdW, khái niệm thành phần cục bộ, và phương pháp đóng góp theo nhóm để cho ra một PTTT dạng tương quan và dự đoán một cách thành công (Holderbaum & Gmehling, 1991)
Trang 7H 2: Một thế kỷ kết trái của cây nhiệt động
học ứng dụng
a
Trang 8II Những thành tựu trong quá
khứ
2 Phương trình trạng thái dạng lý thuyết (Theoretical EOS) Các PTTT dạng lý thuyết bắt đầu với phương trình virial
của Meyer vào 1901 Việc xây dựng một PTTT chính xác dạng quả cầu cứng (thí dụ, mô hình Carnahan-Starling , 1969) đã tạo ra cơ sở của các mô hình chính xác cao, như mô hình BACK của Chen và Kreglewski (1977) đối với các tính chất tương quan của các chất lỏng không phân cực Mô hình chuỗi cứng nhiễu loạn pertubed-hard-chain (Donohue and Prausnitz, 1978) tạo ra cơ sở đầu tiên về cơ học thống kê để xử lý các phân tử lớn như các polymer Gần đây, một số PTTT đã được xây dựng từ các lý thuyết nhiễu loạn về cơ học thống kê dựa trên các mô hình chuỗi quả cầu cứng, gồm SAFT
(Chapman et al., 1989; Muller and Gubbins, 2001), PHSC (Song
et al., 1994), và PC-SAFT (Gross and Sadowski, 2001).
Trang 9II Những thành tựu trong quá
khứ
3 Phương trình trạng thái dạng kinh nghiệm (Empirical EOS)
Đa số các PTTT chất lượng cao có thể phát hiện theo mô hình virial được tăng cường bằng kinh nghiệm và áp dụng việc điều chỉnh dữ liệu một cách công phu Beattie & Bridgman đã xây dựng PTTT đa tham số đầu tiên vào 1927 Tiếp theo là các mô hình BWR (Benedict et al., 1940) và MBWR (Jacobsen et al., 1973), với mô hình sau cho ta PTTT chính xác cao đối với nhiều chất lỏng tinh khiết Schmidt & Wagner
(1985) đã chứng tỏ sự hiệu quả của việc tối ưu hoá hình dạng của PTTT thông qua các kỹ thuật tìm kiếm thống kê bằng cách xây dựng một mô hình chất lượng tham chiếu đối với oxygen Kỹ thuật này đã được chấp nhận đối với một số chất lỏng và, lấy thí dụ, cho ta “Bảng hơi nước” mới nhất (Wagner and Kruse, 1998).
Trang 10II Những thành tựu trong quá
khứ
4 Các mô hình hệ số hoạt động (Activity Coefficient Models)
Xuất hiện lần đầu trong công trình tiên phong của
Margules vào 1890 và Van Laar vào 1910, các mô hình này đưa ra ý tưởng về độ không lý tưởng của pha lỏng, và cách biểu diễn theo hiện tượng nhờ các hàm đại số hợp lý mà các hàm này có dáng điệu định ra giới hạn chính xác Wilson (1964) đã đóng góp khái niệm “thành phần cục bộ” rất quan trọng cho phép lập ra mối tương quan của các hệ không lý tưởng chỉ theo các tham số tương tác giữa hai cấu tử Tiếp đó, Prausnitz và các đồng sự đã xây dựng các mô hình NRTL (Renon and Prausnitz, 1968) và UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá học ngày nay, đặc biệt đối với các hệ có độ không lý tưởng cao.
Trang 11II Những thành tựu trong quá
khứ
5 Các phương pháp ước đoán (Estimation Methods)
Khởi đầu, các phương pháp dự đoán (hơn là tương quan) với hệ số hoạt động dựa trên lý thuyết dung dịch điều hòa của Scatchard & Hilderbrand vào 1929, nhưng hiện nay chủ yếu dựa trên các mô hình đóng góp theo nhóm: ASOG (Wilson and Deal, 1960) và UNIFAC
(Fredenslund et al., 1975) Các phương pháp này đã được thừa nhận rộng rãi và tiếp tục xây dựng ma trận tương tác giữa hai cấu tử UNIFAC (Gmehling, 1998) cải thiện phạm vi và độ chính xác của phương pháp Các phương pháp mới như COSMO-RS (Klamt, 1995), mô hình sonvat hoá đóng góp theo nhóm (Lin and Sandler, 1999), và mô hình sonvat hoá đóng góp theo đoạn (Lin and Sandler, 2001), sử dụng các kỹ thuật hoá lượng tử và mô hình hoá phân tử, đang được xây dựng và cải tiến.
Trang 12II Những thành tựu trong quá
khứ
6 Các chất điện ly (Electrolytes)
Các mô hình đối với hệ số hoạt động của chất điện ly là những biến thể mở rộng của phương trình Debye-Huckel (1923) đối với sự
đóng góp tương tác ion-ion phạm vi dài Các thí dụ là các mở rộng giãn nở virial của Bromley vào 1972 và Pitzer vào 1973 Thừa nhận
hai thông số tới hạn của dung dịch điện ly (độ trung hoà điện tử cục bộ local electro-neutrality và lực đẩy giống như ion like-ion
phần cục bộ NRTL sang các dung dịch điện ly Thành công của mô hình này đối với các chất điện ly lẫn nước và các chất điện ly dung môi hỗn hợp đã dẫn đến việc mở rộng sang các chất điện
ly hữu cơ và các ion lưỡng tính (zwitterions), mà chúng tạo thành các micelles khi nồng độ của chất điện ly vượt qua nồng độ micelle
tới hạn (Chen et al., 2001)
Điều chủ yếu trong việc mô hình hoá về mặt nhiệt động học của các hệ điện ly là hiểu biết về sự phân loài, tức là, hoá học về dung dịch các chất điện ly để tạo các ion và phức chất và để kết tủa muối (Rafal et al., 1994; Chen et al., 1999) Robinson & Stokes (1959) đã nhận diện rõ ràng nhu cầu xác định thực thể ion theo bậc hydrat hoá Tiến bộ vượt bậc đã đạt được đối với một số hệ điện
ly công nghiệp, bao gồm mô hình Kent-Eisenberg (1973) đối với các hệ chế biến khí amin với các amin đơn lẻ và các mô hình đối với các amine hỗn hợp (Bishnoi and Rochelle, 2002), rửa nước chua (sour
Trang 13II Những thành tựu trong quá
khứ
7 Các hệ polymer
Đối với các hệ polymer, mô hình lưới mắt cáo Flory-Huggins
(1942) nắm bắt hai thông số chủ yếu của polymer: hiệu ứng kích thước đến entropy của hỗn hợp và hiệu ứng tương tác đến enthalpy PTTT Sanchez-Lacombe (1976), một mô hình chất lỏng dạng lưới mắt cáo, có tính đến các hiệu ứng thể tích tự do bổ sung do các cấu tử có độ nén khác nhau Các mô hình chuỗi quả cầu cứng, như là SAFT (Huang and Radosz, 1990) và PHSC (Song et al., 1994), dựa trên cơ học thống kê lý thuyết, đã đưa ra các PTTT thành công về mặt công nghệ đối với các dung dịch polymer Các sự phát triển mô hình polymer gần đây cố gắng tính đến các thông số polymer bổ sung như là thành phần đồng
trùng hợp copolymer và đa phát tán poly-dispersity Các thí dụ có
thể bao gồm PTTT NRTL đối với polymer dựa theo đoạn ( Chen , 1993) mà nó kết hợp khái niệm đoạn với các mô hình thành phần cục bộ và PTTT PHSC (Song et al., 1994) với các định luật hỗn
hợp dựa theo đoạn đối với các chất đồng trùng hợp copolymer
Đang có tiến bộ trong việc mô hình hoá các hệ hoá học với các phân tử theo nhóm đa chức năng như là các chất hoạt động bề mặt ion và phi-ion Sự mở rộng dựa trên các mô hình NRTL và UNIFAC đối với polymer đã được thực hiện thành công, và các nghiên cứu với các phân tử phức tạp hơn đang được tiến hành (Chen et al., 1995; Curtis et al, 2001).
Trang 14II Những thành tựu trong quá
khứ
kỹ lưỡng về tính chất của các cấu tử tinh khiết, tính chất hỗn hợp, và các thông số mô hình (thí dụ, NIST Chemistry Web-Book, AIChE DIPPR, TRC, Dortmund Data Bank) Các ngân hàng dữ liệu cung cấp các thông số mô hình ngày càng nhiều cùng với các tài liệu tham chiếu, chú thích và các chương trình máy tính chất lượng NIST Chemistry Web-Book cho ta truy nhập Web đến các dữ liệu và các công thức tương quan NIST, IUPAC, CODATA và DIPPR tham gia nỗ lực chung để xây dựng một ngân hàng lưu trữ dữ liệu điện tử đối với các dữ liệu về tính chất đã được công bố (March, 2001) Các xu hướng này hứa hẹn sự truy nhập tin cậy và nhanh chóng đến các dữ liệu và các công thức tương quan.
với các tính toán cân bằng lỏng-hơi (VLE) và cân bằng lỏng-lỏng-hơi (VLLE) đối với các hệ hoá học không lý tưởng mức cao (thí dụ, thuật toán inside-out của Boston and Bridge (1978)) Một số thuật toán đặt cơ sở trên sự tìm kiếm lời giải cho một hệ phương trình đại số, trong khi một số khác giải bài toán bằng cách cực tiểu hoá năng lượng Gibbs Cả hai phương trình cân bằng hoá học và cân bằng pha được giải đồng thời đối với lời giải cho các chất điện ly Các tính toán flash đối với polymer đòi hỏi việc xem xét sự phân bố trọng lượng phân tử của các polymer đa phát tán Nhiệt động học của các hỗn hợp liên tục hay các cấu tử giả rời rạc đối với các polymer đa phát tán đã được tích hợp vào các thuật toán flash.
