Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của xúc tác ba chức năng trên cơ sở hỗn hợp oxit kim loại để xử lý khí thải động cơ đốt trong (2)

Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của xúc tác ba chức năng trên cơ sở hỗn hợp oxit kim loại để xử lý khí thải động cơ đốt trong (2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THẾ TIẾN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

BA CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI

ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số : 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI-2014

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS Lê Minh Thắng

Phản biện 1: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

Phản biện 2: PGS.TS Trần Đại Lâm

Phản biện 3: PGS.TS Trần Thị Như Mai

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2014

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia

1 Giới thiệu luận án

1.1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ ngày càng nghiêm trọng do số lượng xe cơ giới đang tăng lên đáng kể Nhiều hệ xúc tác xử lý khí thải khác nhau đã được nghiên cứu, trong

đó chủ yếu là các hệ dựa trên kim loại quý (Pt, Pd, Rh) Tuy nhiên, hệ xúc tác này không phù hợp với quốc gia đang phát triển như Việt Nam

do giá thành cao cũng như dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất chứa lưu huỳnh, hoạt tính giảm nhanh khi hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt mặc dù chúng được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển Hệ xúc tác trên perovskite cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong xử lý khí thải nhưng có nhược điểm diện tích bề mặt thấp

Do đó, việc nghiên cứu hệ xúc tác có khả năng xử lý đồng thời các thành phần gây ô nhiễm như hydrocacbon, CO, NOx và muội ở các khoảng nhiệt độ khí thải, đặc biệt khi động cơ ở chế độ nguội lúc mới khởi động, hoạt tính xúc tác ổn định khi có sự dao động về thành phần của các chất gây ô nhiễm, giá thành rẻ, bền nhiệt, bền cơ, có thời gian sống cao là hết sức cần thiết, nhất là đối với nước đang phát triển như Việt Nam Hệ xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại có khả năng đáp ứng được các tiêu chí này Các oxit kim loại có giá thành rẻ, hoạt tính cao, đặc biệt kim loại nhóm VIII và IB Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy, một số oxit kim loại chuyển tiếp có khả năng xử lý các thành phần khí thải (oxy hóa CO, hydrocacbon và muội động cơ, khử các oxit nitơ) như oxit mangan, coban, ceri, titan… Vì thế xu hướng nghiên cứu hiện nay tập trung trên các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp Vì trong khí thải có nhiều thành phần khác nhau nên xúc tác cũng cần bao gồm nhiều thành phần Mỗi thành phần có đặc trưng khác nhau có thể có chức năng xử lý riêng Ví dụ: CeO2 và MnO2 có khả năng tích trữ oxy tốt, Co3O4 có khả năng giải phóng nhiều oxy linh động nên phù hợp với phản ứng oxy hóa CO và hydrocacbon Trong khi đó MnO2 và ZrO2 có khả năng xử lý NOx Do đó, việc nghiên cứu kết hợp các thành phần này theo tỷ lệ thích hợp sẽ có khả năng tạo

ra xúc tác có hoạt tính vượt trội, thích hợp để sử dụng làm pha hoạt tính của xúc tác xử lý ba thành phần khí thải

1.2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Một số xúc tác đơn oxit (MnO2, Co3O4, CeO2) và hỗn hợp hai oxit (MnO2-Co3O4, CeO2-Co3O4) được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon (C3H6) trong điều kiện thiếu và dư oxy để xác

định một vài xúc tác có hoạt tính tốt nhất Xúc tác có hoạt tính tốt được tiếp tục nghiên cứu cho quá trình xử lý một số hydrocacbon khác (ankan, aromat) ở các điều kiện khác nhau

- Một số xúc tác đơn oxit (Co3O4, MnO2, CeO2, NiO, CuO, SnO2,

V2O5, ZnO, ZrO2) và hỗn hợp hai oxit (MnO2-Co3O4, MnO2-SnO2, MnO2-ZnO) cũng được tiến hành nghiên cứu xử lý CO trong điều kiện thiếu, đủ và dư oxy để lựa chọn một vài xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa CO Xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa hydrocacbon và CO còn được lựa chọn nghiên cứu cho quá trình xử lý muội động cơ

- Xúc tác đa oxit lựa chọn được từ quá trình nghiên cứu xử lý hydrocacbon và CO sẽ được nghiên cứu cho quá trình xử lý đồng thời các thành phần khí thải trong các điều kiện khác nhau Trên cơ sở nghiên cứu này, mẫu xúc tác sẽ được tối ưu hóa cũng như nghiên cứu việc nâng cao hoạt tính với sự có mặt của các nguyên tố thứ tư trong thành phần xúc tác

- Mẫu xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của quá trình già hóa, ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa, ảnh hưởng của hệ số λ-đặc trưng cho tỉ số không khí/nhiên liệu, ảnh hưởng của CO2 và hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (trên 500oC)

- Hệ xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được mang trên chất mang

γ-Al2O3 để tối ưu hàm lượng mang và so sánh hoạt tính với hệ xúc tác kim loại quý

1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án

- Xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại như MnO2, Co3O4, CeO2, NiO, V2O5, CuO, ZnO, SnO2 Xúc tác oxit kim loại trên chất mang γ-

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Vấn đề ô nhiễm không khí từ khí thải động cơ đang là vấn đề hết sức nghiêm trọng, hết sức cấp bách cần được giải quyết Do đó cần phải tìm được hệ xúc tác có hoạt tính tốt, giá thành hợp lý, dễ chế tạo Việc kết hợp các oxit kim loại theo các tỷ lệ thích hợp đã tạo ra hệ xúc tác có giá thành hợp lý, có hoạt tính cao cho phản ứng xử lý các thành

phần khí thải Luận án góp phần vào việc tìm ra các hệ xúc tác mới cho quá trình xử lý khí thải động cơ, có thể áp dụng tại Việt Nam

1.5 Những điểm mới của luận án

- Tìm ra xúc tác trên cơ sở oxit kim loại (oxit của coban, ceri, mangan) rẻ tiền, dễ chế tạo có hoạt tính tốt cho quá trình xử lý CO, hydrocacbon, NO, muội trong khí thải và tối ưu hóa được thành phần xúc tác

- Xúc tác có khả năng oxy hóa hoàn toàn các thành phần khí như

- Xác định được hàm lượng xúc tác tối ưu trên chất mang γ-Al2O3 Xúc tác oxit kim loại trên chất mang có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý Pd/γ-Al2O3, thậm chí có hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn

1.6 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 115 trang: lời cảm ơn (1 trang), lời cam kết (1 trang), mục lục (2 trang), danh mục ký hiệu (1 trang), danh sách các bảng (1 trang), danh sách hình vẽ, đồ thị (3 trang); mở đầu (1 trang); nội dung chính (81 trang) gồm 4 chương chính: tổng quan lý thuyết (26 trang), thực nghiệm (11 trang); kết quả và thảo luận (43 trang), kết luận (1 trang); 127 tài liệu tham khảo (8 trang) danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), phụ lục (15 trang)

1.7 Tổng quan của luận án

1.7.1 Tình hình ô nhiễm tại Việt Nam

Theo một nghiên cứu về môi trường do các trường Đại học của Mỹ thực hiện và công bố tại Hội nghị thường niên Diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) lần thứ 42 khai mạc tại Davos (Thụy Sỹ) từ 25-1 đến 29-1-2012, Việt Nam nằm trong số 10 quốc gia có không khí ô nhiễm nhất thế giới Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp, bụi từ những công trường đang xây dựng là các

nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn chính thải ra các chất độc hại như CO, HC, NOx.Theo số liệu thống kê từ cục đăng kiểm Việt Nam cho thấy, trong vòng 5 năm trở lại đây, xe mô tô, xe gắn máy đã tăng nhanh với tốc độ trên 10%/năm và hiện cả nước có khoảng 35 triệu mô tô xe máy

1.7.2 Các phương pháp xử lý khí thải

Để xử lý khí thải động cơ, phương pháp sử dụng xúc tác ba chức năng tỏ ra hiệu quả hơn cả Đối với hệ xúc tác xử lý đồng thời ba thành phần, các phản ứng cơ bản để xử lý các thành phần gây ô nhiễm hydrocacbon và CO là phản ứng oxi hóa tạo CO2 trong khi đó, với

NOx là phản ứng khử tạo ra N2 và H2O Xúc tác ba chức năng thương mại được tẩm trên chất nền là lá kim loại hoặc cordierit Trên chất nền

có các lớp phủ, thông thường bao gồm: pha hoạt tính trên cơ sở kim loại quý Pt, Pd, Rh Oxit nhôm đóng vai trò là chất mang Hỗn hợp CeO2-ZrO2 đóng vai trò là chất xúc tiến, tăng khả năng tích trữ oxy, các oxit bari, lantan đóng vai trò là chất ổn định cho chất mang nhôm oxit Các nghiên cứu về xúc tác xử lý khí thải hiện nay khó áp dụng tại Việt Nam do giá thành còn khá cao

1.7.3 Các hệ xúc tác để xử lý khí thải

Các xúc tác được nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam thường tập trung trên cơ sở kim loại quý (Pt, Pd, Rh) Tuy nhiên, giá thành của hệ xúc tác này còn cao và dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với các hợp chất lưu huỳnh Ngoài ra còn có xúc tác trên cơ sở perovskite Hiện nay, các hệ xúc tác oxit cũng đã được nghiên cứu khá kỹ lưỡng để ứng dụng cho quá trình xử lý các thành phần khí thải Các oxit được sử dụng rộng rãi hiện nay là các oxit trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp của Cu, Co,

Mn và Ni Trong các xúc tác này, đối với phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ, Mn và Co được nghiên cứu nhiều hơn cả Ưu điểm nổi bật của xúc tác này là giá rẻ, thân thiện môi trường và hoạt tính cao Hoạt tính của hệ xúc tác trên cơ sở MnOx liên quan tới khả năng tạo các oxit với các trạng thái oxi hóa khác nhau và khả năng tích trữ oxy lớn MnOx tích trữ oxy nhiều hơn và hấp phụ oxy nhanh hơn, tốc độ khử oxit nhanh hơn so với CeO2 thương mại được làm bền hóa Trong khi đó, Co3O4 lại có lượng oxy linh động trong mạng lưới lớn CeO2

cũng đóng vai trò xúc tiến và có lượng oxy tích trữ cao

2 Các phương pháp thực nghiệm

2.1 Tổng hợp xúc tác

Các xúc tác trên cơ sở oxit kim loại được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citric Xúc tác mang trên chất mang γ-Al2O3 được tổng hợp theo phương pháp tẩm thấm Xúc tác được sấy ở 120oC đến khô, sau đó đem nung ở nhiệt độ 550oC trong 3h Ký hiệu các mẫu hỗn hợp oxit tương ứng với tên các nguyên tố và % của các oxit tương ứng Xúc tác được đem đi già hóa trong các điều kiện khác nhau

Bảng 2.1 Điều kiện già hóa của các mẫu xúc tác

Hơi nước Điều kiện

2.2 Các phương pháp phân tích hóa lý

Các mẫu xúc tác được phân tích với các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (D8 Bruker Advance), hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S4800), hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL JEM 1010, HRTEM Tecnai G2F20), xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (Micromeritics Gemini VII 2390t), phương pháp huỳnh quang điện tử tia X (XPS) (S-Probe monochromatized XPS spectrometer), phân tích nhiệt TG-DTA (NETZSCH STA 449F3, Perkin Elmer PYRIS Diamond), TG-DSC (NETZSCH STA 409PC), phổ hồng ngoại (Perkin Elmer RXI), khử hóa theo chu trình nhiệt độ TPR-H2, TPD O2

(AutoChem 2920 II-Micromeritics)

2.3 Xác định hoạt tính xúc tác

Họat tính của hệ xúc tác được tiến hành trên sơ đồ phản ứng vi dòng nối trực tiếp với GC 2 sử dụng detector TCD và FID Bảng 2.5 đưa ra thành phần các khí trong phản ứng oxy hóa C3H6 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn C3H8 được thử nghiệm trong dòng khí có tỷ lệ C3H8/O2

từ 2/2 đến 2/12 Các điều kiện cho phản ứng oxy hóa CO được liệt kê trong bảng 2.6

Bảng 2.5 Thành phần hỗn hợp khí trong các điều kiện oxy hóa C 3 H 6

Bảng 2.6 Thành phần hỗn hợp khí trong các điều kiện oxy hóa CO

Xúc tác cũng được nghiên cứu cho phản ứng xử lý đồng thời các thành phần khí thải Thành phần khí phản ứng được liệt kê trong bảng 2.7 Phản ứng xử lý muội được thực hiện trong dòng khí 5% O2/N2

trong 425 phút ở 500oC, muội và xúc tác được trộn với tỷ lệ về khối lượng là 1-1 Ngoài ra, phản ứng còn được thực hiện trong dòng khí

có thành phần 1 (bảng 2.7) Xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 được hoạt hóa trong điều kiện O2/CO=1,6 để nghiên cứu hoạt tính ở nhiệt độ thường trong dòng khí có thành phần 2 (bảng 2.7)

Bảng 2.7 Thành phần các khí trong các điều kiện xử lý đồng thời các

CO 2 0 0 0 0 0 0 6,2

N2 Cân

bằng

Cân bằng

Cân bằng

Cân bằng

Cân bằng

Cân bằng

Cân bằng

λ 1,0034 1,0034 1,0103 1,0201 1,1098 0,86 1,0034

3.Kết quả và thảo luận

3.1Lựa chọn thành phần cho hệ xúc tác ba chức năng

3.1.1 Nghiên cứu quá trình oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon trên một vài xúc tác đơn và hỗn hợp oxit

3.1.1.1 Các xúc tác trên cơ sở đơn và hai oxit

Trong các xúc tác được nghiên cứu với hàm lượng một thành phần

từ 10-90% trong điều kiện thiếu oxy, các hệ MnCo 1-3, CeCo 1-4 thể hiện hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn C3H6 Hoạt tính của xúc tác hỗn hợp MnCo 1-3 và CeCo 1-4 cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn C3H6 được trình bày trong hình 3.2 Hoạt tính của các xúc tác hỗn hợp cao hơn rất nhiều so với các đơn oxit thành phần

0 20 40 60 80 100

Hình 3.2 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCo 1-3 và CeCo 1-4 trong điều

kiện dư oxy

3.1.1.2 Xúc tác ba thành phần oxit

Hình 3.5 thể hiện độ chuyển hóa các hydrocacbon khác nhau trong

C 3 H 6

C3H8

C6H6

Hình 3.5 Độ chuyển hóa C 3 H 6 , C 3 H 8 and C 6 H 6 của xúc tác MnCoCe

1-3-0,75 trong điều kiện đủ oxy

3.1.2 Nghiên cứu khả năng xử lý hoàn toàn CO trên xúc tác oxit hỗn hợp

3.1.2.1 Xúc tác trên cơ sở đơn và hai oxit

Một số đơn oxit MnO2, SnO2, ZnO, Co3O4và hỗn hợp 2 oxit với thành phần của một oxit từ 10-90% mol đã được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa CO trong điều kiện thiếu oxy vì xúc tác có hoạt tính tốt trong điều kiện thiếu oxy thì sẽ có hoạt tính tốt trong điều kiện đủ oxy

Từ kết quả nghiên cứu này, các xúc tác MnCo 1-3, Co3O4, MnZn 9-1, MnSn 4-6, MnO2 được tiếp tục nghiên cứu trong điều kiện đủ oxy Kết quả trong hình 3.8 cho thấy MnO2 là các xúc tác có hoạt tính cao nhất khi chuyển hóa hoàn toàn CO từ nhiệt độ 100oC Trong khi đó, các mẫu xúc tác như MnCo 1-3, MnZn 9-1, MnSn 4-6 và Co3O4 chỉ chuyển hóa được hoàn toàn CO từ nhiệt độ 150oC, 200oC và 250oC

Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác trong điều kiện đủ oxy

3.1.2.2 Xúc tác ba thành phần oxit MnCoCe

MnO2 và Co3O4 là các đơn oxit có hoạt tính tốt cho quá trình oxy hóa hoàn toàn CO khi chuyển hóa hoàn toàn từ 100oC và 150oC Trong khi đó, CeO2 chỉ chuyển hóa hoàn toàn từ nhiệt độ cao (trên

350oC) Mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế theo phương pháp sol-gel đã làm giảm đáng kể nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO xuống còn 60oC Nhiệt độ này thấp hơn của CeO2 và cả mẫu MnCoCe 1-3-0,75 được điều chế theo phương pháp trộn cơ học Để giải thích hoạt tính cao của mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế bằng phương pháp hóa học cần tiến hành các phương pháp phân tích cấu trúc

Bảng 3.3 Lượng oxy hấp phụ (ml/g) của các mẫu xúc tác đơn oxit (MnO 2 ,

Co 3 O 4 , CeO 2 ) và mẫu sol-gel MnCoCe 1-3-0,75

3400 cm-1, 2350 cm-1, 1650 cm1 Các peak tại 3400 cm-1 và 1650 cm-1 thể hiện liên kết của nhóm –OH của nước hấp phụ lên các mẫu Trong khi đó, peak tại số sóng 2350 cm-1 thể hiện CO2 hấp phụ lên bề mặt mẫu Các mẫu Co3O4, MnCo 1-3 và MnCoCe 1-3-0,75 đều thể hiện các peak của Co3O4 tại 660 và 560 cm-1 do hàm lượng oxit này lớn trong các mẫu hỗn hợp Các mẫu oxit hỗn hợp không thể hiện các peak của MnO2 tại 534 cm-1 và 481 cm-1 Qua đây, ta có thể thấy không có sự khác nhau giữa mẫu trộn cơ học và mẫu điều chế theo phương pháp hóa học Điều đó có nghĩa là phương pháp phổ hồng ngoại không thể phát hiện được sự thay đổi trong cấu trúc của mẫu

wave num ber, cm-1

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác (1): CeO 2 , (2): Co 3 O 4 , (3): MnO 2 , (4): MnCo 1-3; (5): MnCoCe 1-3-0,75 trộn cơ học; (6):MnCoCe 1-3-

0,75 sol-gel

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnCoCe 1-3-0,75 được điều chế bằng trộn cơ học và hóa học trong hình 3.13, có thể thấy được peak nhiễu xạ của Co3O4 chuyển tới góc 2θ thấp hơn Nguyên nhân có thể do mangan và ceri thay thế coban trong ô mạng của Co3O4

tạo thành dung dịch rắn của ba oxit Để làm rõ sự thay đổi trong cấu trúc, phổ XPS của các mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế theo phương pháp hóa học và cơ học sẽ được nghiên cứu trong hình 3.14

68 64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12

ba oxit không có sự khác biệt rõ ràng và chỉ xuất hiện các peak của

Ce4+ ở các giá trị 916, 901, 898, 882 eV Ở hình 3.14c, năng lượng liên kết Mn2p3/2 của mẫu hỗn hợp hóa học thu được có xu hướng dịch chuyển về giá trị nhỏ hơn so với mẫu trộn cơ học Điều này có thể do một phần Mn4+ bị khử về Mn3+-ion có năng lượng liên kết nhỏ hơn Phổ XPS của O1s của xúc tác cơ học và hóa học ở hình 3.14d cho thấy có 1 peak chính ở vùng năng lượng thấp hơn 530-529 eV và vai peak ở vùng năng lượng cao hơn 532eV Điều này được cho là liên quan tới oxy mạng lưới và tới các phần tử oxy hấp phụ và các phần tử

OH bề mặt Có thể thấy trong hình 3.14d, vai peak tại 532eV của mẫu hỗn hợp hóa học lớn hơn mẫu trước trộn cơ học, cho thấy mẫu hóa

học có khả năng hấp phụ nhiều oxy hơn