NGUỒN GỐC VÀ SỰ PHÂN BỐ AMONI VÀ ASENIC TRONG CÁC TẦNG CHỨA NƯỚC ĐỒNG BẰNG SÔNG HỒNG

Hàng loạt các công trình nghiên cứu ở Việt Nam trong hơn 10 năm qua mới chỉ tập trung vào điều tra hiện trạng ô nhiễm As và NH4 trong nước ngầm mà chưa có những nghiên cứu chi tiết để gi

TỔ CHỨC HỢP TÁC PHÁT TRIỂN QUỐC

TẾ CỦA THỤY ĐIỂN (SIDA)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO

KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ

NĂM 2007-2008

Tên đề tài:

NGUỒN GỐC VÀ SỰ PHÂN BỐ AMONI VÀ ASENIC TRONG CÁC TẦNG

CHỨA NƯỚC ĐỒNG BẰNG SÔNG HỒNG

Mã số : 91 - RF2

Tên cơ quan thực hiện: Trường Đại học Mỏ - Địa chất

Tên chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Phạm Quý Nhân

Hà Nội, 9-2008

MỤC LỤC Tóm tắt thuyết minh đề tài

Abstract

Danh sách cán bộ tham gia thự hiện đề tài

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ

1.5 Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng 3

2.3 Ảnh hưởng của As đến sức khoẻ con người 20

2.3.1 Các con đường của As gây ảnh hưởng tới sức khoẻ con người 20

2.3.2 Khái quát các biểu hiện tổn thương do ô nhiễm Arsenic 21

2.4.1 Quá trình ôxy hoá giải phóng As ra khỏi các khoáng vật,

quặng và đá mẹ

24

2.4.2 Quá trình trầm tích làm lắng đọng As và các vật liệu chứa As 25

2.4.3 Các tác động nhân sinh trong khu vực nghiên cứu 26

2.4.4 Các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm 26

2.5 Sự di chuyển của As trong nước dưới đất 28

2.6 Cơ chế giải phóng và di chuyển của As từ trầm tích vào nước

2.7.3 Tác hại của amoni và các hợp chất nitơ trong nước sinh

hoạt

34

2.7.4 Cơ sở của phương pháp sử dụng đồng vị N-15 trong việc xác

định nguồn gốc ô nhiễm amoni

CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

3.3 Khối lượng mẫu và các chỉ tiêu phân tích 47

3.4 Thiết bị lấy mẫu, quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu 47

4.1 Thành phần hóa học trong nước ngầm vùng nghiên cứu 51

4.2 Đặc điểm địa hóa môi trường nước ngầm vùng nghiên cứu 53

4.3 Phân bố As và NH 4 + theo chiều sâu và quan hệ giữa As-DOC 57

4.4 Sự biến đổi của As và NH 4 + theo thời gian 62

4.5 Quan hệ của As, NH 4 + với các yếu tố khác 63

Chương 1

MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Asen (As) là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng cao thì rất độc Độc tính này của Asen được loài người biết từ xa xưa mà người Việt Nam thường gọi với cái tên “thạch tín”(một độc dược bảng A) Tính độc cấp của Asen

là chết người và tính độc trường diễn là làm thay đổi huyết sắc tố da, ung thư da và nếu con người ăn thực phẩm hoặc uống phải đồ uống có hàm lượng Asen cao hơn hàm

lượng cho phép thường dẫn đến ung thư phổi, thận và bàng quang [Wu và cs., 1998,

WHO, 2001]

Bên cạnh ô nhiễm As, tình trạng ô nhiễm amonia đang ngày càng trở nên gay gắt Hàm lượng NH4 biến đổi từ 1.8 đến 34.0 mg/l, vượt quá mức cho phép đối với tiêu chuẩn nước ăn uống sinh hoạt theo quy định là 1.5 mg/l, đặc biệt là khu vực phía

Nam Hà Nội [34] Điều nguy hiểm là mức độ ô nhiễm này đang tăng lên theo không gian và thời gian Sử dụng nước uống có hàm lượng NH4 cao có thể dẫn tời nguy cơ

ung thư da, các bệnh về đường tiêu hoá, đặc biệt là bệnh xanh da ở trẻ em

Vậy tại sao nghiên cứu nó là cần thiết? Cùng với sự phát triển của nền kinh

tế-xã hội, nhu cầu sử dụng nước sạch ngày càng tăng Biết được cơ chế nhiễm bẩn Asen

và amoni trong nước ngầm sẽ giúp cho cơ quan quản lý đưa ra các biện pháp thích hợp

để bảo vệ các nguồn nước ngầm, tránh làm ô nhiễm thêm nguồn nước do quá trình khai thác gây ra Đồng thời có các biện pháp xử lý nguồn nước đã bị ô nhiễm Asen và amoni phù hợp với cơ chế nhiễm bẩn để có nước sạch cung cấp cho dân chúng, giảm thiểu nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng

Có rất nhiều cách tiếp cận để nghiên cứu vấn đề này, trong đó, sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp kỹ thuật địa hóa là một cách tiếp cận mới, hiệu quả, độc đáo và đang được nhiều nhà nghiên cứu áp dụng để giải thích các quá trình thủy địa hóa trong các tầng chứa nước Hàng loạt các công trình nghiên cứu ở Việt Nam trong hơn 10 năm qua mới chỉ tập trung vào điều tra hiện trạng ô nhiễm As và NH4 trong nước ngầm mà chưa có những nghiên cứu chi tiết để giải thích cơ chế và nguồn gốc ô nhiễm Asen và amoni trong các nguồn nước Chưa áp dụng những phương pháp hiện đại để nghiên

cứu cũng như thiết bị nghiên cứu chưa được chuẩn hoá theo một chương trình đảm bảo

và kiểm soát chất lượng (QA/QC) quốc tế nên có khi các kết quả thu được của từng nhóm nghiên cứu Việt Nam không thống nhất dẫn đến tình trạng khó giải đoán kết quả Điều đó đòi hỏi cần phải có những nghiên cứu sâu về quy luật di chuyển (mobilization) của As và nguồn hình thành amoni trong nước ngầm ở Việt Nam nói chung và ở vùng đồng bằng Bắc Bộ nói riêng Vì vậy đề tài: “ Nguồn gốc và phân bố amoni và Asen trong các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng” hoàn toàn có tính thời

sự và cấp thiết

1.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng

Do vậy, phạm vi nghiên cứu của đề tài là đồng bằng sông Hồng Về sự phân bố asen

và amoni, đề tài đã tổng hợp và xác lập các bản đồ phân bố Tuy nhiên, để nghiên cứu

rõ bản chất về nguồn gốc cũng như cơ chế hình thành chúng, đề tài đã khu trú lại và thiết kế một bãi thí nghiệm quy mô cho một vùng điển hình của đồng bằng sông Hồng

Từ những vấn đề thực tiễn của công tác khai thác, sử dụng nguồn nước ngầm, đối tượng nghiên cứu chính được xác định là các tầng chứa nước trong trầm tích Đệ Tứ khu vực phía nam Hà Nội, nơi có biểu hiện ô nhiễm amoni và Asen trong các tầng chứa nước cao nhất ở khu vực Hà Nội và vùng đồng bằng sông Hồng Vì vậy, phạm vi nghiên cứu của đề tài cũng tập trung vào khu vực này

Sở dĩ mặt cắt nghiên cứu được lựa chọn ở Nam Dư - Hà Nội là vì đây là khu vực tồn tại chủ yếu các trầm tích Đệ Tứ trẻ, điển hình cho loại hình bồi đắp của vùng đồng bằng châu thổ aluvial Nơi đây không chỉ có các điều kiện về đặc điểm địa hoá, thuỷ địa hoá, địa chất thuỷ văn điển hình mà còn là nơi bị tác động mạnh của các quá trình đô thị hoá, các hoạt động công nghiệp, nơi tập trung hệ thống nước thải của thành phố Đây cũng là vùng nằm trong đới phá hủy mạnh với mực nước ngầm cũng khá thấp, vả lại bãi thí nghiệm nằm trong phạm vi các giếng khoan của nhà máy nước Nam

Dư nên thuận lợi cho việc nghiên cứu sự biến đổi của amoni và Asen với quá trình bơm khai thác nước ngay từ khi nhà máy nước Nam Dư đi vào hoạt động.Vì vậy đây

là một địa điểm tốt để nghiên cứu nguồn gốc của ô nhiễm amoni cũng như quá trình giải phóng và di chuyển của asen trong nước

1.3 Mục đích nghiên cứu

Mục đích chính của dự án là nghiên cứu nhằm hiểu biết thêm về nguồn gốc và

phân bố amoni và Asen trong các tầng chứa nước đồng bằng sông Hồng trên cơ sở sử dụng kết hợp các phương pháp thủy địa hóa và phương pháp đồng vị

1.4 Nội dung nghiên cứu

Với mục đích trên, đề tài sẽ tập trung để thực hiện những nội dung sau:

- Tổng quan các kết quả nghiên cứu về địa chất thủy văn, thuỷ địa hoá và đồng

N/14N) để giải thích nguồn gốc của amoni trong nước ngầm

1.5 Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng

Đề tài đã lựa chọn một bãi thí nghiệm tại Nam Dư - Thanh Trì - Hà Nội Đây cũng là nơi có biểu hiện ô nhiễm Asen và Amoni cao nhất ở khu vực Hà Nội và vùng đồng bằng sông Hồng Bãi thí nghiệm bao gồm hai cụm lỗ khoan, cụm lỗ khoan DHA nằm gần sông Hồng cách sông Hồng khoảng 200m, cụm còn lại là DHB nằm lui về phía đê sông Hồng cách cụm lỗ khoan DHA khoảng 500m Có 05 lỗ khoan ở mỗi cụm lấy nước trong các tầng chứa nước theo độ sâu, trong đó có 04 lỗ khoan lấy nước trong tầng Holocene và 01 lỗ khoan lấy nước trong tầng Pleistocene Bên cạnh đó, đề tài cũng thu thập thêm 08 mẫu lỗ khoan thuộc mạng quan trắc Hà Nội gồm 04 lỗ khoan trong tầng Holocene và 04 lỗ khoan trong tầng Pleistocene Thời gian thu thập mẫu cũng như tiến hành đo đạc và quan trắc được thực hiện vào cùng một thời điểm Các mẫu nước ngầm thu thập theo hai mùa, mùa mưa (9/2007) và mùa khô (4/2008) ở tất

cả 10 lỗ khoan ở hai cụm DHA, DHB

Hai kỹ thuật được sử dụng chủ yếu trong đề tài là kỹ thuật đồng vị và kỹ thuật địa hoá Đề tài sẽ trình bày tỉ mỉ vấn đề này trong chương 3, mục 3.1 ở phần sau

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.6.1 Ý nghĩa khoa học

Đây là một trong những công trình đầu tiên sử dụng kỹ thuật đồng vị 15N để nghiên cứu nguồn gốc của Amoni trong nước ngầm Các phương pháp địa hoá được sử dụng để nghiên cứu cơ chế giải phóng và di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm Kết quả nghiên cứu cho phép nhận định nguồn hình thành ion amoni trong nước ngầm trên cơ sở xem xét mối tương quan giữa tỷ số đồng vị δ15N trong NH4+ với hàm lượng ion NH4+ Việc kết hợp các mối tương quan địa hoá cho phép nhìn nhận nguồn hình thành và vai trò các hợp chất hữu cơ tan trong nước (DOC) có khả năng vừa là tác nhân khử As hấp phụ trên Hfo; duy trì môi trường khử vừa là nguồn hình thành ion HCO3- theo cơ chế khoáng hóa các NOM dưới tác động của vi sinh vật

Kết quả nghiên cứu chứng minh kỹ thuật đồng vị có hiệu quả trong việc giải thích các quá trình thủy địa hóa trong các tầng chứa nước Đồng thời minh chứng cho

sự kết hợp chặt chẽ nhiều phương pháp khác nhau trong việc giải quyết các bài toán thuỷ địa hoá phức tạp và khó khăn trên quan điểm địa hoá môi trường và địa hoá thuỷ văn đồng vị

1.6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu góp phần hiểu rõ hơn nguồn gốc phát sinh và cơ chế giải phóng cũng như quá trình di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm để đưa ra những nhận định toàn diện hơn mối tương tác giữa vần đề ô nhiễm As với việc khai thác và sử dụng nước ngầm, giúp cho việc quy hoạch, xây dựng các bãi giếng khai thác nguồn tài nguyên nước ngầm một cách hợp lý và hiệu quả

Bên cạnh đó, hiểu rõ hơn nguồn gốc phát sinh và cơ chế giải phóng, di chuyển của As là cơ sở để phát triển công nghệ xử lý, đề xuất kỹ thuật thích hợp, phù hợp với điều kiện kinh tế ở các vùng nông thôn để lấy nước sạch cung cấp cho người tiêu dùng nhằm giảm thiểu nguy cơ ảnh hưởng của As đến sức khoẻ cộng đồng

1.7 Lời cảm ơn

Đề tài được hoàn thành với sự giúp đỡ của Quỹ nghiên cứu SIDA tài trợ Nhân đây, tập thể tác giả nghiên cứu bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Tổ chức hợp tác phát triển của Thụy Điển (SIDA), Văn phòng chương trình hợp tác nghiên cứu Việt Nam - Thụy Điển Trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu ở hiện trường và trong phòng thí nghiệm, đề tài đã nhận được sự giúp đỡ, góp ý và trao đổi của các nhà khoa học của Thụy Điển và Việt Nam Trước tiên, chúng tôi xin chân thành cảm ơn sự gợi ý về đề xuất nghiên cứu của GS Gunnar Jacks của trường Đại học Hoàng gia Thụy Điển

(KTH) Chúng tôi cũng xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của TS Jenny Norman, TS Hakan Rosqvist của Viện Địa kỹ thuật Thụy Điển (SGI), TS Đặng Đức Nhận của Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân Việt Nam (INST) Chúng tôi cũng đánh giá cao

sự tham gia các công việc hiện trường của các sinh viên cao học đến từ Thụy Điển gồm Emma Sigvardsson, David Baric, Johnna Moreskog, Peter Harms-Ringdahl thuộc trường Đại học Gothenburg Thụy Điển Chúng tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới ban lãnh đạo trường Đại học Mỏ - Địa chất, phòng Khoa học - Công nghệ, khoa Địa chất và Bộ môn Địa chất thủy văn đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Chương 2 TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ASEN VÀ AMONI

2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trước đây

2.1.1 Tình hình nghiên cứu Asen và amoni trên thế giới

a) Tình hình nghiên cứu asen trên thế giới

Ô nhiễm As trong nước ngầm đã được phát hiện từ những năm đầu của thập niên 80 của thế kỷ 20 khi hàm lượng As trong nước khai thác >50 µg/l Hình 1 trình bày những khu vực hiện đang có “vấn đề” về As trong nước khai thác trên toàn thế giới Có thể nói rằng hầu như nguồn nước ngầm của châu lục nào cũng có “vấn đề” về

Đến nay con người đã biết trong tự nhiên có hàng trăm hợp chất của Asen và ứng dụng của chúng trong rất nhiều lĩnh vực đời sống, sản xuất Việc nghiên cứu về Asen trong một thời gian dài không được chú ý Mãi đến nửa cuối thế kỷ 20, khi phát hiện nhiễm độc nước dưới đất ở một số nước, các nhà khoa học mới tập trung nghiên cứu về Asen nhằm ngăn chặn hiểm hoạ bệnh tật do Asen trong nước dưới đất gây ra đối với người sử dụng nước

Có thể tóm lược các tác giả và công trình nghiên cứu Asen tiêu biểu trên thế giới trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Các tác giả và công trình nghiên cứu về As trên thế giới

TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu Thời

1998

4 Robertson

Asen in ground water under oxidizing conditions, south-west United State Environ Geochemistry and health

1999

TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu Thời

2000

9 Sandra Broms

Fiel investigations of Asen - rich groundwater in the Bangal Delta Plains, Banladesh Master of science thesis Royal Institute of Technology Stockholm, Sweden

2001

10 Mattias Claesson

Asen in groundwater of the Santiago del Estero, Argentina Derpartment of land and Water resources Engineering, Stockholm, Sweden

of science Degree, Royal Institute of Technology

TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu Thời

gian

the poeple from Asen disaster

Các đồng bằng châu thổ với mật độ dân cư lớn vùng Nam và Đông Nam Á thường phân bố các tầng chứa nước phong phú và phân bố rộng khắp Khai thác và sử dụng các tầng chứa nước này đang rất phổ biến hiện nay và kèm theo đó là những vấn đề nảy sinh Ví dụ như các tầng chứa nước Ganga-Brahmaputra (Ấn độ) có hàm lượng Asen có nguồn gốc tự nhiên rất cao (Bhattacharya và nnk, 1997) còn các tầng chứa nước đồng bằng sông Mê Kông lại có vấn đề về nhiễm mặn (Jacks & Rajagopalan, 1996), trong khi đó các tầng chứa

nước vùng Hà Nội thuộc đồng bằng

châu thổ sông Hồng lại có hàm lượng

Amoni cao (Le Giao, 1995;

Andersson & Norrman, 1998) và hiện

nay hàm luợng Asen lớn vượt ngưỡng

cho phép cũng đã được phát hiện

trong các tầng chứa nước này (Berg et

al., 2001; Smedley and Kinniburgh,

2002) Trong công trình của

Bhattacharya và nnk., (2002), vấn đề

Asen có hàm lượng lớn đã được phát

hiện và tác giả đã chỉ ra rằng nhiễm

bẩn trong nước ngầm sẽ ảnh hưởng

đến sức khỏe con người ở các mức độ khác nhau khi hàm lượng của nó vượt quá giới hạn cho phép 10 µg/l (WHO, 1999)

b) Tình hình nghiên cứu amoni trên thế giới

Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt động của con người Nồng độ amoni cao từ 1-10mmol/L đã được tìm thấy ở các tầng chứa nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải nước thải nồng

độ amoni cao Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phương pháp khác để nghiên cứu về ngồn gốc ô nhiễm amoni cũng như sự di

Hình 2.2 Bản đồ phân bố As trong nước ngầm khu vực Hà Nội Tháng 9/1999

(Berg và cs., 2001)

chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá trình biến đổi các hợp chất nitơ Có thể kể tên các công trình khoa học tiêu biểu nghiên cứu

về amoni theo bảng sau:

Bảng 2.2 Các công trình nghiên cứu về anmôni trên thế giới

TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu Thời gian

1 Bengtsson Fate of 15N Labelled Nitrate and Ammonium in a

Fertilized Forest Soil

2000

2 Bo¨hlke Ammonium transport and reaction in contaminated

groundwater: Application of isotope tracers and isotope fractionation studies

2006

3 Cozzarelli Geochemical and microbiological methods for

evaluating anaerobic processes in an aquifer contaminated by landfill leachate

2000

4 Ceazan Retardation of ammonium and potassium transport

through a contaminated sand and gravel aquifer: The role of cation exchange

1989

5 Davidson Measuring Gross Nitrogen Mineralisation,

Immobilization and Nitrification by 15N Isotopic Pool Dilution in Intact Cores

1991

6 DeSimone Nitrogen transport and transformations in a

shallow aquifer receiving wastewater discharge: A mass balance approach

1998

7 Eos Trans Review of ammonium attenuation in soil and

groundwater

2003

8 Karamanos Nitrogen isotope fractionation during ammonium

exchange reactions with soil clay

1978

9 Mariotti Experimental determination of nitrogen kinetic

isotope fractionation: Some principles; illustration for the denitrification and nitrification processes

1981

10 Smith Denitrification in a sand and gravel aquifer 1988

2.1.2 Tình hình nghiên cứu Asen và amoni ở Việt Nam

Đồng bằng Bắc Bộ của Việt Nam cũng đã có dấu đỏ trên bản đồ ô nhiễm As trong nước ngầm của thế giới kể từ khi M Berg và các cộng sự công bố kết quả điều

tra tại khu vực Hà nội [Berg và cs., 2001] Nghiên cứu về Asen ở Việt Nam cũng đã

được một số tác giả đề cập trong các báo cáo địa chất, địa chất thuỷ văn, địa hoá cũng như thuỷ địa hoá Tuy nhiên, việc nghiên cứu Asen chỉ mang tính khái quát và kết hợp khi nghiên cứu chung với những nguyên tố khác Các mẫu phân tích Asen chỉ có tính chất đơn lẻ và rải rác chứ chưa có hệ thống Kể từ khi Asen là vấn đề nổi cộm của thế giới thì việc nghiên cứu về chúng mới được chú ý

Đặc biệt khi mà

đồng bằng Bắc Bộ của

Việt nam lại có điều kiện

về địa chất, địa chất thuỷ

văn, thuỷ địa hoá giống

như các đồng bằng ở

Banglades

Từ năm 2000 đến

nay, đã có nhiều công trình

của nhiều tác giả nghiên

cứu về Asen trong các

nguồn nước Các kết quả

nghiên cứu bước đầu cho

thấy lãnh thổ nước ta có

nhiều địa phương bị ô

nhiễm Asen với mức độ

khá cao Có thể liệt kê một số công trình nghiên cứu và tác giả của các công trình đó trong bảng 2.3

Nhìn chung, phần lớn các nghiên cứu trong thời gian gần đây thường quan tâm nhiều hơn tới việc xác định hàm lượng Asen và sự phân bố của chúng trong nước ngầm Hình 2.3 và 2.4 trình bày phân bố hàm lượng As trong nước ngầm tầng Holocene và Pleistocene ở Hà Nội

Hình 2.3: Bản đồ phân bố Asen trong tầng chứa nước

Holocen vùng Hà Nội

Từ những năm đầu thế kỷ 21, nhóm các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) thuộc Trường Đai học Khoa học Tự nhiên đã phối hợp với các nhà khoa học đến từ Thuỵ Sĩ, Đan Mạch và Nhật Bản trong nghiên cứu về ô nhiễm As ở Việt Nam đã đạt được những thành tựu lớn trong việc tìm ra nguồn gốc cũng như cơ chế giải phóng và dịch chuyển As trong nước ngầm bằng kỹ thuật địa hoá [15, 66, 67] Bên cạnh đó, một số nhà khoa học trẻ đã có những nghiên cứu của mình về ô nhiễm As được trình bày trong đề tài thạc sỹ và tiến

sỹ [31, 61, 78] Trong các công trình này, các nhà khoa học đã giải thích As trong nước ngầm ở các khu vực nghiên cứu có nguồn gốc tự nhiên, hay còn được gọi là nguồn gốc địa chất Phân bố As trong nước tầng Holocene có quy luật như sau: Nước ngầm ở những khu vực bồi

nhiều công trình nghiên

cứu điều tra về nguồn gốc

asen đã phát hiện thấy

nồng độ asen trong các

mẫu nước khảo sát ở khu

vực thượng lưu sông Mã,

Sơn La, Phú Thọ, Bắc

Giang, Hưng Yên, Hà Nội,

Hà Nam, Nam Định,

Thanh Hóa đều vượt tiêu

chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc tế và Việt Nam[20] Nhiều nghiên cứu đã mở rộng địa bàn quan trắc hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tầng chứa nước tuổi Đệ Tứ ở một số tỉnh thuộc vùng châu thổ sông Hồng như Hà Nam (Phạm Kiến Quốc, 2006), Phú Thọ (Trần Công Bút, 2006) Trong hơn 2 năm (2003-2005), Chính phủ Việt Nam và UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71.000

Hình 2.4: Bản đồ phân bố Asen trong tầng chứa nước Pleistocene vùng Hà Nội

giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh vùng lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất cao Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen từ 0,1mg/l đến > 0,5 mg/l (cao hơn Tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và Tổ chức Y tế thế giới 10-50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%

Mặc dù người dân Việt Nam thường sử dụng nước giếng khoan sau khi qua bể lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ asen của nhiều bể do dân tự xây lắp chất lượng chưa cao, nên tỷ lệ các bể có khả năng loại bỏ asen tới giới hạn cho phép chỉ là 41,1% Ngoài ra, nhiều hộ gia đình dùng nước giếng khoan trực tiếp không qua bể lọc Các biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm độc asen mãn tính vẫn chưa có Do vậy, biện pháp phòng bệnh tốt nhất là hạn chế, tiến tới không sử dụng nguồn nước ô nhiễm asen Hiện nay, Chính phủ đã có Kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt Nam với các nội dung tiến hành khảo sát toàn quốc để xác định mức độ ô nhiễm asen

ở nguồn nước ngầm các khu vực khác nhau, xây dựng bản đồ ô nhiễm asen ở Việt Nam; đánh giá thực trạng ảnh hưởng của ô nhiễm asen trong nguồn nước sinh hoạt tới sức khỏe của cộng đồng và xây dựng các biện pháp phòng chống; nghiên cứu và áp dụng các giải pháp làm giảm thiểu ô nhiễm asen trong nguồn nước; tăng cường thông tin tuyên truyền nâng cao nhận thức của cộng đồng về vệ sinh nguồn nước, phòng chống bệnh tật do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm nói chung và ô nhiễm asen nói riêng

Trong công trình của Berg và nnk, (2001) yêu cầu về hiểu biết sâu và rộng hơn

về nhiễm bẩn nước ngầm cũng như nước ăn uống, sinh hoạt đang là những đòi hỏi cấp thiết Theo Berg và nnk, (2001) trầm tích tự nhiên có thể là nguồn gốc gây ô nhiễm Asen trong nước ngầm Tuy nhiên, kết quả phân tích thành phần trong các mẫu trầm tích còn chưa phát hiện mối quan hệ này Vì vậy, nghiên cứu sơ bộ nguồn Asen do hoạt động của con người tạo ra cần được xem xét Điều kiện môi truờng mà phổ biến cho sự tồn tại của hàm lượng Asen cao trong nước ngầm phải là tầng chứa nước có môi trường khử và trầm tích phải tương đối trẻ (Smedley & Kinniburgh, 2002) Đồng bằng châu thổ sông Hồng được thành tạo bởi các trầm tích từ hiện đại đến Pleistocen Tại khu vực Hà Nội và vùng phụ cận, hai tầng chứa nước này được phân biệt và nhiều nơi ngăn cách bởi lớp thấm nước yếu Trong các lớp thấm nước yếu này, chiều dày lớp

sét lẫn than bùn có thể đạt tới 10 m Việc khai thác nước với công suất lớn dẫn đến sự hình thành các phễu hạ thấp mực nước và kết quả là hàm lượng của Amoni trong nước ngầm cũng tăng cao, thậm chí vượt quá 10 mg/l ở khu vực bãi giếng Đặc biệt ở các bãi giếng phía Nam Hà Nội, hàm lượng Amoni và Asen cao cũng đã được đề cập trong một vài báo cáo (Chương trình cấp nước Hà Nội, 1993; Liên đoàn Địa chất Thủy văn Địa chất Công trình miền Bắc, 2003) Hình 2.5 mô tả sự phân bố của As trong các công trình cấp nước tập trung cho toàn vùng đồng bằng sông Hồng

1 8 6

1 0 0

4 0 0 2

7 5 3

2 0 2

2 2 4 2 2 2

6 6

2 0

9 8

1 00 2 4 6 4

2 6 1

2 3 1

5 8 2 3 3 2

3

7 2

2 2 2 2

1 0

2 2 3 3 3

ka rst

4 93

8 7 7 6 1 6 5

.2 5 3

1 6 5 8 7

2 00

3 2 5

2 5 3 1 4 6

2 3 9

2 0 4

.9 0

2 4 4 4 0 3 3 7

23 2 0

21º 00 ' 21º 10 ' 21º 20 '

1 9 º5 6'

10 7 º5 8 ' 20º 20 '

BG0 4 4

0 00 4 3

0.0 05 4BG0 41

0 00 3 2 BG0 4 0 BG0 46

0 0 02 5

BG02 7 BG0 1 8

BG0 25 BG0 4 5

0 0 0 55

BG02 9 BG0 24

BG0 2 8 0.0 04 6 BG0 23 BG0 30

0.00 4 1

0 0 0 44 BG01 3

0 0 05 3 BG0 14

0 0 0 5

0 0 0 38 BG0 1 1 0.00 5 2

BG01 7 /1

BG0 1 0

0 0 0 79

BG01 6 /1 0.00 3

0 0 0 6

BG0 5 1 BG0 37 BG03 6 BG06 1 0.00 1 3 0

0 00 3 2

BG00 1 BG0 0 2

0.0 02 1

0 0 01 5

BG0 03 0.00 2 3

Ranh giíi huyÖn

Hình 2.5: Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong các công trình cấp nước tập trung

Amoni trong nước ngầm thường hiếm gặp ở dạng cation Có thể có 3 nguồn hình thành Amoni trong nước ngầm đó là: (i) Nitrat/ amoni ngấm xuống từ các hoạt động trên bề mặt đất và tiếp đó là quá trình khử Nitrat thành Amoni, (ii) khoáng hóa các vật liệu giầu Nitơ trong các lớp than bùn và (iii) thấm từ sông Hồng Andersson & Norrman (1998) đã tính toán cân bằng Nitơ cho vùng Hà Nội và nhận thấy rõ ràng

nguyên nhân thứ ba có thể loại trừ Hai nguyên nhân đầu có khả năng ngang nhau do

sự phân bố rộng khắp và chiều dày khá lớn của lớp than bùn cũng như một lượng lớn Nitơ được hình thành trên mặt do các hoạt động của con người Một vài điều tra khảo sát đã được tiến hành bởi một số cơ quan nghiên cứu ở Việt Nam (e.g., Nguyễn Văn Đản, 1995: Bùi Học & nnk, 1997; Nguyễn Văn Ngọc, 1997 Tuy nhiên, một vài thí nghiệm chuyên biệt còn chưa được tiến hành như đo thế Ôxy hoá khử và phân tích đồng vị của các thành phần khác nhau và xem chúng như là các chất đánh dấu Một số nghiên cứu về ô nhiễm amoni cũng đã được nghiên cứu bởi các nhà khoa học như Nguyễn Kim Ngọc và nnk, Nguyễn Văn Đản và nnk, Lê Thị Thanh Tâm, Đặng Đình Phúc và nnk, Đặng Đức Nhận và nnk, Trịnh Văn Giáp và nnk

Bảng 2.3 Các tác giả và công trình nghiên cứu về As ở Việt Nam

Một số đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn

đề ô nhiễm Asen trong môi trường Việt Nam" 2000

5 Đặng Văn Can

và nnk

Nhận định bước đầu về quy luật phân bố, di chuyển

và tích luỹ Asen ở vùng mỏ nhiệt dịch có hàm lượng Asen cao

2000

7 Cục thuỷ lợi Điều tra, nghiên cứu xác định hàm lượng Asen trong

nước dưới đất tại Hà Nội

2000-2001

8 M.Berg và nnk Phân bố hàm lượng As trong nước ngầm tầng 2001

TT Tên tác giả Tên công trình nghiên cứu Thời

gian Holocene và Pleistocene ở Hà nội

và amoni trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen vùng nam Hà Nội bằng kỹ thuật đồng vị và các kỹ thuật liên quan [Norrman J et al., 2008]

2.2 Tổng quan về Asen

2.2.1 Đặc điểm địa hoá của Asen

2.2.1.1 Hành vi địa hoá của Asen

Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêlêep, Asen là một bán kim loại có số thứ tự 33, thuộc phân nhóm 5A, trọng lượng nguyên tử 74,91 Khi ở nhiệt độ 25oC nó

có tỷ trọng 5,73 g/cm3 Đây là nguyên tố chuyển tiếp gần giống như Phốt pho nhưng tính kim loại mạnh hơn tính á kim Asen có 2 đồng vị là: As75 (đồng vị bền) và As78 (đồng vị phóng xạ) với chu kỳ bán huỷ rất ngắn (T1/2 = 26,8 giờ) Thông thường, Asen tồn tại ở 4 dạng biến thể: 2 biến thể kết tinh và 2 biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là các biến thể kết tinh còn gọi là As kim loại hay As xám Asen kim loại có đặc tính là khi bị đốt nóng đến 615,5oC thì thăng hoa mà không trải qua thời kỳ nóng chảy Tuy nhiên nó lại nóng chảy ở nhiệt độ 817 - 868oC dưới áp suất rất cao là 35,8 atm Trong khí trời, As kim loại dễ bị ôxy hoá tạo thành Anhydrit Asen theo phương trình

As + O2 = As2O5 (As trắng) (2.1)

Asen trắng tồn tại dưới dạng một chất bột màu trắng, mịn và có mùi tỏi sặc sụa, độc mạnh đối với sự sống Khi tồn tại ở dạng hợp chất axit Asen (H3AsO4) thì chúng

có thể được dùng trong y tế với một liều lượng nhất định như một loại thuốc trị bệnh Còn khi tồn tại ở dạng Hydro Asenua As2H3 (asin) thì nó lại thể hiện là một chất khí không màu, không mùi, không vị nhưng rất độc cho sự sống Asenit và Asenat Canxi

là chất bột màu trắng hay xám chứa 40-62% As2O3 Chúng gần như không tan trong nước và cũng là một chất độc rất mạnh, được sử dụng làm thuốc diệt côn trùng (insecticide) Asen chì được dùng làm thuốc bảo vệ cây ăn quả

Trong tự nhiên, Asen tồn tại dưới dạng hợp chất mà rất ít khi gặp Asen đơn chất Hiện nay, người ta đã tìm thấy hơn 1.500 hợp chất có chứa Asen, trong đó có gần

400 hợp chất khá bền vững trong tự nhiên Khi kết hợp với các nguyên tố khác, As có thể mang hoá trị +5, +3,+2, 0 và -3 Trong nước dưới đất thường gặp Asen có hoá trị +3 và hoá trị +5 Theo Environmental Protect of America (EPA) thì nhiều hợp chất của Asen có khả năng kết tụ bền vững trong không khí, đất và nước

Trong nước dưới đất, As chủ yếu tồn tại dưới dạng ion mang hoá trị +3 và +5

mà điển hình là các ion HAsO4-2 và HAsO3-2 Hàm lượng của các ion đó phụ thuộc vào loại hình quặng, điều kiện nhiệt động, điều kiện địa hoá cảnh quan (thế oxy hoá - khử,

độ pH) Nước ô nhiễm Asen được hiểu là nước có hàm lượng As cao hơn tiêu chuẩn cho phép đối với mục đích sử dụng Nói cách khác, do hàm lượng As cao nên chất lượng của nước bị xấu đi, không đảm bảo yêu cầu sử dụng Từ năm 2002 trở về trước, tiêu chuẩn Việt Nam quy định, nước có hàm lượng As lớn hơn 0,05mg/l là nước ô nhiễm (nhiễm bẩn), còn nước có hàm lượng As <0,05 mg/l là nước đảm bảo tiêu chuẩn

ăn uống và sinh hoạt Song, từ giữa năm 2002 trở lại đây, Việt Nam đã hạ ngưỡng giới hạn hàm lượng As trong nước ăn uống, sinh hoạt xuống 0,01mg/l, bằng tiêu chuẩn của WHO và một số nước châu Âu

2.2.1.2 As trong môi trường đất đá

Nguồn cung cấp As chính cho đất và nước là từ các khoáng vật Asen có mặt trong nhiều khoáng vật nhưng chủ yếu trong khoảng 200 khoáng vật chính có hàm lượng Asen cao (bảng 1, 2, 3 - phụ lục 3) Những khoáng vật có sẵn, tồn tại, tích tụ trong các lớp đá gốc hoặc được vận chuyển bởi xói mòn, gió hoặc nước Khi đá gốc bị phong hoá, As bị biển đổi thành các chất dễ tan (Asenous acid và As acid) Hàm lượng

As trong đất thường cao hơn trong đá Đất chưa ô nhiễm As trung bình chứa từ 1-

40mg/kg Hàm lượng As nhỏ nhất trong đất loại cát có nguồn gốc từ granite Hàm lượng lớn hơn được tìm thấyAsen trong đất và nước có hàm lượng cao tại những khu vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm hồ và cả trong nước thải, chất thải Khi khai thác khoáng sản thì đất đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hoá phát triển với mức độ cao hơn Asenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện tiếp xúc mạnh với không khí Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn Asen được đưa vào trong môi trường Quá trình đó được biểu diễn theo phương trình:

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O 4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (2.2)

H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành H2AsO4-2 và HAsO3- di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật Bùn và sét thường

có hàm lượng Asen cao, cát và cuội sỏi thường có hàm lượng nhỏ hơn Giá trị thường gặp khoảng từ 3 - 10 mg/kg, tuỳ thuộc vào kích thước hạt và thành phần khoáng vật Chúng thường có giá trị cao khi trong các trầm tích đó có pyrit và oxyt sắt

2.2.1.3 As trong môi trường nước

As trong nước ngầm

thường gặp ở dạng ion của các

chất Arsenite (H3AsO3) hoặc

Arsenate (H3AsO4) hoặc cả 2 dạng

trên Loại ion nào trong nước

chiếm ưu thế là phụ thuộc vào

điều kiện pH và Eh (thế oxy hoá

khử) của môi trường (hình 2.6)

Trong môi trường khử, As

chủ yếu tồn tại dạng ở dạng

Arsenite, As3+ còn trong môi

trường oxi hóa, As chủ yếu gặp

dạng Arsenate, As5+ Tỷ lệ của

As3+ và As5+ là khác nhau do điều

kiện ôxy hoá khử, hoạt động của

vi sinh vật và sự khuếch tán, đối

lưu của ôxy từ khí quyển (Smedley & Kinniburgh, 2002)

Hình 2.6: Sự tồn tại của As trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH (theo Appolo và nnk,

2005)

Trong nước sông và nước bề mặt, hàm lượng của As thường thấp và thay đổi theo các vùng khác nhau sự thay đổi này là do sự hình thành và phong phú của các kênh chứa nước, sự đóng góp của dòng chảy nước ngầm (base flow), và điều kiện địa chất của vùng Hàm lượng As cao thường được tìm thấy ở những vùng có các hoạt động địa nhiệt, vùng có nước ngầm giàu As hoặc những nơi tồn tại rác thải của các mỏ khoáng sản (do quá trình khai thác mỏ tạo nên), chất thải sinh hoạt và chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp (Smedley & Kinniburgh, 2002)

As có mặt trong nước ngầm là do sự tương tác qua lại (interaction) giữa đá mẹ, vật liệu trầm tích với nước ngầm, và thường kèm theo những điều kiện môi trường thuận lợi cho sự di chuyển của As Cũng giống như nước mặt, hàm lượng cao của As trong nước ngầm cũng có thể do các hoạt động nhân sinh gây nên như khai thác mỏ, chất thải sinh hoạt và ô nhiễm công nghiệp Song nguyên nhân phổ biến nhất vẫn là các yếu tố tự nhiên, trong đó phải kể đến các điều kiện địa chất và những điều kiện ưu tiên khác cho sự tồn tại As (Smedley & Kinniburgh, 2002) (Phụ lục 4: Một số trường hợp nước ngầm bị ảnh hưởng của As tự nhiên đã được công bố) Sracek et al 2004 đã phân chia hành vi của As trong nước ngầm ra làm ba đới ôxy hoá khử khác nhau, đó là:

- Đới nông: đới ôxy hoá với sự có mặt của Oxy hoà tan, mà trong đó, các oxít

và hyđroxít sắt tồn tại ổn định và As được hấp phụ trên bề mặt của chúng Hàm lượng của As trong đới này thường thấp

- Đới trung bình: đới khử vừa phải hầu như không có mặt Oxy hoà tan mà trong

đó, các oxít và hyđroxít sắt đã trải qua quá trình phân huỷ và As được giải phóng ra khỏi bề mặt của chúng

- Đới sâu: đới khử hoàn toàn, nơi mà sulphat SO42- bị khử thành H2S Trong đới này, As có thể đồng kết tủa với các khoáng vật sulphides thứ sinh ví dụ như pyrite Song nếu hàm lượng sulphate trong nước thấp sẽ không có sự tái lắng đọng của các khoáng vật thứ sinh, và khi đó, hàm lượng As trong nước ngầm sẽ tăng lên

Ngoài ra As được sử dụng làm mỹ phẩm, tạo chất làm khô (desicant), trong luyện kim

nó dùng để làm bóng sản phẩm

As còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm thuốc nổ, dùng trong

y tế, chiến tranh hoá học, công nghiệp thuộc da và bảo quản gỗ

Bảng 2.4 Một số nước sản xuất và bán nhiều sản phẩm As trên thế giới [32]

TT Tên nước sản xuất As Khối lượng (tấn/năm)

& Mulligan, 2006) Các nguồn hình thành và sự phân bố của As trong môi trường được tổng hợp trong hình 2.7

Hình 2.7 Vòng tuần hoàn của As trong tự nhiên (Mandal and Suzuki, 2002)[32]

2.3 Ảnh hưởng của As đến sức khoẻ con người

2.3.1 Các con đường của As gây ảnh hưởng tới sức khoẻ con người

2.3.1.1 Sự tồn tại của Asen trong môi trường

Asen xâm nhập vào nước thông qua sự hoà tan các khoáng chất hoặc các loại khoáng sản, từ các dòng nước thải công nghiệp và các sản phẩm tích tụ từ khí quyển

Trong nước bề mặt giàu ôxy, Asen chủ yếu tồn tại ở dạng As5+, còn trong điều kiện hàm lượng ôxy giảm như trong cặn bùn của các hồ sâu hay trong nước dưới đất thì chủ yếu là As3+ Khi độ pH tăng thì cũng có thể làm tăng hàm lượng Asen hoà tan trong nước

Trong không khí, Asen có hàm lượng từ 0,4 đến 30 nannogram trong một mét khối (ng/m3) Trong nước tự nhiên, mức Asen dao động từ 1 đến 2 microgram trong một lít nước (µg/l) Tuy nhiên ở các vùng giàu khoáng sản hàm lượng Asencó thể cao hơn, thậm chí có nơi tới 12 mg/l

2.3.1.2 Sự tồn tại của Asen trong thực phẩm

Cá và thịt là nguồn Asen chủ yếu của khẩu phần ăn; mức dao động từ 0,4 tới

118 mg/kg đã được phát hiện trong cá biển bán ra cho người sử dụng Hàm lượng Asen trong gia cầm và trong thịt có thể tới 0,44 mg/kg Liều ăn vào với thực phẩm trung bình một ngày đối với người lớn khoảng từ 16,7 đến 129 g, đối với trẻ em từ 1,26 - 15,5 g [18, 26] Trên cơ sở các số liệu về hàm lượng Asen của các loại thực phẩm khác nhau có thể ước tính rằng khoảng 25% liều Asen ăn vào theo thực phẩm là

vô cơ còn lại 75% là hữu cơ Người ta đã chứng minh rằng, Asen hữu cơ không có tính độc vì thế khi ta ăn các thức ăn giàu Asen hữu cơ như tôm biển, cua biển hay các hải sản khác… mà vẫn không bị bệnh [26, 31, 45]

2.3.2 Khái quát các biểu hiện tổn thương do ô nhiễm Asen

As đi vào cơ thể con người chủ yếu là do ăn uống, trong đó con đường phổ biến nhất là thông qua sử dụng nước Các nguồn nước nếu chứa nhiều As khi đi vào cơ thể

nó sẽ tích luỹ theo thời gian và khi đạ liều lượng đủ lớn, nó sẽ gây bệnh [18, 26] Theo các nhà dược học, khi liều lượng As đi vào cơ thể đạt tới 65mg/l thì con người sẽ bị nhiễm độc cấp tính và tử vong [26, 32, 65] Nếu liều lượng As nhỏ nhưng cứ được tích luỹ theo thời gian, chúng sẽ đạt đến giới hạn nguy hiểm và phát bệnh với những triệu trứng thường gặp như nôn mửa, đau đớn Asen dạng nguyên tố khi ăn vào cơ thể rất khó hấp thụ và phần lớn được triệt tiêu ở nguyên dạng hoặc bị cơ thể thải ra Các hợp chất Asen hoà tan trong nước được hấp thụ nhanh chóng từ hệ thống tiêu hoá Asen vô

cơ khi vào cơ thể có thể được tích luỹ ở da, xương và cơ bắp Chu kỳ phân huỷ của nó trong cơ thể người trong vòng 20 đến 40 ngày

a) b) Hình 2.8 Ung thư bàn chân (a) và ung thư da toàn thân (b) do nhiễm As

Y học thế giới đã chứng minh, người bị nhiễm độc Asen dễ mắc các chứng bệnh về ung thư da, phổi, xoang, viêm răng, khớp Hiện nay ở Bănglađet và một số nước trên thế giới đã có nhiều người bị các bệnh này [39, 43, 47, 49, 62] ở Thái Lan, việc nghiên cứu lâm sàng tại vùng Ronphiboon đã phát hiện gần 1.000 người bị nhiễm độc Asen mãn tính, trong đó 1 người đã chết và 20 người bị ung thư da Hơn 80% học sinh có hàm lượng Asen cao trong tóc và móng tay Nhiễm độc Asen cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi cơ thể của các hợp chất Arsin được coi là dạng độc nhất của Asen, sau đó đến Arsenite (As3+), Asenat (As5+) Liều tử vong đối với người khoảng từ 1,5 mg/kg đến 500 mg/kg trọng lượng cơ thể Nhiễm độc Asen cấp xẩy ra do uống nước với liều từ 1,2 mg /l đến 2,1 mg/l đã được y học ghi nhận

Ở Nhật Bản, khi xét nghiệm lâm sàng cho 29 người uống nước giếng bị nhiễm Asen thì có 27 người (93%) mắc bệnh sạm da (melanois) và bệnh sừng hoá gan bàn chân (Palmoplantar Hykerkeratosis) [65] Trên thực tế, các hợp chất có Asen đi vào cơ thể thường thông qua con đường nước uống và thực phẩm Đây là một con đường thuận lợi cho việc nhiễm độc Asen vì hàng ngày chúng ta luôn luôn phải ăn uống để duy trì sự sống

Asen hoá trị 3 thể hiện tính độc bằng việc tấn công vào các nhóm -SH của các enzym, làm cản trở hoạt động thậm chí phá huỷ enzym Có thể minh hoạ quá trình đó theo sơ đồ sau:

Quá trình hình thành nên tính độc ảnh hưởng đến sự sống con người của Asen

có thể được minh hoạ bằng phương trình phản ứng:

As2O3 + 6 Zn + 6 H2O 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3H2O (2.4) Các hợp chất trên đều có trong tự nhiên As2O3 là một chất không độc AsH3(asin) là một chất khí có mùi tỏi đặc trưng và cực độc Nó đi vào trong nước theo phương trình:

As2O3 + 3 H2O 2As (OH)3 (2H3AsO3) (2.5)

As (OH)3 là một chất lưỡng tính nên chúng không bền mà bị chuyển hoá theo phương trình:

H3AsO3 H2O + HAsO2 (axit Asen) (2.6) Các chất trên tích tụ và gây tác hại cho đời sống con người

Theo báo cáo của Hội đồng nghiên cứu quốc gia năm 1999 “Tiếp xúc với Asen gây ra cản trở Enzym hoạt động, đặc biệt là các hoạt động sao chép trong tế bào của cơ thể và có thể gây ra nhiều tác động phi ung thư lên các hệ thống” Tác động phi ung thư dễ thấy nhất là tổn thương da [65] Các triệu chứng đầu tiên trên da thường là các đốm sẫm màu do tăng sắc tố da và đốm trắng do giảm sắc tố da Đốm sẫm màu thường xuất hiện dưới dạng hình giọt nước trên thân thể hay đầu chi, đôi khi cả trên niêm mạc như lưỡi, lâu dần gây sừng hoá trên bàn tay, chân Sừng hoá là hiện tượng khi mà da cứng lên và hình thành các nốt mụn Các mụn này đôi khi đạt tới kích thước 1 cm Thường ung thư da xuất hiện ở những chỗ sừng hoá này Thời gian tiếp xúc ít nhất để xuất hiện sừng hoá đã được báo cáo là trong 2 năm, còn đối với các trường hợp ở Bănglađet là 5 năm Các tổn thương trên da mới chỉ là các dấu hiệu cho thấy bệnh nhân đã có tiếp xúc với Asen chứ không đề cập đến hàm lượng As trong nước uống

mà các bệnh nhân đã sử dụng

2.4 Nguồn hình thành As trong nước ngầm

Chúng ta biết rằng, giải quyết tốt vấn đề nguồn gốc ô nhiễm As giúp nhận diện được nguồn sinh ra As, dạng tồn tại và cơ chế di chuyển của nó trong nước ngầm, từ

đó có những biện pháp phòng tránh, xử lý và dự báo ảnh hưởng của ô nhiễm As Tuy nhiên, nguồn gốc của As trong nước ngầm là một vấn đề rất khó và phức tạp Theo lý thuyết, As trong nước ngầm có 2 nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân

tạo [2, 3, 21, 32, 43, 54, 66, 67, 68] Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do

các quá trình địa chất và trầm tích tạo nên dưới tác động của các quá trình như: quá

trình ôxy hoá, quá trình khử, quá trình sinh hoá Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt

động nhân sinh sinh ra như: đốt than, khí thải, nước thải chứa As, sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật, nước tưới, các chất thải công nghiệp Sự có mặt của As trong nước ngầm

là kết quả của rất nhiều các quá trình dưới sự tác động của hàng loạt các yếu tố Tác giả chỉ xin nêu ra một vài quá trình chính dẫn đến sự có mặt với hàm lượng cao của As trong nước ngầm

2.4.1 Quá trình ôxy hoá giải phóng As ra khỏi các khoáng vật, quặng và đá

mẹ

Trong tự nhiên có hàng nghìn khoáng vật chứa As (bảng 1, phụ lục 3) Riêng nhóm hydroArsenate và Arsenite đã có tới 213 khoáng vật, nhóm sulfurArsenate có 73 khoáng vật…[1, 4] Các khoáng vật có chứa hàm lượng As khác nhau, thường từ một vài mg/kg đến hàng trăm mg/kg Trong đất có những mảnh khoáng vật chứa As và các phức chất chứa As Các khoáng vật chứa As sẽ được hình thành cùng với các quá trình địa chất tạo núi và tạo quặng Theo thời gian, cách đây hàng chục nghìn năm, dưới tác động của các quá trình kiến tạo, địa động lực cùng với các quá trình phong hoá, bào mòn, rửa lũa, hoà tan đá, quặng và khoáng vật, As và các vật liệu chứa As sẽ được dòng nước vận chuyển đi tới những vùng trũng và tích tụ, lắng đọng cùng với các quá trình trầm tích

Theo Trần Nghi, Mai Trọng Nhuận và nnk, [2006] thì nguồn gốc As ở đồng bằng Bắc Bộ, Nam Bộ, Tây Belgal và Bănglađet đều có nguồn gốc từ dãy Hymalaya

có địa hình cao, As trong các đá xuất lộ bị các quá trình phong hóa bào mòn và vận tải xuống vùng có địa hình thấp cùng dòng nước và các vật liệu trầm tích khác [20] Tuy nhiên, do các điều kiện thủy động lực, trầm tích, khí hậu và các điều kiện phong hóa khác nhau, mà quá trình vận chuyển các vật liệu đi xa hàng ngàn km qua các vùng địa hình khác nhau đã tạo ra những khu vực có hàm lượng As trong trầm tích cũng rất khác nhau Các nghiêu cứu trước đây đã kết luận rằng, hàm lượng As trong nước ngầm khu vực nghiên cứu gắn liền với sự phân bố địa tầng sét bùn, sét pha, cát pha có chứa

vật liệu hữu cơ của hệ tầng Thái Bình và hệ tầng Hải Hưng [2, 3, 20, 21, 32, 43, 54,

66, 67, 68]

Như vậy, sự giải phóng của As khỏi đất đá chứa nó là do quá trình ôxy hoá các khoáng vật, quặng, đá là chủ yếu Quá trình ôxy hoá quặng Asenopyrite, một khoáng vật chứa nhiều As được thể hiện qua phương trình :

FeAsS(s) + 13 Fe3+ + 8H2O ↔ 14 Fe2+ + SO42- +13H+ + H3AsO4 (2.7)

4 FeAsS(s) +13 O2 = 6 H2O ↔ 4SO42- + 4 H3AsO4 + 4Fe3+ + 12 H+ (2.8)

Hình 2.9 Phân bố As trong các lưu vực sông Nam Hymalaya

2.4.2 Quá trình trầm tích làm lắng đọng As và các vật liệu chứa As

Các đá mẹ hoặc quặng chứa As ở vùng thượng nguồn bị phong hóa sẽ giải phóng As ở dạng ion hoặc liên kết phức ion, chúng xa rời vùng đá mẹ và ngay sau đó

bị hấp phụ bởi các phức sắt và bởi các trầm tích hạt mịn Các vật liệu trầm tích này sẽ được dòng nước mang đi và lắng đọng tại những vùng trũng ở phía hạ lưu Do đó, theo khoảng cách và thời gian, hàm lượng của chúng được tích lũy dần Mặt khác, cứ mỗi mùa khô đến, mực nước các sông suối hạ thấp, nước ngầm từ 2 bờ đổ ra theo các con suối, sông nhánh đổ vào sông chính khi đó nước bị ô xy hóa hoàn toàn, các vật liệu ôxy hóa bị lắng đọng thành lớp bùn đáy ở những nơi nước khá yên tĩnh Khi mùa mưa

lũ đến, phần bùn đáy giàu As này bị rửa trôi hòa quyện trong dòng phù xa hỗn độn màu đỏ sông Hồng Nước lũ dâng cao tràn xuống vùng trũng, mặt nước mở rộng, động lực dòng chảy giảm, nhiều nơi úng ngập nước đứng yên và các vật liệu trầm tích bị lắng đọng theo quy luật trọng lực [2, 4] Các ion, phức As bị các hạt keo sắt hấp phụ nên bị lắng đọng sau cùng với các hạt keo sét và vật chất hữu cơ Đó là nguyên nhân

làm cho hàm lượng As cao trong các trầm tích sét bột, càng lên phía trên mặt đất ngập

lũ càng cao

2.4.3 Các tác động nhân sinh trong khu vực nghiên cứu

Về nguyên nhân do tác động của con người, nơi đây là khu vực tập trung khá nhiều các nhà máy, xí nghiệp và khu công nghiệp (khu công nghiệp Vĩnh Tuy ) Mặt khác đây cũng là nơi tập trung nước thải của toàn thành phố đổ về hồ điều hoà Yên Sở

Do vậy khả năng bị ô nhiễm do các hoạt động công nghiệp đặc biệt là hệ thống nước thải là rất cao Nước thải đổ về hồ điều hoà Yên Sở bị ô nhiễm nặng do đặc tính nước thải của thành phố đổ thải vào hệ thống sông, hồ, kênh dẫn nước thải là chưa được xử

lý Hàm lượng chất hữu cơ là rất cao làm cho nước thải có hàm lượng amoni lớn Nghiên cứu của PGS.TS Phạm Quý Nhân và Nguyễn Văn Hoàn năm 2007 tại hệ thống sông Tô lịch, sông Lừ, sông Sét và hồ Yên Sở đã chỉ ra rằng, nước thải không chỉ có hàm lượng dẫu mỡ, COD, BOD cao mà hàm lượng Amoni cũng rất lớn dao động trong khoảng từ 27 - 34 mg/L Bên cạnh đó, đây cũng là nơi có các loại hình trồng trọt theo hướng chuyên môn hoá cao Việc sử dụng các loại phân bón, hợp chất bảo vệ thực vật cho cây trồng có thể cũng làm môi trường bị ô nhiễm Mặt khác, các hoạt động khai thác nước với quy mô lớn (nhà máy nước Nam Dư) gây nên sự hạ thấp mực nước cũng

là nguyên nhân làm cho hàm lượng Asen và Amoni trong nước ngầm khu vực nghiên cứu tăng lên

2.4.4 Các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm

2.4.4.1 Quá trình ôxi hoá

Như trên đã đề cập, trong các thành tạo địa chất từ trước, cùng với quá trình hình thành, phát triển và biến đổi của trầm tích, As cũng được tích luỹ và tích trữ một cách tự nhiên trong đất đá Các vật chất giàu quặng As bị phá huỷ, rửa trôi và lắng đọng cùng với quá trình trầm tích Điều kiện bảo tồn các quặng này càng tốt nếu đất đá ngập nước càng lâu và nước càng ít có điều kiện trao đổi, vận động Lúc đó nước trong các trầm tích có hàm lượng As thấp vì các khoáng vật chứa As vẫn đang bền vững chưa bị rửa lũa, hoà tan Khi mực nước ngầm vì lý do nào đó bị hạ thấp (quá trình khai thác nước, hoạt động kiến tạo trẻ, quá trình ngăn chặn nguồn cung cấp của tầng chứa nước ) môi trường chứa khoáng vật đang từ điều kiện khử trở thành môi trường ôxy hoá Oxi có điều kiện tiếp xúc với quặng chứa As và oxi hoá chúng tạo nên As ở dạng các ion dễ tan vào nước Do vậy hàm lượng As trong nước ngầm sẽ tăng lên Quá trình này thường gặp ở những vùng khai thác khoáng sản có chứa các khoáng vật chứa As hoặc những nơi chịu ảnh hưởng của sự khai thác nước ngầm với quy mô lớn Với

những đặc điểm của khu vực nghiên cứu, đây không phải là quá trình chính khống chế

sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm hoặc nếu có thì vai trò của nó là không đáng kể

2.4.4.2 Quá trình khử

Giả thuyết As bị ôxy hoá tuy giải thích được sự tăng cao của As trong nước dưới đất ở môi trường ôxy hoá Song nó không giải thích được sự tăng cao hàm lượng của As ở những nơi có mực nước ngầm không lớn nhưng thiếu ôxi Vì vậy, Ross Nickson đã đưa ra ý kiến cho rằng sự tăng cao của hàm lượng As không phải do oxy từ không khí mà do phản ứng khử tự nhiên xảy ra ngay trong lớp trầm tích đặc biệt là những lớp trầm tích có chứa các vật liệu hữu cơ [2, 20, 21, 32, 34, 43, 49, 50, 54, 62,

63, 68] Trong điều kiện khử, As bị hoà tan và giải phóng ra khỏi các keo sắt hoặc các vật liệu mà nó bị hấp phụ vào nước ngầm do sự phân huỷ các vật chất hữu cơ dưới tác động của các nhóm vi sinh vật có sẵn trong đất đá Đây là quá trình chính khống chế

sự giải phóng và di chuyển As từ trầm tích vào nước ngầm

2.4.4.3 Quá trình sinh hoá (vi khuẩn)

Theo McArthur [2001], các vi khuẩn nhóm Geospirillum barnesii sẽ kết hợp

với As làm tăng sự di chuyển của As vào nước [21, 31, 32] Trong các tầng chứa nước

và cách nước, As thường có mặt với hàm lượng cao ở những khu vực có trầm tích sét bột, sét pha, cát pha giàu vật chất hữu cơ Ví dụ Asenopyrit bị rửa lũa, hoà tan dẫn đến một lượng lớn As được giải phóng vào trong môi trường nước theo phương trình 2.9:

4FeAsS + 13 O2 + 6 H2O 4 FeSO4 + 4 H3AsO4 (Asenat) (2.9) Asenat trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành dạng HAsO4-2 và HAsO32- di chuyển tốt trong nước [5, 8, 35, 82] Mặt khác, các vi khuẩn lên men phân hủy vạt chất hữu cơ cũng giải phóng ra một lượng lớn As vào trong môi trường nước theo cơ chế 2 Nếu môi trường càng có tính khử mạnh, các vi khuẩn hoạt động càng mạnh, càng thúc đẩy quá trình phân hủy chất hữu cơ tạo ra As

McArthur [2001] cho rằng hoạt động của vi khuẩn là động lực của quá trình

khử hoà tan Hfo giải phóng As và tạo NH4

Tóm lại, trong các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm, ít hoặc nhiều đều có sự đóng góp của cả ba quá trình trên Song quá trình khử và quá trình sinh hoá là hai quá trình chính khống chế sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm của khu vực nghiên cứu

2.5 Sự di chuyển của As trong nước dưới đất

Theo nhiều kết quả nghiên cứu, As tồn tại trong môi trường tự nhiên ở 5 dạng hoá trị: -3; 0; +2, +3 và +5 Trong nước dưới đất chủ yếu chúng tồn tại dưới 2 dạng

As3+, As5+ Các dạng khác ít tồn tại trong môi trường nước Hơn nữa, các kết quả phân tích cho thấy As chủ yếu là Asen vô cơ Asen hữu cơ thường tồn tại dưới dạng monomethylAsen axit (MMAA) và dimethyl Asen axit (DMAA) Hai loại Asen hữu

cơ trên được sinh ra do hoạt động của vi sinh vật Hầu hết chúng tồn tại trên môi trường bề mặt và đặc biệt là trong đới đất lấp nhân sinh (landfills) Điều kiện oxy hóa - khử rất quan trọng và có tính chất quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong nước Dưới điều kiện oxy hóa, H2AsO4- chiếm ưu thế khi pH thấp (pH<6.9), trong khi ở pH cao thì HAsO4

lại vượt trội

Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc điều kiện Eh và pH được biểu diễn bằng hình

vẽ 2.1 Theo hình vẽ này, ta thấy dạng tồn tại của As+5 chủ yếu khi thế oxy hóa - khử dương ở mọi giá trị pH Còn khi Eh có giá trị âm, As+5 chỉ tồn tại khi giá trị pH cao (pH>7) Ngược lại As+3 thì tồn tại khi Eh có giá trị nhỏ trong mọi giá trị pH Asen hoá trị 0 có thể được tồn tại trong điều kiện Eh và pH thay đổi (khi Eh giảm và pH tăng với một khoảng hẹp)

Sự di chuyển của As thường tương đối thấp khi điều kiện môi trường là khử mạnh hoặc oxy hoá mạnh Sự di chuyển sẽ tăng lên khi mà điều kiện ôxy hoá khử dễ dàng xê dịch và hoán đổi cho nhau (shifting), tức là dễ dàng chuyển từ trạng thái khử sang trạng thái ôxy hoá và ngược lại (Bose & Sharma, 2002) Sự thay đổi từ môi trường ôxy hoá sang môi trường khử có thể là do các nguồn nước bên trong được bổ cập vào giàu vật liệu hữu cơ và vì vậy đòi hỏi tiêu tốn nhiều oxy Một lý do khác cho

sự phát triển điều kiện khử là do chính bản thân các tầng chứa nước đã giàu vật liệu hữu cơ Theo Rowland et al 2006, ngày nay, các nhà khoa học đều nhất trí cao rằng, vi khuẩn đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành As trong nước ngầm Bởi vì sự thay đổi thế ôxy hoá khử có thể bị giảm đi do sự ôxy hoá các vật liệu hữu cơ được khống chế bởi vi sinh vật Môi trường ôxy hoá được tạo nên là do nước mới bổ cập

vào nước ngầm là nước giàu ôxy, ví dụ như quá trình khai thác nước Khi hút nước do quá trình khai thác nước, mực nước ngầm sẽ bị giảm và ôxy có thể được tạo nên (Rowland et al., 2006)

2.6 Cơ chế giải phóng và di chuyển của As từ trầm tích vào nước ngầm

Sự giải phóng và di chuyển của As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH, thế oxy hoá khử (Eh), DO và nhiệt độ của môi trường nước Các nhà khoa học đã nhận ra bốn cơ chế di động của As từ trầm tích vào nước ngầm, đó là:

Năm 1997, Hồ Vương Bính, Đặng Văn Can, Phạm Văn Thanh, Bùi Hữu Việt

đã nghiên cứu về địa hoá Asen và sức khoẻ cộng đồng Các tác giả cho rằng Asen là một nguyên tố có hàm lượng thấp trong địa quyển Những nơi có hàm lượng Asen cao thường liên quan đến khoáng vật sunfua đa kim như các mỏ antimon, thuỷ ngân, coban, molybden, đồng và chì - kẽm Asen trong đất và nước có hàm lượng cao tại những khu vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc đầm

hồ và cả trong nước thải, chất thải Theo các tác giả, khi khai thác khoáng sản thì đất

đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hoá phát triển với mức độ cao hơn Arsenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện tiếp xúc mạnh với không khí Arsenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn Asen được đưa vào trong môi trường Quá trình đó được biểu diễn theo phương trình

H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành H2AsO4- và HAsO42- di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật

2.6.2 Cơ chế 2

Khử hoà tan các hydoxit sắt (Hfo) hấp phụ As trên bề mặt Đại diện của Hfo là goethite và tác nhân khử là các vật chất hữu cơ tự nhiên (NOM viết chung là CH2O) có

trong bồi tích phù sa [Ravencroft và cs., 2001]:

4FeOOH(As) + CH2O + 7H+ = Fe2+ + HCO3- + 6 H2O + As (III+V) (2.11)

Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông thường

hàm lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe2+ và nghịch biến với hàm lượng

sulphate

2.6.3 Cơ chế 3

Khử hoà tan các Hfo hấp phụ As trên bề mặt do các hoạt động của một số

chủng vi khuẩn như Geospirillum barnesii [McArthur et al., 2001]:

Enzyme

FeOOH(As) + CH2O Fe2+ + HCO3- + H2O + As (III+V) (2.12)

Trong trường hợp này, trong nước ngầm ngoài As với hàm lượng cao còn có

NH4 và CH4 nhưng hàm lượng nitrate và sulphate lại rất thấp McArthur-tác giả của

thuyết này cho rằng sự tồn tại của ammonium trong nước ngầm là chỉ thị tốt đối với

các hoạt động sinh học phân huỷ NOM Nước thải từ cầu tiêu cũng là một tác nhân

quan trọng góp phần tăng cường hoạt động của các quần thể vi khuẩn phân huỷ Hfo

giải phóng As [McArrthur và cs., 2001]

2.6.4 Cơ chế 4

As hấp phụ trên Hfo được thay thế bằng bicacbonat [Appelo và cs., 2002] Đây

là cơ chế xảy ra trong quá trình tạo phức trên bề mặt các Hfo Trong trường hợp này

ngoài quan hệ đồng biến giữa các hàm lượng As và bicarbonat trong nước, còn nhận

thấy có mối quan hệ tương tự giữa các hàm lượng As và Mo Theo McArthur

[McArrthur và cs., 2001] thì Mo là nguyên tố hoá học, trong tự nhiên, tồn tại dưới

dạng oxy anion có liên quan trực tiếp đến các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ trên

các bề mặt Bởi vậy mối tương quan đồng biến giữa As và Mo là một biểu hiện cho

các quá trình hấp phụ-giải hấp phụ của các oxy anion

FeOOH(As) + HCO3- → FeOOH(HCO3-) + As (III+V) (2.13)

2.7 Tổng quan về amoni và các hợp chất của nitơ

2.7.1 Các hợp chất của nitơ

Hiểu được các hợp chất và quá trình thay đổi của nitơ trong đất là rất cần thiết

để quản lý được lượng nitơ đã sử dụng và tránh được nguy cơ làm tăng mức độ ô

nhiễm nước ngầm Các hợp chất phổ biến của nitơ được đưa trong bảng 2.5

Bảng 2.5 Các hợp chất hóa học phổ biến của nitơ trong đất và trong phân bón

Nhóm các

hợp chất

Hợp chất

hữu cơ

Protêin, các axít amin

R-NH2 -Chứa trong phân bón, đới trồng trọt, phân

vi sinh, các chất do phân hủy cây trồng, các chất hữu cơ trong đất, trong mùn và các lớp than bùn xen kẽ trong các lớp trầm tích

- Không di chuyển, cây trồng không sử dụng trực tiếp được các chất này

Amoni NH4+ - Nằm trong các lớp sét và các chất hữu cơ

hoặc mùn thực vật

- Chuyển hóa thành NO3- bởi các vi sinh vật trong đất theo quá trình nitrification Nitrite NO2- - Là một dạng trung gian của quá trình

nitơrat hóa (nitrification)

- Có hàm lượng đáng kể trong đất nhưng hàm lượng lại khá thấp trong nước Nitrate NO3- - Dạng điển hình và phổ biến của hợp chất

nitơ, có hàm lượng đáng kể và chuyển động cùng với nước Có hàm lượng đáng

kể trong đất, còn trong nước, hàm lượng của nó phụ thuộc vào điều kiện địa hóa môi trường (Eh,pH)

- Cây trồng có thể hấp thụ được dễ dàng

Khí quyển Nitơ N2 - Chiếm khoảng 80% trong không khí

- Nguồn nitơ cho cây họ đậu

Nitơ trong hợp chất hữu cơ:

Trong các hợp chất hữu cơ, nitơ thường có trong prôtêin và các axít amin, đó là một phần của các chất hữu cơ trong đất, xác động vật, tàn dư của thực vật, mùn sinh học, các loại phân hữu cơ từ hệ thống vệ sinh công cộng và khu dân cư cũng như các chất hữu cơ khác được đưa vào trong đất Song nitơ trong các hợp chất hữu cơ thường

ít di chuyển, cây trồng không thể sử dụng trực tiếp được các chất này mà nitơ hữu cơ chỉ có gía trị đối với cây trồng sau khi các vi sinh vật chuyển nó thành dạng vô cơ

Nitơ trong các hợp chất vô cơ:

Amoni (NH4+) và nitơrát (NO3-) là những dạng nitơ vô cơ có giá trị đối với cây trồng Amôn (NH3) có trong phân bón tổng hợp amôn dạng khan và trong xác động vật Tuy nhiên, amôn tồn tại rất ngắn trong đất và chuyển thành ion amoni (NH4

+

), rồi thành nitơrít (NO2-) và sau đó thành nitơrát nếu điều kiện môi trường thích hợp NH4+

và NO3- hòa tan và chuyển động cùng với nước nên khả năng thấm sâu vào trong đất là rất lớn

Nitơ trong khí quyển:

Thường ở dạng khí (N2), chiếm 80% trong khí quyển Cây trồng không hấp thụ trực tiếp nitơ, nhưng khí nitơ được các vi khuẩn nằm trong rễ cây họ đậu hấp thụ và chuyển nitơ trong không khí thành nitơ hữu cơ Nhờ có quá trình này mà một lượng lớn nitơ trong khí quyển được đưa vào trong đất

2.7.2 Quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ

Vòng tuần hòan của nitơ bao gồm hấp thụ nitơ trong khí quyển, quá trình khoáng hóa của vi khuẩn và nitơrat hóa, nitơ hấp thụ bởi cây trồng và các hợp chất trong đất, quá trình lọc (thấm) Các quá trình hóa học, sinh học và vật lý đều ảnh hưởng đến lượng nitơ trong đất

Quá trình khoáng hóa: Là tạo ra nitơ vô cơ, như amoni bằng quá trình phân hủy các chất còn lại của cây trồng, các chất hữu cơ có trong đất bởi vi khuẩn Tốc độ tạo ra nitơ vô cơ phụ thuộc vào lượng các chất phân hủy, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm của đất Quá trình khóang hóa có thể diễn ra hàng tuần, hàng tháng và hàng năm Theo thời gian nitơ được tạo ra từ các hữu cơ trong đất, nhưng sẽ nhanh hơn từ một số các chất thải của mùa màng, xác động vật, chất thải sinh học, các sản phẩm của quá trình

nông nghiệp Nhiều phân bón tổng hợp trên thị trường đều chứa amoni, cây trồng có thể sử dụng trực tiếp

5CH2O + 4NO3- + 4H+ → N2 +5CO2 + 7H2O (2.14) 5CH2O + 4H+ → 4NH4+ +5CO2 + 5H2O (2.15) Quá trình nitơrát hóa: Là quá trình chuyển amoni thành nitơrát Cây trồng và các tổ chức vi mô có thể sử dụng được nitơrát và nhiều cầy trồng dễ hấp thụ nitơrát hơn là hấp thụ amoni Trong các loại đất dễ thóat nước, ấm, amoni chuyển rất nhanh thành nitơrít và sau đó thành nitơrát Dưới những điều kiện đất bình thường, nitơrít tồn tại trong thời gian rất ngắn và hầu như chỉ tồn tại với một lượng rất nhỏ trong các môi trường có chứa nitơ

H.thụ do

vi khuẩn

H.thụ do ánh sáng

(NO3-) Nitrát hóa (NO2-)

(NH4+) Nitrát hóa

Nguồn dinh dưỡng tốt

Phân bón Chất hữu cơ

Hình 2.10 Qúa trình thay đổi các hợp chất hữu cơ trong đất

Hình 2.11 Chu trình Nitơ trong tự nhiên

N2 +3H2O → 2NH3 + 3/2O2 (2.18)

NO3- + 4H2 + 2H+ → NH4

+

+ 3H2O (2.19)

2.7.3 Tác hại của amoni và các hợp chất nitơ trong nước sinh hoạt

Tài liệu Hướng dẫn về chất lượng nước uống của Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amoni là chất gây nguy hại cho sức khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chất có thể làm người dùng nước than phiền vì

lý do cảm quan (mùi , vị)

Tuy nhiên, amoni lại là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh Thứ nhất, nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước (NMN) Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần Thứ hai, amoni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn”

để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan Đây chính là khía cạnh được giới khoa học các nước phát triển quan tâm nhiều vào những năm 1980-1990 và là cơ sở của phương pháp xử lý - ổn định nước cấp bằng vi khuẩn

Một hiện tượng nữa cần được quan tâm là khi nồng độ amoni trong nước cao, rất dễ sinh nitrit (NO2) Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể biến thành N - nitroso - là tiền chất có tiềm năng gây ung thư Mặc dù bằng chứng dịch tễ học chưa đầy đủ về tác hại đối với con người, nhưng Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) đã đề ra mức giới hạn 3 và 50mg/l đối với nitrit và nitrat tương ứng nhằm ngăn ngừa bệnh mất sắc tố máu (methaemoglobinaemia) đối với trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi

Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người

sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung

thư

2.7.4 Cơ sở của phương pháp sử dụng đồng vị N-15 trong việc xác định nguồn gốc ô nhiễm amoni

Nước có thể bị ô nhiễm nitơ (Nitrate/ammonium) từ các nguồn:

- Từ khí quyển (từ nước mưa)

- Phân bón (Ammonium-Nitrate)

- Phân chuồng bón cho cây trồng

- Từ chất thải công nghiệp

- Từ nước thải sinh hoạt

- Từ các hệ thống vệ sinh (công cộng và nhà riêng)

- Từ những hồ chứa nước thải

- Từ chuồng nuôi nuôi gia súc

Trong tự nhiên nitơ có 2 đồng vị bền phổ biến là 14N và 15N đóng góp của chúng trong tự nhiên Thành phần đồng vị 15N thường được biểu diễn bằng biểu thức Delta (δ)

Hầu như tất cả các hợp chất của nitơ đều chứa 2 đồng vị này, tuy nhiên do có quá trình phân tách đồng vị xảy ra nên 2 đồng vị này luôn có mối liên hệ với nhau và

có tỷ số khác nhau tùy thuộc vào điều kiện tự nhiên và nguồn gốc hình thành các hợp chất của nitơ Ví dụ, các hợp chất nitơ trong một chuỗi các quá trình tiêu hóa thức ăn, thì đồng vị nhẹ 14N thường tồn tại trong nước tiểu, còn đồng vị nặng 15N nằm trong chất thải còn lại Nitơ trong xác động vật bị thủy phân thành amôn và sau đó thành nitơrát Trong nhiều quá trình, các đồng vị nặng sẽ tập trung trong nitơrát Các hợp chất nitơ có nguồn gốc hình thành khác nhau mà hòa trộn với nhau trong môi trường nước, thì tỷ số đồng vị 15N/14N trong nước được sử dụng để đánh giá tỷ lệ đóng góp của các nguồn gốc đó Thành phần đồng vị 15N trong các hợp chất khác nhau của nitơ trong môi trường được đưa trong bảng 2.6 Đây chính là cơ sở để đánh giá nguồn gốc của các hợp chất nitơ trong môi trường nói chung và trong nước ngầm nói riêng