Quá trình tổng hợp chất trung gian monomer diisocynate từ nguyên liệu là toluene

Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl chloride vinyl clorua.., polyurethane

Phần I: Tổng Quan

1 Lịch Sử Phát triển Polyurethanes

Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi Wurtz và

Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isocyanate và một hợp chất hydroxy Nhưng mãi cho đến năm 1937 khi Otto Bayer và các cộng sự tại phòng thí nghiệm I.G Farnen, Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa trên phản ứng giữa hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có tính chất

cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các sợi cho bàn chải

Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới II (1937 – 1945)

đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu polyurethane cho ngành sợi, sơn và mút xốp Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức Sự nhảy vọt thực sự vào năm

1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được cho vào công thức mút xốp Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút tạo ra còn có tính chất cơ

lý tốt hơn các sản phẩm từ polyester polyol (poly este) Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ Phần ứng dụng lớn nhất của

urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28% cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi (số liệu về thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực)

Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl chloride (vinyl clorua) , polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị

urethane theo cách thông thường mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy như

là polyether polyol với các isocyanate Nói ngắn gọn polyurethane là những polymer chứa nhóm liên kết (-NH-CO-O-)

Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có thể tạo ra những loại mút từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán cứng và dạng đàn hồi Chúng có thể tạo ra dạng khối lớn hay đổ vào các khuôn có hình dạng và kích thước khác nhau

Khái niệm về Polyurethane.

Polyurethane thường được gọi tắt là PU Polyurethane thực chất là sản phẩmcủa một quá trình trùng hợp bậc (trùng ngưng) giữa polyisocyanates OCN-R-NCO và polyalcohols (polyols) HO-R-OH Người ta lợi dụng đặc tính rất nhạy

cảm của nhóm chức isocyanate với H linh động để tạo nên các liên kết urethane(liên kết của nhóm isocyanate với H linh động của alcohol) Phản ứng tạo liênkết urethane giữa 1 phân tử chứa 1 nhóm isocyanate với 1 phân tử chứa 1 nhómalcohol được mình họa như sau.

Hình 2: Phản ứng tạo Polyurethane

Một cách thật đơn giản, ta hãy hình dung tới hình ảnh polyurethane chính là

và các phân tử có 2 nhóm chức alcohol như thế này.

Vậy polyurethane được hình thành với 2 nguyên liệu chính: Đó làPolyisocyanates với Polyols Ngoài ra, tất nhiên phải có thêm các chất xúc tác,các phụ gia trong quy mô sản xuất công nghiệp Ở khu vực Bắc Mỹ, người tagọi thành phần chứa isocyanate là thành phần A, thành phần chứa nhóm alcoholđược pha sẵn với xúc tác, phụ gia được gọi là thành phần B Ở Châu Âu, người

ta là gọi ngược lại, thành phần A là polyol với xúc tác, phụ gia, thành phần B làchứa isocyanate Bài báo cáo này sẽ dùng quy ước của Bắc Mỹ

Từ nãy giờ ta nói tới trường hợp phản ứng đơn giản nhất để tạo Polyurethane

là giữa diols và diisocyanates (tức giữa phân tử chứa 2 nhóm alcohol và phân tửchứa 2 nhóm isocyanate) Nhưng trên nguyên tắc thành phần A có thể chứanhiều hơn 2 nhóm isocyanate trong mỗi phân tử và thành phần B có thể chứanhiều hơn 2 nhóm alcohol trong mỗi phân tử , lúc này sản phẩm Polyurethane

có khâu mạng Trong bài báo cáo, tôi đề cập đến phản ứng giữa diisocyanatevới diol là chính

cách nhiệt tủ lạnh, bình nóng lạnh chạy điện, bình nóng lạnh năng lượng mặt trời, dùng để phủ hầm tàu đánh cá, cách nhiệt đường ống hay các thiết bị trữ lạnh khác nói chung

Tính chất cách nhiệt:PU foam cứng (mút PU cứng) có độ dẫn nhiệt thấp so với

hầu hết các vật liệu cách nhiệt khác hiện có, (xem bảng so sánh bên dưới) nhờ

đó được sử dụng làm vật liệu giữ nhiệt hoặc cách nhiệt trong môi trường làm lạnh hay trữ lạnh

Cách nhiệt hiệu quả cho hầu hết các công trình xây dựng, cả trong lĩnh vực xây dựng dân dụng (nhà cửa, nhà container ) cũng như trong các công trình ứng dụng đặc biệt

Độ bền: Foam PU cứng có độ bền nén và độ bền biến dạng cao, kết hợp với vật

liệu phủ lên bề mặt (mặt nhựa, thép ) sẽ cho độ bền lớn hơn gấp nhiều lần, phù hợp cho từng ứng dụng

Khả năng gia công:Mút Polyurethane cứng có thể sản xuất liên tục hoặc không

liên tục trong nhà máy, cũng có thể khuấy trộn thủ công hoặc phun bằng máy phun tay hoặc bơm trực tiếp vào ứng dụng mong muốn Thực tế không có vật liệu cách nhiệt nào có các đặc tính sản xuất linh hoạt đến như vậy!

Độ kết dính: Trong khoảng thời gian giữa quá trình trộn và lưu hóa sau cùng,

mút cứng polyurethane có độ kết dính vô cùng lớn, nhờ đó cho phép gắn kết hiệu quả với nhiều loại bề mặt của công trình xây dựng (mặt xi măng, gỗ,

composite, nhựa, kim loại )

Độ kết dính thường mạnh hơn cả độ bền kéo và độ bền biến dạng của mút

Tính tương hợp: Rigid PU foam (mút PU foam) kết hợp được với hầu hết các

vật liệu làm bề mặt thông thường như giấy, lá kim loại, sợi thủy tinh, thép, nhôm, tấm vữa, gỗ ép và cả nhựa đường Điều này giúp cho dễ dàng sản xuất các loại panel có các kiểu bề mặt khác nhau (ví dụ tấm lợp cách nhiệt - tôn xốp: một mặt tôn, một mặt tấm nhựa PVC) Điều đó cũng cho phép mút pu sử dụng được trong khâu hoàn thiện các công trình xây dựng giống như là vữa và sơn đểlàm hàng rào ngăn ẩm, ngăn ồn và cách nhiệt trong điều kiện môi trường ẩm ướt, có tiếng ồn và môi trường chịu nhiệt

Độ bền trong điều kiện sử dụng: Mút PU cứng có thể sử dụng trong các điều

kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ - 200 độ C đến + 100 độ C

Sự lão hóa:Có sự tăng giá trị dẫn nhiệt theo thời gian của mút PU không được

phủ bề mặt (tức khả năng cách nhiệt giảm đi theo thời gian - độ truyền nhiệt tăng lên) Sự tăng giá trị độ dẫn nhiệt này giảm đi nếu như mút cứng được phủ lên bề mặt bằng vật liệu phù hợp như là thép, nhôm hay các loại bề mặt nhựa vàcác loại bề mặt khác Sự phủ bề mặt giúp hạn chế sự khuếch tán không khí vào trong các tế bào mút gây ra sự tăng độ truyền nhiệt

Khả năng hấp thụ nước:Mút polyurethane cứng có độ thấm khí thấp, ngoài ra

trong các công trình xây dựng còn được kết hợp thêm với các vật liệu giúp ngăn

sự xâm nhập của hơi ẩm như là màng phim (film) polyethylene hay màng phim nhôm, vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt, vừa có chức năng trang trí

Tính chống cháy: giống như tất cả các vật liệu xây dựng gốc hữu cơ khác-gỗ,

giấy, nhựa, sơn- mút PU cứng cũng dễ cháy, tuy nhiên khả năng và tốc độ cháy

có thể điều chỉnh để phù hợp cho từng ứng dụng trong xây dựng Khả năng cháycủa panel có thể giảm đáng kể bằng các vật liệu phủ bề mặt, ví dụ bề mặt bằng tôn thép

Hiệu quả chống cháy tốt nhất có thể thực hiện được bằng cách sử dụng mút PU cứng hay mút polyisocyanurate (PIR) có gia cường bằng sợi thủy tinh hay những kết cấu mạng lưới có tính chất nóng chảy ở nhiệt độ cao Mút PU cứng thường dùng có độ dày thấp hơn các vật liệu cách nhiệt khác, do đó nhiệt độ haynăng lượng cần cho sự cháy cũng thấp hơn so với vật liệu khác dày hơn

Tính nhẹ: tại tỷ trọng 30kg/m3, thể tích của polyurethane trong mút PU cứng là

khoảng 3% 97 phần trăm còn lại của khối mút là khí bị giữ trong các tế bào mútgiúp cho nó có tính truyền nhiệt thấp

Tính nhẹ của mút là một khía cạnh quan trọng trong vấn đề vận chuyển, thao tác

và lắp đặt dễ dàng

Tính chịu hóa chất: Mút PU cứng chịu hóa chất rất xuất sắc đối với nhiều loại

hóa chất, dung môi và dầu

Các dạng polyurethane

Polyurethane có thể được sản xuất với sự khác biệt rất lớn về thành phần hóa học Sử dụng các kỹ thuật phối trộn khác nhau, có thể sản xuất ra polyurethane với những tính chất khác nhau Các nhóm chính bao gồm:

2 Dạng màng

Màng có thể làm từ polyurethane theo 3 cách chính sau:

Polyurethane phun xịt hai thành phần được sử dụng để sản xuất sơn và lớp phủ chống hóa chất Polyurethane có thể tan trong một vài dung môi để dễ dàng trong quá trình phun xịt Polyurethane ngày càng trở nên rất quan trọng trong lĩnh vực này của thị trường vì vận tốc kết mạng của chúng rất nhanh

Loại một thành phần trong hầu hết các trường hợp dựa vào sự kết mạng diễn ra bởi phản ứng của hơi nước trong không khí với prepolyme để hình thành

polyme rắn Khí cacbon dioxyt được tạo thành trong suốt phản ứng này và nó thoát ra ngoài không khí hoặc được giữ lại bằng các vật liệu độn trong hệ thống phản ứng Những loại này được dùng làm vật liệu chống thấm nước và sơn polyurethane một lớp phủ

Latex: Polyurethane đã kết mạng hoàn toàn được tạo thành trong latex, và việc

loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp film Loại này được dùng để tạo nên những chi tiết được phủ mỏng như các vật ngăn ẩm và các chất kết dính Áplực bảo vệ môi trường trong việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VoC) đã dẫn đến sự quan tâm ngày càng lớn trong lĩnh vực này

3 Cơ bản về dạng đổ khuôn

Năm 1952, dạng polyurethane đổ khuôn lần đầu tiên được thương mại Năm

1956, loại polyether lần đầu tiên được giới thiệu bởi DuPont, sau đó là loại polyether rẻ hơn từ BASF and Dow trong những năm tiếp theo Trong những năm sau đó, những phát triển đã được thực hiện để kết mạng dạng này và các isocyanate đặc biệt để tối ưu các tính chất khác nhau Có vô số những ứng dụng khác nhau đối với loại polyurethane đổ khuôn, từ các bánh xe cao su của giày trượt đến các chi tiết quân sự

Bánh xe cao su polyurethane chịu mài mòn

4 Dạng nhiệt dẻo

Polyurethane nhiệt dẻo được thiết kết để có thể gia công bằng các máy gia công nhựa chuẩn, như là các máy ép đùn và các máy khuôn tiêm Polyurethan nhiệt dẻo được dùng trong những ứng dụng y sinh Chúng cũng có thể được sử dụng

ở dạng vi xốp nên rõ ràng khối lượng riêng có thể giảm xuống Một vài ứng dụng bao gồm ống, tay cầm, các chi tiết xe hơi, đế và gót giày

5 Dạng bọt

Polyurethane dạng bọt được sử dụng trong máy bay ở Chiến tranh thế giới thứ

hai Dạng bọt trở nên phổ biến khi khi các polyol loại polyether giá thấp có mặt trên thị trường Nhiều công sức đã được thực hiện để phát triển polyurethane dạng bọt này Dạng bọt có mạng lưới cấu trúc lỗ xốp không gian 3 chiều Các lỗxốp có thể mở hoặc đóng, tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể Bọt polyurethane có thể được tạo thành theo các dạng riêng biệt sau:

Loại cứng: Loại bọt cứng được dùng cho cả cách nhiệt và cách âm Chúng có

thể được gia công bằng tay hoặc bằng máy hoặc, một cách khác, chúng có thể được phun xịt Chúng cũng có thể được sử dụng làm phao nổi Chúng được sử dụng như vật liệu cách ly trên tường và trần nhà cũng như trong ván lướt sóng

để tạo nên cấu trúc của ván Những ứng dụng của chúng rất khác nhau và chỉ được giới hạn bởi sự sáng tạo của người thiết kế

Loại mềm dẻo: Polyurethane dạng mềm dẻo có nhiều ứng dụng trong nhà như

nệm, gối và tấm lót thảm Dạng bọt này được gia công bình thường và cần một diện tích lớn cho sản phẩm đã hoàn thành vì khối lượng riêng của nó rất thấp

Loại phủ bên ngoài: Những loại polyurethane phủ bên ngoài được thiết kế có

lớp phủ bên ngoài không phải là bọt, mà có phần bên trong là bọt Điều này tạo nên một cảm giác chắc chắn rằng không có chất bẩn được giữ lại trong các lỗ xốp Những ví dụ điển hình của loại này là bánh lái và bảng đồng hồ xe ô tô

6 Dạng cán được

Urethane cán được, có thể gia công trên máy gia công sao su chuẩn Chúng có thể được kết mạng bằng peroxide hoặc lưu huỳnh Các dạng được kết mạng bằng lưu huỳnh phải thêm vào một vài hóa chất để làm cho quá trình kết mạng bằng lưu huỳnh diễn ra Những polyurethane này cũng có những tính chất như loại polyurethane đổ khuôn nhưng cần được gia công trên máy gia công cao su chuẩn

Ngoài ra nó còn được phân loại theo cách khác thành 3 nhóm chính là:

Polyurethane nhiệt dẻo

Polyurethane đổ khuôn

Polyurethane kết mạng

Polyurethane nhiệt dẻo được gia công trên các máy nhựa thông thường và khi

được gia nhiệt trên 1200C tới 1500C, nó sẽ mềm và có thể gia công được.

Theo định nghĩa, quá trình này có thể lập đi lập lại nhiều lần

TPU được cung cấp là những mạch polymer có chiều dài thích hợp với những nhóm ở cuối mạch không cho phép kéo dài mạch nữa

Polyurethane đổ khuôn được cung cấp là các prepolyme với các nhóm

isocyanate hoạt tính gắn ở cuối mạch

Những nhóm isocyanat này phản ứng với diamien hoặc diol

Một cách khác, chúng có thể được cung cấp như là quasiprepolyme, prepolyme được tạo thành và sự kéo dài mạch được thực hiện cùng một lúc

Khi mạch bắt đầu dài hơn thì độ nhớt tăng, và tại một thời điểm nào dó nó trở thành dạng rắn

Đối với polyurethane đổ khuôn, mạch sẽ bị bẻ gẫy trong quá trình gia nhiệt trước khi nhứng liên kết hóa học vật lý bị phá vỡ

Vì vậy, vật liệu không thể tái sử dụng sau khi sự kéo dài mạch kết thúc

Đối với polyurethane kết mạng ngang, những liên kết hóa học thực sự được

hình thành theo 3 chiều không gian

Sự khác biệt chinh là đối với polyurethane đổ khuôn, cấu trúc hóa học thực sự gồm 2 vùng chính, vùng cứng và vùng mềm

Điều này không rõ rang trong polyurethane kết mạng

Một ví dụ điển hình là việc them TMP (trimetylol propane) vào polyurethane đểlàm cho nó mềm hơn

Chất kết mạng này sẽ làm cho vật liệu mềm nhiều hơn vì nó bẻ gẫy các phần cứng tới một mức độ nhất định

Tuy nhiên, cũng làm cho vật liệu cải thiện tính chịu biến dạng nén

Nguyên liệu để sản xuất Polyurethane.

Để sản xuất polymer Polyurethane đòi hỏi phải có nguyên liệu gồm hợp chất polyisocyanates (A) và hợp chất polyols (B) Cấu trúc, đặc tính lý hóa và kích

thước phân tử của những hợp chất này ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa, tính chất cơ lý sản phẩm polyurethane cũng như mức độ khó dễ của khâu gia công sản xuất Thêm vào đó các phụ gia như xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối dài mạch, chất chống cháy và hạt độn cũng được sử dụng

đểkiểm soát và hiệu chỉnh quá trình phản ứng, tạo nên đặc tính riêng cho sản phẩm polyurethane

Isocyanates (Hợp phần A).

Muốn sản xuất Polyurethane, hợp chất chứa nhóm isocyanate phải có số nhóm chức ít nhất là hai Hai loại hợp chất isocyanate dạng vòng thơm quan trọng nhất để sản xuất ra Polyurethane đó là Toluene diisocyanate (TDI) và

Diphenilmethane diisocyanate (MDI)

Hình 3: Toluene Diisocyanate (TDI)

Hình 4: Diphenilmethane diisocyanate (4,4’-MDI)

Ngoài ra, còn có rất nhiều dạng isocyanate khác được kể tên ra như sau:

Dạng vòng thơm: p-phenylene diisocyante (PPDI), naphthalene diisocyanate

(NDI) và o-tolidine diisocyanate (TODI).

Hình 5: Naphthalene diisocyanate (NDI)

Hình 6: p-phenylene diisocyante (PPDI)

Hình 7: o-tolidine diisocyanate (TODI)

Dạng hợp chất béo: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI)

1-isocyanato-3-và 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H12MDI) Tuy nhiên bởi độc tính của những hợp chất này nên dạng monomer của chúng không được sản xuất thương mại mà thường được chuyển hóa thành dạng prepolymer, dimer hay trimer

NCOHình 8: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)

Hình 9: 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H12MDI)

Polyols và phụ gia (Hợp phần B).

Polyols

Giới thiệu chung:

Thuật ngữ “polyol” để chỉ tên các rượu đa chức Có hai loại polyol chính sử dụng trong công nghiệp urethane là polyester polyol và polyether polyol

Polyether polyol ngày nay chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng, do đó chúng

ta sẽ không bàn thêm nhiều về polyester polyol

Polyether polyol là dạng rượu đa chức có mạch dài chứa nhóm liên kết ether (ê

te C – O - C)

Đặc điểm chung của polyol là chúng có các nhóm đầu và cuối mạch là các nhóm alcohol (-OH), trọng lượng phân tử của một phân tử polyol thường cao hơn nhiều so với trọng lượng phân tử của một phân tử polyisocyanates

Hầu hết polyols được phân loại thành hai dạng chủ yếu polyether polyols và polyester polyols

 Polyether polyols có dạng tổng quát: HO-(R-O)n-R-OH Một trong những polyether polyols điển hình là Polypropylene glycol (PPG)

Hình 10: Polypropylene glycol (PPG).

 Polyester polyols có dạng tổng quát: HO-R-CO-(O-R-CO)n-O-R-OHTuy nhiên cũng tồn tại một vài loại polyols đặc biệt bao gồm polycarbonate polyols, poly caprolactone polyols, polybutadiene polyols và polysulfide

polyols Những nguyên liệu này được dùng trong nhựa nhiệt dẻo, chất bịt kín, keo dán và những ứng dụng đòi hỏi khả năng chống chọi với hóa chất và môi trường

Phụ gia

(a) Chất nối dài mạch và khâu mạng không gian

Vai trò của polyisocyanates và polyols đã quá rõ ràng do chúng là hai tác chất quan trọng nhất để hình thành nên Polyurethane Vậy chất nối dài mạch là gì? Tại sao Polyrethane cần phải thêm chất nối dài mạch? Vai trò của nó như thế nào? Đó là những vấn đề ta cần làm rõ

 Chât nối dài mạch là gì?

Chất nối dài mạch hay chất khâu mạng có chung đặc điểm là những hợp chất chứa nhóm alcohol (–OH) hay nhóm (–NH2) ở cuối mạch Điểm khác biệt ở chỗ chất nối dài mạch có số nhóm alcohol hay nhóm NH2 cuối mạch bằng 2,trong khi chất khâu mạng có số nhóm alcohol cuối mạch nhiều hơn hai

 Tại sao PU cần phải thêm chất nối dài mạch? Vai trò của nó như thế nào?

Thông thường trong quá trình tổng hợp PU, trước tiên người ta thườngdùng dư diisocyanates so với polyols (thường nhất là tỉ lệ mol

diisocyante với polyols là 2:1) Ta biết rằng phản ứng giữa diols và

diisocyanates là một phản ứng trùng hợp bậc với nhóm chức trung bình bằng 2, phản ứng dạng AA-BB, do đó cần tỉ lệ mol giữa AA : BBbằng 1 để phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất Vì thế mà sau đó để cân bằng tỉ lệ mol giữa diisocyanates và diols, sau đó người ta cần thêm chất nối dài mạch là một hợp chất diols thấp phân tử Cụ thể khi đó tỷ

lệ mol giữa diisocyanates : polyols : diols (diols là chất nối dài mạch)

= 2 : 1 : 1

Chất nối dài mạch đóng vai trò quan trọng trong hình thái của Polyurethane dạng sợi, đàn hồi và PU foam do chính chúng có vai trò tạo ra những phân vùngcứng (hard segments) trong PU Tính chất đàn hồi của vật liệu PU đến từ sự phân chia pha của những vùng copolymer cứng và mềm (tương ứng là những vùng chứa liên kết urethane của isocyanate và chất nối dài mạch ứng với những vùng polyether hay polyester vô định hình)

Quá trình tổng hợp chất trung gian monomer Diisocynate từ nguyên liệu là toluene

Diisocynate được sản xuất và cung cấp bởi rất nhiều công ty như là BASF ( Badische Anilin und Soda Fabrik), Bayer, Dow, Du Pont, Mitssubishi, Mitsui, Mobay, Nippon Polyurethane, Nippon Soda, Olin, Progil, Sumitomo,Takeda, Union Carbide…vv

Quá trình sản xuất bao gồm 3 giai đoạn sau:

a) Nitro hóa toluene tạo ra dinitrotoluen

b) Biến đổi dinitrotoluen thành toluene diamin

c) Phosgenation diamin thành toluen diisocynate

1 Nitro hóa toluen thành dinitrotoluen

Đây là quá trình biến đổi được phát triển đầu tiên bởi Biazzi, Canadian

Industries, Meissner, … Bao gồm 2 giai đoạn chính Đầu tiên, một hỗn hợp củaaxit sunfuaric và axit nitric được sử dụng làm tác nhân để phản ứng với toluene

và chuyển toluene thành 3 dạng mononirtotoluene (MNT) với thành phần bao gồm: 59% dạng ortho, 4% dạng meta và 37 % dạng para

Phản ứng:

Trong giai đoạn thứ 2, cũng sử dụng tác nhân phản ứng tương tự như trong giai đoạn 1, các mononitrotoluene được chuyển thành dạng dinirotoluene (DNT), và điều khiển nồng độ của axit để ngăn chặn sự hình thành dạng trinitrotoluene

Một hỗn hợp thu được của 6 loại hợp chất dinitrotoluene bao gồm chủ yếu là 2,4-DNT ( chiếm khoảng 80%) và 2,6-DNT (khoảng 20%) kí hiệu là DNT 80/20 Trên thực tế, thì lượng 2,4-DNT là nhỏ hơn 80% và thay vào đó là các dạng 2,3-, 2,5-, 3,4- và 3,5-DNT chiếm khoảng 3-4% Giai đoạn nitro hóa đầu tiên được thực hiện trong những thiết bị phản ứng dạng thùng có khuấy với hệ thống làm lạnh bên trong hoặc bên ngoài Trong ống dẫn liệu vào thiết bị phản ứng thùng có khuấy bao gồm hỗn hợp của axit nitric, axit sunfuric, nước và dòng nguyên liệu tái sinh có chứa một phần nhỏ sản phẩm dinitrotoluen từ cuối giai đoạn 2 Hệ thống làm lạnh duy trì nhiệt độ trong 1 khoảng xung quanh giá trị 50oC Hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm hỗn hợp axit ( nồng độ khoảng 74%), mono- và dinitrotoluen được đưa sang thiết bị lắng tách Một pha chứa các dẫn xuất mononitro, axit và nước được đưa sang thiết bị phản ứng số

2 Axit sulfuric và axit nitric cũng được bổ xung thêm Thiết bị phản ứng số 2 này làm việc ở nhiệt độ 65oC Sau khi phản ứng hỗn hợp được đưa sang thiết bị lắng tách thứ 2 để tách các axit loãng và một phần nirtotoluen chưa phản ứng đưa quay lại thiết bị nitro hóa số 1 Dinitrotoluen thô được đưa sang thiết bị

lắng cuối cùng để tách nước còn lẫn và thu được dinitrltoluen.

2 Biến đổi dinirtotoluen thành tolylene diamin

Chuyển hóa dinitrotoluen thành toluene diamin xảy ra với xúc tác hydrogen với

sự có mặt của Raney nickel và được giữ trong môi trường phản ứng bằng cách phối trộn với dung môi là methanol Với xúc tác như thể thì sẽ không xảy ra hiện tượng đồng phân hóa và độ chuyển hóa thành diamin lên đến 99%mol Phản ứng được tiến hành trong 2 thiết bị thùng có khuấy ở điều kiện nhiệt độ khoảng 170oC và áp suất riêng phần của H2 là 85 Pa Sử dụng nước lạnh tuần hoàn để duy trì nhiệt độ của thiết bị phản ứng Hỗn hợp sau khi phản ứng được làm lạnh tới 70oC và đưa qua thiết bị bay hơi để tách hydrogen ở áp suất 0,8.106

Pa và tuần hoàn 1 phần vào thiết bị phản ứng số 2 và 1 phần được đưa đi tinh chế để thu hydrogen tinh khiết Hỗn hợp sau khi tách hydrogen được đưa sang 1thiết bị dạng khuấy để đồng nhất hóa hỗn hợp và được đưa sang 1 cyclon tách