GIÁO TRÌNH TỔNG HỢP HỮU CƠ – HÓA DẦU
Parafin
Hydrocacbon được chia thành nhiều nhóm, bao gồm parafin thấp phân tử (C1 – C5) tồn tại dưới dạng riêng lẻ và parafin cao phân tử (C10 – C40) là hỗn hợp lỏng và rắn của các đồng đẳng với số carbon khác nhau.
Metan là một chất khí khó hóa lỏng, nhưng tất cả các parafin dạng khí khác đều có thể hóa lỏng khi làm lạnh bằng nước dưới tác động của áp suất Sự khác biệt đáng kể về nhiệt độ sôi giữa n-butan và iso-butan, cũng như giữa n-pentan và iso-pentan, cho phép tách chúng ra bằng phương pháp chưng cất phân đoạn.
Parafin thp phân t không tan trong nước và có tính chất phân cực, nhưng lại dễ dàng hòa tan trong các hydrocarbon khác và các chất hữu cơ rắn Mặc dù parafin thp phân t có thể tạo ra hỗn hợp nguy hiểm với không khí, nguồn gốc chính của nó là từ khí thiên nhiên, khí đốt hành, và khí thu được từ các quá trình chế biến dầu có sự tham gia của hydro Để tách khí dầu mỏ, người ta thường sử dụng các phương pháp hấp phụ, ngưng tụ, và chưng cất, trong đó chưng cất là phương pháp phổ biến nhất.
Khi tách các khí khó ngưng tụ như etan và metan, cần sử dụng áp suất cao (2 – 4 MPa) và làm lạnh sâu Tuy nhiên, để tách etan và metan khỏi các hydrocarbon khác một cách hiệu quả, người ta thường kết hợp với hợp phì để tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí.
Hình 1.1 S đ công ngh phân tách h ỗ n h p parafin th p phân t
1 – Máy nén; 2, 5, 6, 7, 8, 9 – Tháp ch ng c t phân đ o n;
3 - Thi ế t b ị ng ng t ; 4 - Thi ế t b ị đ un nóng; 10 - Thi ế t b ị đ i ề u ch ỉ nh áp su t
Người ta nén khí trong bộ nén khí, sau đó làm lạnh bằng dòng nước rơi vào tháp chưng cất Trong tháp này, các thành phần C1 - C3 được tách ra từ khí hydrocarbon nặng hơn Tùy thuộc vào áp suất và hàm lượng phân đoạn C1, C2 trong khí, người ta lập phân hủy lưu trong thiết bị ngưng tụ Để làm lạnh, có thể sử dụng nước hoặc propan, và phân đoạn nhẹ được tách trong tháp.
(5), l ng h i l u đ c làm l nh bằng propan S n ph m phía trên c a tháp này là khí khô, s n ph m đáy c a tháp c t là propan l ng
Phân đoạn nặng C4-C6 trong tháp (2) được điều tiết đến áp suất 0,8 Mpa Tại tháp (6), quá trình tách phân đoạn C4 diễn ra, sau đó được chuyển qua tháp (7) để tách riêng n-butane và iso-butane với hàm lượng sản phẩm chính đạt 98%.
Ch t l ng trong tháp (6) đ c điều tiết đến 0,3MPa và đ c đ a qua tháp (8) đây, C 5 đ c tách thành n- pentan và izo-pentan với 97% - 98% s n ph m chính
Metan và etan trong khí khô có thể được tách ra bằng phương pháp chưng cất phân đoạn ở nhiệt độ thấp Quá trình này sử dụng propan để làm lạnh, với áp suất từ 4,0 đến 4,5 MPa Khí thiên nhiên chứa tới 96% - 97% thành phần này.
CH4 nên có thể dùng trực tiếp nh metan kỹ thuật
Nhiệt độ nóng chảy của parafin cao phân tử tăng dần theo chiều dài mạch carbon, trong khi nhiệt độ nóng chảy của parafin mạch thẳng lớn hơn so với parafin phân nhánh Một điểm đặc biệt của n-parafin là khả năng tạo tinh thể kết hợp với cacbamit và zeolit.
Trong m bôi tr n, gasoil và dầu lửa có thể chứa đến 30% n-parafin Để tách chúng, người ta sử dụng các phương pháp như kết tinh, tách bằng cacbamit và tách bằng zeolit.
Tách n-parafin bằng zeolit là một phương pháp tiên tiến, được sử dụng rộng rãi, cho phép tách n-parafin với hiệu suất cao từ 80% đến 98% và độ sạch đạt từ 98% đến 99.2% Quá trình này bao gồm hai giai đoạn chính: hấp phụ n-parafin và giải hấp n-parafin Phương pháp này có thể thực hiện ở pha lỏng hoặc pha khí, với nhiệt độ từ 300°C đến 350°C và áp suất khác nhau Giải hấp n-parafin được thực hiện bằng cách giảm áp suất và tăng nhiệt độ để tách các chất khác như n-pentan và ammoniac, hoặc kết hợp với các phương pháp khác.
S đ công ngh tách n-parafin bằng zeolit đ c mô t trên hình 1.2
Hình 1.2 S đ công ngh tách n–parafin và iso-parafin cao phân t b ằ ng ph ng pháp h p ph v ớ i zeolit
1,5 - Thi ế t b ị đ un nóng; 2 - Thi ế t b ị h p ph và gi i h p ph ;
3,6 – Sinh hàn; 4,7 - Thi ế t b ị tách; 8 - H th ng th i khí
Người ta trộn phân đoan dư với khí mang (N₂), gia nhiệt và hóa hợp trong thiết bị gia nhiệt Hỗn hợp khí thu được được đưa vào một trong ba thiết bị hấp phụ đã chứa đầy zeolit Tại đây, xảy ra quá trình hấp phụ n-parafin Sau khi hấp phụ, hỗn hợp được làm lạnh qua bộ làm lạnh và tách phần ngưng đã tách parafin ra khỏi khí mang trong bộ phân ly Khí mang này lại được trộn với phân đoan ban đầu Khi chất hấp phụ bị parafin bão hòa hoàn toàn, hỗn hợp khí mang với phân đoan dư được chuyển vào bộ hấp phụ thứ hai, trong khi bộ thứ nhất sẽ xảy ra quá trình giải hấp phụ Người ta cho vào bộ hấp phụ thứ nhất những khí giải hấp phụ (NH₃) đã được làm nóng.
(5) Sau khi gi i h p ph , ng i ta làm l nh hỗn h p ch t gi i h p ph và parafin trong bộ làm l nh (6) và tách chúng trong thiết bị phân ly (7)
NH3 l i quay vòng vào gi i h p ph, trong đó có ba thiết bị h p ph tham gia vào quá trình giai đo n h p ph Hai thiết bị còn lại là i - gi i h p ph, giúp quá trình đóng m các dòng ch y diễn ra tự động.
Olefin
Olefin là hyđrocacbon nguyên li u quan trọng, thông th ng t n t i d ng khí và l ng, chúng đ c s n xu t bằng nhiều ph ng pháp khác nhau
1.2.1 Ph ng pháp nhi t phân và cracking nhi t
Nhi t phân là quá trình thu nhi t và liên kết với sản lượng năng lượng, trong đó việc tận dụng nhiệt từ khí nóng đóng vai trò quan trọng Các bộ phận phân ng hiện hành được chia theo khả năng cung cấp nhiệt.
Cracking nhi t là quá trình phân hủy parafin mềm hoặc các hợp chất khác trong công nghiệp để sản xuất olefin mạch thẳng có từ 5 đến 20 nguyên tử carbon Công nghệ này tương tự như nhiệt phân các sản phẩm dầu mỏ.
1.2.2 Ph ng pháp cracking xúc tác
Quá trình cracking xúc tác được sử dụng để sản xuất olefin C3 – C4, bao gồm iso–C4 Hiện nay, quy trình này đã được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích tạo ra nhiều xăng hơn với chất lượng ngày càng cao, đồng thời cung cấp nguyên liệu có chất lượng tốt cho ngành công nghiệp tổng hợp dầu.
Quá trình cracking xúc tác được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 470 đến 550 độ C và áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng là 0.27 MPa Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu có thể dao động từ 1 đến 120 m³/h.m³ (tương đương 1 – 120 h⁻¹) Hiện nay, xúc tác cracking thường sử dụng là xúc tác chứa zeolit có tính axit Sản phẩm của quá trình này là một hỗn hợp phức tạp của các hydrocarbon khác nhau, trong đó các loại có số nguyên tử carbon từ 3 trở lên với cấu trúc mạch nhánh chiếm ưu thế.
Khí thu đ c t nh ng quá trình cracking và nhi t phân khác nhau về thành ph n (theo s li u b ng 1.1) Chúng có thể đ c chia ra làm ba nhóm:
Khí cracking nhiệt tạo ra nhiều hydrocarbon C3 và C4 nhưng ít etylen Từ khí này, cần tách propylen và buten, trong khi các cấu trúc khác được chuyển đi nhiệt phân hoặc sử dụng cho mục đích khác Khí khi nhiệt phân hydrocarbon thường chứa ít phân đoạn cao.
Nh ng khí này dùng làm nguyên li u butan, t chúng có thể tách etylen và propylen
Khi nhiệt phân phân đoạn dầu mỏ, olefin C2 – C4 được tách bằng phương pháp chưng cất Phương pháp này cũng được sử dụng để tách các sản phẩm khí từ quá trình nhiệt phân Với phương pháp chưng cất, nhiệt độ thấp và thực hiện trong các thiết bị lớn hiện đại, phân đoạn olefin thu được có sự chọn lọc cao và năng lượng tiêu tốn cho công đoạn tách được giảm thiểu.
• Chu n bị khí để tách
Trong quá trình cracking và nhi t phân, khí sản sinh chứa nhiều tạp chất cần phải xử lý Một số tạp chất như H2S và CO2 gây ăn mòn thiết bị, trong khi H2O có thể gây tắc nghẽn thiết bị Ngoài ra, một số tạp chất khác có nhiệt độ sôi gần với olefin, như axetylen và metylaxetylen, có thể làm giảm hiệu suất phân đoạn thu được Bên cạnh đó, khí còn chứa hàm lượng hydrocarbon, đặc biệt là benzen và penten.
Khí lỏng cao phân tử và nước được tách ra từ giai đoạn nén khí đầu tiên Tiếp theo, quá trình nén khí bậc hai diễn ra, và cuối cùng, khí đốt được làm sạch để loại bỏ tạp chất kết lắng.
Phương pháp làm sạch khí H₂S và CO₂ được lựa chọn dựa vào nồng độ của các chất này Nếu nồng độ H₂S và CO₂ không cao, có thể sử dụng dung dịch kiềm để xử lý Tuy nhiên, khi nồng độ lớn, người ta thường áp dụng phương pháp hấp thụ bằng etanolamin, trong đó quá trình trung hòa hoàn toàn tính axit của khí được thực hiện bằng kiềm trong thiết bị lọc khí Việc làm sạch khí bằng dung dịch etanolamin dựa trên tính chất bazơ của nó đối với CO₂, nhưng muối tạo thành có độ bền nhiệt thấp và sẽ phân ly khi gia nhiệt.
Etanolamin trong thiết bị gi i h p có khả năng tái sinh và quay lại quá trình hấp thụ Người ta thường sử dụng khí l n cu i bằng dietylenglycol hoặc kiềm rắn, nhưng cũng có thể dùng oxyt nhôm hoặc zeolit do chúng hấp phụ tốt các chất bẩn.
B ng 1.1 Thành ph n s n ph m cracking và nhi t phân (% kh i l ng)
Để sản xuất olefin và axetylen, người ta sử dụng phương pháp hydro hóa chọn lọc trên chất xúc tác không đồng nhất, phương pháp này không tạo ra olefin.
C2H2 và H2 được xử lý trên xúc tác paladi trên chất mang Al2O3 để tạo ra C2H4 Để đạt được mục đích này, người ta sử dụng xúc tác crom-coban-niken ở nhiệt độ từ 150°C đến 230°C Axetylen, một hợp chất có khả năng phản ứng bị hydro hóa, chỉ được hydro hóa thành etylen sau khi đã tách phân đoạn C4 Quá trình này diễn ra trong phân đoạn C2-C3 cần phải bổ sung H2.
• Phân tách các phân đo n s n ph m c a cracking xúc tác
T ng quát dây chuyền công ngh g m 3 ph n chính:
- Tái sinh và tận d ng nhi t
Ho t động c a dây chuyền nh sau:
Nguyên liệu mới được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó trộn với phân đoạn tuân hoàn HCO và cặn đáy, rồi đi qua lò đốt nguyên liệu cracking Sau khi ra khỏi lò, nguyên liệu tiếp xúc với dòng xúc tác nóng tái sinh tại đáy thiết bị phân ngưng, tạo ra phản ứng cracking xúc tác Sau khi tách xúc tác, dòng sản phẩm khí được chuyển đến cột chưng cất phân đoạn Áp suất trong thiết bị phân ngưng được kiểm soát bởi bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn, trong khi xúc tác được đưa qua vùng tách khí bằng cách phun nước vào.
Hình 1.3 S đ công ngh cracking xúc tác v ớ i l ớ p xúc tác t ng sôi (FCC) và phân tách các phân đ o n s n ph m
1- B n nguyên li u; 2 – Dòng HCO tu n hoàn; 3 – Dòng c ặ n đ áy;
4 – Lò gia nhi t; 5 - Thi ế t b ị ph n ng; 6 – Dòng xúc tác đ ã tái sinh; 7 – Dòng s n ph m h i;
8 – Dòng xúc tác c c hóa; 9 - Thi ế t b ị tái sinh xúc tác; 10 - Bu ng l ắ ng b i xúc tác; 11 - Thi ế t b ị t ậ n d ng nhi t; 12 - L ọ c đ i n;
13 - C ộ t ch ng c t phân đ o n; 14 - Thi ế t b ị tách
Xúc tác được chuyển qua van điều khiển và kiểm tra mức xúc tác trong lò phản ứng, sau đó vào lò tái sinh Mục đích chính của tái sinh là đốt cháy lớp cặn bám trên xúc tác bằng oxy từ không khí Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ngăn phản ứng sau khi đã được đuổi sạch khí qua một van lá, hoạt động của van này được điều khiển tự động bởi bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của reactor Sau đó, xúc tác được trộn với nguyên liệu racking để hoàn thành một chu trình Đồng thời, người ta tháo xúc tác cũ, già hóa và bổ sung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác theo thời gian làm việc.
Quá trình cháy khí c và các hạt xúc tác chuyển động từ pha đặc vào pha loãng tại đỉnh lò tái sinh diễn ra qua hai cấp cyclon để giữ lại các hạt xúc tác và tách khí Sau đó, khói khí được dẫn qua buồng lắng để tách tiếp bã xúc tác, rồi đi qua bộ phận tận dụng nhiệt Cuối cùng, khói khí được làm sạch bã xúc tác bằng lọc điện trước khi thoát ra ngoài.
Hy đ rocacbon th m
Hydrocacbon thơm là nguyên liệu quan trọng trong quá trình tổng hợp hóa dầu, đặc biệt là trong việc sản xuất olefin Nhiệt độ sôi của các đồng phân xylen rất gần nhau, do đó cần phải tách chúng một cách chính xác P-xylen và durola có nhiệt độ sôi lớn hơn đồng phân của chúng, vì vậy phương pháp kết tinh thường được sử dụng để tách chúng Phương pháp này cũng được áp dụng để tách naphtalen.
Sự hiện diện của các liên hợp trong hyđrocacbon thơm làm tăng khả năng hấp thu của chúng so với các loại hyđrocacbon khác, đặc biệt là parafin và naphten Hyđrocacbon thơm có khả năng hòa tan cao trong các chất lỏng phân cực như dietylenglycol và phenol, trong khi các hyđrocacbon khác chỉ tan rất ít Chúng cũng bị hấp phụ bởi các chất hấp phụ rắn như than hoạt tính và silicagen Những tính chất này của hyđrocacbon thơm được ứng dụng trong công nghiệp để tách chúng thông qua các phương pháp chiết tách và hấp phụ.
Toluen và xylen có nhiệt độ bắt cháy thấp, dẫn đến nguy cơ cháy lớn Chúng có độc tính cao hơn so với các hydrocarbon khác và có thể gây hại cho hệ tuần hoàn, ảnh hưởng đến máu Do đó, nồng độ cho phép trong không khí đối với toluen và xylen là 20 mg/m³, thấp hơn so với benzen.
Hyđrocacbon th m thu đ c t quá trình th m hóa các lo i khoáng s n C thể là ph ng pháp nhi t phân, reforming xúc tác s n ph m d u m , c c hóa than đá
1.3.1 Th m hóa nh ng s n ph m d u
Nhi t phân: khi nhi t phân s n ph m d u với m c đích thu olefin th p phân t , x y ra quá trình th m hóa nh ng hyđrocacbon m ch thẳng
Kết qu là trong s n ph m l ng c a nhi t phân tích t d n một l ng lớn hyđrocacbon th m
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong ngành công nghiệp chế biến dầu, cho phép sản xuất các cấu tử cao octan cho xăng và các hợp chất hydrocarbon thơm (BTX) cho tổng hợp hóa dầu Quá trình này cũng cung cấp khí hydro kỹ thuật với chi phí thấp hơn so với các phương pháp điều chế hydro khác Nguyên liệu chính cho reforming xúc tác là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, thường được lấy từ dầu thô hoặc từ các phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cracking xúc tác hoặc vibreking.
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hóa các sản phẩm dầu mỏ, sử dụng xúc tác với hai chức năng khác nhau Khác với quá trình cracking sử dụng xúc tác aluminosilicat, reforming tập trung vào việc chuyển hóa hóa học thông qua hai cơ chế Trên tâm axít, quá trình này phân hủy parafin thành izo-parafin và naphten vòng 5, trong khi trên tâm kim loại, nó thực hiện phản ứng dehydro hóa để tạo ra vòng no và vòng thơm.
1.3.2 Quá trình c c hóa than đá
Quá trình cac hóa dẫn đến sự chuyển hóa hóa học sâu của than, trong đó sản phẩm rắn và khí được tạo thành từ than đá có hàm lượng dầu mỏ thấp hơn Hiệu suất của quá trình này rất lớn, đạt từ 75% đến 80%, trong khi sản phẩm lỏng chỉ chiếm một tỷ lệ không đáng kể, khoảng 4-5%.
1.3.3 Tách và làm s ch hyđrocacbon th m
Hàm lượng của hydrocarbon trong sản phẩm lỏng thu được từ quá trình thẩm hóa dao động từ 30 – 36% (nhiệt phân và reforming xúc tác) đến 95 – 97% (ankyl hóa benzen và nhựa cốc hóa than đá) Sản phẩm này còn chứa olefin (từ 2 – 3 đến 15%), parafin và naphten Ngoài ra, trong sản phẩm cốc hóa có một số hợp chất chứa oxy (phenol, cumol), baz piridin, và hợp chất vòng không bão hòa chứa lưu huỳnh (tiofen, tiotolen, tionaphten), với nhiệt độ sôi gần với các hydrocarbon thơm.
Quá trình sản xuất phenol từ benzen và hóa than đá bao gồm các bước cơ bản sau: Tách phenol bằng cách xử lý phân đoạn sản phẩm với dung dịch kiềm, sau đó giải phóng phenol từ dung dịch kiềm bằng CO2.
Quá trình quan trọng trong việc sản xuất olefin là làm sạch hydrocarbon Đối với sản phẩm thu được từ quá trình cốc hóa than đá có chứa ít olefin, người ta xử lý bằng axit sulfuric H₂SO₄ 90% – 93% Khi đó, phần olefin sẽ chuyển thành ankylsulfat và được chuyển vào lớp axit, trong khi phần còn lại sẽ bị polyme hóa.
RCH=CH 2 + H 2 SO 4 R-CH-OSO 2 OH nRCH=CH 2 -(CH-CH 2 )- n
Quá trình làm sạch sản phẩm từ quá trình nhiệt phân chứa một lượng lớn olefin bằng H2SO4 không hiệu quả Do đó, người ta thực hiện sự hydro hóa hỗn hợp sản phẩm trên xúc tác mà không ảnh hưởng đến vòng thơm Đối với phân đoạn sản phẩm thu được, sau khi làm sạch bằng H2SO4, chúng được chưng cất để thu được sản phẩm cuối cùng.
Sản phẩm thu được từ quá trình reforming xúc tác thường chứa nhiều parafin, khiến cho việc tách chiết hydrocarbon trở nên khó khăn Để giải quyết vấn đề này, người ta sử dụng phương pháp chiết tách hydrocarbon bằng dung môi chọn lọc như di-, tri-, và tetra etylenglycol Để tăng cường độ chọn lọc trong quá trình chiết tách, người ta còn thêm vào 5% – 8% nước.
S đ tách hyđrocacbon th m bằng ph ng pháp tách chiết đ c mô t trên hình1.7
Người ta cho phân đoạn nguyên liệu ban đầu vào phần dưới tháp chiết tách, sau đó nó di chuyển lên trên ngược dòng với chất chiết ly ở phía trên tháp đi xuống Phần rafinat thoát ra từ phía trên tháp có mang theo một lượng chất chiết ly, để tái sử dụng, người ta rửa rafinat trong bể bằng nước, sau đó dùng nhiên liệu Chất chiết ly bão hòa từ dưới tháp được đun nóng trong bộ trao đổi nhiệt bằng chất chiết ly tái sinh nóng rồi chuyển đến tháp để thực hiện quá trình chiết tách hydrocarbon thâm khí nước Trong thiết bị phân ly, nước được tách ra và nó lại quay lại tháp chiết tách, còn hỗn hợp hydrocarbon thâm cho vào thùng chứa cuối cùng Chất chiết ly từ dưới tháp, sau khi làm lạnh sẽ quay lại chiết tách, còn một phần của nó được mang đi tái sinh trong tháp để chiết tách phần nước d và làm sạch khí sản phẩm ngưng tụ Mức độ tách hydrocarbon thâm bằng phương pháp này đạt đến 93 – 99%.
Hình 1.7 S đ công ngh trích tách hydrocacbon th m
1, 4 - Tháp ch ng c t phân đ o n; 2 - Tháp t ớ i; 3 - B ộ trao đ i nhi t;
5 - Thi ế t b ị tách; 6 - C ộ t tái sinh tác nhân trích; 7 - Thi ế t b ị ng ng t ;
Để tách hyđrocacbon có vòng ng ng t như naphten, antraxen và phenaltren, người ta sử dụng phương pháp tinh thể hóa Từ phân đoạn antraxen của nhựa than đá (270 °C – 350 °C), sau khi được nóng chảy cùng với kali hyđroxyt và bằng thủy phân, người ta tách được một số chất cần thiết cho tổng hợp hữu cơ, trong đó có cacbazol.
• Đặc tính các phân đo n hyđrocacbon th m K
Hydrocacbon thu được từ hai nguồn chính là than đá và dầu mỏ, với sự khác biệt về hàm lượng hợp chất chứa lưu huỳnh Sản phẩm từ dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ từ 0,0001 – 0,002%, trong khi sản phẩm từ quá trình cac hóa than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn nhiều, lên đến khoảng 100 lần Điều này có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình sử dụng xúc tác với nguyên liệu là những hợp chất thu được, vì nếu có hợp chất chứa lưu huỳnh, quá trình nhiễm bẩn sẽ xảy ra nhanh hơn hoặc cần tăng lưu lượng xúc tác Các hợp chất khác như olefin chỉ chứa brom đến 0,6g.
Br 2 /100g) và parafin (độ sunfit hóa không nh h n 99%)
Benzen và toluen: tùy vào ngu n thu mà có hàm l ng t 99,0 đến 99,9% ch t c b n
Phân đo n xylen được phân chia dựa trên tỷ lệ thành phần của xylen và hàm lượng etylbenzen, với nhiệt độ sôi gần với xylen là 136,2 °C Nó được tạo thành khi phân hóa nhiệt nguyên liệu Các thành phần ví dụ của phân đo n xylen bao gồm:
B ng 1.4 Thành ph n các đ ng phân xylen ((% kh i l ng)
Axetylen
Axetylen là một chất khí không màu, có mùi ete nhẹ và tính chất dễ cháy Nó có giới hạn nổ trong không khí lớn, làm tăng nguy cơ cháy nổ khi phân hủy thành các chất dễ cháy khác ở nhiệt độ cao Một đặc điểm quan trọng của axetylen là khả năng hòa tan của nó, vượt trội hơn so với nhiều hydrocarbon khác.
Axetilen thu đ c t các quá trình chế biến khác nhau
1.4.1 Chế biến axetilen đi t cacbua canxi
Cacbuacanxi thu đ c t oxit canxi và c c trong lò h quang đi n
Ph n ng thu nhi t m nh và đòi h i ngu n năng l ng dự tr lớn Khi phân h y cacbua canxi bằng n ớc theo ph n ng t a nhi t, ta thu đ c axetylen
1kg canxi cacbua chứa các thành phần như oxit canxi và nhiều chất khác, có khả năng sản xuất từ 230 đến 280 lít axetylen Theo lý thuyết, 1kg canxi cacbua có thể tạo ra tới 380 lít axetylen.
Khi phân hủy cacbua canxi, cần tuân thủ các điều kiện nhất định để đảm bảo quá trình diễn ra bình thường Phản ứng không đồng nhất và vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào kích thước hạt cacbua Khí sản phẩm phải được khuấy trộn để tránh hình thành lớp ngăn cản quá trình phân hủy, dẫn đến cháy cục bộ Cần duy trì nhiệt độ ổn định để đảm bảo axetylen không bị polymer hóa và phân hủy.
Nhi t ph n ng đ c l y ra do một kh i l ng n ớc d , nh quá trình hóa h i c a nó Ca(OH)2 thu đ c d ng khô và nó đ c dùng để chế t o vật li u xây dựng
Nhi t ph n ng đ c gi i phóng bằng n ớc d , để đun nóng nó lên
50 – 60 0 C Trong đó, c 1kg cacbua canxi c n g n 10kg n ớc Nh thế,
Ca(OH) 2 thu đ c d ng huyền phù trong n ớc, ít có l i cho vi c tận d ng tiếp theo
S đ công ngh điều chế axetylen t cacbua canxi
Hình 1.8 S đ công ngh đ i ề u ch ế axetylen t cacbuacanxi
1 – Toa ch a; 2 - Đ ng ray; 3 – Thùng cao v ị ; 4, 7 – Sinh hàn;
5 - Thi ế t b ị l ắ ng; 6 - Thi ế t b ị sinh axetylen; 8, 10 – Tháp t ớ i; 11 – Thùng ch a khí ớ t;
CaC2 được tạo ra trong các toa chứa, di chuyển theo đường ray và được đưa vào bunke của bộ tái sinh loại “ớt” Sau khi phân hủy CaC2, vôi thu được trong bộ tái sinh sẽ được xử lý qua thiết bị lắng.
Bộ khuấy liên tục chuyển phần bùn lắng đến khe máng tháo trung tâm, nơi bùn vôi được bơm bằng bơm đặc biệt đến các giếng lắng Dung dịch Ca(OH)2 trong nước từ bể lắng được đưa qua bộ làm sạch, và nước thu hồi quay trở lại thùng cao vị Tại đây, người ta thêm một lượng nước mới để bù vào lượng hao hụt, sau đó nước chảy đến thiết bị tái sinh.
Axetylen được sản xuất trong thiết bị tái sinh ở nhiệt độ 50 – 60 °C Sau đó, nó được làm lạnh trong bộ làm lạnh và tách khỏi phần ngưng ng và chuyển qua thiết bị lọc bậc thang với dòng hồi lưu là dung dịch.
H2SO4 Trong quá trình tái sinh, axetylen được giải phóng khí ammoniac tan trong nước, và khi ngừng hoạt động tại bộ làm lạnh Sau đó, dung dịch này được chuyển đến thiết bị lọc với dòng hồi lưu là dung dịch hipoclorua natri.
Cuối cùng, chuyển đến bộ lọc kiềm để làm sạch clo bị nhiễm tháp hipoclorua Đối với tất cả những dung dịch hợp thu, phân hủy lưới được thực hiện nhờ ly tâm Phân dung dịch đã sử dụng được lấy ra khỏi hệ thống một cách định kỳ và thay dung dịch mới Axetylen đã được làm sạch và thu lượm trong thùng chứa khí Từ đây, nó được chuyển đi tiêu dùng bằng thiết bị nén khí, sau khi qua van thủy lực bảo hiểm hoặc thiết bị chắn lửa.
So sánh các phương pháp điều chế axetylen cho thấy phương pháp cacbua có chi phí năng lượng cao do nhiều giai đoạn chuyển hóa nguyên liệu (CaCO3 → CaO → CaC2 → C2H2) và yêu cầu đầu tư lớn trong sản xuất Tuy nhiên, ưu điểm của phương pháp này là thu được axetylen đậm đặc, dễ dàng làm sạch và có thể sử dụng nguồn than đá dồi dào để sản xuất canxi cacbua.
1.4.2 Chế biến axetilen đi t hyđrocacbon
Ng i ta thu đ c axetylen t metan và nh ng parafin khác theo ph n ng thuận nghịch sau:
C 2 H 6 C 2 H 2 + 2H 2 Đây là nh ng ph n ng thu nhi t, cân bằng c a ph n ng chuyển dịch về bên ph i khi nhi t độ t = 1000 0 C – 1300 0 C, trong thực tế t = 1200 0 C –
Chế biến axetylen theo phương pháp này tạo ra phản ứng phân hủy, chủ yếu là quá trình phân hủy axetylen thành carbon và hydro Phản ứng phân hủy xảy ra mạnh liệt và đạt cực đại tại nhiệt độ từ 1200 °C đến 1600 °C, đây cũng là nhiệt độ phản ứng chính đạt cực đại.
Việc điều chỉnh hiệu suất phân ng bằng cách rút ngắn thời gian phân ng xuống còn 0.01 giây và giảm độ chuyển hóa của nguyên liệu xuống còn 50% là rất quan trọng trong các trường hợp khác nhau.
Có bốn phương pháp chính để thực hiện phân ngưng nhiệt phân các hydrocarbon thành axetylen, bao gồm: nhiệt phân tái sinh, nhiệt phân đồng thể, nhiệt phân cracking điển hình và nhiệt phân oxy hóa.
Khí t ng h p
Khí tổng hợp là hỗn hợp khí gồm hydro và oxit cacbon với các tỉ lệ thể tích từ 1:1 đến 1:2.3 Để sản xuất khí tổng hợp, trước tiên người ta sử dụng than, sau đó thực hiện quá trình chuyển hóa hydrocarbon Quá trình này có thể được thực hiện theo hai phương pháp: sử dụng xúc tác hoặc nhiệt.
Ph n ng chính c a ph ng pháp này là chuyển hóa hyđrocacbon bằng h i n ớc trên xúc tác Ni/Al2O3
Tỉ lệ sản phẩm giữa H₂ và CO khá cao, nhưng để sử dụng cho tổng hợp hữu cơ, tỉ lệ này lại rất nhỏ, chỉ từ 1:1 đến 2-2.3:1 Các tỉ lệ nhỏ này đạt được bằng cách chuyển hóa các hydrocarbon lỏng hoặc thêm vào hỗn hợp một lượng dioxide carbon trong quá trình chuyển hóa.
Quá trình g m bao gồm nhiều giai đoạn: chuẩn bị nguyên liệu, chuyển hóa, tái sinh nit, và làm sạch sản phẩm khí CO₂ Trong giai đoạn đầu, cần lưu ý rằng xúc tác niken rất nhạy với các hợp chất chứa lưu huỳnh, do đó hàm lượng lưu huỳnh phải được kiểm soát dưới 1 mgS/m³ Nếu nguyên liệu không đáp ứng yêu cầu này, cần tiến hành quá trình loại lưu huỳnh bằng xúc tác Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu cũng bao gồm việc trộn khí với hơi nước và đun nóng hỗn hợp phản ứng.
Các thiết bị s d ng cho quá trình chuyển hóa hyđrocacbon
Hình 1.9 Các thi ế t b ị ph n ng s d ng cho s ự chuy ể n hóa xúc tác hydrocacbon a - Lò ng; b - Lò chuy ể n hóa oxy
Quá trình thu nhiệt lớn trong các lò ng thực hiện các chuyển hóa hyđrocacbon, với nguyên liệu được đưa vào ng có chứa xúc tác dị thể và được đốt nóng bằng khí đốt Nhiệt độ đốt chủ yếu được điều chỉnh bằng phương pháp bắc x nhiệt Hệ thống này yêu cầu các ng phụ có độ chịu nhiệt lớn, trong khi thể tích hoạt động của lò thường thấp do xúc tác chỉ chiếm một phần nhỏ thể tích Để khắc phục nhược điểm này, người ta đã phát triển một hệ thống khác, trong đó các phản ứng thu nhiệt diễn ra đồng thời với các phản ứng tỏa nhiệt, như quá trình đốt cháy một phần hyđrocacbon khi đưa oxy vào, giúp tăng hiệu ứng nhiệt của toàn bộ các quá trình.
Các tính toán cho quá trình đốt cháy với hệ thống này cần dựa vào hỗn hợp CH4 và O2 theo tỉ lệ 1,0 : 0,55 để tránh quá trình nổ xảy ra Hỗn hợp này sẽ bị làm loãng bởi hơi nước, do đó sẽ hạn chế tối đa quá trình nổ Tỉ lệ thể tích giữa hơi nước và metan có thể thấp hơn so với trường hợp không có oxy, có thể là từ 1 : 1 đến 2,5 ÷ 3,0 : 1 Quá trình này được gọi là oxy hóa, không đòi hỏi quá trình gia nhiệt bên trong và có thể thực hiện trong các lò với lớp xúc tác dày đặc.
Vách lò được xây dựng bằng gạch chịu lửa và có vỏ nước để làm lạnh Trong vỏ nước này, quá trình tái sinh hơi nước sẽ diễn ra Phần trên của lò có bộ phận trộn, nơi hỗn hợp CH₄ + H₂O và O₂ được đưa vào.
Hệ thống trộn H2O có khả năng ngăn ngừa hiện tượng nổ hoặc bốc cháy, với quá trình đốt cháy metan diễn ra nhanh hơn quá trình chuyển hóa Các lớp xúc tác đạt nhiệt độ tối đa từ 1100 đến 1200 độ C, sau đó giảm xuống còn khoảng 800-900 độ C khi khí ra khỏi lò So với hệ thống lò ng, hệ thống này có nhiều ưu điểm nổi bật, đặc biệt là không cần trang bị các ngăn chịu nhiệt cao, cấu trúc lò đơn giản và thể tích hữu dụng tăng đáng kể Trong thời gian dài, các thiết bị truyền thống hoạt động với áp suất gần với áp suất khí quyển, nhưng gần đây đã chuyển sang sử dụng thiết bị làm việc dưới áp suất cao từ 2 đến 3 MPa Mặc dù điều này có thể làm cân bằng chuyển dịch về phía không mong muốn, nhưng vẫn giữ được nhiều lợi thế, nhờ vào vận tốc phản ứng tăng lên ở áp suất cao, cho phép tăng năng suất của thiết bị và giảm kích thước của nó.
Tiếp theo là có thể gi m các chi phí năng l ng và tái sinh nhi t c a các khí nóng
Quá trình chuyển hóa metan (khí thiên nhiên) bằng phương pháp oxy hóa dưới áp suất cao được mô tả trong hình 1.10 Đầu tiên, metan nguyên liệu được làm sạch khí lưu huỳnh (nếu cần thiết) và sau đó được nén trong máy nén đến áp suất 2 – 3 MPa Tiếp theo, metan được trộn với một lượng hơi nước và CO2 cần thiết Hỗn hợp này sau đó được đun nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt đến 400 °C trước khi được đưa vào thiết bị chuyển hóa.
Tại đây, chúng ta đã đưa vào hỗn hợp khí oxy và hơi nước Thiết bị chuyển hóa được làm lạnh lớp vỏ, nhiệt độ ra sẽ tái sinh hơi nước với áp suất 2 – 3 MPa và hơi này được thu hồi bởi thiết bị thu hồi hơi nước Nhiệt độ của khí đi ra (800 – 900 °C) được sử dụng trong nồi hơi tái sinh hơi để điều chế hơi áp suất Từ đây, hơi nước thu được sẽ tiếp tục được sử dụng trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu Quá trình làm lạnh kết thúc trong thiết bị tới nước, nước này được điều lưu trong sinh hàn.
Hình 1.10 S đ công ngh oxy hóa khí thiên nhiên d ớ i áp su t cao
1 - Máy nén; 2, 3, 10 - Thi ế t b ị trao đ i nhi t; 4 - N i h i tái sinh h i;
5 - Thi ế t b ị thu h i h i; 6 - Thi ế t b ị ph n ng; 7 - Thi ế t b ị t ớ i n ớ c làm l nh;
8 - Sinh hàn; 9 - Thi ế t b ị h p ph ; 11 - Thi ế t b ị gi i h p ph ;
12 - Thi ế t b ị ch ỉ nh áp; 13 - Thi ế t b ị đ un nóng
Hỗn h p khí thu đ c giai đo n này có hàm l ng các ch t nh sau (ph n trăm thể tích): 15 – 45% CO, 40 – 75% H2, 8 – 15% CO2, 0,5% CH4 và 0,5 – 1% N2 và Ar
Quá trình tách CO2 khỏi khí thải được thực hiện bằng cách sử dụng nước hòa tan dưới áp suất cao, trong đó nước có chứa monoetanolamin hoặc kalicacbonat Khi được đun nóng và giảm áp suất, CO2 sẽ được giải phóng và dung dịch hòa tan sẽ được tái sinh.
CH 2 OHCH 2 NH 2 + CO 2 CH 2 OHCH 2 NH 2 CO 2
Quá trình hấp phụ CO2 diễn ra trong thiết bị hấp phụ, và hỗn hợp khí thu được sẽ được sử dụng Đồng thời, quá trình tái sinh dung dịch hấp phụ được thực hiện trong thiết bị khác Để thu được 1m³ hỗn hợp khí đã làm sạch khỏi CO2, cần sử dụng từ 0,35 đến 0,40m³ khí thiên nhiên, 0,2m³ oxy kỹ thuật và từ 0,2 đến 0,8kg hơi nước.
Quá trình chuyển hóa hyđrocacbon ở nhiệt độ cao (1350 – 1450 °C) diễn ra mà không cần xúc tác Bản chất của quá trình này là sự oxy hóa không hoàn toàn khí metan (hoặc các phân đoạn lỏng của dầu mỏ), trong đó phản ứng chính là oxy hóa CH₄ thành hỗn hợp CO, H₂O và H₂.
Quá trình nhiệt phân các hydrocarbon C3 và C2, bao gồm axetylen, tạo ra CO2 Giai đoạn cuối của quá trình này chuyển hóa hydrocarbon còn lại thành CO và H2, thiết lập cân bằng giữa các oxyt cacbon Ở nhiệt độ cao, quá trình này sẽ dẫn đến sự hình thành CO Khi axetylen bị phân hủy, nó tạo ra cacbon, và cacbon này tiếp tục phản ứng với nước để sinh ra CO.
Trong quá trình chuyển hóa hydrocarbon ở nhiệt độ cao, lượng carbon sinh ra tăng đáng kể Để hạn chế điều này, người ta thường thêm một lượng nước vào nguyên liệu ban đầu Quá trình này tương tự như quá trình nhiệt phân oxy hóa metan thành axetylen, với điểm khác biệt là thời gian lưu nhiệt độ phản ứng kéo dài hơn (không phải 1 giây, mà từ 0,001 đến 0,01 giây) Phương trình tổng cộng của các phản ứng chuyển hóa metan và hydrocarbon ở nhiệt độ cao được trình bày như sau:
Nh vậy tỷ l H2 và CO ph thuộc vào nguyên li u ban đ u, có thể thay đ i đ c t 2 : 1 đến 1 : 1 Ngoài ra, khí còn ch a 2 – 3% (thể tích)
CO2, 0,3 – 0,5% CH4 và nh h n hoặc bằng 1% N2 và Ar
Quá trình chuyển hóa hyđrocacbon ở nhiệt độ cao được thực hiện dưới áp suất từ 2 – 3MPa đến 10 – 14MPa Thiết bị phân ngưng cho quá trình này hoàn toàn tự nhiên, không sử dụng xúc tác và các vỉ chứa xúc tác, phù hợp cho các trường hợp áp suất cao Thiết bị có bộ phận cách nhiệt bên trong và vỏ nước bên ngoài, đồng thời được trang bị bộ phận trộn hyđrocacbon và oxy để đảm bảo quá trình đồng nhất hóa hỗn hợp, tránh hiện tượng nổ Ưu điểm của quá trình này là cho phép khả năng phản ứng đến giản, không yêu cầu chất lượng cao của nguyên liệu, mở rộng khả năng ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, đặc biệt đối với các hyđrocacbon lỏng như mazut và dầu thô.
Hình 1.11 S đ công ngh chuy ể n hóa nhi t độ cao c a mazut
1 - Thi ế t b ị nhi t; 2 - Thi ế t b ị ph n ng; 3 - Thi ế t b ị thu h i b i than;
4 - Thi ế t b ị l ắ ng; 5 - Thi ế t b ị trao đ i nhi t; 6 - Thi ế t b ị chuy ể n hóa oxit cacbon; 7 - Kh i làm s ch s n ph m kh i CO 2 ; 8 – Sinh hàn
Quá trình ankyl hóa
2.1.1 Đặc tính c a quá trình ankyl hóa
Ankyl hóa là quá trình gắn các nhóm ankyl vào phân tử của các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Trong thực tế, quá trình này thường được áp dụng để ankyl hóa các olefin nhẹ và paraffin như iso-butan thành các cấu trúc cần thiết cho xăng Ngoài ra, ankyl hóa benzen và các đồng đẳng của nó tạo ra ankyl benzen, được sử dụng trong pha chế xăng và làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa dầu Hơn nữa, quá trình ankyl hóa cũng có thể áp dụng cho các hợp chất như mercaptan, sunfit, amin, và các hợp chất chứa liên kết ether, đồng thời đóng vai trò là giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome và các chất tẩy rửa.
Dựa trên liên kết đ c hình thành
Ankyl hóa theo nguyên t cacbon (C-ankyl hóa):
Thế nguyên t H n i với cacbon bằng nhóm ankyl
Các parafin và hydrocacbon th m tham gia ph n ng này
Ankyl hóa theo nguyên t oxy và l u huỳnh (O, S - alkyk hóa):
Ph n ng dẫn đến sự t o thành liên kết gi a nhóm ankyl và nguyên t l u huỳnh hoặc oxi
Ankyl hóa theo nguyên t nit :
Ph n ng thế các nguyên t H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl, đây là ph ng pháp t ng h p amin
Ngoài ra còn có các quá trình ankyl hóa theo nguyên t khác (Si,Pb,
Dựa trên c u t o c a nhóm ankyl trong s n ph m đ c t o thành Ankyl hóa m ch thẳng
Một sự phân loại khác dựa trên sự khác biệt về cấu trúc của nhóm ankyl sau khi đã vào phân thụt hoặc vô cơ Nổi bật trong phần này là quá trình đa nhóm vinyl vào với tác nhân chính là axetylen.
2.1.3 Các tác nhân ankyl hóa và xúc tác
Tác nhân thể chia làm 3 nhóm sau:
Xúc tác có thể chia thành nh ng nhóm chính sau:
Khi ankyl hóa benzen bằng olefin có thể dùng xúc tác khác nh nhựa trao đ i ion hay zeolit
H2SO4 (94 – 96%(kl)) có tính oxy hóa mạnh, khi nồng độ cao sẽ tạo ra SO2, SO3 và nước, làm giảm hiệu suất ankyllat Ngược lại, nồng độ axit thấp sẽ thúc đẩy quá trình polymer hóa, dẫn đến sự hình thành các ankyl sunfit Khi đun nóng, các hợp chất này phân hủy, gây ăn mòn thiết bị và làm loãng nhanh axit sulfuric Axit sau khi phản ứng có thể được tái sinh bằng cách phân hủy nhiệt và thêm chất kích hoạt đặc biệt.
HF (>87%(kl)), h n chế vì trong quá trình sinh ra ph n ng polyme hóa và n ớc làm gi m n ng độ HF, tuy nhiên m c độ tiêu hao
HF rắn và đ c dị thể hóa giúp thao tác an toàn hơn và tạo ra môi trường sạch hơn Độ hoạt tính của HF(l) được cải thiện, đồng thời d tách sản phẩm ankyllat nhờ vào việc dị thể hóa xúc tác.
Zeolit có nhiều ưu điểm, thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng xúc tác zeolit trong tương lai cho quá trình ankyl hóa Việc sử dụng xúc tác này yêu cầu điều kiện công nghệ cao hơn về áp suất và nhiệt độ, nhưng lại giảm thiểu sản phẩm phụ, đồng thời tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng hơn.
2.1.4 Đặc tính năng l ng c a các ph n ng ankyl hóa c b n
Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân ankyl hóa và sự liên kết bị phá vỡ trong quá trình ankyl hóa Một số thông số năng lượng trong quá trình này được trình bày trong bảng 2.1.
Khi so sánh các số liệu bùng nổ 2.1, có thể thấy rằng hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa với các nguyên tố khác nhau sẽ giảm theo thứ tự C ar > C ά > N > O Đồng thời, các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo thứ tự: RCl < ROH < RCH=CH 2 < Oxit etylen.
Sự tham gia của etylen oxit và acetylen tạo ra những đặc điểm nổi bật, bắt nguồn từ sự căng nội tại của vòng ba cạnh và quá trình hấp thu nhiệt cao của các hợp chất có liên kết ba.
B ng 2.1 Đặc tính năng l ng c a các ph n ng ankyl hóa c b n Tác nhân ankyl hóa Liên kết bị phá v -ẤH 0 298 , Kj/mol
2.1.5 Các yếu t nh h ng đến quá trình ankyl hóa
Trong s các yếu t nh h ng đến quá trình ankyl hóa, ph i kể đến các yếu t về n ng độ c a ch t tham gia ph n ng, nhi t độ, áp su t
Nồng độ tác chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình ankyl hóa, và việc sử dụng tác nhân ankyl hóa thích hợp cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này Hầu hết các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng càng tăng thì tốc độ phản ứng càng giảm Khi sử dụng tác nhân ankyl hóa là các ancol, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với việc dùng tác nhân ankyl hóa là dẫn xuất halogen.
Nhi t độ ph n ng dao động trong kho ng t nhi t độ phòng lên đến
200 0 C Thực hi n ph n ng trong pha khí thì có lúc nhi t độ lên đến
Ankyl hóa với tác nhân là ancol hay ankyl halogenua th ng ph n ng đ c thực hi n áp su t và nhi t độ cao, có lúc đến 37 – 40atm
2.1.6 Thiết bị dùng trong quá trình ankyl hóa hyđrocacbon th m với xúc tác AlCl 3
Hình 2.1 H th ng thi ế t b ị ph n ng ankyl hóa hy đ rocacbon th m v ớ i xúc tác AlCl 3 a – Thi ế t b ị ng chùm, b – H thi ế t b ị n i ti ế p, c – Thi ế t b ị d ng tháp r ỗ ng
Quá trình s n xu t gián đo n đ c tiến hành trong thiết bị ph n ng có bộ phận khu y và v áo làm l nh (hoặc dùng ng xoắn bên trong)
Ng i ta đ a vào thiết bị ph n ng benzen và AlCl 3 hoặc ph c xúc tác
Để thực hiện quá trình ankyl hóa trong sản xuất liên tục, cần điều chỉnh thể tích hỗn hợp phức hợp từ 10 – 20% Sau đó, hỗn hợp này được khuấy đều và đưa vào olfin lỏng hoặc dẫn suất clo, đồng thời duy trì nhiệt độ ổn định Trong trường hợp sản xuất liên tục, có hai phương pháp chính để tiến hành các tác nhân ankyl hóa.
Theo phương pháp đầu, người ta sử dụng thiết bị dạng ng (hình a), phần dưới thiết bị có bộ phận nhũ hóa hỗn hợp phần ng Các tác chất ban đầu và xúc tác đặc vào phần dưới của thiết bị, còn nhũ tương tạo thành sẽ trôi lên phía trên theo gia các ng (đặc làm lạnh bằng nước) Trong thiết bị tách, lớp hydrocarbon đặc tách ra khỏi lớp xúc tác và sau đó đưa vào xử lý Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phải được điều chỉnh để kết thúc phần ng.
Phương pháp thứ hai là sử dụng một hệ thống tiếp gắn từ 2 đến 4 thiết bị phản ứng có gắn cánh khuấy Người ta đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên các tác chất ban đầu, và hỗn hợp phản ứng sau đó sẽ chảy qua thiết bị phản ứng tiếp theo Giữa hai thiết bị này có một bộ phận tách sản phẩm, trong đó xúc tác tách ra độc lập trở lại thiết bị đầu tiên Khi sử dụng hệ thống này sẽ tránh được hiện tượng tiêu hao xúc tác lẫn trong sản phẩm Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng trong hệ thống không dưới 50 phút ở nhiệt độ 40 – 60 độ C, ngoài ra thời gian này còn được xác định bởi các điều kiện giới nhiệt và yêu cầu cần đạt đến cân bằng sao cho các sản phẩm monoankyl là cao nhất.
Quá trình ankyl hóa các hyđrocacbon bằng olefin diễn ra trong thiết bị dạng tháp, bên trong được chống ăn mòn bằng các vật liệu chịu axit Hỗn hợp lỏng được đưa vào thiết bị đến mức van trào bên hông, bao gồm xúc tác AlCl3 (20 – 40% thể tích) và hỗn hợp hyđrocacbon không tan Phía dưới, benzen khan và olefin được phân đoạn được đưa vào với lượng có kiểm soát Hỗn hợp lỏng sẽ chảy qua van trào vào bộ phận tách, sau thời gian lắng tự nhiên, lớp xúc tác nặng hơn phía dưới sẽ được đưa trở lại thiết bị phân ngưng, trong khi sản phẩm ankyl hóa sẽ được đưa đi xử lý tiếp.
Nhiệt độ trong quá trình làm nóng các tác nhân và tạo ra benzen là yếu tố quan trọng Benzen, cùng với khí carbon, được xử lý qua sinh hàn, dẫn đến việc benzen ngưng tụ và quay trở lại phần ngưng Khí thải sẽ được xử lý riêng Do đó, trong thiết bị này, chế độ nhiệt độ cần được thiết lập tự động và phụ thuộc vào áp suất cũng như lượng khí thoát ra, hoặc nồng độ phân đoạn olefin ban đầu.
Khi làm việc với các phân đoạn olefin loãng, áp suất nên được duy trì ở mức 0.5 – 0.6 MPa để thu hồi benzen dễ dàng hơn Nhiệt độ trong thiết bị ngưng tụ cần đạt từ 130 – 140 độ C, điều này giúp tăng sản phẩm nhựa và giảm hoạt tính xúc tác Do đó, nên giảm áp suất xuống còn 0.15 – 0.2 MPa và duy trì nhiệt độ phản ứng ổn định.
Các quá trình đ ehydro hoá và hydro hoá
2.2.1 Phân lo i ph n ng đehydro hoá
Ph n ng b o toàn vị trí c a các nguyên t trong m ch phân t ban đ u (sự đehydro hóa liên kết C-C, C-O, C-N)
Ph n ng biến đ i vị trí c a các nguyên t trong m ch phân t ban đ u n-C 6 H 14 -4H 2
2.2.2 Phân lo i ph n ng hydro hoá
Ph n ng cộng hydro theo các liên kết không no
Sự tác d ng c a hydro kèm theo sự tách lo i n ớc hay các ch t không ch a cacbon khác
Các số liệu trong bảng 2.2 cho thấy rằng, tất cả phản ứng hydro hóa đều là phản ứng tỏa nhiệt và tự nhiên phản ứng đehydro hóa là phản ứng thu nhiệt Theo tính toán, hiệu ứng nhiệt sinh ra cao nhất đối với hợp chất C=C Đối với các hợp chất thì giá trị của nó thấp hơn so với olefin, do hợp chất có cấu trúc bền vững hơn Khi hydro hóa nhóm cacbonyl, hiệu ứng nhiệt sẽ thấp hơn so với liên kết C=C Trong trường hợp này, sự hydro hóa các anđehit tỏa nhiệt nhiều hơn (phản ứng 4) so với hydro hóa các ceton (phản ứng 5) Quá trình hydro hóa các nitril (phản ứng 6) có hiệu ứng nhiệt tính trên một mol chất kết hợp với hydro gần bằng với phản ứng 1 Rõ ràng các quy luật này cũng đặc tuân theo quá trình ngược lại là đehydro hóa Hai phản ứng hydro hóa có tách loại nước (7 và 8) thì phản ứng 7 có giá trị hiệu ứng nhiệt thấp nhất, còn phản ứng 8 thì cao nhất trong tất cả các phản ứng hydro hóa đã ra Sự hydro hóa các mạch theo liên kết C-C kèm theo sự tỏa nhiệt tăng dần.
Quá trình dehydro-oxy hóa phụ thuộc vào tỷ lệ giữa phản ứng dehydro hóa và oxy hóa Sự oxy hóa thường xảy ra ở nhiệt độ cao, và việc cung cấp một lượng oxy thích hợp có thể làm tăng hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng cộng Đây là một trong những ưu điểm của quá trình dehydro-oxy hóa, giúp giảm thiểu sự thu nhiệt trong quá trình cần phải nung nóng thường xuyên hỗn hợp phản ứng.
B ng 2.2 Các giá trị năng l ng c a một s ph n ng hyđro hóa stt Ph n ng ẤH 0 298 , Kj/mol
2.2.4 nh h ng c a các yếu t nhi t động đến vi c chọn lựa các điều ki n c a quá trình
Trong các quá trình hyđro hóa – dehydro hóa thuận nghịch, việc lựa chọn điều kiện là rất quan trọng để đạt được độ chuyển hóa cao Cần tạo ra trạng thái cân bằng thuận lợi nhất, phụ thuộc vào các yếu tố động học Đối với các quá trình dehydro hóa, cần điều chỉnh nhiệt độ trong khoảng từ 200 °C đến 600 °C để tối ưu hóa hiệu suất.
Quá trình đehyđro hóa diễn ra ở nhiệt độ từ 200 đến 400 °C cho rượu và amin, trong khi các olefin, dien và arylolefin yêu cầu nhiệt độ từ 500 đến 650 °C Điều này cho phép thực hiện các quá trình đehyđro hóa trong pha khí Khi đehyđro hóa, sự tách hydro làm tăng thể tích khí và nhiệt độ chuyển hóa, do đó thường chọn áp suất gần với áp suất khí quyển, mặc dù trong một số trường hợp, quá trình được thực hiện trong điều kiện chân không Ở 595 °C, mức độ chuyển dịch cân bằng của etylbenzen thành styren đạt khoảng 40% ở áp suất 0.1 MPa, trong khi ở áp suất 0.01 MPa, mức độ này đạt 80% Thay vì sử dụng điều kiện chân không, người ta thường pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng hơi nước hoặc khí trơ, giúp giảm áp suất riêng phần của các tác chất và tăng độ chuyển hóa cân bằng.
Hydro làm dịch chuyển cân bằng về phía hydro hóa, trong khi các khí khác gây ra sự tách rời của các sản phẩm chính Do đó, trong thực tế, thường sử dụng hơi nước nóng để gia áp suất tăng lên khoảng 0.1MPa.
Các quá trình hyđro hóa theo sự liệu nhiệt động học cho thấy khả năng thực hiện ở nhiệt độ thấp và tự nhiên, với điều kiện đạt được các độ phân ng yêu cầu Trong thực tiễn sản xuất, nhiệt độ dao động từ 100 đến 350 – 400 °C, tùy thuộc vào hoạt tính xúc tác và khả năng phân ng của tác chất ban đầu Trong một số trường hợp có nhiệt độ tăng đột ngột, có thể tiến hành phân ng hoàn toàn ở áp suất khí quyển Do trong quá trình hyđro hóa thường xảy ra hiện tượng giảm thể tích, nên để tăng mật độ dịch chuyển cân bằng, thường sử dụng áp suất, đặc biệt là khi nhiệt độ cao.
Ph ng pháp khác để tăng m c độ dịch chuyển cân bằng là dùng l ng d hyđro so với tỷ l h p th c theo hp ng trình ph n ng
Phương pháp này được sử dụng phổ biến để hydro hóa pha khí Chẳng hạn, khi hydro hóa benzen ở áp suất 0.1 MPa và nhiệt độ 200 °C với tỷ lệ mol C₆H₆:H₂ là 1:3, đạt được độ chuyển hóa cân bằng 95.7% Nếu sử dụng 10 lần lượng hydro, độ chuyển hóa có thể tăng lên đến 99.5%.
2.2.5 Xúc tác và c chế ph n ng
Các kim lo i thuộc nhóm VIII và I b cũng nh hỗn h p c a chúng
Các oxit kim lo i (MgO, ZnO, Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 )
Các ch t xúc tác d ng ph c (CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, CoO.WO3)
Các chất này, đặc biệt là kim loại, thường được phân tán trên các chất mang khác nhau và bổ sung thêm các chất tăng hoạt tính như oxit và kim loại khác Chúng được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ việc tạo ra các vật liệu đến việc cải thiện tính chất của các sản phẩm trong pha lỏng đến dạng vô định hình.
Các phân ng ng này thuộc nhóm phân ng đ ng ly theo nguyên tắc t ng tự nh các phân ng oxy hóa xúc tác dị thể S h p ph hóa học c a các tác ch t lên trung tâm ho t động K gi một vai trò quan trọng, trong đó quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia c a ch t xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đ t hoàn toàn liên kết hóa học trong phân t c a ch t h p hp Nhiều ph ng pháp khác nhau cho th y rằng: khi hyđro bị h p hp b i các kim lo i, quá trình h p ph vật lý sẽ làm yếu một ph n liên kết và gây ra sự phân ly c a phân t.
Các hyđrocacbon no sẽ bị h p ph m c độ nh nh ng cũng có kh năng phân ly theo liên kết C-H
Các olefin, hợp chất tham gia và phân lớn acetylen cùng với đồng đẳng của nó đều có khả năng hấp phụ cao, dẫn đến việc cắt đứt một phần hoặc hoàn toàn các liên kết không no.
K + CH 2 = CH 2 K CH 2 = CH 2 K - CH 2 - CH 2 -
Chất xúc tác oxit có khả năng tự nhiên nhưng kém hiệu quả hơn so với các kim loại trong quá trình hấp phụ hydro và hydrocarbon Ngược lại, hợp chất chứa oxy và nitơ có khả năng hấp phụ tốt hơn, đặc biệt là trên các chất xúc tác kim loại.
Sự tương tác tiếp xúc giữa hai bộ phận hợp phần hóa học xảy ra tại các trung tâm hoạt động khác nhau trên bề mặt, hoặc giữa phần hợp phần hóa học và hợp phần vật lý Trong các quá trình cân bằng hydro hóa và dehydro hóa, tính thuận nghịch của các phản ứng này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định sự chuyển đổi giữa các trạng thái khác nhau.
K - CH 2 = CH 2 + 2H K K - CH 2 - CH 3 + H - K CH 3 - CH 3
-2K hay R- H 2 = CH 2 + 2K -KH K-CH-CH 3 +K R - CH - CH 2 - R - CH = CH 2
Phản ứng hydro hóa các hợp chất carbonyl và dehydro hóa rượu đều có những đặc trưng riêng Chúng có khả năng xảy ra theo cơ chế carbonyl, kết hợp với sự hấp phụ hóa học theo liên kết C-O, cũng như cơ chế enol hóa hợp chất carbonyl Các thí nghiệm với các hợp chất này cho thấy rằng nhiệt độ thấp sẽ dẫn đến cơ chế đầu tiên, trong khi nhiệt độ cao sẽ kích hoạt cơ chế thứ hai.
CH 3 - C - CH 3 + K CH 3 - C - CH 3 CH 3 - CH - CH 3 + K
2.2.6 Tính chọn lọc c a các ph n ng đehyđro hóa và hyđro hóa
Tính chọn lọc c a các ph n ng này quan trọng trong hai v n đề sau:
Hạn chế các phản ứng sâu hơn giúp giảm thiểu sự tiêu thụ của sản phẩm chính và điều chỉnh các phản ứng xảy ra theo nhóm chức xác định của tác chất Do đó, tính chọn lọc phụ thuộc vào sự phát triển của phản ứng nội tiếp và song song.
Nhiều phản ứng hydro hóa xảy ra qua nhiều giai đoạn khác nhau Các axit cacboxylic, anđehit và ceton có thể được khử trực tiếp thành rượu và hydrocarbon, trong khi nitril có thể chuyển hóa thành imin, amin và hydrocarbon.
RCOOH RCHO RCH 2 OH RCH 3
RCN RCH = NH RCH 2 NH 2 RCH 3 + NH 3