Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở Zeolit Y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu

Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở Zeolit Y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu

1

MỞ ĐẦU

Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lượng cặn dầu Cặn dầu gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nhiên liệu, chất lượng động cơ cũng như bồn bể chứa Theo ước tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7 kg/tấn [7,10,20] Như vậy với sản lượng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lượng cặn tích tụ hàng năm ở nước ta là trên 70.000 tấn/ năm

Để đảm bảo cho chất lượng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đường ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc Theo định kỳ 2-5 năm và tùy thuộc mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa được tiến hành Mỗi lần súc rửa như vậy thải ra một lượng lớn cặn dầu Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, hiện tại lượng cặn dầu từ quá trình súc rửa các tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là

từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm Lượng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự gia tăng của đội tàu chuyên chở cũng như từ các kho xăng dầu của các đầu mối xăng dầu nước ta như Tập đoàn Dầu khí Việt nam, Tập đoàn Xăng dầu Việt nam, Tổng Công ty Xăng dầu Quân đội… Tới năm 2020, lượng cặn dầu dự tính sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày [7,10,20,26]

Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển củ

đang ngày càng ảnh hưởng xấu đến chất lượng môi trường Hiện nay, ngoài việc một số công ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, phần cặn dầu còn lại hầu như chưa được xử lý một cách hiệu quả Điều này gây lãng phí một lượng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt Trước tình hình như vậy, cần phải có các biện pháp thu hồi và xử lý hiệu quả cặn dầu sau quá trình tẩy rửa các thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu quả góp phần bảo vệ môi trường và tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên

Luận án này đã nghiên cứu tìm các phương pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau quá trình tẩy rửa theo hướng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích như nhiên liệu diesel bằng phương pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thường Nội dung cần được giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu các phương pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit; So sánh và tìm ra loại zeolit có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ưu cho quá trình cracking xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu

Xăng dầu là một trong những ngành kinh tế trọng điểm của Việt nam Việc nghiên cứu

xử lý cặn dầu thu hồi được sau quá trình tẩy rửa bồn, bể chứa và phương tiện vận chuyển theo hướng tạo thành các sản phẩm có ích là một hướng đi mới, thiết thực Kết quả này đã đóng góp một phần nhỏ vào công nghiệp dầu khí và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nước nhà

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU

1.1.1 Sự hình thành cặn dầu

Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển Lớp trên cùng là nhũ tương của nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ [7,9,10,11,20,26]

Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lượng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng …

Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau:

- Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ

- Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa

- Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm bằng đường bộ, đường thủy, đường sắt, đường ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu

Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu

1.1.2 Thành phần và tính chất cặn dầu

Cặn dầu được hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm thương phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là như nhau, đều hình thành từ quá trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên

Các kho xăng dầu

Bồn chứa dầu sáng Tầu chở dầu

Bồn chứa dầu FO

Phương tiện vận chuyển ôtô…

Khai thác, chế biến

Cặn

Cặn Cặn

Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, có loại cứng (màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại xốp (do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt) Để chọn được phương pháp súc rửa

bể hợp lý, có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm trên Cặn vô cơ trên thành bể dưới dạng vảy gỉ Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng, dầu hoả hoặc các dung môi khác ngoài ra còn gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum [11,12,13]

Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất khác, các tinh thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đường kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bồn bể chứa Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đường ống hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dưới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là parafin, cặn hắc ín và nhựa asphanten

Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt Phần cặn nào chưa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào nên xuất hiện khối lắng kết không đều dưới đáy bể như mức cặn lắng tại vùng có ống xuất

Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ

%

Thành phần các chất có trong cặn dầu, % Hydrocacbon

5

gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể, trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác) [9,10,11,12]

1.1.2.3 Cặn dầu mazut

Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt

Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao Nhìn

bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt

Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit Trường hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng như trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể

Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm

Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lượng lớn các hợp chất lưu huỳnh

Qua kết quả phân tích thấy rằng thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính

ra %KL) như sau:

Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut [12]

Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu không sử dụng các biện pháp cơ học chuyên dụng hoặc các biện pháp hoá lý [9,10,11,12]

1.1.3 Hướng xử lý cặn dầu

1.1.3.1 Trên thế giới

Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt Cũng cần nhấn mạnh

6

rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phương pháp để xử

lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phương pháp như đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh học, chôn lấp, rất khác nhau Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phương pháp thu hồi cặn dầu hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng phương pháp đốt, Pháp là nước sử dụng phương pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%), Các nuớc sử dụng phương pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10]

Việc quản lý, xử lý cặn dầu thường theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các biện pháp tái chế trước khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác như: chôn lấp, đốt, vi sinh, đóng rắn Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trước tiên việc giảm thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lưu trữ, vận chuyển là việc làm hết sức cần thiết Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm trước khi mang đi xử lý, tiêu hủy Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể được tái chế tại các nơi phát sinh như các nhà máy, xí nghiệp hoặc được thu gom, vận chuyển để tái chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất thải nguy hại [10,20]

Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thả

*) Sử dụng robot

Đây là phương pháp phát triển từ phương pháp làm sạch thủ công, chỉ khác là người

ta sử dụng 1 con robot được điểu khiển từ xa chui vào trong các bể chứa để tiến hành làm việc Phương pháp này rất tốn kém mà vẫn không giải quyết được sự thông hơi và vấn đề chất thải Phương pháp này không phổ biến với các chủ sở hữu nhà máy lọc dầu, chỉ sử dụng trong các môi trường cực kỳ nguy hiểm [48,50]

*) Tạo huyền phù

7

Hình 1.2 Mô tả thiết bị phun dầu thô dưới dạng tia

Các máy trộn sử dụng tia trong dòng được cung cấp năng lượng nhờ các bơm ly tâm diesel Thiết bị trộn được thiết kế hình cầu nối với 1 piston thủy lực, cho phép bộ trộn biến cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép bộ trộn được thiết kế sao cho tia phun ra với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm sạch trên 45m

Hệ thống khuấy trộn phun tia cũng được sửa đổi để sử dụng với bể chứa 2 vỏ hiện đang dùng tại nhà máy lưu trữ Mero tại Nelahozeves ở Cộng hòa Séc Hệ thống máy trộn sử dụng tia có hiệu quả hoạt động trên cả hai bể: bể chưa tiêu chuẩn và phi tiêu chuẩn, bể chứa 2 vỏ [48,50]

*) Dùng chất tẩy rửa

Hiện nay trên thị trường có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa Chất tẩy rửa cặn dầu là một loại đặc biệt được sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng

Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là thân thiện với môi trường Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường, có thể thải trực tiếp vào nguồn nước mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hưởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác [48]

8

+ Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu được một lượng khá lớn

+ Phần nước thải chứa dầu: Đây là phần nằm dưới, chiếm lượng lớn Phần này hầu như chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng Có thể xử lý bằng cách cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng phương pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách như sau:

- Sử dụng làm chất đốt lò nung clinker trong sản xuất xi măng

Hiện nay một số nước như Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… ngoài việc xử lý bằng các phương pháp nêu trên đã nghiên cứu áp dụng phương pháp thiêu đốt chất thải bằng lò nung xi măng Qua khảo sát của Cục Môi trường và Dự án VCEP cùng một số cơ quan liên quan, phương pháp thiêu đốt bằng lò nung xi măng có một số ưu điểm về kinh tế,

xã hội và môi trường Phương pháp này đã tận dụng được nhiệt độ rất cao (khoảng 1400 –

2000 0C) và thời gian lưu cháy dài (khoảng 4 – 5 giây) của lò nung xi măng để phá vỡ cấu trúc bền vững của cặn dầu [10,49]

- Oxy hóa tạo Bitum

Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240oC trong thời gian 1,5 giờ thu được một loại Bitum có chất lượng rất tốt để làm nhũ tương bitum Như đã đề cập phần trên, thành phần chính của cặn dầu là các hydrocacbon có phân tử lượng lớn hay còn gọi là nhựa

và asphanten, ngoài ra còn lẫn các tạp chất cơ học khác Nếu tận dụng lượng lớn nhựa và asphanten này thì ta sẽ thu được bitum – nhựa đường Về thành phần thì bitum là hỗn hợp phức tạp các loại tạp chất trong đó chủ yếu là các chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten Bitum được sản xuất bằng cách thổi không khí ngược chiều với luồng bitum đang nóng chảy Phản ứng oxy hóa diễn ra tới việc khử hydro

và polyme hóa các thành phần thơm và chưa no của cặn dầu

Công nghệ này đã được sử dụng tại Philadenphia và nhiều nhà máy của Mỹ, ngoài ra còn có các nước Nhật Bản và Hàn Quốc Tất cả lượng cặn dầu thu được sau mỗi lần vệ sinh bồn bể chứa hoặc cặn dầu thu hồi từ các nguồn khác nhau hầu hết đều được đưa về nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng công nghệ oxy hóa [37]

- Phương pháp cracking

Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ Có thể thực hiện phản ứng dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác) Với phương pháp cracking nhiệt có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ Phần dầu này được thu gom lại, sau đó được gia nhiệt sơ bộ và thực hiện quá trình cracking để thu được sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn

9

Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi xăng và diesel từ cặn dầu [10,51]

- Tách lấy parafin

Tại Hàn Quốc, ngoài các phương pháp xử lý cặn dầu nêu trên, người ta tách nước ra khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò Hạn chế của phương pháp này là phải dùng dung môi đắt tiền, parafin thu được muốn có chất lượng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có

giá trị cho việc triển khai thực tế

- Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu

Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô pilot để xử lý lượng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated

có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và khuếch tán Hỗn hợp trên được hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến 10% khối lượng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó được dùng trong nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu như dầu thô [51]

- Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao:

Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 4200

C, trong khoảng thời gian từ 10-120 phút trong thiết bị phản ứng Sản phẩm sau đó được làm lạnh tới nhiệt độ phòng, khí được thải ra ngoài sau khi đã loại bỏ khí độc Sản phẩm lỏng của quá trình trên được đem chưng cất để thu nhiên liệu [52]

- Chôn lấp: phương pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu [10]

- Xử lý bằng hóa chất: có thể sử dụng phương pháp hấp phụ hoặc đông tụ - keo tụ

1.1.3.2 Tình hình xử lý và tái chế cặn dầu tại Việt Nam

a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp

Phương pháp thông thường là thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu thô vào bể chứa

Khí thái theo tiêu chuẩn

Quy trình

tách và thu

hồi dầu

Thiết bị xử lý nước thải

11

xử lý trong thiết bị xử lý nước thải, còn dầu sạch được bơm vào bồn chứa Tro còn lại sau

khi đốt cặn dầu là chất trơ có thể dùng làm vật liệu san lấp mặt bằng [10]

c Dùng tác nhân phân hủy bằng vi sinh

Hiện nay, Công ty xăng dầu B12 (Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam) đang nghiên cứu, ứng

dụng đề tài "Hệ thống xử lý cặn dầu bằng công nghệ phân hủy sinh học" nhằm chuyển hóa

bùn thải độc hại đối với môi trường trở thành phân bón hữu ích cho cây trồng [10]

Ngoài ra Công ty đã phối hợp với Viện Công nghệ Sinh học (Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam) thực hiện công trình "Ứng dụng công nghệ phân hủy sinh học xử

lý nước thải nhiễm dầu", sử dụng vi khuẩn phân lập có sẵn trong nước thải, không tạo ra

sản phẩm phụ độc hại sau quá trình xử lý và bảo đảm nước thải đạt tiêu chuẩn loại B trước

khi xả ra ngoài Công nghệ này đang được ứng dụng tại 5 kho xăng dầu của Công ty, chi

phí xử lý thấp Nếu công nghệ phân hủy sinh học được triển khai ra tất cả kho xăng dầu

trong cả nước, sẽ tạo sự an toàn và giảm chi phí vài trăm tỷ đồng so với các phương pháp

xử lý khác [10]

1.4

d Tái chế cặn dầu

Hiện nay có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh được cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ

khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trường xanh Tại các cơ sở xử lý

này, chất thải rắn nhiễm dầu được lưu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp

chống thấm và có mái che Cặn dầu được xử lý tách nước và đất cát, thêm phụ gia tạo

khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu

thủ công .); khí hoá cặn dầu để sản xuất khí đốt; đốt cháy và cung cấp nhiệt cho các nhà

máy nhiệt điện [10,27]

dầu

VS công nghiệp các rãnh thoát nước thải nhiễm dầu

Bùn cặn sau khi súc rửa

12

Thạc sĩ Dương Thành Trung và nhóm nghiên cứu Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí Đại học Bách khoa TPHCM đã nghiên cứu thành công công nghệ “lọc sa lắng” cặn bùn dầu vào đầu tháng 5-2002 Tái sinh cặn bùn dầu thô thành nhiên liệu đốt Với công nghệ này, có thể tái sinh được 50% đến 80% nhiên liệu trong cặn bùn dầu thô Phần cặn còn lại

có thể phối trộn với một số chất làm than đốt Công nghệ mới này có thể giúp thu hồi từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn tấn nhiên liệu từ cặn bùn dầu thô

Từ cặn dầu thu được từ bồn bể chứa và tầu dầu, nhóm nghiên cứu [28] đã nghiên cứu biến tính bằng phản ứng oxy hóa để thu được sản phẩm có ích như bitum thương phẩm

e Cracking cặn dầu nhằm thu nhiên liệu lỏng

Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu vấn đề này, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải

Như đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng có chứa khoảng 30% parafin, khi chưng cất thông thường thu được thành phần vào khoảng:

- 5% ở 180 0C

-10% ở 230 0C

-50% ở 340 0C

-80% ở 360 0C

Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng, DO, FO

Ở nước ta cũng đã có những đề tài nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải như đề tài

cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt

năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999)

1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking được thực hiện không có mặt chất xúc tác Nhưng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát

minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit [87,29,127]

Xúc tác cho quá trình cracking đầu tiên được sử dụng là xúc tác đồng thể dưới dạng dung dịch axit mạnh, do có khả năng tạo thành gốc cacbocation, tạo thuận lợi cho quá trình cracking xúc tác, song do dạng xúc tác này ăn mòn và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm nên thực tế dạng này không được áp dụng trong công nghiệp Xúc tác đồng thể là các halogen kim loại như AlCl3, song loại này bị mất hoạt tính nhanh và tạo cặn cốc cho nên không được sử dụng phổ biến [127,128]

Phổ biến nhất là xúc tác dị thể, dạng đầu tiên được sử dụng là đất sét tự nhiện, song do mất hoạt tính nhanh nên cũng ít được sử dụng Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho quá trình cracking Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỉ 30, 40 của thế kỉ trước [127,128]

Bảng 1.6 Sự phát triển của xúc tác cho quá trình cracking[127,128]

Năm Công ty phát minh Kiểu/công dụng chất xúc tác

1990 Davision Công nghệ sử dụng chất nền có khả năng

chịu được tác nhân ngộ độc Ni

1995 Davision Chất trợ xúc tác giảm hàm lượng S trong

Xúc tác zeolit Y đa mao quản bằng cách tạo

ra mạng lưới MQTB trung gian (2-6nm)

Có thể nhận thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình Các chất xúc tác đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn

Mãi đến những năm 60 của thế kỉ trước, các chất xúc tác cracking chứa zeolit mới được bắt đầu sử dụng trong công nghệ cracking

Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y

và chất nền Ngoài ra người ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác đạt được mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác [13,14,39,73,74,122]

*) Zeolit

Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking Zeolit là pha tinh thể có hoạt tính cracking cao

14

Hiện nay zeolit được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y Ngoài ra từ những năm 2000 trở về đây, xúc tác zeolit Y đa mao quản đã bắt đầu được nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình cracking, đặc biệt là đối với nguồn nguyên liệu nặng như cặn dầu

*) Chất nền

Chất nền là một hợp phần khá quan trọng trong chế tạo chất xúc tác cho phản ứng cracking xúc tác Chất nền có nhiệm vụ chủ yếu là tăng độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, khả năng khuếch tán và điều chỉnh hợp lý tính xúc tác của chất xúc tác Do đó chất nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt trong chất xúc tác Chất nền còn là nơi “ bắt giữ từ xa” các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni, các hợp chất nitơ…) bảo vệ các pha hoạt động xúc tác

Chất nền thường bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm ) và các khoáng sét

tự nhiên (aluminosilicat) được xử lý thích hợp (làm sạch, hóa học và nhiệt) Lựa chọn các hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế tạo chất nền là một vấn đề khoa học và “nghệ thuật” trong công nghệ sản xuất chất xúc tác nói chung và cho chất xúc tác cracking nói riêng Quy trình và vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt được

*) Các chất trợ xúc tác

Do yêu cầu nâng cao chất lượng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, người ta thường bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC như ZSM-5, chất giảm ngộ độc

Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong chất xúc tác cracking Các chất phụ trợ khác như mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lượng sản phẩm cracking

Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải

1.3 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y

1.3.1 Giới thiệu về Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hướng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc hướng tinh thể (zeolit X , Y) [1,12,13,14,122]

Nếu phân loại theo đường kính lỗ xốp, zeolit Y được xếp vào loại zeolit có đường kính

mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4 Å)

Công thức hóa học của zeolit NaY

(0,9±0,2) Na2O Al2O3 x SiO2 y H2O (1.3)

Trong đó : x=3÷6,0 ; y≤9

15

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm

8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al) Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương) Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của

mỗi bát diện cụt trong zeolit Y Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện

cụt [16]

Hình 1.5 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

1.3.2 Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính

Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác như KY, LiY, USY…Cũng như những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit như khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y

là tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dáng

Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, lĩnh vực ứng dụng của zeolit Y ngày càng mở rộng, trong đó nổi trội nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu Xúc tác chứa zeolit Y được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hoá dầu [1,18]

Zeolit Y được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò sau :

- Xúc tiến các phản ứng dựa vào các tâm axit

- Chất mang chứa các chất phản ứng

- Vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp

- Xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation

16

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 220oC và từ áp

suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [14,15,18,21,122]

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si

và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-

, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

1.3.4.1 Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al

Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc nguồn Al Do đó kích thước hạt của nguồn Si cũng như nguồn Al ban đầu đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [13,14,15,16,21,122]

Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime

1.3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al

Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác như độ pH, lượng chất tạo cấu

trúc Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel

Thành phần gel được xem như một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định Khoảng này có thể rất lớn hoặc rất hẹp và được gọi là phạm vi kết tinh Đối với zeolit Y cũng như zeolit họ Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp

Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể Cụ thể là sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [13,14,1,21,122]

1.3.4.3 Ảnh hưởng của độ pH

Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9 13 và là yếu tố rất quan trọng

17

bởi nó ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp

được

Tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản

sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+

, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ Tác nhân OH giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh thể

Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ tiền tố SBU Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel aluminosilicat, giá trị pH thay đổi liên tục Trước hết, pH giảm là do OH-

tham gia vào quá trình thủy phân aluminosilicat vô định hình Ngoài ra trong quá trình tạo thành và lớn lên của tinh thể, các OH- tách ra do sự hình thành cầu oxi của mạng zeolit trong phản ứng ngưng tụ khiến giá trị pH tăng lên

Bước nhảy pH trùng với giai đoạn tự xúc tác trong quá trình phát triển của tinh thể Người ta có thể sử dụng sự thay đổi pH như là một phương pháp nhanh và đơn giản để theo dõi tiến trình của quá trình kết tinh

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình Si thì khi

pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số Si/Al hầu như không đổi

Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng

Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhưng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit

Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi Trong một số trường hợp khi tăng pH còn dẫn đến sự thay đổi hình dạng của tinh thể

Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH

-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH -đóng vai trò chất khoáng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhưng lại không quá lớn để tránh hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp [13,14,55]

1.3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Tốc độ lớn lên của tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4

18

Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp Phương pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở nhiệt độ tương đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30o

C, kết tinh ở 100o

C [13,14,55]

1.3.4.5 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu

trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic

Có 3 loại chất tạo cấu trúc:

- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng

hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh Các cation này thường là Na+

, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni (TMA+

), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+), dialkylamin, dihydroxyethyldimethyla-mmoni, trialkylamin

- Loại phân tử trung hoà : Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước Ngoài ra còn có

các amin, ete và rượu Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng,

mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới

- Loại cặp ion : Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2 Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau :

a Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị TO4được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo

ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể

b Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit

c Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ [13,14,42,44,55]

1.4.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình:

Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [18,20] :

- Vật liệu vi mao quản (Microporous Materials): dpore < 2nm: zeolite và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình c

được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn Cách dễ dàng nhất đó là tăng kích thước chất tạo khuôn, và bằng cách này người ta hy vọng có thể tăng kích thước lỗ của vật liệu Đối với zeolit, kỹ thuật này tỏ ra không thành công Cho đến đầu những năm 1980, các nhà nghiên cứu của Union Caribide đã khám phá

ra kỹ thuật có thể áp dụng được cho những hệ mà trong khung có chứa nhôm và photpho,

đó là cấu trúc AlPO4 [109] Những vật liệu này có kích thước lỗ trong khoảng 13-15Å, ví

dụ như cloverit [110], VPI-5 [111] và AlPO4-8 [112] Ngay sau đó, các vật liệu có liên quan như siliconaluminophotphat (SAPOs) và các aluminophotphat kim loại (MeAPOs) đã được tổng hợp thành công Tuy nhiên đa số các vật liệu này lại không có tính bền nhiệt hoặc thuỷ nhiệt [110-112]

Sự cải tiến có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực điều chế các vật liệu tinh thể với lỗ lớn có lẽ

là tổng hợp được loại zeolit hàm lượng silicat cao UTD-1 bởi Balkus và các đồng nghiệp UTD-1 là hệ thống lỗ xốp một chiều gồm các lỗ dạng elip có kích thước 7.5 x 10Å UTD-1

có độ bền rất lớn so với VPI-5, AlPO4-8 và cloverit Cấu trúc tinh thể của nó chưa bị phá

vỡ khi nhiệt độ đạt đến 1000oC, thậm chí khi có mặt của nước Số tâm axit Bronsted trên

nó đủ lớn để sử dụng làm xúc tác trong các quá trình cracking parafin Tuy nhiên, điểm hạn chế chính của nó lại ở chất tạo cấu trúc, đó là các phức chất cơ kim khổng lồ của coban Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc thì một lượng lớn Coban vẫn nằm lại trên bề mặt của

lỗ xốp, hạn chế những ứng dụng thực tế của loại zeolit này [64-70,104-107]

Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh

Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-zeolit

tính xúc tác [59-65,70-76,122-128]

Các nghiên cứu sau đó nhằm thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các kim loại khác (Al,Ti,Fe,…) làm xuất hiện các tâm xúc tác axit và oxy hóa Tuy nhiên để cracking các phân tử dầu có kích thước lớn thì vật liệu thay thế một phần Si bằng kim loại khác chưa đáp ứng tốt do tính axit yế

vừa có tường thành là các mầm thinh thể zeolit, vừa có các mao quản có kích thước lớn

20

cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh như các phân tử cặn dầu khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên thành mao quản Vật liệu chứa mầm tinh thể zeolit nên có các tâm axit mạnh,độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao thích hợp với điều kiện phản ứng cracking cặn dầu

1.4.2 Xúc tác đa mao quản cho quá trình cracking cặn dầu

1.4.2.1 Quá trình phát triển của các loại vật liệu zeolit/MQTB

Zeolit ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp và trong các ngành khoa học

Đó là do cấu trúc tinh thể, vi mao quản 3D và khả năng chứa nhiều nguyên tố dị thể khác nhau (ngoài Si và O) Với độ bền cơ học, bền thủy nhiệt, bền nhiệt và bền hóa học cao cùng với độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc hình dáng cao đã làm cho các zeolit là các vật liệu đặc biệt và ngày càng được ứng dụng nhiều hơn Tuy nhiên, ngoài những tính chất

ưu việt và nổi bật như trên, zeolit có một nhược điểm lớn: tính chất vi mao quản làm cản trở sự khuếch tán và “đi vào” của các phân tử lớn và dung dịch có độ nhớt cao Trong trường hợp với TS-1, chỉ những phân tử với đường kính động học tối đa là 0,6nm (Ví dụ: benzen) mới có thể đi vào và kết hợp với các tâm hoạt động Những hạn chế này xẩy ra nhiều khi ứng dụng zeolit trong lĩnh vực hóa học, công nghiệp dược phẩm, công nghiệp sinh học…Các giải pháp cho vấn đề này có thể là: (i) giảm kích thước tinh thể của zeolit và/hoặc (ii) phát triển các vật liệu với kích thước mao quản lớn hơn [79] Phương án thứ nhất được áp dụng để giảm độ dài khuyếch tán bên trong tinh thể [80] Tuy nhiên, việc tách các nanozeolit gặp nhiều khó khăn do chúng có xu hướng tập hợp lại và hình thành các dung dịch keo Ngoài ra, các nanozeolit thường có các tính chất khác biệt như độ tinh thể thu nhỏ hơn dẫn đến mất hoạt tính xúc tác và giảm độ ổn định [79,80] Phương án hai

là tạo ra các vật liệu mao quản lớn hơn, thường được goi là vật liệu mao quản trung bình, như SBA-15 [81,82], SBA-16 [82], M41S [83-85], MSU [86-90], MCF [91] và nhiều các loại khác [92,93] Các vật liệu MQTB này có thể khắc phục được vấn đề khuếch tán và “đi vào” và mở ra triển vọng mới trong ngành y khoa và xúc tác

Trong thời gian trước đây, một số nghiên cứu đã cố gắng kết hợp đặc trưng của zeolit và MQTB vào trong một vật liệu [79,95-101] Một số vật liệu có nhiều hứa hẹn như MTS-9 [102] và Ti-MMM-1 [103] đã được nghiên cứu và phát triển Mục đích cuối cùng là tổng hợp được vật liệu zeolit-MQTB “thực sự”, nghĩa là vật liệu MQTB với tường thành là tinh thể zeolit, mà ở đó MQTB và vi mao quản được nối liền với nhau nhằm hình thành cấu trúc zeolit-MQTB Các vật liệu zeolit MQTB được kỳ vọng là các vật liệu ưu việt do chúng có thể đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng điển hình mà các zeolit hiện tại đang bị hạn chế do kích thước vi mao quản [95] Hơn nữa, hệ thống cấu trúc mao quản trên cũng

có hiệu quả hơn do sự có mặt của hai hệ thống mao quản được nối liền nhau với các độ dài khác nhau đảm bảo (i) một khối lượng lớn được chuyển qua các MQTB, (ii) diện tích bề mặt riêng lớn cho các phân tử phản ứng với các bề mặt hoạt động và (iii) các đặc tính xúc tác (như: độ chọn lọc hình dáng…) của các vi mao quản [95,96] Tuy nhiên, tính kết nối hợp lý giữa các mao quản ở các mức khác nhau là khá quan trọng để tối đa hóa hiệu quả về thứ tự sắp xếp trong các phản ứng được xúc tác Hình 1.6a miêu tả hệ mao quản của zeolit, trong đó có thể thấy các phân tử lớn gặp khó khăn trong việc “đi vào” và chuyển khối Trong hình 1.6b, 4 nano-zeolit được nối bởi các khoảng trống giữa các MQTB

là ví dụ minh họa để chỉ ra rằng nếu vật liệu có phân bố không trật tự thì cũng không thể kết luận được là các vật liệu đó không hữu ích, và trong thực tế chúng thậm chí còn tốt hơn

so với các vật liệu có phân bố trật tự (MCM-41) trong một số trường hợp nhất định Khi xem xét vật liệu zeolit-MQTB thì có nhiều trường hợp cho thấy rằng các vật liệu này làm tăng hiệu suất xúc tác hơn so với dùng xúc tác là zeolit hoặc MQTB [97,98] MTS-9 là một

ví dụ, chúng làm tăng hoạt tính xúc tác phản ứng epoxi hóa styren so với Ti-MCM-41 và cũng cho thấy độ chọn lọc và hoạt tính tương tự như zeolit TS-1.Trong phản ứng hydroxy hóa 2,3,6-trimetylphenol, MTS-9 có hoạt tính cao hơn so với cả Ti-MCM-41 và TS-1

1.4.2.2 Xúc tác đa mao quản Zeolit/MQTB cho quá trình cracking cặn dầu

Như đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5, tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng)

Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit) Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA – 15 Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà SBA – 15 có

độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM – 41, và vật liệu Al –SBA – 15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al – MCM – 41 Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể [71-77,81-86]

22

Hình 1.7 Mô tả hạn chế của zeolit Y khi làm xúc tác cho quá trình cracking với nguồn nguyên liệu

nặng [127,128]

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các

ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của zeolit Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở

ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu

Hình 1.8 Mô hình của chất xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu [129]

Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng tương lai sẽ thực hiện trên xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng như Ni gây ngộ độc xúc tác sẽ được giữ trên phần mao quản rộng (macro pores), các phân đoạn nặng như gasoil sẽ được cracking trên các mao quản trung bình (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này

có thể tiếp tục được cracking sâu hơn trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá trị cho ngành công nghiệp hoá dầu [71-77,81-86,127-129]

Bảng 1.7 đưa ra tóm tắt về các phương pháp tổng hợp quan trọng nhất để nhận được các

Các phân tử xăng và diesel gặp khó khăn khi thoát ra khỏi vi mao quản zeolit và có xu hướng

bị tiếp tục cracking tao cốc và khí trước khi thoát ra khỏi mao quản zeolit

Các phân tử của nguyên liệu

có kích thước lớn không thể

đi vào bên trong vi mao quản

Mao quản nhỏ của zeolit Y không phù

hợp khi nguyên liệu có kích thước phân

tử lớn

23

vật liệu zeolit-MQTB Các phương pháp tổng hợp có thể chia thành ba lớp khác nhau là:

sau tổng hợp (postsynthetic), tạo cấu trúc (templating) và không tạo cấu trúc (nontemplating) Trong phương pháp sau tổng hợp, vật liệu zeolit hoặc MQTB được hình

thành trước khi được tiến hành các biện pháp xử lý tiếp theo Điểm khác biệt giữa phương pháp tạo cấu trúc và không tạo cấu trúc là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc meso (mesotemplate) nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB [91-95,98-102]

Bảng 1.7 Tóm tắt các phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các vật liệu zeolit-MQTB [95]

Sau tổng hợp

(postsynthetic)

Tạo cấu trúc (templating)

Không tạo cấu trúc (nontemplating)

tạo cấu trúc meso gel)

(sol-Kết tinh lại Cacbon MOSb: 1 giai đoạn,

2 giai đoạn

Cơ chế tự hình thành trật tự sắp xếp

Lắng đọng Polyme, nhựa POSc: 1 giai đoạn,

2 giai đoạn Tách lớp Các vật liệu sinh học

(a): Việc phân loại là tạo cấu trúc “cứng” (hay rắn) và “mềm” được dựa trên tính chất vật lý tự nhiên của các chất tạo cấu trúc meso

(b): MOS: molecular organized systems

(c): POS: polymetric organized systems

Cần chú ý rằng phần lớn các phương pháp tạo cấu trúc và không tạo cấu trúc được đưa

ra trong bảng 1 gần như là giống với phương pháp tổng hợp các vật liệu là MQTB, điều đó

có nghĩa là các phương pháp này dùng để tổng hợp các vật liệu zeolit-MQTB bằng cách thay thế các nguồn silic bằng các hạt nano zeolit (phương pháp tạo cấu trúc 2 giai đoạn) Ngoài ra, cũng có các phương pháp khác có thể sử dụng để tổng hợp các vật liệu zeolit-MQTB, ví dụ phương pháp tổng hợp tạo cấu trúc 1 giai đoạn mà trong đó các chất tạo cấu trúc vi và meso được cho vào trong cùng 1 giai đoạn phản ứng

Ngoài cách phân loại trên, còn có cách phân loại các phương phương pháp tổng hợp zeolit-MQTB khác như phương pháp tổng hợp từ dưới lên (bottom-up synthesis) và từ trên xuống (top-down synthesis) [48] Phương pháp từ dưới lên tổng hợp zeolit-MQTB từ các tiền chất, hay quá trình tổng hợp được bắt đầu từ việc thiết lập các đơn vị và hóa chất nhằm mục đích hình thành cấu trúc các vật liệu zeolit-MQTB Phương pháp từ trên xuống tập trung vào việc loại bỏ có điều khiển các vật liệu từ cấu trúc đã có nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB [91-95,98-102]

a Phương pháp sau tổng hợp (postsynthetic):

*) Loại kim loại: trong phương pháp loại kim loại, một kim loại được loại bỏ có chọn lọc từ khung zeolit bằng hơi nước, xử lý hóa học, hoặc lọc axit và bazơ dẫn đến tạo ra ngẫu nhiên các khoảng trống trong MQTB [96,101] Phương pháp này thường ứng dụng để loại

bỏ nhôm trong zeolit để tạo ra các MQTB Đối với các zeolit có chứa Al được xử lý thủy nhiệt (hơi nước) và/hoặc lọc axit, các liên kết Si-O-Al được hydro hóa dẫn đến bị các khung silicat bị phá hủy từng phần Quá trình loại bỏ Al xuất hiện ngẫu nhiên và phụ thuộc lớn vào lượng Al kết hợp trong cấu trúc Mặc dù MQTB được tạo ra khá tốt và quá trình loại Al đơn giản, tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này là (i) vô định hình hóa từng phần khung zeolit (ii) mất hoạt tính súc do các phân tử hoạt động bị loại bỏ (iii) thực

Hình 1.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Al đến quá trình tách Si của ZSM-5 bằng dd NaOH

Một phương pháp rất hứa hẹn là tách loại Si Việc tách các nguyên tử Si bằng xử lý bazơ (cũng được gọi là tác nhân tạo mao quản, PDAs-pore-directing agents) dẫn tới một lượng lớn các mao quản có kích thước trung bình bên trong tinh thể trong khi vẫn giữ được

độ axit bên trong và cấu trúc của khung zeolit Đồng thời trong quá trình này, Al có mặt trong khung zeolit đóng vai trò quan trọng: đối với zeolit ZSM-5, Groen cùng cộng sự đã chứng minh được tỷ số tối ưu giữa Si/Al là 25-30 (hình 1.10) [95,101,104-106]

Tuy nhiên thực tế cho thấy phương pháp này cũng có nhược điểm đó là việc loại bỏ Si

bị hạn chế do khung Si/Al ban đầu Một biện pháp thích hợp là kết hợp việc vừa tách Al song song với tách Si, do nó cho phép tăng thêm tính linh hoạt khi thay đổi tỷ lệ Si/Al và

có thể hiệu chỉnh kép các đặc tính về độ axit và MQTB Ngoài ra, trong một số nghiên cứu gần đây, tác giả Verboekend và cộng sự đã chỉ ra rằng bằng cách bổ sung dung dịch bazơ với tác nhân tạo mao quản bên ngoài (kích thước lớn) có thể tạo ra được các zeolit MQTB Bằng việc kiểm soát thích hợp các điều kiện tổng hợp, có thể xử lý loại Si thành công thậm chí ở các zeolit không có Al [107,108,110,111]

*) Phương pháp kết tinh lại: Kết tinh lại là phương pháp từ trên xuống điển hình mà tại

đó chúng được bắt đầu từ cấu trúc zeolit hoặc MQTB đã lớn hoàn toàn và sau đó được hình thành bởi chất tạo cấu trúc meso hoặc chất tạo cấu trúc micro và sau đó được tiến hành xử lý thủy nhiệt Việc này dẫn tới sự hòa tan của Si mà sau đó phản ứng với chất tạo cấu trúc và được kết tinh lại trong pha MQTB hoặc zeolit phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc được thêm vào Độ tinh thể hóa hoặc độ xốp MQTB có thể thay đổi được bằng việc thay đổi các điều kiện phản ứng Nhìn chung, quá trình kết tinh lại sẽ làm tăng khả năng hình thành các vật liệu zeolit-MQTB Trong trường hợp kết tinh lại của vật liệu MQTB, một

25

điều rất quan trọng là bắt đầu từ một cấu trúc với các thành dầy (như SBA-15) hoặc là điền đầy các MQTB bằng các vật liệu hỗ trợ (như chất tạo cấu trúc meso, nhằm mục đích để ngăn sự sụp đổ của các MQTB trong quá trình zeolit hóa Một ví dụ về quá trình tổng hợp vật liệu zeolit-MQTB là UL-TS-1 mà được hình thành bởi quá trình nung các vật liệu MQTB có chứa Ti, vô định hình, bổ sung TPAOH trong vài ngày tại nhiệt độ 1200

C [101,112,113,114]

*) Sau tổng hợp để chuyển các phân tử nano zeolit thành vật liệu MQTB: Theo phương

pháp này, vật liệu MQTB được hình thành từ dung dịch tiền chất zeolit Dung dịch này nhận được khi kết thúc quá trình hình thành zeolit trong giai đoạn đầu tiên, thường trước khi xử lý thủy nhiệt, do vậy các hạt nano zeolit không thể lớn lên thành zeolit hoàn chỉnh Các chất hỗ trợ cho MQTB thường là các vật liệu có mao quản lớn, như SBA-15 và MCF (mesocellular foam) nên các hạt nano có thể nằm bên trong các MQTB Sự hình thành các hạt nano có thể xuất hiện trong điều kiện ẩm, hoặc không khí ẩm hoặc khô Trong quá trình hình thành do ẩm, các vật liệu MQTB được ngâm hoàn toàn trong dung dịch các hạt nano, trong khi đối với trường hợp hình thành do khô có thể dùng một lượng dung dịch nhỏ hơn, toàn bộ thể tích mao quản được thêm vào Quá trình hình thành do không ẩm nằm giữa hai quá trình trên [91-93,95,102,113,114]

Bằng việc áp dụng phương pháp này, vật liệu zeolit-MQTB nhận được với các nút nano giống zeolit (vi mao quản) và/hoặc lớp vỏ giống zeolit (bên trong các mao quản và/hoặc bên ngoài của vật liệu) Trường hợp các vật liệu MQTB với các nút nano zeolit trong các MQTB, vật liệu được tạo cấu trúc lục lăng được bịt kín (PHTS-plugged hexagonal templated-like) có thể được hình thành (hình 1.10a) Vật liệu được tạo cấu trúc lục lăng bít kín là vật liệu MQTB mà được hình thành do việc tăng tỷ lệ Si/chất HĐBM trong tổng hợp SBA-15 Việc tăng dư thừa lượng Si làm tăng sự hình thành các nút vi mao quản vô định hình trong các kênh meso của SBA-15, dẫn đến vật liệu PHTS có cả các mao quản mở và

bị thu hẹp Trong trường hợp lớp phủ bên trong các mao quản của chất trợ MQTB, người

ta thấy có sự giảm đường kính MQTB (hình 1.10b) [114,115,116]

Hình 1.10 Vật liệu (a) được bít kín (nút) và (b) được che phủ, nhận được do sự lắng đọng “sau

tổng hợp” các hạt nano zeolit thành SBA-15 [114]

Phương pháp tổng hợp này không những giúp hình thành các vật liệu zeolit-MQTB mà còn có khả năng giúp nghiên cứu các hạt nano zeolit Một nhược điểm của phương pháp này là các tâm hoạt động chỉ nằm trong lớp phủ/các nút và không phải trong toàn bộ cấu trúc MQTB Ngoài ra, như đã đề cập, kích thước nhỏ của các hạt nano thường thay đổi các tính chất của các vật liệu so với zeolit lớn hoàn toàn [114,116,117]

*) Phương pháp bóc/tách lớp: phương pháp này chỉ áp dụng cho các zeolit (Ví dụ:

MCM-22…) mà có các cấu trúc tấm, lá mỏng Đầu tiên, tiền chất zeolit được tổng hợp [MCM-22(P)] (chất tạo cấu trúc micro vẫn trong cấu trúc) được cho phản ứng với chất HĐBM dẫn đến cấu trúc đan xen và trương nở Sau khi loại bỏ chất HĐBM, cấu trúc đan xen trên bị tách thành các lớp và bị sụp đổ để tạo thành vật liệu MQTB ở mức cao mà có các mảng zeolit được sắp xếp ngẫu nhiên với cấu trúc vi mao quản của các zeolit tiền chất [98,117,118]

26

Hình 1.11 Quá trình tách lớp (CTMA + = ion cetyltrimethyl-amonium)

b) Phương pháp tạo cấu trúc

Trong phương pháp này, các vật liệu zeolit-MQTB được tổng hợp từ các chất tạo cấu

trúc thích hợp Ở đây phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc nhấn mạnh đến việc sử dụng

chất tạo cấu trúc meso (mesotemplate) và không sử dụng chất tạo cấu trúc micro

(microtemplate) do trong các phương pháp này chỉ có chất tạo cấu trúc meso bị thay đổi

còn chất tạo cấu trúc micro thì không

Nhìn chung, sự khác biệt giữa các chất tạo cấu trúc “cứng” (hay rắn) và “mềm” cũng

tương tự như trong trong quá trinh tổng hợp các vật liệu chỉ có MQTB Loại chất tạo cấu

trúc “cứng” được sử dụng nhiều nhất là các vật liệu Cacbon, sinh học và polyme, trong khi

chất tạo cấu trúc “mềm” chủ yếu là các MOS và POS điển hình, thường giống với các chất

HĐBM giúp hình thành các vật liệu MQTB

*) Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc “cứng”: ở đây, các zeolit được lớn lên với sự

có mặt của một vật liệu rắn Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch các hạt nano zeolit (dung dịch

tiền chất của zeolit lớn hoàn chỉnh) trước khi được phối trộn với chất tạo cấu trúc “cứng”

Sau đó, hỗn hợp được xử lý thủy nhiệt để các zeolit có thể được hình thành trong hoặc

xung quanh “khuôn” rắn Cuối cùng, tác nhân tạo cấu trúc zeolit cũng như chất tạo cấu trúc

“cứng” được tách ra để hình thành các zeolit MQTB [79,98,99,101]

*) Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc “mềm”: khi tổng hợp các vật liệu

zeolit-MQTB bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc “mềm”, trong hầu hết các trường hợp

đều sử dụng chất HĐBM hoặc cùng loại với chất HĐBM Điểm khác biệt lớn nhất là các

hạt nano zeolit (dung dịch zeolit tiền chất) được sử dụng thay cho vì sử dụng nguồn Si

Mục đích là để các hạt nano gắn xung quanh chất HĐBM và để chúng hình thành các

thành zeolit để từ đó hình thành vật liệu zeolit-MQTB Phương pháp sử dụng chất tạo cấu

trúc 1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác nhau Đối với phương pháp sử dụng chất tạo cấu

trúc 2 giai đoạn: các hạt nano zeolit được hình thành trước bền trong bình phản ứng riêng

biệt, sau đó các hạt nano này được cho vào dung dịch chất tạo cấu trúc meso, do đó được

gọi là “2 giai đoạn” Ngược lại với phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc 2 giai đoạn,

trong phương pháp 1 giai đoạn thì các chất tạo cấu trúc meso và micro cùng với Si được

cùng lúc cho vào cùng một bình phản ứng; theo phương pháp này, MQTB và zeolit gần

như xuất hiện đồng thời cùng một lúc [92,95,98,99]

Mặc dù phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm tạo ra nhiều vật liệu có hoạt tính

cao, nhưng trong thực tế thì không xác định được vật liệu tổng hợp được có thực sự là

zeolit MQTB trật tự hay không

c) Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc:

*) Cơ chế tự hình thành trật tự sắp xếp: hiện tượng tự hình thành các lỗ xốp lần đầu tiên được quan sát khi thực hiện tổng hợp các oxit kim loại từ alkoxit kim loại trong nước (hình 1.12) [119,120,121]

Hình 1.12 Quá trình hình thành các oxit kim loại vi mao quản-MQTB-mao quản lớn

Theo đó, quá trình thủy phân và ngưng tụ làm xuất hiện các phân tử nhỏ là nước và rượu mà sau đó tạo ra lỗ xốp một cách ngẫu nhiên Gần đây, một số nhà khoa học đã phát triển phương pháp này để tổng hợp các zeolit (TS-1, Beta, ZSM-5) mà theo đó các oxit kim loại vô định hình được hình thành với các chất tạo cấu trúc micro Điều này dẫn tới

việc hình thành các vật liệu mao quản lớn, MQTB và vi mao quản với các đặc tính zeolit

Ngoài ra, có thê phân loại tổng hợp zeolit-MQTB như sau

*) Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Trong quá trình này, mầm zeolit đóng vai trò là nguồn chất vô cơ chứa Si và Al có khả năng xắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra vật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa cấu trúc zeolit trong thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành khi già hóa hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện silic SiO4 và tứ diện AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit như vòng kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit tương ứng khi xử

lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến quá trình hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm 1 lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường

28

không có khả năng kết tinh được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai dạng vật lý:

 Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể)

 Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trong dung môi (dạng tâm hình thành nhân : nucleartiny centers)

Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU ít hơn 5% sovới trong tinh thể zeolit

Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR, 27

Al NMR, XRD Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 500 600cm-1

đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit Điều này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với dịch chuyển hóa học của nhôm phối trí tứ diện ở vùng

57 65ppm tương tự trong hầu hết các zeolit và thường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hóa học ~0 10ppm Đối với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình không chứa mầm zeolit nên phổ IR không xuất hiện dịch chuyển hóa học của nhôm phối trí tứ diện trên phổ 27Al NMR ở khoảng 53 56 ppm

1.13 [59]

Nano-Meso:

- Quá trình kết tinh một bước :

hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB

- Quá trình kết tinh hai bước : Quá trình này có thể:

+ Một là hình thành vật

1) sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB thành mao quản cấu trúc giống zeolit ( 1.14)

Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit Y(FAU) để xây dựng thành vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [26] Gần đây các mầm zeolit ZSM-5 (MFI) Beta (BEA) cũng được sử dụng để tạo ra vật liệu MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit [131]

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Univesity Stated Michigan- MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền hơi nước chứa mầm zeolit với các cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trong môi trường kiềm (ký hiệu của loại vật liệu này là MSU-S) Phương pháp này sử dụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA (Beta) trong điều kiện thủy nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB [44] Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được xây dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MFU-S(FAU), MSU-S(MFI) và MSU-S(BEA) Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO2 và Na2SiO3 trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúc zeolit của cation vô cơ (Na+

đối với cấu trúc FAU) và các cation hữu

cơ (TPA+

đối với cấu trúc MFI và TMA+ đối với cấu trúc BEA) Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trên phổ IR

30

trong khoảng 550 600cm-1

đặc trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hóa

học ở ~60ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit [91,92,96,98,130]

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trong thành mao quản Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất làm nguyên liệu chứa Si và Al, khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si

và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật liệu thu được cao (SiO2/Al2O3 11) do bổ sung 1 lượng lớn thủy tinh lỏng vào hỗn hợp gel ban đầu[91,92,96,98,130]

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB

từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100) Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung dịch mixen của chất HĐBM loại này trong môi trường axit [63,69,71,85,90]

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt MCF (mesostructure celluar foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU), ZSM-5 (MFI),

và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5 trimetylbenzen [63,69,71,85,90] Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở 100oC trong 12 giờ trong khi dó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng aluminum sec-butoxid

và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là ion tetraetylamoni Vùng hấp thụ

550 600cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóa học ở 62ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận

sự có mặt của phối trí tứ diện trong cấu trúc FAU

ác giả [68] đã tổng hợp vật liệu Al MSU-2 cấu trúc wormhole từ mầm zeolit BEA với chất HĐBM loại không ion TX-100 (octyl-phenyl polyetylen ete) trong môi trường axit mạnh Vật liệu Al MSU-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cracking 1,3,5-trisopropylbenzen cao hơn so với vật liệu Al MACM-41 cấu trúc lục lăng có cùng tỷ số Si/Al

Cũng theo phương pháp này, vật liệu aluminosilicat MQTB cấu trúc giống SBA-15 từ các mầm zeolit P123 cũng được tổng hợp cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và hoạt tính xúc tác tốt [63,69,71,85,90]

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Từ tổng quan lý thuyết thấy rằng tại Việt Nam, cặn dầu tại bồn bể chứa hoặc phương tiện vận chuyển thường được thu gom bằng thủ công hoặc sử dụng chất tẩy rửa phun dưới

áp lực cao để súc rửa Cặn dầu sau khi thu gom được xử lý bằng chôn lấp hoặc phân hủy bằng vi sinh Có rất ít các công trình nghiên cứu tái chế cặn dầu bằng phương pháp cracking xúc tác để thu nhiên liệu

Chính vì vậy luận án này chú trọng vào nghiên cứu xử lý cặn dầu theo hướng cracking xúc tác để thu nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là diesel

Các xúc tác truyền thống như zeolit HY vi mao quản tỏ ra ít hiệu quả hơn do thành phần cặn dầu chứa chủ yếu các phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử lớn, không

31

thuận lợi cho việc khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính để thực hiện quá trình cracking

Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thước nhỏ (nano) và zeolit

HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn với thành phần chất nền là γ-Al 2 O 3 Xúc tác này có các ưu điểm về độ axit cao của zeolit HY nhưng lại có đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các phân tử hydrocacbon với kích thước >10Å trong thành phần cặn dầu FO

Với hệ xúc tác chế tạo được, luận án sẽ nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện để cracking cặn dầu trong pha lỏng ở các điều kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng

Nguồn Si: Dung dịch thủy tinh lỏng công nghiệp (7,95% Na2O; 20,9% SiO2 ; 71,15%

H2O); Dung dịch TEOS (tetraetylorthosilicat) (C2H5O)4Si Nguồn nhôm: Boehmit (AlOOH) hoặc Al(OH)3 NaOH dạng tinh thể NH4NO3 99,5% (dạng tinh thể) NH4Cl (dạng tinh thể) Dung dịch H3PO4 85% Dung dịch chất tạo cấu trúc TMAOH

3,2 Na2O : 0,25 Al2O3 : 1,8 SiO2 : 40,5 H2O

GEL (Già hóa tại nhiệt độ phòng)

33

Mầm tinh thể được chuẩn bị theo quy trình sau: Hòa tan NaOH tinh thể vào H2O ở nhiệt

độ 100oC, sau đó cho từ từ bột Al(OH)3 vào, đun tiếp đến khi dung dịch trở lên trong suốt,

để nguội thu được dung dịch 1 Thêm từ từ dung dịch 1 vào dung dịch thủy tinh lỏng Tiếp tục khuấy 45 phút Khi khuấy xong phải bịt kín lại để tránh mất nước Cuối cùng làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 24 h

Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng với thành phần gel ban đầu là:

Cho tiếp mầm kết tinh M đã được chuẩn bị ở trên vào, khuấy đều trong khoảng thời gian từ 45 phút Sản phẩm sau đó đem già hóa ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian 12h, 24h

Kết tinh sản phẩm ở 100o

C trong 24h

Sản phẩm sau kết tinh được đem lọc rửa bằng chân không, sau đó sấy khô ở 110o

C trong 5h

Sản phẩm được rây đến cỡ hạt nhỏ và mang đi xác định cấu trúc và đặc trưng bằng XDR, SEM,TPD-NH3, tán xạ laser

*) Phương pháp tổng hợp zeolit Y không sử dụng mầm kết tinh:

Chuẩn bi gel với thành phần

2NaOH : 1 Al2O3 : 7,5 SiO2 : 4,7 TMAOH : 248 H2O

bằng cách hòa tan hoàn toàn NaOH tinh thể trong H2O, sau đó thêm từ từ bột Al(OH)3(hoặc AlOOH) vào, khuấy đều trong vòng 45 phút Cho tiếp từ từ dung dịch TMAOH vào, khuấy đều thu được dung dịch 1

Đổ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch TEOS, khuấy đều trong 45 phút

Sản phẩm được già hóa ở nhiệt độ phòng trong 6 ngày sau đó kết tinh ở 95o

C trong vòng 96h

Sản phẩm sau đi kết tinh đem lọc chân không và sấy ở 110o

C trong 5h

Sau đó sản phẩm được rây đến cỡ hạt nhỏ và được xác định đặc trưng xúc tác bằng XRD, SEM…

c) Biến tính zeolit NaY sang HY

Mẫu NaY được trao đổi với muối NH4Cl để chuyển sang dạng NH4Y Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ phòng, có khuấy

Tiến hành quá trình trao đổi lặp lại 3 lần cho triệt để thì thu được NH4Y NH4Y sau lần

3, mẫu được nung trong 3h ở nhiệt độ 550oC để chuyển sang dạng HY

d Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y

*) Thời gian già hóa

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa đến quá trình tổng hợp zeolit Y thường, đã tiến hành chuẩn bị các gel có tỷ lệ thành phần mol như phần b, mục 2.1.1.1 theo phương pháp tổng hợp zeolit Y có sử dụng mầm kết tinh Các thông số khác như thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, môi trường, áp suất tự sinh được giữ không đổi trong suốt quá trình, chỉ thay đổi thời gian làm già gel trước khi kết tinh trong bình thủy nhiệt autoclave

Hai mẫu được tổng hợp và khảo sát trong phần này là NaY1 và NaY3 tương ứng với thời gian già hóa gel lần lượt là 24h và 12h 2 mẫu được trao đổi ion, chuyển về dạng HY được ký hiệu là HY1 và HY3

*) Nguồn Al

Để khảo sát ảnh hưởng của nguồn Al đến quá trình tổng hợp zeolit Y, đã tiến hành tổng hợp các mẫu có tỷ lệ thành phần mol như phần b, mục 2.1.1.2 bằng phương pháp tổng hợp zeolit không sử dụng mầm kết tinh, khi đó thời gian già hóa, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh được giữ không đổi trong suốt quá trình, chỉ thay đổi nguồn Al ban đầu

Hai mẫu được tổng hợp và khảo sát trong phần này là NaY2 và NaY4 trong đó NaY2 được tổng hợp từ nguồn nhôm ban đầu là Al(OH)3 và NaY4 được tổng hợp từ nguồn nhôm ban đầu là Boemit 2 mẫu được trao đổi ion, chuyển về dạng HY được ký hiệu là HY2 và HY4

2.1.1.2 Tổng hợp zeolit HY với kích thước hạt nanomet khác nhau

a Hóa chất

- Nguồn Si: từ ludox SM-30 colloidsilica (30% SiO2; 0,56% Na2O; 0,01% NaCl, 0,03% Na2SO4; 69,4% H2O) và từ dung dịch TEOS (teraetylorthosilicat) (C2H5O)4Si

- Nguồn Al: boehmit (AlOOH)

- Dung dịch chất tạo cấu trúc TMAOH, TMABr

Dung dịch 2:

C trong 3 ngày

Sản phẩm được lọc rửa bằng ly tâm từ hai đến ba lần với tốc độ ly tâm 3500 vòng /phút, đến pH = 7÷8 Sau đó mẫu được sấy ở nhiệt độ 1100

C trong 4 ÷ 5h

c Biến tính zeolit NanoNa Y sang NanoHY

Tương tự như biến tính zeolit NaY sang HY bằng cách trao đổi với muối NH4Cl

d Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanomet của zeolit HY

*) Ảnh hưởng của nguồn Si đến kích thước hạt nanomet của zeolit HY

Tổng hợp 02 mẫu nano Y bằng phương pháp có sử dụng mầm kết tinh và chất tạo cấu trúc với thành phần gel và quy trình tổng hợp như trên, với nguồn Si được đi từ 02 nguồn khác nhau, thu được mẫu NanoNaY1 (đi từ TEOS) và mẫu NanoNaY2 (đi từ ludox SM-30) 2 mẫu NanoNaY1 và NanoNaY2 sau khi tổng hợp được chuyển sang dạng NanoHY

và được ký hiệu là NanoHY1 và NanoHY2

*) Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến kích thước hạt nanomet của zeolit HY

Tổng hợp 02 mẫu nano Y bằng phương pháp có sử dụng mầm kết tinh và chất tạo cấu trúc, đi từ nguồn Si là ludox SM-30 với quy trình tổng hợp như trên, chỉ thay đổi thời gian già hóa gel: mẫu NanoNaY2 (thời gian già hóa 5 ngày, hay 120h) và mẫu NanoNaY3 (thời gian già hóa 7 ngày, hay 168h) Mẫu NanoNaY3 được trao đổi ion chuyển sang dạng NanoHY và được ký hiệu là NanoHY3

2.1.1.3 Tổng hợp zeolit HY đa mao quản

a Dụng cụ và hóa chất:

Để tổng hợp vật liệu zeolit HY đa mao quản (được gọi là Meso HY và được ký hiệu là MHY) cần có nguồn Si, Al, chất tạo cấu trúc zeolit Y và chất tạo cấu trúc mao quản trung bình, nước cất như sau:

Nguồn Si: Keo Silic: Ludox silicafume HS-40 (Ion Na+

)

Nguồn nhôm: Boehmit: AlOOH

Chất tạo cấu trúc Zeolit Y: Tetramethylammonium hydroxide (TMAOH)

Chất tạo cấu trúc mao quản trung bình: Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)

0.078 Na 2 O: 5.44 SiO 2 : 1Al 2 O 3 : 4.7 (TMA) 2 O : 248 H 2 O Tại thời điểm này có hoặc không bổ sung mầm tinh thể zeolit Y

ở 100 0

) Bước 3:

37

1000C trong khoảng thời gian từ 24h – 48h

c Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit HY đa mao quản

*) Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến cấu trúc của zeolit HY đa mao quản tạo thành

Tổng hợp 03 mẫu MHY bằng phương pháp sử dụng mầm kết tinh là mầm tinh thể zeolit

Y và chất tạo cấu trúc theo quy trình và các bước tổng hợp như trên, chỉ thay đổi thời gian kết tinh thu được 3 mẫu gồm: MHY1, MHY2, MHY4 tương ứng với thời gian kết tinh lần lượt là 24h, 36h và 48h

*) Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc của zeolit MHY tạo thành

Tổng hợp 02 mẫu MHY bằng phương pháp tổng hợp khác nhau: MHY2 sử dụng mầm kết tinh và chất tạo cấu trúc, trong khi MHY3 có không sử dụng mầm kết tinh nhưng có sử dụng chất tạo cấu trúc với thời gian kết tinh là 36h

2.1.1.4 Tổng hợp γ-Al 2 O 3

a Nguyên liệu, hóa chất

Quá trình điều chế -Al2O3 sử dụng nguyên liệu là hydroxit nhôm Tân Bình (hàm lượng

Al2O3 quy đổi > 65%), NaOH (Trung Quốc), H2SO4 (Trung Quốc), H2O2 (Việt Nam)

b Tiến hành tổng hợp

Cho hydroxit nhôm hòa tan trong NaOH 25%, sau đó cho thêm chất oxy hóa H2O2 vào dung dịch rồi lắng Cho vào dung dịch thu được H2SO4 25% để khống chế pH trong khoảng từ 8-9, khuấy ở 80-90oC trong vòng 90 phút Nung kết tủa thu được ở nhiệt độ

480oC trong vòng 7 giờ

2.1.1.5 Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt

Xúc tác sau khi phối trộn các thành phần phải được tạo hạt để liên kết cá thành phần, đồng thời đảm bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được các hoạt tính của xúc tác Chất kết dính được sử dụng là K-Sil

Xúc tác zeolit dạng bột, Al2O3 được trộn với 5% chất kết dính Sil Thành phần của Sil như sau: SiC 73%, Si3N4 21%, Al2O3 2,7%, Fe2O3 0,3% Hệ này được nhào trộn đều (có thấm nước đủ để thấm ướt), sau đó sấy khô ở 110C trong 12 giờ rồi nung tại 4000

K-C

2.1.1.7 Tái sinh xúc tác

Xúc tác sau quá trình sử dụng và tái sử dụng, cần phải được tái sinh nhằm phục hồi hoạt tính xúc tác, giảm chi phí và nâng cao hiệu quả kinh tế Phương pháp tái sinh xúc tác ở đây được thực hiện như sau: lọc xúc tác sau quá trình sử dụng, sau đó rửa với cồn công nghiệp Tiếp theo đó lọc, sấy rồi nung tại nhiệt độ 565oC trong vòng 4 giờ

b Thực nghiệm:

Các mẫu được đem đi chụp phổ XRD dưới dạng bột Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25o

C, góc quét 2θ=5÷50o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút

2.1.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

a Mục đích:

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ nhằm cung cấp các thông số của vật liệu xúc tác như bề mặt riêng, thể tích mao quản, đường kính kích thước phân bố mao quản

2.1.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

a Mục đích:

b Thực nghiệm:

Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua được chụp tại viện hóa học công nghiệp trên máy JEOL 200CX của Nhật ở hiệu điện thế 80 KV Mẫu được ép trong vật liệu chứa polyme và cắt thành những lát mỏng dày 20 nm bằng một dao cắt đặc biệt, sau đó được đặt lên trên một lưới đồng trước khi chụp

2.1.2.4 Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD- Temperature Programmed Desorption)

- Dựa theo nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau :

Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 2000C: tâm axit yếu

Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200 Tmax 4000C: tâm axit trung bình Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 4000C: tâm axit mạnh

Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm Bronsted

và tâm Lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được các tâm Bronsted và tâm Lewis

độ gia nhiệt 100C/phút) Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD

2.1.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Sử dụng ảnh hiển vi điện tử quét SEM có thể nghiên cứu được bề mặt, hình dạng kích thước của vật chất

a Mục đích:

Khi sử dụng SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định nhanh loại zeolit tổng hợp được, đánh giá bề mặt, xác định được kích thước hạt tinh thể zeolit cũng như đánh giá sơ bộ độ tinh thể, đánh giá sự xuất hiện của các tạp chất Nếu so sánh SEM của nguyên liệu với mẫu

40

tổng hợp và mẫu đã biến tính còn có thể đánh giá được sự biến đổi của các tạp chất sau khi

tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của quá trình biến tính

Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử loại Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của xúc tác

b Thực nghiệm:

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S -

4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam và máy JMS 410LV tại trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội

Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2mm Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol

Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu

2.1.2.6 Phương pháp tán xạ laser

a Mục đích:

Phương pháp tán xạ laser cho biết phân bố đường kính hạt của một mẫu vật liệu cũng như các kích thước này có phân bố tập trung hay là dàn trải, đồng thời đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt zeolit

b Thực nghiệm:

Mẫu được chụp theo phương pháp ướt bằng máy đo kích thước hạt HORIBA LA500 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội

2.1.3 Phương pháp đo độ bền của xúc tác (ASTM C39)

Độ bền nén của xúc tác là khả năng xúc tác chịu đựng tải trọng đến khi có sự giảm về mặt kích thước Trong trường hợp các vật liệu giòn như xúc tác hay xi măng pooclăng, quá trình giảm kích thước có thể kèm theo phá hủy cơ học xúc tác Đo độ bền nén của xúc tác giúp kiểm tra khả năng đáp ứng các ứng dụng trong môi trường phản ứng có áp suất hoặc khuấy trộn mạnh

Thiết bị đo gồm 2 đế kim loại đặt đối diện nhau Xúc tác được đưa vào giữa 2 đế kim loại đó Lực nén tăng dần cho đến khi nào hạt xúc tác biến dạng hoặc bị vỡ vụn Giá trị lớn nhất đo được chính là độ bền nén của hạt xúc tác

Quy trình đo và tính toán: Chuẩn bị mẫu xúc tác cần đo: xúc tác được tạo viên dưới

dạng hình lập phương với diện tích bề mặt được tính toán từ trước Sử dụng kẹp, nhíp và găng tay để không cho xúc tác hút ẩm từ tay người thao tác Đế kim loại cũng phải được

làm sạch và sấy khô hoàn toàn Trình tự:

- Đặt mẫu lên đế kim loại

- Kẹp sát 2 mặt đế kim loại lên xúc tác và tiến hành ép ngang hạt xúc tác