Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến

Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến

MỞ ĐẦU

Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai Một trong số những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn

Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển

có nền công nghệ tiên tiến Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử

có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polyme dẫn như transitor, đi ốt phát sáng hữu cơ (OLED - organic light emitting diode) [22,58,82]; trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở polypyrrole [32,53,83,84], cảm biến khí NH3 trên cơ sở polyaniline [70,115,116]; trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện và siêu tụ điện hóa [33,71,72,104,189] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại [118,160,161,196]…

Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa [3,46] Việc tổng hợp bằng phương pháp hóa học có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc

độ của phản ứng, phương pháp vật lý đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp, hiệu quả không cao Sử dụng điện hóa đã và đang là phương pháp được dùng nhiều nhất đối với việc tổng hợp polyme dẫn Một ưu điểm đáng chú ý của polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp điện hóa là dễ dàng tạo ra các sợi polyme có cấu trúc nano Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano được xem như là vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học công nghệ như vi điện tử, y sinh và đã đạt được nhiều thành tựu nhất định Ví

dụ, họ vật liệu lai hóa vô cơ và hữu cơ rất thích hợp cho việc chế tạo các cảm biến khí để kiểm soát môi trường sống, môi trường làm việc hay các loại cảm biến sinh học thích hợp cho việc phát hiện các tác nhân sinh học và chuẩn đoán bệnh, ngoài ra còn có thể làm lớp trung gian tốt cho việc chế tạo pin mặt trời làm tăng hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện

Các loại cảm biến khí hoặc sinh học trên cơ sở các vi điện cực sử dụng dây nano polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong vật lý, sinh học, hoá học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ

ổn định lâu dài, dễ chế tạo, không cần dùng thêm các điện cực so sánh và đặc biệt

là khả năng tương thích sinh học cao Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm

Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu:

‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến” Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính:

i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, sau đó khảo sát các đặc tính và cấu trúc dây nano polyme dẫn đó

ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây nano polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học Cụ thể đối với cảm biến khí là khảo sát tính chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng và đối với cảm biến sinh học là nghiên cứu sự bắt cặp kháng thể/kháng nguyên kháng vi rút viên não Nhật Bản với mục đích phát hiện nhanh vi rút gây bệnh, độ nhạy cao đơn giản và tiện dụng Kết quả của luận án sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới về vật liệu dây nano định hướng phát triển thiết bị cảm biến hóa học thân thiện với môi trường, kích thước nhỏ gọn, khả năng thương mại hóa cao

Luận án được chia làm 4 chương:

Chương 1: Giới thiệu chung

Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn Từ lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của polymer dẫn Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline (PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong phát triển cảm biến hóa học

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa

Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi bằng phương pháp điện hóa Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được

áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình thành sau quá trình polymer hóa điện hóa Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR,

Volt-Amper, Raman, DTA/TGA cũng được sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu tổng hợp được Từ kết quả thực nghiệm, tập hợp các thông số phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất tại cơ sở nghiên cứu trong nghiên cứu tổng hợp dây nano PANi và sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo

Chương 3: Ứng dụng dây nano polyaniline trong chế tạo cảm biến khí

Chương 3 của luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến đã phủ dây nano polyaniline với khí NH3 Khảo sát tính chất chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng đã tiến hành đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu trên bề mặt cảm biến, được đo bằng máy đo điện trở Keithley 2700 Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu thử nghiệm nhằm mục đích tăng độ nhạy của cảm biến bằng cách biến tính bề mặt lớp vật liệu dây nano PANi bằng hạt nano Pd với nồng độ khác nhau và kết quả thu được là khả quan

Chương 4: Ứng dụng dây nano polyaniline trong cảm biến sinh học xác định vi

rút gây bệnh

Chương 4 của luận án đi sâu vào nghiên cứu sự bắt cặp của kháng nguyên/ kháng thể kháng vi rút viêm não Nhật Bản ngay trên lớp vật liệu dây nano PANi Nhằm phát triển cảm biến miễn dịch theo nguyên lý điện hóa trên cơ sở polyme dẫn Từ thực nghiệm, các phép đo điện hóa như quét thế tuần hoàn, đo phổ tổng trở điện hóa sẽ chứng minh cho việc phát hiện nhanh vi rút viêm não Nhật Bản

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN

1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polyme dẫn

Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger (giải Nobel hóa học năm 1953) đưa

ra khái niệm polyme (còn có tên là plastic, cao phân tử, chất dẻo, chất trùng hợp) vào năm 1920 và sau đó với sự đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel hóa học năm 1974) vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học polyme đã được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý polyme [74,117,162,185] Vật liệu polyme đã dần trở thành một ngành học độc lập, cùng với kim loại, composit và gốm làm nên cột trụ lớn trong nền khoa học vật liệu hiện đại Những thương phẩm sử dụng vật liệu polyme càng ngày càng phổ cập trở thành những vật dụng tiện nghi không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày, từ các loại gia dụng bình thường đến những sản phẩm công nghệ cao [117]

Vừa là một bộ phận của vật lý, vừa là một bộ phận của hóa học, các công trình nghiên cứu khám phá về tính chất vật lý, hóa học, phương pháp tổng hợp của polyme lặng lẽ đi qua cho đến năm 1976 khi polyme dẫn được phát hiện qua một sự tình cờ tại Đại học Công nghệ Nhật Bản (Tokyo Institute of Technology)

mà đỉnh cao là giải Nobel hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme dẫn đầu tiên trên thế giới, cụ thể là màng polyacetylen (PA) được tạo ra theo phương pháp thổi khí axetylene vào chất xúc tác Ziegler-Natta (Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3) Mặc dù có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là chất bán dẫn Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine (I2), I2 được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185] Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA PA từ trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện Polyme dẫn ra đời từ đó Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện Bởi vì, tùy nồng độ của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng

Hình 1.1 Giải Nobel năm 2000 về polyaxetylen ôxi hóa bởi hơi

ion cho 3 nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và

Shirakawa Hideki [172]

Từ một vật liệu cách điện thành dẫn điện, polyme dẫn đã làm đảo lộn những hiểu biết kinh điển, xóa nhòa khoảng cách cách điện và dẫn điện, nhanh chóng trở thành đối tượng nghiên cứu rất phong phú trong các lĩnh vực vật lý, hóa học, vật liệu học, điện học và cả sinh học (hướng liên ngành lý - hóa - sinh - điện tử) Ngoài những đề tài nghiên cứu mang tính hàn lâm nhằm thỏa mãn sự tò

mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã biến polyme dẫn thành những ứng dụng cụ thể trong đời sống Từ năm 2000 đến 2011

có 4000 báo cáo phát minh, 38653 báo cáo khoa học liên quan đến polyme dẫn Những báo cáo này công bố các phương pháp tổng hợp những polyme dẫn mới,

cơ chế dẫn điện và những áp dụng của vật liệu này Hiện nay có hơn 61 tạp chí khoa học quốc tế liên quan đến polyme dẫn Bảng 1.1 mô tả các mốc lịch sử phát triển và các dạng công thức hoá học của các loại vật liệu polyme dẫn

vật liệu

Người phát minh

1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little

1972 First organic conductor

with metallic conductor Dẫn hữu cơ Cowan/Ferraris 1973-

1975

(SN)x polyme vô cơ siêu

MacDiarmid

H Shirakawa

1979 Polypyrrol Polyme dẫn, Màng

mỏng dẫn điện Diaz el al

1980 Polyacetylen Điện cực polyme trong

nguồn pin

A.G Mac Diarmid

1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học Tourillon/Garni

er IBM group 1980-

1987 Polyaniline(PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme Battery

Diaz and Logan Bridgetstone

MacDiarmid

H Shirakawa Vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống kim loại hay không? Câu trả lời được giải thích từ thành phần vật liệu polyme dẫn đầu tiên (PA pha tạp I2) Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên sự dẫn điện của polymer Thứ nhất, polyme dẫn được tạo bởi những nối đôi cacbon liên hợp (-C=C-C=C-), đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C Thứ hai, là sự hiện diện của các chất pha tạp Chất pha tạp có thể là những nguyên tử như Cl, I; những chất vô cơ, hữu cơ hoặc ion miễn là những chất này có thể nhận điện tử cho ra những ion âm để kết hợp với mạch carbon liên hợp của polyme Chất pha tạp cũng có thể là ion dương Do vậy, nếu như trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra

là do sự chuyển động của các điện tử hóa trị trong dải dẫn, thì đối với polyme dẫn, sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron

Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh

(strong donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán

dẫn hay vật liệu có tính chất của kim loại Các polyme dẫn rất khác với các chất bán dẫn thông thường, đó là tính chất đẳng hướng cao do cấu trúc chuỗi một

polyme dẫn Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ Trên thực tế, các nhà khoa học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng

Hình 1.2 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu

Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn Các Orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện Do vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn Để tạo

ra vật liệu có độ dẫn điện cao (high-conductive polymer) từ các polyme người ta

cần phải pha tạp chất vào màng polyme Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và

Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119]

phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha tạp Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim loại chuyển tiếp, ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3hoặc các muối halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm các chất pha tạp Còn với poly (p-phenylene) ta có thể dùng

AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của polyrrole trong muối amoni của dạng R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X

Để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn thông thường và hiệu quả nhất hiện nay là phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay ôxit của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện vượt trội Các hạt nano được đưa vào trong mạng polyme thường là kim loại chuyển tiếp hoặc ôxit của kim loại chuyển tiếp, nó có chức năng như những cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác Trong thực tế người ta đã biến tính rất nhiều hạt nano vào mạng polyme như nanocluster của Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au [119], composite PANi/WO3 [24], PANI/MnO2 composite [5], PANI/Mn2O3 [199]

1.1.2 Một số loại polyme dẫn

Các polyme dẫn hiện nay đều tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme, thuật ngữ “liên hợp” ở đây chỉ sự luân phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau Các loại polyme này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylence), các polyme liên hợp vòng thơm (polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole) Quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử

, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo

cơ chế nhảy điện tử "electron hopping" Một số loại polyme dẫn cơ bản được liệt

kê sau đây:

a) Polyacetylene (PA)

Polyacetylene là polyme dẫn có độ dẫn cao nhất khi được biến tính, PA không có giá trị ứng dụng trong thực tiễn bởi vì PA bị ô xy hóa trong không khí, một vật liệu không bền đối với môi trường xung quanh, độ bền kém nhất trong số các polyme PANi, Ppy, PT

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của polyacetylene

b) Polyaniline (PANi)

Polyaniline là một trong những polyme dẫn tiêu biểu Nó được tổng hợp

từ aniline bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hoặc điện hóa

NH

n Polyaniline

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyaniline

c) Polypyrrole (PPy)

Polypyrrole là polyme có độ dẫn cũng tương đối cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt Ppy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxy hóa hóa học

n Polypyrrole

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của polypyrrole

d) Polythiophene (PTs)

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của polythiophene

Mới đây, vào cuối năm 2010 các nhà khoa học đã tổng hợp thành công polythiophene với kích thước các hạt nano bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong môi trường nước thông qua việc sử dụng chất hoạt động bề mặt sodium dodecyl sulfonate (SDS) [208] Phương pháp này sử dụng xúc tác là các muối Cu(II) So với việc sử dụng muối Fe(III) thì khi sử dụng muối Cu(II) các hạt nano được hình thành rất đồng đều Các muối Cu(II) khác nhau sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất, tính chất và hình thái của polythiophene Các muối như Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2 đều cho thấy có hiệu quả xúc tác cho quá trình trùng hợp Các hạt polythiophene được hình thành ở dạng hình cầu đường kính 60 - 100 nm với hiệu suất 86 - 98 % Khi sử dụng muối CuBr2 thì polythiophene được sinh ra với cấu trúc vô định hình và hiệu suất thấp 39 % Sau phản ứng, người ta tiến hành pha tạp polythiophene bằng I2 nhằm giúp cho polyme có khả năng dẫn điện

1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn cấu trúc một chiều

a) Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được áp dụng phổ biến trong sản xuất công nghiệp, bởi phương pháp này cho phép chế tạo vật liệu với sản phẩm tạo ra nhiều, giá thành rẻ và sản phẩm polyme dẫn thu được chủ yếu dưới dạng bột

Tác nhân gây ra phản ứng polyme hóa là các chất oxy hóa được đưa vào dung dịch chứa các monomer như: H2O, (NH4)2S2O8, FeCl3 Bản chất của dung môi và nhiệt độ cũng đóng vai trò rất lớn đối với phương pháp oxy hóa học Xét trường hợp tác nhân oxy hóa là các chất khác nhau: (NH4)2S2O8 và FeCl3, mặc dù FeCl3 có điện thế oxy hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn (NH4)2S2O8, nhưng nó vẫn được ưu tiên sử dụng nhiều hơn vì khả năng tương thích của nó với các dung môi

Hình 1.8 Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương pháp hóa học ở 70 0

C thời gian 12 giờ (a) độ phóng đại 2000, (b) độ phóng đại 8000 [62]

Đối với polyaniline được tạo ra từ phương pháp hóa học, sau khi được khử về dạng bán oxy hóa emeraldine, ta có thể hòa tan PANi vào N-metyl-pyrrolydone để có thể đóng khuôn thành dạng màng và đem pha tạp được Quá trình xử lý này cho phép tạo ra vật liệu có độ dẫn lên đến vài trăm S.cm-1

b) Phương pháp điện hóa

So với phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa có một số ưu điểm như: sản phẩm tạo ra rất sạch do không cần chiết từ hỗn hợp monomer - dung môi - chất oxy hóa, quá trình pha tạp và độ dày màng có thể điều khiển được bằng điện áp, các phản ứng xẩy ra đồng thời và polyme dẫn kết tủa thành dạng lớp mỏng Chính vì vậy phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi hơn trong nghiên cứu nhờ khả năng điều khiển được quá trình hình thành, tốc độ phát triển của vật liệu một cách đơn giản thông qua điện thế áp đặt lên điện cực làm việc Sản phẩm polyme thu được có thể là cả dạng màng và dạng bột và thường có độ dẫn cao hơn phương pháp hóa học Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực, nên màng thu được từ phương pháp này rất hay được ứng dụng chế tạo các linh kiện điện tử

Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp sao cho đủ năng lượng để oxy hóa monome trên

bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên

bề mặt điện cực làm việc Thành phần một hệ điện hóa cơ bản được mô tả trong hình 1.9, bao gồm một điện cực làm việc "working electrode", một điện cực đối

"counter electrode" và một điệc cực so sánh "reference electrode", tất cả được nhúng vào dung dịch điện phân để tạo thành bình điện phân một ngăn

Đối với phương pháp điện hóa, việc tổng hợp vật liệu bằng cách áp dòng điện không đổi có thể cho tốc độ tạo màng nhanh, tuy nhiên màng thu được có cấu trúc không ổn định Ngược lại, việc sử dụng phương pháp quét thế tuần hoàn

"cyclic voltammetry" có tốc độ tạo màng chậm hơn nhưng cho phép thu được màng có chất lượng tốt hơn

Hình 1.9 Hệ điện cực sử dụng trong các phép đo điện hóa

c) Phương pháp phun tĩnh điện "electrospinning"

Phương pháp phun tĩnh điện là một trong những phương pháp hiện đang rất phổ biến trong việc tổng hợp các dây nano polyme Đó là phương pháp sử dụng dòng điện cao áp bắn vào bia để tạo ra các sợi siêu mịn thông qua vòi phun Kết quả là các sợi polyme bám lên bản điện cực âm, sau đó tự khô tạo thành các sợi nano với chiều dài các sợi lên đến vài micro cho tới vài trăm micro và đường kính các sợi thì nhỏ hơn 100 nm Mô hình một hệ phun tĩnh điện cơ bản được mô

tả trong hình 1.10 Bằng cách điều chỉnh kim phun để tạo ra sự thay đổi kích thước và mật độ dây [2,120,121] Sự tạo thành từng giọt tại đầu kim phun với ảnh hưởng của sức căng bề mặt dưới điện áp thích hợp đã tạo ra được các sợi nano polyme khác nhau để phù hợp với từng ứng dụng khác nhau Dưới tác dụng của điện áp cao tần gây ra một lực lớn làm phá vỡ sức căng mặt ngoài của giọt chất lỏng, khi thay đổi dòng điện phóng qua liên tục các giọt chất lỏng làm phá

vỡ sức căng bề mặt chất lỏng, quá trình phóng nạp này cho dung dịch bay hơi để tạo thành từng giọt kéo dài liên tục (chuỗi liên tục) [63,86] Do vậy, với phương pháp này ta có thể dễ dàng điều khiển được đường kính và chiều dài của các sợi polyme MacDiarmid và cộng sự đã sử dụng phương pháp electrospinning để tạo

ra sợi nano PANi có đường kính dưới 30nm [197] Một trong những ưu điểm khác của phương pháp phun tĩnh điện là sử dụng dung dịch hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ như poly-ethyl oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), poly-lactic acid (PLA) Do vậy, toàn bộ polyme có cực và phân cực đều có thể được tách ra bằng phương pháp này [197] Ngoài ra, một số hạt kim loại có thể được trộn thêm vào dung dịch phun để có thể kết hợp tạo ra những sợi vật liệu có

độ dẫn cao hơn với những khả năng ứng dụng khác nhau

Hình 1.10 Sơ đồ hệ phun tĩnh điện "electrospinning" [159] Tuy nhiên, sự hình thành hàng loạt các sợi polyme bằng phương pháp phun tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa học của dung dịch phun và thông số vật lý của thiết bị, do vậy, việc điều chỉnh chính xác các thông số này tùy thuộc vào đặc trưng của vật liệu cần tổng hợp được cho phù hợp với từng ứng dụng cụ thể Mặc dù quá trình chế tạo này tương đối đơn giản nhưng cơ chế thì diễn ra trong dung dịch rất phức tạp do liên quan đến tốc độ dòng chảy Rayleigh không ổn định làm cho các sợi định hướng được là tương đối phức tạp [43,122,163] Sự thay đổi này làm kéo dài sợi và làm đường kính sợi giảm đi thông qua vòi phun Những sự thay đổi nhỏ khác cũng có thể làm cho đường kính của các sợi là không đồng đều từ những tia vật liệu được phun ra

Ống đựng dung dịch

Dung dịch polyme

Kim phun Dòng chảy dung dịch

Nguồn cao

áp

Đế Sản phẩm

1.1.4 Ứng dụng cơ bản của polyme dẫn

Polyme dẫn có liên kết  liên hợp trong hệ cho ra những tính chất đặc trưng như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực điện

tử cao Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các cấu hình này có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, một vài polyme dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như làm nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến sinh học… Chính tính thuận nghịch oxy hóa/ khử đã đưa đến chuyển hóa dẫn điện/cách điện của polyme

Sự chuyển hóa trên không những liên quan đến việc thay đổi độ dẫn mà còn làm thay đổi tính chất từ, tính chất quang, hình dạng và kích thước của vật liệu polyme dẫn Sự dễ dàng trong việc biến đổi tính thuận nghịch oxy hóa/khử

và tiến hành trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thường sẽ kích thích những ứng dụng thực tế thú vị

a) Trong tích trữ năng lượng

Nhận thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng, loại vật liệu chất pha tạp và ở điện áp ngoài nhất định và do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất Nếu polyme dẫn tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu catốt cho pin

Khi phóng điện thì polyme chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất Yêu cầu đối với loại màng này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu

kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin

b) Làm điốt

Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử Từ khi polyme dẫn được phát hiện ra đã được nghiên cứu ứng dụng nhờ đặc tính bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phụ gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao

Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF5 [23]

Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P - N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→ N và thiết bị

đó gọi là điốt Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn rất mỏng là ta có thể tạo ra một điốt

Ví dụ, tính chất điện của polypyrrole - kim loại và polypyrrole được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N - P được tạo ra trên bề mặt polyme Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ

c) Thiết bị điều khiển logic

Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic

d) Transitor hiệu ứng trường

Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết

bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng

và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc

N-P Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic

e) Điốt phát quang

Điốt phát quang polyme đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra hiện tượng điện phát quang từ màng PPV Polyme dẫn biết đến như vật liệu phát quang điện thế, nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, nó cho phép sử dụng trên bề mặt rộng, nó rất nhẹ và dẻo…

Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công , chi phí thấp và có thể tao ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy Do đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát

xạ vùng quan sát đựơc và có hệ số lượng tử cao Cách tính đơn giản nhất để tạo

ra PLED (polyme light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ

ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và ca tốt kim loại, những

lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme phát quang [105]

Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng làm tụ điện

f) Cảm biến hóa học

Các loại cảm biến hóa học có nhiệm vụ cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học của môi trường đo Nó bao gồm một bộ phận chuyển đổi tín hiệu có khả năng chọn lọc Trong một vài cảm biến quá trình chuyển đổi được chia thành hai phần: một là chọn lọc và nhận dạng, hai là khuếch đại và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng,

độ dẫn, cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là là có thể áp dụng thành công

Sự kết hợp của các thành phần sinh học vào polyaniline là dễ dàng đạt được vì polyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH=7) Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc polyetylenimin [174]

+

Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polyme đã được sử dụng để sản xuất PANi với ADN là pha tạp Một số pha tạp cũng đã được hợp nhất polyaniline vào để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polyme Ví dụ, Ogura và các đồng nghiệp thêm triôxit vonfram vào điện cực polyaniline-polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axit lactic, axit formic, etanol và metano [98]

g) Thiết bị đổi màu điện tử

Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng thực tế Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay đổi màu sắc của màng …

1.2 DÂY NANO POLYANILINE

1.2.1 Giới thiệu

Trong những năm gần đây thì polyme dẫn có cấu trúc nano được các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu Trong số các polyme dẫn cấu trúc dây nano thì dây nano polyaniline có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường và đặc biệt hơn cả là dễ liên kết với các chi tiết máy để đáp ứng yêu cầu chế tạo các linh kiện điện tử Những vật liệu mới đặc biệt là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở những polyme dẫn đã được tập trung nghiên cứu và tìm tòi, từ năm 2000 đến năm 2011 trong số

2058 báo cáo khoa học liên quan đến dây nano polyme dẫn có đến 1007 bài báo liên quan đến dây nano polyaniline (hình 1.12)

Dây nano polyaniline là sản phẩm polyme hóa từ monome aniline bằng phương pháp hóa học hay điện hóa trong dung dịch axit Aniline là hợp chất hữu

cơ có công thức phân tử C6H5NH2 (hình 1.5), khối lượng phân tử 93,13 g/mol; tỷ trọng 1,022 g/cm3; độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ ở 20 0C là 4,35 m.Pa.s nhưng

Hình 1.12 Số công trình liên quan đến dây nano polyme dẫn và polyaniline công bố từ năm 2000 đến năm 2011[ nguồn ScienceDirect ]

Tính chất hóa học của aniline là chất vừa thể hiện ở vòng thơm vừa thể hiện ở nhóm -NH2 do cặp electron chưa chia Tuy nhiên, tính bazơ của aniline khá yếu (kb = 5,3.10-10) vì cặp electron chưa chia này tham gia liên hợp với hệ thống điện tử π của vòng benzen Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đế cần nghiên cứu, trong luận án này tác giả đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của polyaniline là dạng dây nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng của cảm biến hóa học Cũng như polyme dẫn khác nó cũng có trạng thái oxy hóa khử, tuy nhiên trạng thái oxy hóa của nó bền hơn một số polyme dẫn khác PANi có 3 trạng thái oxy hoá (hình 1.13):

Trạng thái thứ nhất: Trạng thái khử (trạng thái ban đầu): Leucoemeraldine (LE) -

màu trắng

Trạng thái thứ hai: trạng thái oxy hoá một nửa: Emeraldine (EM) - màu xanh lá

cây Là hình thức chủ yếu của polyaniline, ở một trong hai dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit

Trạng thái thứ ba: Trạng thái oxy hoá hoàn toàn: Pernigranilin (PE) - màu xanh

(Leucoemeraldin)

(Emeraldine)

(Pernigranilin)

Hình 1.13 Các trạng thái oxy hóa của PANi

Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine

và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là   1010S / cm , khi xử lý trong dung dịch axít thu được dạng muối tương ứng emeraldine Đây cũng là quá trình proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quá trình này Dạng muối emeraldine được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là polaron

và chủ yếu là tích điện dương tại nguyên tử N Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện chế tạo

Độ dẫn của polyaniline từ 10-10 ÷ 10-1 S/cm có thể lên đến 100 S/cm phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp polyme như nồng độ dung dịch điện ly, tốc độ quét

và số vòng quét Đồng thời vật liệu này có tính bền ở điều kiện thường

1.2.2 Tính chất của polyaniline

a) Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường [73] Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline Ảnh hưởng của cấu trúc điện tử cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên polyaniline Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau rõ ràng

b) Tính chất quang học

Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ

vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào trạng thái oxy hoá khử ở các thế khác nhau (hình 1.19 phần tính chất điện hóa)

c) Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp Ở điện thế 0,65 V (so với Ag/Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40 % Trong khoảng 0,8 ÷ 1,0 V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém PANi tổng hợp bằng oxy hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất Phân tử lượng càng lớn

cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldine sang muối axit emeraldine bởi quá trình pha tạp Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp [1] Tuy nhiên, những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp

và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng

d) Tính dẫn điện

Polyalinine có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất Tính dẫn của các muối emeraldine PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu

Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn Ví dụ xét 2 chất pha tạp đó là phtaloxyanin và DBSA thì ảnh hưởng của DBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng của phtaloxyanin Do đó trong mẫu có thể coi vai trò pha tạp proton chủ yếu là của phtaloxyanin Mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất pha tạp phtaloxyanin

từ 10 - 30 % thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàm lượng của chất doping này bằng khoảng 15 %, còn khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15 %

Hình 1.14 Đường CV của PANi trong dung

dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s [ 86 ]

dẫn của polyaniline phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc mạng tinh thể Mạng tinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi hàm lượng chất doping tăng làm tăng số khuyết tật của mạng tinh thể polyaniline, những khuyết tật này đóng vai trò như những chiếc bẫy ngắt sự truyền điện tử (polarol) trong tinh thể, từ đó làm giảm độ dẫn

e) Tính chất điện hóa

Quá trình oxy hoá PANi

[86] quan sát được bằng cách

quét thế tuần hoàn trong dung

dịch axit (hình 1.14) cho thấy rõ

hai quá trình ôxy hóa khử: cặp

píc đầu tiên (Ox1/Khử1) nằm

trong khoảng thế từ 0,0 V cho

đến 0,4 V và không nhạy với

pH; cặp píc thứ hai (Ox2/Khử2)

nằm trong khoảng 0,4 ÷ 0,8 V

và phụ thuộc mạnh vào pH Đặc

biệt, trong trường hợp khi pH

cao hay trong dung môi không có nước, quá trình oxy hoá emeraldine (quá trình ôxy hóa khử thứ hai) quan sát được ở điện thế lớn hơn vào khoảng 1,2 V

Đặc tính điện hoá của PANi phụ thuộc vào pH có thể được giải thích như sau: ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện Nếu chất điện ly đủ tính axít thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng pernigraaniline và PANi có độ dẫn điện nhất định Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hoá và đóng vai trò vật dẫn electron đến phần còn lại của PANi

Li và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hoá của PANi trong dung dịch axít yếu (như pH = 4) [72] Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá khử và sự giảm hoạt tính của PANi Màng PANi bị khử có cấu trúc giống như leocoemeraldine vì các chất điện ly không có mặt trong polyme đã bị khử Quá trình oxy hoá ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên sự giảm hoạt tính của màng Sự oxy hoá trong dung dịch axít yếu không kèm theo sự phân huỷ mạch polyme và sự oxy hoá dường như là kết quả của sự tăng cấu trúc Quinoid trong polyme Sự giảm hoạt tính của màng còn do tốc độ phản ứng proton hoá không

theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxy hoá khử Tuy nhiên hoạt tính điện hoá có thể được hồi phục bằng cách ngâm màng trong axít mạnh

Từ các phân tích đã được trình bày ở trên chúng ta thấy rằng PANi thể hiện hoạt tính điện hoá rất mạnh trong môi trường axit và phần lớn ứng dụng của

nó dựa trên đặc tính này

1.2.3 Cơ chế dẫn điện

Trong kim loại dẫn điện được là do các electron tự do, trong dung dịch điện ly dẫn điện là do các ion âm và ion dương chuyển động thành dòng dưới tác dụng của lực điện trường Nhưng polyme không phải là kim loại hay dung dịch điện ly, bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion dương tạo thành dòng điện dưới tác dụng của lực điện trường Như vậy trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Đặc điểm của polyme dẫn điện là mạch các bon

có mang nối đôi liên hợp, -C=C-C=C- Đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C trong các polyme: polyacetylen, polyaniline, polypyrrol và polythiophen đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của chất pha tạp, ví dụ Iodine trong polyacetylen [1] Hai đặc điểm này làm polyme trở lên dẫn điện

a) Điện tử π trong nối đôi liên hợp

Thực chất của nối đôi C=C là do một liên kết σ và một liên kết π Liên kết

π không bền, có nghĩa là điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích hợp Vì liên kết không bền nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử π sang trạng thái khác

Hình 1.15 Sự dịch chuyển của các điện tử π trong mạch polyaniline b) Quá trình biến tính

Tại sao khi có sự hiện diện của chất biến tính thì polyme mang nối đôi liên hợp chuyển từ trạng thái cách điện sang dẫn điện? Để minh chứng cho điều đó rất nhiều lý thuyết đã đưa ra, theo nhà Vật lý Peierls, nối đôi liên hợp của mạch phân

tử đường thẳng chỉ có thể ở trạng thái bền có năng lượng thấp nhất khi các điện

tử π được định vị, nghĩa là nối đôi liên hợp muốn giữ nguyên trạng tuần tự của

“nối đơn - nối đôi” [3] Chỉ có cấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất vì đó là trạng thái bền nhất

Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng Đối với các polyme dẫn, quá trình dẫn điện xảy ra hơi khác một chút Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong vòng benzoid và quinoid với electron trên nhóm -NH khi được pha tạp [4] Quá trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldine và muối emeraldine

NH NH

NH NH

-H H

-2H+ -2e- +2H+ + 2e- Ô xy hóa điện hóa lần một

H+ và A- lấy từ dung dịch

A- A- Proton hóa tạo Bipolaron

NH N

N NH

H +

H N

Các dạng hạt tải hay các dạng hạt dẫn mang điện trong polyme bao gồm: soliton, polaron và bipolaron [85] Có thể khái quát như sau: ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống Trong polyme dẫn xuất hiện hai dạng hạt tải mới là polaron có điện tích +1; spin =1/2 và bipolaron có điện tích +2; spin = 0 Trong polyaniline cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa điện là Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn) Sự thay đổi kiểu nối đôi liên hợp từ dạng Aromatic sang Quinoid sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa về điện Nói khác đi, đã tạo

ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hòa hay đơn giản là siliton

Khi electron lẻ này chuyển sang một chất nhận hay soliton bị oxy hóa điện hóa để trở thành một soliton mang điện dương Trường hợp ngược lại, khi nhận thêm một electron từ chất cho, hay bị khử, soliton trở thành mang điện âm Lúc này, nếu một soliton mang điện dương và kết hợp với một soliton trung hòa sẽ tạo ra trạng thái mới polaron hay cation radical Còn nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi sẽ tạo thành trạng thái bipolaron

Việc tạo thành các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion vào mạng polyme trong quá trình biến đổi oxy hóa khử hay trong quá trình tổng hợp màng Khi một anion A-

tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hòa điện tích, chuỗi polyme phải mất đi một điện tử, tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất hiện sự lôi cuốn điện tử linh động π về phía điện tích +1, làm xuất hiện một electron lẻ có spin 1/2, tạo ra dạng mang điện polaron Các polaron cũng có thể được hình thành từ quá trình phân rã bipolaron như hình 1.17 Khi có sự tấn công đồng thời của hai anion A- vào mạng polyme và kèm theo quá trình khử điện hóa hai điện tử khỏi chuỗi polyme, dạng mang điện bipolaron có thể được hình thành

(d)

Cơ bản Kích thích Polaron Bipolaron Tách Khe năng lượng

* Cơ chế dẫn điện theo cấu trúc vùng năng lượng

Nếu nhìn nhận vấn đề theo quan điểm vùng năng lượng, khi electron rời khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hóa điện hóa, siliton mang điện dương tạo thành

sẽ tương tác với một soliton trung hòa tạo ra một polaron vòng lục giác cacbon vẫn có cấu trúc aromatic Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo ra hai mức electron định xứ ở vùng trống năng lượng Sự phân chia các mức liên kết và phản liên kết liên quan đến năng lượng mức Fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa soliton trung hòa và soliton mang điện Nếu một lý do nào đó, oxy hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme, khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng cacbon từ dạng Aromatic sang dạng Quinoid có trạng thái năng lượng cao hơn và hình thành dạng mang điện bipolaron Khi nồng độ bipolaron tăng lên (oxy hóa sâu), tương tác giữa chúng mạnh lên đưa đến sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình Aromatic, tạo thành một mạng polaron trong màng polyme Quá trình này kèm theo sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron thành các dải năng lượng của mạng polaron

Đối với sự hình thành polaron có điện tích +1 và spin =1/2 Trạng thái pha tạp p: dải polaron phía dưới được điền đầy một nửa và dải polaron phía trên trống (hình 1.17c) Trạng thái pha tạp n: dải polaron phía dưới được điền đầy và dải phía trên được điền đầy một nửa (hình 1.17c)

Đối với sự hình thành bipolaron có điện tích +2 Trạng thái pha tạp p: dải polaron phía dưới chỉ bao gồm các orbital dương và dải phía trên trống (hình 1.17d) Trạng thái pha tạp n: cả hai dải polaron đều được điền đầy bởi các electron (hình 1.17d)

Nói chung, hiệu ứng điện hóa trong màng polyme dẫn rất phức tạp Quá trình chuyển electron luôn đi kèm sự vận chuyển ion, phân tử dung môi và các phân tử trung hòa khác có trong dung dịch điện ly, dẫn đến sự thay đổi cấu hình chuỗi polyme, sự dãn nở hay thu hẹp của vùng dẫn và vùng cách điện Quá trình oxy hóa polyaniline có thể đặc trưng bởi các pic trên đường cong cyclic voltammetry

Khi chiều dày màng tăng, độ rộng của pic tăng, màng polyme dẫn có thể ở trạng thái oxy hóa dẫn điện tử cao hoặc trạng thái khử không dẫn điện tử tùy theo thế áp đặt lên điện cực Hơn nữa, thành phần của màng là không đồng nhất và biến đổi theo thời gian trong quá trình oxy hóa khử Sự biến đổi theo thời gian và

không gian của thành phần màng polyaniline có thể nhận biết đơn giản bằng các đường cyclic đa chu kỳ

Sự chuyển đổi giữa trạng thái khử và trạng thái oxy hóa gây ra sự thay đổi mạnh phổ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần [185] Trong dung dịch, các anion OH-, SO42- có khả năng cộng kết hóa học với chuỗi polyaniline, ảnh hưởng đến các tính chất của màng: tính thấm ion, độ nhạy ion, khă năng trao đổi ion Khi oxy hóa sâu, các nhóm giàu electron được gắn kết vào các vòng đơn vị anilin Kết quả là cấu trúc nối đôi liên hợp của polyme bị phá vỡ, các dạng hạt tải polaron, bipolaron biến mất cùng với tính dẫn điện của polyme, và từ trạng thái dẫn trở thành trạng thái trao đổi cation Trong quá trình điện hóa, để chuyển dời dọc theo chuỗi, điện tích trong polaron phải khắc phục một hàng rào năng lượng

do nó làm phân cực điện trường cục bộ bao quanh Đó là quá trình chuyển điện tích nhảy dọc theo chuỗi và giữa các chuỗi Quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi xảy ra do sự dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện trên một chuỗi này đến một soliton trung hòa của chuỗi khác liền kề Đó là quá trình nhảy cách giữa các soliton Nếu mức độ oxy hóa đủ cao, các soliton mang điện dương tồn tại thành cặp (bipolaron) trên một chuỗi đơn Khi đó, quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc đâm xuyên giữa các chuỗi Nếu các chuỗi liền kề tương đương về mặt năng lượng thì cặp soliton mang điện coi như không bị cản trở về mặt không gian Sự nhảy cách giữa các chuỗi và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi liên quan tới bước trung gian trong

đó một trong hai điện tích dương của bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai chuỗi liền kề Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí của điện tích thứ nhất thì coi như bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề

Tóm lại, trong quá trình oxy hóa, trước hết các chuỗi quinoid của polyaniline bị oxy hóa tạo thành các dạng mang điện, trong khí đó, các chuỗi aromatic khác phải chuyển thành dạng quinoid trước khi bị oxy hóa Điều này đảm bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các khuyết tật mang điện dọc theo chuỗi

Có thể hình dung những biến đổi như sau: đầu tiên, màng polyme dẫn trung hòa chỉ bị oxy hóa điện hóa ở những vùng gần điện cực nền và trở thành vùng dẫn cục bộ Sau đó, vùng dẫn này làm việc như một điện cực mới để oxy hóa vùng không dẫn kế tiếp, cứ như thế lan truyền đến mặt ngoài của màng [198]

Cơ chế trên đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia giữa vùng dẫn và vùng không dẫn Các điểm bị oxy hóa và bị khử trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo ra các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt và tiếp nối bởi quá trình chuyển nhảy cách các electron

Từ hình 1.17, ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong vùng không gian gần bề mặt điện cực nền và trở nên loãng hơn ở vùng xa điện cực nền Hơn nữa, những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc với nền Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối giữa các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền Để tiếp nối ngay lập tức, các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích Do vậy, sự lan truyền dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực Ban đầu, các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với mặt điện cực do định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút mỗi sợi dẫn Khi các sợi dẫn trong màng đã phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi đảm nhận

1.2.4 Các kỹ thuật đo điện hóa

a) Phương pháp Cyclic Voltammetry (CV)

Bên cạnh sử dụng phương pháp Cyclic Voltammetry để tổng hợp vật liệu Ngoài ra còn nghiên cứu đặc điểm, hình dáng của đường cong Cyclic Voltammetry cũng như sự thay đổi của nó về sự biến đổi các thông số nhiệt động học liên quan: tốc độ quét, nồng độ chất điện ly, pH dung dịch… cho phép ta thu được nhiều thông số hữu ích về sự hình thành của màng, quá trình oxy hóa khử, các chất trung gian, phản ứng phụ được tạo thành trong quá trình tổng hợp điện hóa

Trong quá trình quét, sẽ xuất hiện pic dòng Ip ở điện thế Ep [164]:

2 / 1 2 / 1 2 / 3

n A D C v k

I p  (1.1) trong đó: k: hằng số Randles - sevcik; k = 2,69.105

n: số điện tử tham gia phản ứng; A: diện tích điện cực D: hệ số khuếch tán của chất;

C: nồng độ chất trong dung dịch, mol/ml; v: tốc độ quét (V/s)

Phương pháp Cyclic Voltametry được dùng để xác định hệ số khuếch tán

D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian

 - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)

 - Thời gian (s); d- Điện thế ban đầu (V) Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng:

Hình 1.19 Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn

b) Phương pháp đo tổng trở (EIS)

Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa: Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ

xoay chiều hình sin U0, tần số góc   2 fđi qua một hệ điều hòa (hình 1.20), trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc  nhưng lệch pha một góc  so với điện thế đưa vào

Hình 1.20 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở

Ta có thể biểu diễn hình học của Z ()

trên mặt phẳng phức như sau :

Bình điện hóa

học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…) Kết quả nhận được thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode…)

Mạch tương đương trong phổ tổng trở

Sơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hóa được thể hiện trên hình 1.22

Hình 1.22 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi

quá trình chuyển điện tích

R: Điện trở dung dịch ; Zf: Tổng trở của quá trình Faraday; Cd: Điện dung của lớp kép

Trong đồ thị, quan hệ –Zi theo Zr sẽ nhận được cung bán nguyệt với bán kính bằng (Rp-Rdd)/2 Có thể xác định Rp, Rdd (hay R) tại điểm cắt của cung này với trục Zr Điện dung Cd có thể xác định từ Rp và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo –Zi

Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên hình 1.24

Hình 1.24 Sơ đồ tương đương của bình điện phân

Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở

ở tần số thấp về Zi = 0

Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân

1/ 2 ct

Nyquits hoặc phổ Bode Đường biểu diễn Zr theo Zi (Phổ Ny quits) sẽ là đường thẳng

với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (R dd + R ct – 22 C dd )

Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có

1.2.5 Biến tính và quá trình biến tính vào polyaniline

Biến tính và quá trình biến tính của chất bán dẫn và polyme dẫn điện hoàn toàn khác nhau Quá trình biến tính trong Silicon là một quá trình vật lý, trong quá trình biến tính polyme dẫn điện xẩy ra theo một phản ứng hóa học hay điện hóa Chất biến tính trong Silicon chỉ ở vài phần triệu, so với 30 - 50 % lượng chất biến

Rdd Rdd + Rct/2 (Rdd + Rct) Zr, Ôm

Rdd + Rct - 22

Cdd

Khuếch tán Động học

a) Phân loại chất biến tính

Các polyme hữu cơ thường là những chất cách điện Một số loại polyme dẫn thuần có cấu trúc cacbon liên hợp như polyaxetylen (cis-trans) có độ dẫn 10-9đến 10-12 S/cm, polyaxetylen (trans-trans) có độ dẫn 10-5 đến 10-6 S/cm Các polyme trên mang tính chất của một chất bán dẫn loại p Độ dẫn kém của các polyme hữu cơ là do năng lượng vùng cấm cao (band gap Eg) Polyisothianaphtalen có Eg là 1,0 eV; polyaxetylen (trans) là 1,5 eV; polyparaphenylen có Eg là 3,4 eV Năng lượng vùng cấm của một số loại polymer như ở bảng 1.2

(*): giá trị tính toán VEH (Valace Efective Hamiltonian)

Trong các chất bán dẫn vô cơ như silic, germani, quá trình doping là quá trình khuếch tán biến tính các chất nhóm 3 và 5 vào mạng tinh thể (khuếch tán A (acceptor) khuếch tán D (donor)) Hàm lượng biến tính chất doping trong bán dẫn vô cơ không quá 1 % Nhưng ngược lại trong các polyme, doping đóng vai trò như chất liên kết dẫn Những chất doping anion như: Cl-, Br-, ClO4- hoặc các axit hữu cơ sunfunic được đưa vào màng polyme có tác dụng nhường điện tử, duy trì trạng thái oxy hoá của màng Hàm lượng chất doping càng lớn thì độ dẫn càng lớn, có thể đến 10 - 20 % so với polyme Nhưng đến một mức nào đó độ dẫn đạt mức bão hoà

* Những chất doping tiêu biểu dùng trong polyme dẫn:

Doping Acceptor: Tạo polyme bán dẫn loại p

Halogen: Cl2, Br2, I2, ICl2-, Ibr, IF

Lewis axit: PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Proton axit: HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim loại chuyển tiếp: FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,

MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU

Các chất điện li: Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-

Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiểm thổ: Ca, Sr, Ba

Các loại khác: R4N+, R4P+, R4As+, R4S+,

b) Quá trình doping

Khả năng dẫn của polyme liên hợp thay đổi rất nhiều khi biến tính chất doping như các chất cation, anion vào polyme Những phân tử chất doping đóng vai trò kích hoạt và bù điện tích để tạo ra quá trình dẫn polaron, bipolaron của vật liệu Doping tức là duy trì quá trình oxy hoá các polyme dẫn Quá trình doping được tiến hành theo hai phương pháp:

- Doping hoá học

- Doping điện hoá học

Quá trình doping hoá học:

Doping hoá học xảy ra khi biến tính chất doping donor hoặc acceptor vào polyme dẫn Kết quả của quá trình doping này là một điện tử của chất doping chuyển đổi sang một mắt xích polyme theo phương trình sau:

y x

x y y x

PDxyDP

APxyAP

Quá trình doping điện hoá học:

Quá trình doping điện hoá học là quá trình tổng hợp polyme bán dẫn bằng phương pháp trùng hợp điện hoá học, trong đó chất điện li đóng vai trò chất doping được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng Kết quả quá trình này màng polyme hình thành trên điện cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping Khi đó ở dương cực xảy ra theo cơ chế biến tính acceptor

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYANILINE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Tóm tắt

Chương này tác giả trình bày kết quả tổng hợp dây nano polyaniline

(PANi) bằng phương pháp điện hóa trên hệ điện hóa 3 điện cực Với quy trình tổng hợp đơn giản, thực hiện thí nghiệm tại nhiệt độ phòng Các kết quả về đường cong cyclic-voltamtry đã chứng tỏ phản ứng điện hóa diễn ra trên bề mặt điện cực Pt oxy hóa hai giai đoạn Hiển vi điện tử quét độ phân giải cao, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), hiển vi huỳnh quang, phân tích nhiệt được

sử dụng để phân tích các đặc trưng bề mặt, các thành phần liên kết của vật liệu Kết quả phân tích cho thấy vật liệu tổng hợp được tồn tại dưới dạng muối emeradin là dạng dẫn tốt nhất của polyaniline, vật liệu có cấu trúc xốp, đồng đều, bám chắc lên vi điện cực Pt Kết quả này đã mở ra hướng ứng dụng tốt trong việc phát triển cảm biến hóa học

2.1 MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ vừa qua, các nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano phát triển một cách nhanh chóng Ở giới hạn kích thước nano mét nhiều tính chất vật lý và hóa học mới xuất hiện Không chỉ phụ thuộc kích thước, những tính chất đặc biệt này còn thay đổi khi hình dạng của vật liệu cấu trúc nano thay đổi Những tính chất dị thường của vật liệu cấu trúc nano có được

do kích thước và hình dạng của vật liệu ảnh hưởng đến quá trình vận chuyển của điện tử và lỗ trống (đặc tính này liên quan đến phonon và photon) trong vật liệu bán dẫn do sự giam hãm lượng tử [6,34] hoặc diện tích bề mặt riêng và tỉ lệ bề mặt/thể tích tăng đáng kể khi kích thước vật liệu giảm [7] Với diện tích bề mặt riêng lớn do kích thước hạt nhỏ sẽ làm cho các tương tác hoặc phản ứng giữa vật liệu có cấu trúc nano với chất phân tích xẩy ra thuận lợi hơn do các phản ứng này chủ yếu diễn ra trên bề mặt hoặc tại các phân biên hạt từ đó dẫn đến cải thiện tốc

độ phản ứng và hiệu suất tương tác của vật liệu

Trong thời gian gần đây trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đang rất quan tâm đến cấu trúc giả một chiều đã được chế tạo và thực sự thu hút được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới Các cấu trúc giả một chiều như dây nano, thanh nano, ống nano đều có cấu trúc đơn tinh thể và thể hiện tính chất hóa lý đặc biệt so với vật liệu dạng tinh thể khối Nguyên nhân của hiện tượng đặc biệt này là do hiệu ứng kích thước và sự giam hãm lượng tử của các hạt [64] Các cấu trúc một chiều, mặc dù khó kiểm soát chính xác các thông số chế tạo, lại là những hệ thống khác biệt các hệ cấu trúc không chiều (hạt nano, chấm lượng tử) hay hai chiều (tấm nano) để nghiên cứu hiện tượng vận chuyển hạt tải ở thang nano Hệ một chiều có thể được định nghĩa

là những hệ trong đó quãng đường tự do trung bình của hạt tải mang điện theo một chiều lớn hơn nhiều độ dài trong không gian hai chiều còn lại, vì thế trong dây nano và ống nano chuyển động của hạt tải không bị hạn chế duy nhất theo một chiều [124]

Hiện nay, việc nghiên cứu và chế tạo ra một loại vật liệu mới hoặc tính chất mới của các loại vật liệu vẫn là những tham vọng khám phá của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Trong đó phải kể đến vật liệu polyme dẫn điện do vật liệu này có nhiều hứa hẹn ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu sâu sắc kể từ khi được khám phá cách dây hơn 30 năm Đối với polyme dẫn, các bước phát triển tiếp theo của ngành công nghệ vật liệu vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu tính chất của chúng liên quan đến

những tiềm năng ứng dụng [108] Như đã trình bày trong chương trước, với những tính chất ưu việt như: cơ tính tốt, bền nhiệt, bền với môi trường hóa học

và môi trường tự nhiên, có tính chất quang, điện, polyme dẫn đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử như: cảm biến sinh học, cảm biến khí, vật liệu phát quang, màng lọc tách khí, màng chống tĩnh điện và hấp thụ sóng điện từ, màn hình siêu mỏng

Trong số các polyme dẫn thì polyaniline (PANi) có những ưu điểm vượt trội

về độ bền trong môi trường, độ dẫn điện tốt, dễ tổng hợp và đặc biệt dễ liên kết và tích hợp với các linh kiện điện tử Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp vật liệu polyaniline trong đó việc biến tính và nghiên cứu các tính chất, ứng dụng của loại vật liệu này luôn đáng được quan tâm, đặc biệt là việc ứng dụng vật liệu này làm lớp nhạy cảm cho cảm biến hóa học Nguyên nhân đó có được do polyme dẫn điện là loại polyme liên hợp có các điện tử π linh động, một số polyme dẫn do có cấu trúc mở nên có thể dẫn đến nhạy khí tốt Một số polyme có cấu trúc bề mặt xốp đều đặn, đặc biệt hơn nữa nếu tổng hợp trong điều kiện thích hợp lại có cấu trúc một chiều điển hình như polyaniline sẽ làm nổi trội ưu việt ứng dụng trong cảm biến hóa học Trong cảm biến khí ưu điểm nổi bật của vật liệu polyme này là có khả năng nhạy khí tại nhiệt độ phòng, điều này khác biệt so với đa số các cảm biến khí khác chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao từ 200 0

C ÷ 400 0

C [108] Còn trong cảm biến sinh học việc ứng dụng polyme dẫn cấu trúc một chiều có thể cải thiện được độ nhạy và độ chọn lọc do thành phần hữu cơ, cấu trúc xốp và đặc biệt là tính dẫn điện của lớp sợi polyme dẫn [108] Trong các loại cảm biến này, điện tích đi từ bề mặt hay thể tích polyme biến tính đến chất lỏng, hoặc ngược lại từ chất khí cần phân tích đến điện cực qua bề mặt và khối polyme

Do vậy, sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của mạng các dây nano polyme là các yếu tố quan trọng nhất, quyết định độ nhạy linh kiện

Hiện nay, hướng chủ yếu để phát triển các cảm biến hóa học là tổng hợp lớp nhạy cảm có thể tương tác hóa học hoặc điện tử với chất cần phân tích tạo ra các tín hiệu đáp ứng có thể nhận biết được Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu polymer dẫn, trong đó phương pháp tổng hợp điện hóa hứa hẹn

mở ra con đường dễ dàng chế tạo hàng loạt các sensor có kích thước nhỏ, độ ổn định và tính chọn lọc cao Trong chương này tác giả sẽ trình bày các quy trình thực nghiệm và kết quả nghiên cứu tổng hợp trực tiếp dây nano PANi lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược bằng phương pháp điện hóa nhằm định hướng ứng

Bản Ở đây tác giả lựa chọn tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa do phương pháp này cho phép điều khiển được tốc độ phản ứng diễn ra, từ đó cho sản phẩm dạng màng là các sợi nano PANi với kích thước đồng đều và độ tinh khiết cao Ngoài ra phương pháp điện hóa đã đơn giản hóa được quy trình chế tạo cảm biến, đồng thời có thể tạo ra được hàng loạt các cảm biến có độ đồng nhất cao với giá thành sản xuất thấp, do màng tổng hợp trực tiếp lên bề mặt hoạt động của điện cực, đó chính là những ưu việt để có thể phát triển thương mại hóa bộ cảm biến sử dụng vật liệu dây nano PANi

2.2 THỰC NGHIỆM

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng để tổng hợp dây nano polyaniline

Hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Hóa chất dùng trong thí nghiệm

STT Tên hóa chất Ký hiệu Độ tinh khiết Hãng sản

xuất

Thiết bị: Hệ điện hóa AutoLab PGSTAT302 (Metrohm AutoLab, Hà Lan) (hình 2.1), các loại điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối Pt, điện cực làm việc

là vi điện cực Pt dạng răng lược kích thước 20 µm x 20 µm được chế tạo tại viện ITIMS [77] (hình 2.2)

Hình 2.1 Hệ điện hóa AutoLab

PGSTAT 302

Hình 2.2 Cấu hình vi điện cực Pt có

kích thước chiều rộng và khoảng cách các thanh Pt là 20 µm20 µm [142]

Trong khuôn khổ của luận án này, điện cực làm việc (working electrode)

là vi điện cực Pt được chế tạo sử dụng công nghệ quang khắc truyền thống, quy trình chế tạo được thực hiện mô tả chi tiết trong luận án tiến sĩ khoa học của tác giả Phương Đình Tâm năm 2009 [142].Vì mục tiêu của luận án không đi sâu vào trình bày chi tiết quy trình chế tạo, có thể được tóm tắt quy trình như trên hình 2.3

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vi điện cực Pt có cấu tạo kiểu răng lược [142]

Đầu tiên, phiến silíc được làm sạch bề mặt bằng các phương pháp khác nhau, sau đó, được ôxi hóa tạo lớp ôxít có chiều dầy thích hợp để làm lớp cách điện Sau khi ôxi hóa bề mặt, phiến silic được sử dụng để tạo hình linh kiện bằng quá trình quang khắc Trước khi quang khắc, trên bề mặt phiến được phủ một lớp

có cấu tạo nhạy sáng đặc biệt gọi là chất cảm quang Đây là chất bền vững trong dung môi axít và kiềm, nó có tác dụng như một khuôn tạo hình dạng cho cảm biến, bảo vệ cho các chi tiết khỏi bị tác động của dung môi hóa học Sau quang khắc là quá trình phún xạ Cr / Pt để tạo điện cực kim loại trên bề mặt phiến Si Cuối cùng là tẩy lớp cảm quang để thu được các cảm biến