Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.2 Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 5 Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang 7 Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU……… iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… ….vi

DANH MỤC CÁC BẢNG……… xiii

MỞ ĐẦU……… … 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……… ……3

1.1 Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn [45, 46]……… ….…4

1.2 Chất phát quang [53, 73]……… … 4

1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng……… …….4

1.2.2 Cấu tạo……… …4

1.2.3 Phân loại……… ……5

1.2.4 Quá trình phát quang……… … 6 6 1.3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm … 8

1.3.1 Giới thiệu về các đất hiếm [23, 25]……… … 8

1.3.2 Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang ion đất hiếm………… …10

1.3.3 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm …16

1.3.3.1 Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống [57]

….16 1.3.3.2 Tấm tăng quang chứa đất hiếm ….18

1.4 Chất phát quang Y2O3:Eu3+ ….18

1.5 Chất phát quang Y2O3:Tb3+ ….20

1.6 Chất phát quang Y2O3:Ce3+ ….21

1.7 Các phương pháp tổng hợp [1, 3, 7, 9, 18, 45, 46]……… … 23

1.7.1 Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn……… ….23

1.7.2 Phương pháp đồng kết tủa……… … 25

1.7.3 Phương pháp sol-gel……… ….27

1.7.4 Phương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy nhiệt……… ….30

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… ….34

2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết:……… ….34

2.2 Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri oxit……… ….34

2.2.1 Theo phương pháp đồng kết tủa biến tính……… ….34

2.2.2 Theo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat hay nitrat……… ….36

2.3 Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri photphat theo phương pháp nung tiền chất muối axetat – photphat……… ….38

2.4 Các phương pháp phân tích: [5, 9, 12, 54, 56, 72] ….39

2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt: ….39

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):……… ….40

2.4.3 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM):……… ….42

2.4.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang:……… ….44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ….46

3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp đồng kết tủa biến tính……… ….46

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi nitrat và amoniac……… ….46

3.1.1.1 Tổng hợp Y2O3:Eu……… ….46

3.1.1.2 Tổng hợp Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy CH3COONa…… ….51

3.1.2 Tổng hợp Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính từ muối ytri và europi axetat và urê……… … 56

3.1.3 Tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi axetat và amoniac 60 3.2 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối Nitrat……… … 64

3.3 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat……… ….70

3.4 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy……… ….82

3.4.1 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy natri axetat 82 3.4.2 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy kali axetat … 89

3.4.3 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy liti axetat……… … 97

3.5 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Tb3+ …104

3.6 Tổng hợp chất phát quang Y2O3 :Ce3+ …112

3.7 Tổng hợp chất phát quang YPO4:RE (RE là Eu, Ce, Tb) …115

3.7.1 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Eu …115

3.7.2 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Tb……… 118

3.7.3 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Ce……… 121

3.8 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Ytri oxit kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm……… ….123

3.8.1 Bước đầu ứng dụng chất phát quang trong việc tạo mã hóa sản phẩm theo kĩ thuật in lưới……… …123

3.8.2 Ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang………… 124

KẾT LUẬN……… 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ………… …130

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 133

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

FED : Hiển thị phát xạ trường (field emission display)

FEG : Súng phát xạ trường (FEG-field emission gun)

FE-SEM : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emission scanning

electron microscope) FPD : Hiển thị phẳng (flat panel display)

HĐBM : Hoạt động bề mặt

HR-TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution

transmission electron microscope) HVĐTQ : Hiển vi điện tử quét

LCD : Hiển thị tinh thể lỏng (liquid crystal display)

LED : Điốt phát quang (light emitting diode)

MOCVD : Lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic

chemical vapor deposition) NEM : Không phát xạ (non-emission)

PDP : Hiển thị plasma (plasma display panel)

PLD Lắng đọng xung laze (pulse laser deposition)

RE : Đất hiếm (rare earth)

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD : Nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

2 Các ký hiệu

n : Tố tâm phát xạ

τ : Thời gian suy giảm

t : Thời gian riêng

Ms : Lượng mẫu sau nung

MLT : Lượng mẫu lý thuyết

d : Độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.2 Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 5

Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang 7

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke 13

Hình 1.6a Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng

thái kích thích của Eu3+ trong trường tinh thể garnet 19

Hình 1.6b Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng

thái kích thích của Tb3+ trong trường tinh thể garnet 21

Hình 1.6c

Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản 4f1

và trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trường tinh thể garnet

22

Hình 1.7 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Ce3+ 22

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương

pháp sol gel sử dụng tác nhân tạo phức axit xitric 29

Hình 2.1 Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo

Hình 2.2 Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo

phương pháp nung phân hủy tiền chất muối nitrat/axetat 38 Hình 2.3 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 41 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 43

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang 45

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất I theo phương pháp

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của các mẫu 1.6 –1.10 50

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất II 52

Hình 3.36 Giản đồ XRD mẫu 6.10 nung 10000C trong 30, 45, 90, 120

Hình 3.37 Phổ phát quang của mẫu 6.10 khi nung ở 10000C trong thời

Hình 3.39 Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở 10000C trong 1 giờ

Hình 3.40 Phổ huỳnh quang các mẫu bổ sung 1% chất tăng nhạy 79

Hình 3.41 Phổ huỳnh quang các mẫu theo nồng độ Li 80

Hình 3.53 Phổ phát quang của các mẫu 7.10 nung 10000C ở 30, 60,

Hình 3.55 Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất VIII 89

Hình 3.72 Phổ phát quang của các mẫu 9.10 ở 10000C trong thời gian

Hình 3.74 Phổ phát quang của các mẫu 6.10, 7.10, 8.10, 9.10 104

Hình 3.82 Phổ huỳnh quang của mẫu theo nồng độ Tb 110

Hình 3.83 Phổ phát quang của các mẫu 10.10, 10.10 (Li), 10.10 (Na),

Hình 3.86 Phổ huỳnh quang của mẫu 11.8, 11.9 và 11.10 113

Hình 3.87 Phổ huỳnh quang của các mẫu 11.10, 11.10 (Li), 11.10

Hình 3.90 Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt

Hình 3.93 Ảnh SEM mẫu 12.10 117

Hình 3.94 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất XIII 118

Hình 3.96 Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt

Hình 3.102 Kỹ thuật in lưới mẫu ytri oxit pha tạp bởi europi khi

Hình 3.103

Phổ huỳnh quang của bột phát quang thương mại LP970 Nichia của Nhật Bản được sử dụng ở công ty bóng đèn phích nước Rạng Đông

125

Hình 3.104 Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu 126

Hình 3.105 Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng

đèn được chế tạo từ mẫu bột phát quang của luận án 127

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng

của các nguyên tố đất hiếm ( RE) ( nm) 9

2 Bảng 1.2 Trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm 12

2 Bảng 3.1 Các thông số đọc từ giản đồ XRD của các mẫu 1.6,

6 Bảng 3.5 Màu sắc của mẫu tiền chất VII sau nung 83

7 Bảng 3.6 Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất

8 Bảng 3.7 Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất

MỞ ĐẦU

Các chất phát quang đang làm thay đổi cuộc sống Nhiều dạng màn hình và các thiết bị y học hiện đại và đặc biệt các đèn compact tiết kiệm năng lượng là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu phát quang và khó có thể tưởng tượng được rằng việc áp dụng qui mô lớn các vật liệu phát quang chỉ bắt đầu cách đây khoảng 100 năm Việc sử dụng các chất phát quang vô cơ trong việc chế tạo các đèn tiết kiệm năng lượng là phù hợp với xu hướng tiết kiệm năng lượng ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới Hiện ở nước ta có một số cơ sở đang sản xuất đèn compact - còn gọi là đèn huỳnh quang, tuy nhiên các nguyên liệu chất phát quang cần dùng đều phải nhập từ nước ngoài Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và kim loại photphat pha tạp bởi đất hiếm, mangan, có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn Đặc biệt chất phát quang ytri oxit pha tạp bởi europi hiện là chất phát quang màu đỏ quan trọng nhất trong công nghiệp, được sử dụng trong các đèn huỳnh quang (FL), ti vi phân giải cao (PTVs), thiết bị chiếu, hiển thị điện áp thấp như ống tia catot (CRT), màn hình hiển thị plasma (PDP) và màn hình phát xạ trường (FED) Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp

và làm tăng đặc tính phát quang của các chất phát quang này nhằm tăng tính cạnh tranh của các đèn compact sản xuất trong nước cũng như áp dụng cho ngành công nghiệp màn hình trong một tương lai gần của nước nhà rõ ràng có ý nghĩa khoa học

và thực tiễn quan trọng - đặc biệt khi nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm dồi dào đang cần khai thác và đưa vào sử dụng

Trong việc tổng hợp chất phát quang, các đặc tính như cỡ và hình thái hạt, cấu trúc, độ tinh thể và độ phát quang của sản phẩm phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và điều kiện điều chế Trong công nghiệp chất phát quang Y2O3:Eu3+thường được điều chế theo phương pháp pha rắn nung ở nhiệt độ cao 1400 - 1500°C trong vài giờ Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương

pháp khác tổng hợp điều chế Y2O3:Eu3+ là được hình thành và phát triển, điển hình phương pháp sol-gel, kết tủa, phun nhiệt phân và đốt cháy gel

Cùng với xu hướng trên, tôi chọn đề tài luận án Tiến sĩ là: “Nghiên cứu tổng

hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri”

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu giải pháp công nghệ mới trong việc tổng

hợp và nâng cao đặc tính phát quang của các chất phát quang khảo sát Các nhiệm

(4) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, tecbi

và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat - photphat

Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể về giải pháp công nghệ mới trong việc tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang nền ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Tb3+ và Ce3+ Với thời gian nghiên cứu có hạn, bản luận án không thể tránh khỏi sai sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô cũng như sự đóng góp của các đồng nghiệp để bản luận án được hoàn thiện hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn [45, 46]

Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng lượng của electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng lượng thấp Trạng thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích và trạng thái ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản Với hệ có hai electron thì sẽ

có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng lượng cao và hai mức năng lượng thấp Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn còn N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hoá trị.Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là một vùng gọi là vùng cấm Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong vùng hoá trị

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng

Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu Nó quyết định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé Do đó electron

từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và vùng dẫn Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới tinh thể Do đó vật liệu dẫn

điện, dẫn nhiệt rất tốt Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥3.1 eV) Các kích thích thông thường không thể đủ năng lượng để cho electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Nghĩa là trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hoá trị Không có electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn Do đó vật liệu không dẫn điện

Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong khoảng 0,1 ÷ 3.1 eV Bình thường, electron tập trung ở vùng hoá trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Tức trong điều kiện bình thường vật liệu không dẫn điện Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Từ đây sẽ là khởi nguồn cho các hiện tượng dẫn điện, phát quang của vật liệu

1.2 Chất phát quang [53, 73]

1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng

Phát quang là tên gọi chung của hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với tia kích thích

Các chất phát quang vô cơ được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:

- Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử

- Làm chất dạ quang trong các đèn ống, đèn catot

- Làm chất màu trong các loại sơn

- Làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn

- Trong các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ

1.2.2 Cấu tạo

Vật liệu phát quang vô cơ gồm các thành phần sau:

- Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu Chúng là các hợp chất dạng tinh thể như các oxit, sunfit, silicat chẳng hạn như Y2O3, Y2SiO5, ZnS,

CaWO4, Zn2SiO4 Đặc điểm của các chất nền là bao gồm các cation và các anion có cấu hình bền của khí trơ

- Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp d hay f có cấu hình electron chưa lấp đầy Đôi khi, vật liệu phát quang còn có thêm một lượng chất phụ gia thứ hai gọi là chất tăng nhạy

Chất phát quang thường được ký hiệu: MnYOb:Nx Trong đó: MnYOb: chất nền (M: cation, YOb: anion); N: chất hoạt hóa Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang Chất nền đóng vai trò làm cấu trúc tinh thể chủ và chất kích hoạt có thể đi vào thành phần của chất phát quang theo kiểu thay thế, chiếm vị trí lỗ hổng tinh thể, hay lỗ trống của tinh thể chất nền tạo ra các khuyết tật tương ứng Thông thường, các cation chất hoạt hóa thay thế một phần các cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát quang được biểu diễn bằng công thức M(n – x)NxYOb Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể được chỉ ra ở hình 1.2 sau

Hình 1.2: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể

1.2.3 Phân loại

Theo thành phần hóa học

Các chất phát quang được phân loại theo thành phần hóa học bao gồm các nhóm chính sau:

- Nhóm Sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi…

- Nhóm Silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb…

- Nhóm Oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy

- Nhóm Aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce…

Khuyết tật

lỗ hổng

xâm nhập

Khuyết tật thay thế

Khuyết tật chỗ trống

lỗ trống

- Nhóm Sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce

- Nhóm Photphat và Halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu

- Nhóm Asenat: 6MgO.As2O5:Mn

- Nhóm Vanadat: YVO4:Eu…

- Nhóm Germanat: Zn2GeO4:Mn…

Theo nguồn kích thích

- Quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng);

- Điện phát quang (kích thích bằng điện trường);

- Nhiệt phát quang (kích thích bằng tác dụng nhiệt);

- Phát quang tia âm cực (kích thích bằng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lượng đủ lớn);

- Hóa phát quang (kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học);

- Cơ phát quang (kích thích bằng tương tác cơ học)

Theo thời gian tắt dần

- Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài được 10-8 giây sau khi ngừng kích thích, tức là dừng lại hẳn ngay sau khi bỏ nguồn kích thích

- Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (> 10-8giây) sau khi ngừng kích thích

1.2.4 Qu tr nh ph t quang

Chuỗi quá trình này bao gồm:

- Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn năng lượng),

- Quá trình kích thích bên trong tâm hoạt tính để tạo thành trạng thái kích thích,

- Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lượng bị mất cho trạng thái dao động của mạng tinh thể),

- Quá trình phát xạ photon có năng lượng thấp hơn từ trạng thái kích thích, và quá trình nghỉ trở về trạng thái cơ bản (trạng thái nền)

Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá Tâm hoạt hoá trở nên bị kích thích, bằng cách chuyển năng lượng từ chất nền hoặc không Tâm hoạt hoá hấp thụ năng lượng

và thay đổi trạng thái năng lượng điện tử của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích

Giản đồ mức năng lương của chất phát quang rắn được chỉ ra ở hình 1.3 Theo hình 1.3, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn Trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và

đi ra Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng dẫn Hình 1.3 thể hiện 2 khả năng tái hợp của điện tử

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang

- Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái kích thích của chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa

- Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa

Hình 1.4 sau minh họa thêm về cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ trong trường hợp có thêm chất tăng nhạy [2]

(a) (b)

Hình 1.4: Cơ chế phát quang

a) Mạng tinh thể nền là H, đưa thêm chất kích hoạt A vào

b) Mạng tinh thể nền H, đưa thêm chất hoạt hóa A và chất tăng nhạy S

1.3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm

1.3.1 Giới thiệu về c c đất hiếm [23, 25]

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố tạo thành nhóm lantanit Ce – Lu Thuật ngữ đất xeri là được sử dụng để chỉ các nguyên

tố La và Ce đến Eu (còn gọi là các đất hiếm nhẹ), và đất ytri để chỉ Y và Gd đến Lu Ngoài ra các thuật ngữ đất terbi để chỉ Eu, Gd, và Tb; đất erbi để chỉ Dy, Ho, Er, và Tm; và đất ytecbi ffer chỉ hiện tại ít sử dụng

Các khoáng chứa lantan đến neodi, samari và europi trong đó xeri và trong một số trường hợp là lantan hay neodi là cấu tử chính (đất xeri) bao gồm basnaesit (Ce )FCO3 (hàm lượng REO max 75 %), monazite (Ce )PO4 (hàm lượng REO max 65 % ) Các khoáng chứa gadoli đến luteti và ytri là cấu tử chính Điển hình là xenotim (Y .)PO4 (hàm lượng REO max 62 % )

Các nguyên tố Sc, Y và La là các nguyên tố đầu tiên của các dãy nguyên tố

chuyển tiếp (nguyên tố d) với cấu hình electron hóa trị ns2

(n – 1) d 1 (n = 4, 5, or

6) 14 nguyên tố, Ce – Lu, tạo thành dãy các nguyên tố chuyển tiếp trong (“ các

nguyên tố f”) Các lantanit này có cấu hình electron hóa trị dạng 6 s 2 5 d 1 4 f n–1 hoặc 6 s2

4 f n Do vậy tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm 3 của bảng hệ

thống tuần hoàn

Ở các nguyên tử trung hòa các electron 5 d và 4 f có năng lượng tương tự

Điều này giải thích sự tồn tại 2 cấu hình electron điển hình trong dãy lantanit và các

cấu hình 4 f 7

(orbital đầy một nữa) và 4 f 14 (orbital đầy hoàn toàn) là ưu tiên do có

độ bền nhiệt động cao Cấu hình electron của các đất hiếm và các ion thông thường của chúng là như sau:

Nguyên tử Ln3+ Ln 4+ Ln2+

La [Xe] 5d16s2 [Xe]

Ce [Xe] 4f15d16s2 [Xe] 4f1 [Xe]

Pr [Xe] 4f36s2 [Xe] 4f2 [Xe] 4f1

Nd 4f46s2 [Xe] 4f3 [Xe] 4f2 [Xe] 4f4

Bảng 1.1 Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng

của các nguyên tố đất hiếm (RE) (nm)

Bậc oxi hóa 2+ có thể tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu, và với

mức độ ít hơn ở Yb, do độ bền cao hơn của các cấu hình 4 f 7 và 4 f 14 Điều này cũng được nhận thấy với mức độ rất hạn chế ở Sm và Tm Trong các dung dịch nước các ion Eu2+ là giả bền Tất cả các ion Ln2+ là các tác nhân khử phản ứng trong môi trường axit:

Bậc oxi hóa 4+ có thể tồn tại đối với Ce và Tb, và với mức độ rất hạn chế đối với Pr và Nd Chỉ có ion Ce4+

là giả bền trong dung dịch nước các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau:

1.3.2 Đặc trưng quang phổ của c c tâm ph t quang ion đất hiếm

Các ion đất hiếm Sc3+

, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình của các khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantanit từ Ce3+

đến Lu3+ có thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe Các ion không có điện tử 4f (như Sc3+,

Y3+, La3+ hoặc phân lớp 4f đã được lấp đầy điện tử (Lu3+) không có các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang trong hoặc

gần vùng khả kiến Trong khi đó, các ion từ Ce3+

đến Yb3+, với các điện tử được điền vào các ocbitan 4f, có các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và cho thấy

sự phong phú của các tính chất huỳnh quang ở vùng khả kiến Nhiều ion trong số

đó có thể được sử dụng như các ion huỳnh quang trong vật liệu phát quang chủ yếu

là bởi sự thay thế Eu3+,Y3+, La3+ Tb3+ và Ce3+ trong các tinh thể hợp chất khác nhau

Số lượng tử phương vị (l) của các điện tử 4f là 3 do vậy có 7 (2l + 1) obitan,

và mỗi obitan có thể chứa 2 điện tử Đối với một ion bất kì có thể có một số trạng thái electron Mỗi trạng thái của điện tử được ký hiệu là 2S+L

và số lượng tử J có thể có các giá trị (L+S), (L+S) – 1, …., (L-S)

Trạng thái cơ bản được xác định sử dụng qui tắc Hund [23] theo trình tự sau và

bảng 1.2 chỉ ra các trạng thái cơ bản (số hạng quang phổ) của các ion đất hiếm

[25]

(1) Các electron sắp xếp vào các orbital sao cho có tổng spin cao nhất

(2) Trường hợp có nhiều hơn một số hạng có cùng độ bội spin, số hạng có giá trị L cao nhất là trạng thái cơ bản

(3) Đối với một lớp có electron điền đầy nhỏ hơn một nữa, trạng thái cơ bản có giá trị J nhỏ nhất Đối với một lớp có electron điền đầy nhiều hơn một nữa Trạng thái cơ bản có giá trị J lớn nhất

Các ion đất hiếm có lớp quỹ đạo của điện tử 4f nằm ở bên trong và được che chắn khỏi môi trường xung quanh bởi các lớp bên ngoài 5s2 và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ so với các ion kim loại chuyển tiếp Khi pha đất hiếm vào mạng nền nào đó thì sự che chắn của các lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời điện tử nội bộ lớp 4f ít bị ảnh hưởng bởi nền chủ, thể hiện bằng các vạch phổ hẹp và ít bị dịch đỉnh trong các nền khác nhau Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh

thể thì phổ bức xạ có dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ dải hẹp

Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [6, 23] Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell-Saunder cho nguyên tử Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5 lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể Số các mức tối đa là (2J+1) hoặc (J+ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên

Bảng 1.2 Trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm

Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+

Các dịch chuyển 4f- 4f của các ion đất hiếm tự do bị cấm mạnh bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ (quy tắc lựa chọn Larporte) Theo quy tắc này, trong một tâm đối xứng phân tử hoặc ion, các dịch chuyển không được phép khi chúng cùng tính chẵn

lẻ Khi sự đối xứng của các ion bị mất do chịu tác dụng của trường tinh thể [79] không đối xứng bên ngoài thì các dịch chuyển trở nên được phép Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn

của chúng Các mức năng lượng sẽ bị suy biến nếu giữa n điện tử không có tương tác Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến mất đi và các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm-1 Sự tách các mức năng lượng còn do tương tác spin - quỹ đạo tạo thành dải khoảng

1000 cm-1

Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, sự tương tác đó hiển nhiên phải thông qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường (quá trình lưỡng cực từ) của từ trường ngoài Do sự tương tác đó, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ pho ton có năng lượng bằng sự chênh lệch năng lượng giữa hai mức đầu và cuối Sẽ có hai khả năng chuyển dời là quá trình lưỡng cực điện và lưỡng cực từ Trong đó, quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, chỉ khi nào lưỡng cực điện bị cấm, thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion tự do bị cấm chẵn lẽ, ví dụ hàm sóng của trạng thái 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở thành được phép từng phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập với hàm sóng của điện tử 4f Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J  6 (ngoại trừ 00, 01, 03, 05) Mức

độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng của tính đối xứng do các chuyển dời này

là được phép chẵn lẻ Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ

00) Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang

học:

- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n 4f n-1 L -1 trong đó L là trường phối

tử - là số anion bao quanh ion tạp

- Chuyển dời 4f n 4f n-1 5d

Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại chuyển dời 4f n4f n-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các mức năng lượng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái CTS và 4fn-15d Các chuyển dời 4f5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1 Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau Thực tế môi trường xung quanh ion tạp là môi trường động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó Chính trường động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại chính môi trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa các ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi Hamilton Vc là năng lượng tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng Ta phân biệt ba trường hợp: rất yếu, yếu, và mạnh

Trong trường hợp liên kết Vc=0, nghĩa là tương tác trường tinh thể và trạng thái ion tạp không ảnh hưởng gì đến nhau Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều biến của trường tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp

Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang học và trường tinh thể mạnh Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và mạng nền có thể hình dung như sau:

- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh Tất cả các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó

- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi

1.3.3 Ứng dụng của chất ph t quang dùng nguyên tố đất hiếm

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:

- Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị [57];

- Chế tạo laze [15];

- Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD [74], màn hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ trường (FED) [16, 17], màn hình hiển thị plasma (PDP) [77, 102], … Ví dụ một số công ty ở Mỹ và châu Á đã sản xuất màn hình FED dùng ba chất phát quang nền oxit – silicat gồm Y2O3:Eu, Y2SiO5:Tb, Y2SiO5:Ce [84];

- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả,… [11];

- Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân [29];

- Vật liệu nhấp nháy trong sensor [19, 29]

1.3.3.1 Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống [57]

Khoảng những năm 50, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế tạo đèn ống Từ năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường Vật liệu huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chất chứa đất hiếm sau

BaMg2Al16O27 (Eu3+) xanh da trời

Ce0,68MgAl11O19 ( 0,32 Tb3+) màu xanh lá cây

Y2O3 (Eu3+) màu đỏ

Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng So với đèn ống dùng halophotphat canxi thì đèn ba màu phát ra ánh sang trắng gần ánh sáng tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện (100lm/w) so với đèn ống dùng halophotphat canxi (70lm/w) (lm là đơn vị đo lượng quang thông sản sinh) Tuy nhiên, hai loại bột huỳnh quang phát màu xanh da trời và màu xanh lá cây trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300oC -1500oC) Vì vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nền borat điều chế ở nhiệt độ thấp hơn (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10

(Ce3+, Gd3+) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu đỏ

(Ce3+, Gd3+, Tb3+ ) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu xanh lá cây

(Sr2+, Eu3+) Al14O25 màu xanh da trời

Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích thước nhỏ (đường kính 10 mm) Nhiệt độ trong đèn lên tới 150 oC Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây dược dùng để chế tạo đèn compact:

3Sr3(PO4) – CaCl2 (Eu3+) màu xanh da trời

La PO4 (Ce3+, Tb3+) màu xanh lá cây

Y2O3 (Eu3+) màu đỏ

So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu suất

sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần

Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn ống compact đều chứa đất hiếm Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang của đèn ống ba màu Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hạn chế khả năng phổ biến rộng rãi loại đèn này Chi phí Eu và Tb không lớn vì chỉ dùng một lượng nhỏ làm chất kích hoạt trong bột huỳnh quang

Trong chương trình cấp nhà nước vật liệu mới Viện vật lý (Viện khoa học Việt Nam) đã điều chế, khảo sát tính chất vật lý bột huỳnh quang phát ra ánh sáng ở vùng

tử ngoại khoảng 350 nm dùng để chế tạo đèn ống dẫn dụ côn trùng Loại bột huỳnh quang này có công thức: 3Sr0,92Eu0,08Si6.2H2O phát ánh sáng huỳnh quang hầu như đơn sắc ở 360nm

Kết quả thử nghiệm ở một số hợp tác xã nông nghiệp tỉnh Hà Tây cũ cho thấy bẫy có lắp đòn dụ côn trùng có hiệu suất cao hơn hẳn để tiêu diệt các loại bướm, sâu bệnh có hại

1.3.3.2 Tấm tăng quang chứa đất hiếm

Trong các máy chụp Rơn- Ghen có một chi tiết quan trọng là tấm tăng quang đặt trước phim chụp Nó biến tia Rơn – Ghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để

có thể tác dụng đến phim ảnh So với tấm tăng quang chế tạo từ vật liệu truyền thống là CaWO4, tấm tăng quang chứa đất hiếm có độ nhạy cao hơn đối với tia Rơn – Ghen vì vậy cho phép giảm liều lượng chiếu xạ bệnh nhân Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng quang có công thức sau:

BaFCl (Eu3+), LaOBr (Tm3+), LaOBr (Tb3+), Gd2O2S (Tb3+)

Thành phần chính của hai loại bột huỳnh quang là La, nguyên tố có giá thành

hạ trong số các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố Eu, Tm, Tb có giá thành cao đóng vai trò chất kích hoạt và chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ (1%-2%) trong thành phần bột huỳnh quang

So với công nghệ điều chế bột huỳnh quang dùng cho đèn ống, công nghệ điều chế bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng cho tấm tăng quang tương đối đơn giản, không đòi hỏi nhiệt độ cao Trọng lượng bột huỳnh quang chứa đất hiếm để chế tạo một tấm tăng quang 18 x 24 cm khoảng 10g

Từ năm 1988, Viện vật lý đã tiến hành chế tạo thử tấm tăng quang chứa LaOBr (Tb3+) Kết quả thử nghiệm tại một số cơ sở y tế có thấy tấm tăng quang chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn tấm tăng quang thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơn-ghen Với công nghệ không đòi hỏi thiết bị phức tạp, sản xuất tấm tăng quang có độ nhạy cao sẽ là một lĩnh vực ứng dụng đất hiếm phù hợp với hoàn cảnh nước ta nhằm kịp thời đáp ứng nhu cầu của ngành y tế trong nước

Chất phát quang ytri oxit (Y2O3) được biết đến như chất nền được pha tạp bởi các nguyên tố đất hiếm, và đối với Y2O3 pha tạp bởi Europi (Eu 3+) cho hiệu quả

phát quang cao, bền nhiệt và bền hóa Nó có nhiều ứng dụng như đèn laze, vật liệu quang hồng ngoại…

Cấu hình điện tử của Eu và ion Eu3+ như sau:

Eu: 1s22s22p6…(4f7

)5s25p66s2

Eu3+: 1s22s22p6…(4f6)5s25p6

Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao sẽ nhanh chóng phục hồi

về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng nhìn thấy tương ứng với các chuyển dời điện tử 5D0 → 7Fj trong lớp 4f6 (j = 0 – 6) Các chuyển dời này xảy ra là do sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7

Fj bởi trường tinh thể [70] Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+

xảy ra do các chuyển dời điện tử 5D0 → 7

F2 ở bước sóng khoảng 610 ÷ 630 nm [13, 37, 74]

Hình 1.6a: Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng thái kích

thích của Eu 3+

trong trường tinh thể garnet

Tuy nhiên, một trong những yêu cầu quan trọng nhất của các chất phát quang

là sản phẩm phải có độ tinh khiết và chi phí sản xuất thấp Vì vậy, nhiều phương

pháp đã được sử dụng để tạo ra hệ chất nền phát quang Y2O3 như phương pháp nung kết, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, và thiết bị vi sóng hỗ trợ

để tạo ra các cấu trúc nano Y2O3 khác nhau, như ống nano, dây nano, thanh nano…

Các chất phát quang thường chứa ion kích hoạt cùng với chất nền Các ion này được chủ động cho vào với tỷ lệ hợp lý trong quá trình tổng hợp Các Ion kích hoạt chọn từ các nguyên tố đất hiếm là lí tưởng cho việc tạo ra dải phát xạ hẹp ở các vùng bước sóng chọn lọc do các bước chuyển quang học của chúng Với các chất nền phù hợp, Eu3+ phát ra bức xạ đỏ ứng với bước chuyển 5D0 đến mức F2, Tb3+ với bước chuyển đổi 5D4-F4 là được sử dụng để cho các bức xạ màu xanh lá cây và Eu2+

và Ce3+ với bước chuyển d-f cho phát xạ màu xanh Europi, terbi, và ceri được sử dụng làm các chất kích hoạt trong công nghiệp Các chất tăng nhạy cũng là ion hoạt hóa hấp thụ bức xạ kích thích và chuyển năng lượng đến các chất kích hoạt chính Các ion kích hoạt và các ion bao quanh chúng tạo ra các tâm hoạt tính quang học Ytri oxit đất hiếm pha tạp đất hiếm được xem là chất phát quang oxit tốt nhất cho việc chế tạo các hiển thị màn hình phẳng (FPD), đầu dò huỳnh quang [66] do hiệu quả phát quang tuyệt hảo, tinh khiết màu, bền hóa và nhiệt Hiện có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit pha tạp tecbi [22, 68, 86] với nỗ lực làm tăng đặc tính phát quang của sản phẩm thu được Các đặc điểm về cấu trúc,

độ tinh thể, cỡ và hình thái hạt, đặc tính phát quang này phụ thuộc vào phương pháp điều chế và điều kiện tổng hợp Mục đích của công trình này là nghiên cứu tổng hợp

và làm tăng tính phát quang của ytri oxit pha tạp bởi tecbi theo phương pháp phân hủy muối axetat không và có bổ sung Li, Na và K

Hình 1.6b: Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng thái kích

Hình 1.6c: Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản 4f 1 và trạng thái kích

thích 5d 1 của Ce 3+ trong trường tinh thể garnet

Từ trạng thái kích thích 5d, điện tử sẽ hồi phục về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ màu xanh nước biển ứng với chuyển dời điện tử 5d (2D)→ 4f (2

F5/2,2F7/2) [83, 82]

Hình 1.7: Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Ce 3+

Do mức năng lượng của Ce3+

phụ thuộc mạnh vào trường tinh thể nên phổ phát bức xạ có dạng dải rộng với đỉnh cực đại ở bước sóng nằm trong khoảng 360 –

440 nm [27-29, 35] phụ thuộc vào chất nền và các phương pháp tổng hợp khác nhau

Vật liệu kích hoạt bằng Ce3+ phát quang màu xanh nước biển được ứng dụng thực tế trong sản xuất đèn huỳnh quang và thiết bị hiển thị [57]

EM

1.7 C c phương ph p tổng hợp [1, 3, 7, 9, 18, 45, 46]

Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi là chất phát quang quan trọng trong công nghiệp có hiệu quả phát quang cao, tinh khiết màu và bền, được sử dụng trong các đèn huỳnh quang (FL), ở

ti vi chiếu và phân giải cao (PTVs), thiết bị chiếu, hiển thị điện áp thấp như ống tia catot (CRT), màn hình hiển thị plasma (PDP) và màn hình phát xạ trường (FED) [31, 85] So với các chất phát quang màu lục hiện hành kích hoạt bởi Mn2+, chất phát quang màu lục Y2O3:Tb này có nhiều ưu điểm như bền nhiệt hơn, trơ nhiệt đối với plasma thường dùng trong các panel vận hành plasma và không làm nhiễm bẫn các

hệ phát electron ở các màn hình phát xạ trường [73]

1.7.1 Phương ph p nung kết đi từ c c chất rắn

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn hay phương pháp gốm truyền thống Theo phương pháp này các oxit kim loại hay các muối của chúng (cacbonat, sunfat hay axetat) sẽ được cân với lượng chính xác theo

tỷ lệ cần thiết và được trộn khô hay ướt với nhau để các cấu tử nguyên liệu phân tán đều vào nhau Sau đó sấy khô (trong trường hợp nghiền ướt ), ép viên nếu cần

để tăng mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử nguyên liệu và nung ở điều kiện xác định (nhiệt độ nung, thời gian lưu nhiệt, môi trường nung) Nhiệt độ nung và môi trường nung là các yếu tố chính quyết định vận tốc và cơ chế phản ứng Các yếu tố khác như hình dạng, kích thước hạt và mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng cũng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi do thao tác đơn giản, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao và thời gian lưu nhiệt dài và trong một số trường hợp để thu được sản phẩm đơn pha, cần nghiền trộn và nung lại lần 2

Trong công nghiệp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi thường được điều chế theo phương pháp trạng thái rắn nung ở nhiệt độ cao 1400-1500°C trong vài giờ, hàm lượng Eu pha tạp có thể có đến cao đến 10 % mol Điều này là

do có sự tương đồng về bán kính giữa ion Eu3+

và Y3+ [31, 85] Các tác giả [53] đã khảo sát ảnh hưởng của các chất trợ chảy như bari florua, canxi florua, amoni

florua, amoni clorua hay axit boric thêm vào hỗn hợp ytri oxit và europi oxit đượclấy theo tỉ lệ cần thiết và nung hỗn hợp thu được ở 1300 đến 14500C từ 1 đến 5h trong không khí Mẫu sử dung chất trợ chảy bari florua nung ở 14500C trong 3h bao gồm các hạt có cỡ hạt trung bình 4 – 5 µm Dưới tác dụng của tia UV 254nm, sản phẩm phát ra ánh sáng màu đỏ ở bước sóng 612 nm tương ứng với bước chuyển giữa các mức 5

D0 và 7F2 của ion Eu3+ với cường độ phát quang lớn hơn mẫu đối chứng không có chất trợ chảy 25% Theo [53] các hạt phát quang tạo thành có dạng hình cầu là thuận lợi cho việc tạo ra các lớp phủ có độ phát quang cao ứng với sự xếp khít các quả cầu Trong tổng hợp chất phát quang, hàm lượng ion kích hoạt tăng lên một giới hạn nào đấy, sự phát quang bắt đầu suy thoái Đối với chất phát quang

Y203:Eu tổng hợp theo phương pháp truyền thống, hàm lượng ion kích hoạt europi làm giảm phát quang là 6% mol [71, 89, 99] hay 5% mol theo [53] Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi [101, 103]

Các tác giả [25] đã điều chế chất phát quang YPO4:Tb theo phản ứng trạng thái rắn đi từ phối liệu gồm Y2O3, Tb4O7 và (NH4)2HPO4 cùng với một lượng nhỏ

Li3PO4 đóng vai trò chất trơ chảy Phối liệu được nghiền mịn trong cối mã não và nung lần 1 ở 8500C trong 2h trong không khí, Sau đó nghiền hỗn hợp thu được và nung lần 2 ở 12000

C trong 2h trong bầu không khí khử Để giảm nhiệt độ nung, các tác giả [23] đã tổng hợp chất phát quang Y0.95Eu 0.05PO4 theo phương pháp trạng thái rắn biến tính bằng cách nghiền hỗn hợp bột YCl3, EuCl3, và (NH4)2HPO4 sau

đó nung ở 900°C

Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương pháp khác tổng hợp chất phát quang trên cơ sở ytri oxit hay ytri phophat được hình thành và phát triển, điển hình phương pháp sol-gel , đồng kết tủa, đốt cháy gel Ngoài ra một số công trình

có khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia nhằm làm tăng tính phát quang của các hạt, chẳng hạn bọc phủ các hạt bằng SiO2 [39, 61, 78] , đưa Al3+, B3+ vào thành phần chất nền [75], sử dụng các tác nhân trợ chảy có chứa các kim loại kiềm [39, 95, 97, 100], hay thêm ion Liti [39, 59], sử dung phương pháp phun nhiệt phân [42, 52] hay

các phương pháp khác.Các đặc tính về cỡ và hình thái hạt, cấu trúc, độ tinh thể và hiệu quả quang phát quang phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện tổng hợp

1.7.2 Phương ph p đồng kết tủa

Phương pháp này thực hiện đồng kết tủa các chất tham gia phản ứng bằng tác nhân kết tủa thích hợp Các kết tủa tạo bởi phương pháp đồng kết tủa được dùng làm tiền chất phản ứng trong quá trình tổng hợp vật liệu Phương pháp này có nhiều

ưu điểm vì các tiền chất có thể đạt được hệ số tỷ lượng chính xác, lượng tạp chất thấp, độ đồng nhất cao Các cấu tử nguyên liệu được trộn lẫn với nhau đến mức độ nguyên tử do đó giảm khoảng cách khuếch tán xuống còn khoảng 1-10 Ao khi nung kết, trong khi khoảng cách khuếch tán của các ion theo phương pháp phản ứng pha rắn là 104

Ao Do khoảng cách bé, khả năng phản ứng của hệ cao hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, thời gian phản ứng ngắn Sản phẩm thu được có độ mịn và độ đồng nhất cao hơn nhiều so với phương pháp nung kết đi từ các chất rắn Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó điều khiển kích thước hạt, phải tiến hành rửa lặp đi lặp lại nhiều lần để loại bỏ các anion, không đạt được hiệu quả cao khi các chất tham gia phản ứng có độ hòa tan cũng như tốc độ kết tủa khác nhau

Có nhiều công trình tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi theo phương pháp đồng kết tủa [94, 106] Các tác nhân kết tủa thường là oxalat, cacbonat, ure hay amoniac trong trường hợp điều chế các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và là (NH4)2HPO4 khi điều chế các chất phát quang trên cơ sở ytri photphat Lọc rửa kết tủa thu được và nung ở nhiệt độ cao thích hợp để tạo thành sản phẩm Do vậy như được chỉ ra dưới đây, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi Trong các tác nhân kết tủa đề cập ở trên, ure là tác nhân kết tủa đồng nhất – kết tủa chỉ tạo ra khi đun nóng dung dịch do khi đun nóng ure phân hủy tao thành khí CO2 và amoniac Điều này cho phép sản phẩm thu được sau nung đơn phân tán hơn Vì vậy ngoài việc sử dụng cho việc tổng hợp các chất phát quang khảo sát, ure còn được sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất rắn quan trọng khác [14, 58, 64, 65] Ngoài việc điều chế các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat, phương pháp

này còn được sử dụng để tổng hợp nhiều dạng vật liệu quan trọng khác, chẳng hạn chất phát quang kẽm sunfua pha tạp mangan [4], chất phát quang kẽm silicat pha tạp mangan [2]và ytri silicat pha tạp tecbi [6]

Theo [94] chất phát quang Y2O3:Eu được tạo thành khi nung tiền chất kết tủa

có mặt hệ trợ chảy Na2CO3 + S + NaCl ở 12000C trong 2h Tiền chất được điều chế theo phương pháp kết tủa đồng nhất ytri và europi với axit oxalic sử dụng EDTA, axit xitric hay hồ tinh bột làm tác nhân tạo phức Kết quả cho thấy chất phát quang thu được có dạng gần hình cầu vỡi cỡ 2 – 3 µm và có độ phát quang cao hơn mẫu

đối chứng 30% Các tác giả [94] đã tổng hợp thành công chất phát quang

Y2O3:Eu:Li cỡ hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa Bột phát quang thu được

có kích thước trung bình là 85 nm, có dạng gần hình cầu và phân tán tốt Cường độ phát quang cao nhất quan sát được với nồng độ 4% mol Li pha tạp - (Y0,87Eu0,09Li0,04)2O3 và cao hơn 79 % so với Y0,91Eu0,09O3

Các tác giả [62] đã tổng hợp chất phát quang ytri oxit pha tạp europi khi thêm dung dich amoniac trong nước vào dung dịch clorua của ytri và europi với tỉ lệ

1000 °C trong 8 h Tuy nhiên khi loc rửa kết tủa thu được ở trên bằng nước và rượu, sau đó đun hồi lưu kết tủa 2h trong polyethylene glycol ở các nhiệt độ 220, 190 và

180 °C (±5 °C) Để nguội rửa lại kết tủa và nung trong không khí ở 800–1000 °C sản phẩm thu được có độ phân tán tốt hơn và độ phát quang cao hơn

Chất phát quang Y2O3:Tb3+ dạng hình cầu đơn phân tán được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa đi từ dung dịch YCl3 và Tb(NO3)2 sử dụng tác nhân kết tủa ure ở nhiệt độ 65 – 850C và sau đó nung kết tủa 2h ở 8000C Sản phẩm thu được phát ra ánh sáng màu lục ở bước sóng 546nm khi kích thích ánh sáng UV 254nm Chất phát quang tạo thành có dạng hình cầu đơn phân tán có diện tích bề mặt cao do vậy có hiệu quả phát quang tốt hơn [41] Nhận xét này đã được đề cập ở trên theo [53, 106]

Chất phát quang YPO4:Tb được tỏng hợp theo phương pháp đông kết tủa khi hòa tan trong axit nitric đậm đặc dung dịch 0,5M, sau đó thêm dung dịch (NH4)2HPO4 với cùng nồng độ mol, lọc rửa kết tủa trắng thu được, sấy khô và trộn với một lượng nhỏ chất trợ chảy và nung ở 10000C trong 2h Kết quả cho thấy chất

phát quang được tạo ra ở nhiệt độ thấp hơn và cở hạt đồng nhất hơn so với sản

Theo [93] chất phát quang (Y0.95La0.05)2O3:Ce3+ dạng bột nano được tổng hợp

theo phương pháp đồng kết tủa và nung kết ở 800 và 900°C Tất cả các mẫu đều có

cấu trúc lập phương, Sự đưa thêm La3+ vào Y2O3 làm cho Ce3+ dể pha tạp hơn vào

mạng lưới chất nền Về ảnh hưởng của La3+, chất phát quang dạng (Y1-xLax)2O3:Eu

có độ phát quang cao nhất khi x = 0,1 [47]

Các tác giả [21, 87, 88] đã tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở Y2O3 pha

tạp Ce3+

, Tb3+ và Eu3+ theo phương pháp đồng kết tủa trong pha lập phương ( phương pháp pha lập phương ) sử dụng chất hoạt đồng bề mặt natri dietyl

hecxylsunfosuccinat (AOT) Tiền chất đồng kết tủa chứa Y3+ và Tb3+ được tạo ra từ

dung dịch chứa các muối tương ứng và tác nhân kết tủa NaOH có mặt chất hoạt

động bề mặt natri dietyl hecxylsunfosuccinat (AOT) Nung tiền chất thu được ở

nhiệt độ 1000 và 1200°C trong 4 h và sau đó nghiền bằng tay để thu được bột chất

phát quang Sản phẩm thu được có cấu trúc lập phương, bao gồm các hạt sơ cấp có

kích thước 100–200 nm, và có sự kết tụ mạnh tạo thành các tập hợp hạt cỡ nhỏ hơn

1 μm phát ra màu lục mạnh ở 542 nm Hàm lương Tb3+ pha tạp tối ưu là 1% mol

[36] Tương tự chất phát quang Y2O3:Ce3+ thu được phát ra bức xạ màu xanh mạnh

ở bước sóng 499 nm với nồng độ Ce3+ tối ưu để cho độ phát quang cao nhất là 1%

mol [87] Cần lưu ý rằng đây là môt giải pháp mới ngoài việc tổng hợp các chất

phát quang trên cơ sở Y2O3 còn được sử dụng trong việc tổng hợp các hạt nano kim

loại và các sunfua chẳng han như Pd [73], PbS [98] và Mn - pha tạp ZnS [26], có

dạng cầu và phân bố đơn phân tán

1.7.3 Phương ph p sol-gel

Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt

keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Phương pháp này có

vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu

gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các

alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng Ngưng tụ các hiđroxit này

bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại Khi tất cả các

tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng