Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Thanh Thuý

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.31.01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2013

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN

Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2013

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

2 Thư viện Quốc Gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Tuy có nhiều khả năng và đã đạt được nhiều ứng dụng trongthực tế nhưng xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử vẫn còn là một

2 Mục đích

Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết các vấn đề có mốitương quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo phức xúctác (PXT), động học và cơ chế của các quá trình phân huyer H2O2 vàoxi hoá Ind phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng Từ đó nghiên cứukhả năng ứng dụng của phức chất tạo được vào trong thực tế

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ và các ligan trong các hệ

đã chọn, xác định thành phần cấu tạo, độ bền, các đại lượng hoá - lýđặc trưng, chú trọng dạng phức đóng vai trò xúc tác

- Chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do OH, sự tồntại các trạng thái hóa trị trung gian của ion KLCT ở dạng phức chất

và chu trình oxi hóa khử thuận nghịch trong các quá trình oxi hoá

- Thiết lập mối quan hệ phụ thuộc giữa cấu tạo, thành phần

và độ bền của phức chất; giữa nhiệt động học, động học và cơ chếcủa mỗi quá trình xảy ra trong hệ nghiên cứu

- Bước đầu đưa các kết quả thu được vào ứng dụng trongthực tiễn

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

+ Góp phần phát triển và hoàn thiện lý thuyết xúc tác phứcđồng thể oxi hoá khử bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp vớiligan và hỗn hợp ligan

+ Tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng xúc tác của phứcchất giữa Cu2+ và axit Glutamic (Glu), Cu2+ và 1,10- phenanthroline(phen), giữa Cu2+ và hỗn hợp Glu và phen vào các lĩnh vực khoa học,công nghệ, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóachất, thực phẩm, dược phẩm; phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch,vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường

4 Điểm mới của luận án sẽ đạt được

1 Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đaligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu2+ với Glu, giữa Cu2+ với Glu

phân tử, thành phần, hoạt tính, độ chọn lọc cao, các thông số vật lý,

hoá lý thích hợp quyết định đến vận tốc, cơ chế của các phản ứng oxihoá khử.

2 Đóng góp mới cho sự phát triển lý thuyết về xúc tác phứcđồng thể về loại phức giữa Cu2+ với đơn và đa ligan; làm sáng tỏ hoạttính, độ chọn lọc của xúc tác phức đồng thể cũng như mối quan hệmật thiết giữa xúc tác phức nghiên cứu và xúc tác sinh học

3 Các kết quả của luận án còn là cơ sở khoa học cho việc

hợp ligan vào trong các vấn đề thực tiễn

1.TỔNG QUAN

1.1 Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức

Phức xúc tác của kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trên

cơ sở mô phỏng cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng kiểu tâmhoạt động của xúc tác enzym, trong đó trung tâm tạo phức là các ionkim loại chuyển tiếp còn các nhóm chức protein được thay bằng cácligan hữu cơ Xúc tác phức được tạo ra có các ưu điểm: Cấu tạo,thành phần đơn giản, nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và hoạt tínhxúc tác cao (ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường) rất gần với cácchất xúc tác enzym, nhưng có độ bền nhiệt cao hơn của enzym rấtnhiều nên các quá trình xúc tác có thể thực hiện được bên ngoài thếgiới hữu sinh

1.2 Thành phần, cấu tạo của phức xúc tác

Phức xúc tác được điều chế dựa theo mô phỏng của enzym, nó

là sự kết hợp giữa ion kim loại chuyển tiếp và ligan Trong số cácphức chất của ion kim loại thì phức của ion kim loại chuyển tiếp cótính chất xúc tác Với những đặc điểm của chúng nên khi tương tácphối trí với các ligan (L) hoặc các chất phản ứng (S), hoặc nhữngchất phản ứng có tính ligan mạnh (SL), ion trung tâm Mz+ còn có khảnăng cho điện tử của mình

1.3 Dạng phức đóng vai trò xúc tác

Khi thay đổi nồng độ của L, trong dung dịch tạo thành nhiềudạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng Mỗi dạngphức chất được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn thế oxi hóa-khửtương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc táckhác nhau

1.4 Quá trình phân huỷ H 2 O 2 và oxi hoá Ind

Quá trình phân hủy H2O2

được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất củachúng [MLn] z+ được gọi là quá trình catalaza.

phân tử cơ chất S, thì phương trình sẽ thành:

H2O2 + S  phucxuctac H2O + P (sản phẩm oxi hoá)đây là quá trình peroxydaza

1.5 Một số ứng dụng của xúc tác phức

- Chuyển hoá cơ chất thành các sản phẩm hữu cơ trong côngnghiệp

- Xử lý nước thải và bảo vệ môi trường

- Ứng dụng trong phân tích vi lượng;

-Tẩy màu công nghiệp dệt và các vật liệu khác nhau

2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Cu 2+ và Glu

2.2 Các thành phần tham gia phản ứng

- Ion kim loại tạo phức Cu2+

- Ligan tạo phức Glu, phen

- Chất oxi hóa: O2, H2O2

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

Đó là phương pháp động học, phổ hấp thụ electron, cực phổ,dãy đồng phân tử, đường cong bão hòa, phổ hấp thụ nguyên tử(AAS), phổ khối lượng (MS), sắc ký (GC), phương pháp phổ khốiplasma (ICP-MS), sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh

2.4 Thực nghiệm

Tiến hành nghiên cứu phản ứng đối với các hệ xúc tác nghiêncứu như sau: lần lượt cho vào bình phản ứng các dung dịch: nước cấthai lần, Glu , điều chỉnh pH sơ bộ về pH tối ưu, cho tiếp Cu2+ Hỗnhợp được khuấy đều, thêm nước cất hai lần để vừa đủ hỗn hợp phảnứng là 30 ml và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOHhoặc HClO4 Thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc bắt đầu phảnứng

Nghiên cứu quá trình oxi hoá Ind: Các bước tiến hành thựcnghiệm tương tự như với phản ứng phân huỷ H2O2

Số liệu thu được cho phép: xây dựng đường cong động học biểudiễn sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vào thời gian; xây dựng đồthị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng xúc tác oxi hóa cơ chấtInd (WInd) vào C0,i; xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lgWInd)vào (-lgC0,i) để xác định bậc phản ứng ni

3.1 Nghiên cứu thành phần phức giữa Cu 2+ và Glu

3.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử

Quét quang phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ

) d ( )

của hệ thay đổi cả về giá trị và bước sóng hấp thụ cực đại chứng tỏtrong hệ (1c) đã có sự tạo phức Cu2+ với Glu, Phức có độ hấp thụ ephân tử cực đại tại max= 517nm

3.1.2 Phương pháp dãy đồng phân tử

hệ (1c) tại max= 517 nm, phụ thuộc vào tỉ số

0 2 0

0

]Cu[]Glu[

]Glu[

0

] Cu [ ] Glu [ ] Glu [

0

]Cu[]Glu[

]Glu[



[Cu2+]0 = [Glu]0, do đó có thể khẳng định phức chất tạo thành trong

hệ (1c) có thành phần theo tỉ lệ nCu2+ : nGlu = 1:1

3.1.3 Phương pháp đường cong bão hoà

Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại max= 517

nm của phức chất trong hệ (1c) phụ thuộc vào tỉ lệ

0 2 0 ] Cu [

] Glu [

 khi [Cu2+]0 = 5.10-6 M; pH = 9,5; t0C =250C Mật độ quang của phức xúc tác đạt cực đại tại

0 2

0

]Cu[

]Glu[

là số thí nghiệm để đạt Dmax= 0,311 Lập trình xác định Kb bằng ngôn ngữ Pascal thu được: Kb = 5,7.105

3.1.5 Phương pháp cực phổ

Ghi cực phổ đồ vi phân của hệ (1c) trên máy cực phổ 757

VA computrace Điều kiện thí nghiệm ở [Cu2+]0 = 5.10-6 M, pH = 9,5;[KNO3] = 0,01M, [Glu]0 được thay đổi bằng: (0, 1, 2, 4, 5, 6, 8,10).10-6M Kết quả cho trong bảng 3.1:

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc 1/2phức và I (mA) vào nồng độ ligan

tử của phức per = 1,34.104 (lit mol-1.cm-1)

3.2.2 Sự tạo thành và phân huỷ phức per

Theo dõi dự biến đổi mật độ quang của phức per tại bướcsóng hấp thụ cực đại trong hệ (1) Điều kiện về nồng độ các chất nhưthí nghiệm ở mục 3.2.1 Kết quả cho thấy: Mật độ quang của phứcper đạt cực đại trong thời gian 100 giây đầu phản ứng; khi t > 100s,mật độ quang của phức per giảm dần Do đó có thể kết luận phức perchính là phức trung gian hoạt động với thời gian đạt nồng độ cực đại

là 100s, sau khoảng thời gian này, sự phân huỷ phức trung gian hoạtđộng lớn hơn sự tạo thành nên nồng độ phức per giảm, làm giảm D

3.2.3 Động học sự tạo thành phức per

Tốc độ tạo thành per (Wper - s

3.2.3.1 Ảnh hưởng của pH tới tốc độ tạo thành phức per

Trong hệ (1) được chọn cố định là: [Cu2+]0=[Glu]0=5.10-6M;[H2O2]0 = 2.10-3 M; pH =9,5; t0C =250C; thay đổi pH bằng các giá trị7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10, tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình3.9.a

Kết quả thí nghiệm cho thấy:

Khi pH tăng, tốc độ hình thành phức per tăng Phù hợp với

này

Khi pH > 9,5 dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa vẩn đục

= 9,5 để nghiên cứu tiếp

3.2.3.2 Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Glu] 0

Tương tự như ảnh hưởng của pH, : [Cu2+]0 = 5.10-6 M;[H2O2]0 = 2.10-3 M; pH = 9,5; t0C = 250C Thay đổi [Glu]0 bằng cácgiá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10-6 M Kết qủa trên cho thấy:

- Trong khoảng nồng độ nhỏ (1.10-6 5.10-6 M), Wper tăngtuyến tính với [Glu]0, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4035

0 4 8 12

8 per 10

R 2 = 0.9979

7 7.5 8

per W lg



0 ] H lg[ 

per

434

D

2 3 4 5 6

(a)

a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perẢnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perb)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perẢnh hưởng của pH đến W per c)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perSự tương quan giữa -lg[H + ] 0 và -lgW per

- Khi nồng độ [Glu]0 cao (> 5.10-6 M), khi tăng [Glu]0 thì Wper

tăng không đáng kể, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,0903

3.2.3.3 Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Cu 2+ ] 0

Thay đổi [Cu2+]0 bằng các giá trị: (1, 3, 5, 10, 50, 100).10-6

M Nồng độ các chất khác như trên Kết quả cho thấy:

- Khi trong dung dịch không có Cu2+ thì Wper = 0

- Khi có Cu2+ và tăng [Cu2+]0, thì Wper tăng tuyến tính theo [Cu2+]0 phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,5156

3.2.3.4 Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [H 2 O 2 ] 0

[Cu2+]0 = [Glu]0 = 5.10-6 M; pH=9,5; t= 250C Thay đổi[H2O2]0 bằng các giá trị: 1.10-4 ; 5.10-4; 1.10-3; 2.10-3; 4.10-3; 6.10-3;8.10-3; 1.10-2 M Kết quả nghiên cứu cho thấy:

- Trong khoảng nồng độ từ 1.10-4 4.10-3M, thì Wper tăngtuyến tính theo [H2O2]0, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0.7588

Khi nồng độ H2O2> 4.10-3 M, theo (3.2) [Cu(Glu)] đã chuyểnhết thành phức per [Cu(Glu)H2O2], nên Wper ít phụ thuộc vào [H2O2]0

điều này cũng phù hợp với bậc phản ứng n = 0,1971

n4 =0,1971 khi [H2O2]0 > 4.10-3MVới [Cu2+]0 = [Glu]0 = 5.10-6 M; [H2O2]0 =2.10-3 M; trong khoảng pH nghiên cứu 1 = 1,53.10-5 s-1 (mol.l-1)-0,3197

3.3 Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ H 2 O 2

Tốc độ phản ứng catalaza (thoát khí Oxi) trong hệ (1):

được tính theo công thức:

9,24V.t

VW

dd

2 O





WO2 là tốc độ phản ứng phân hủy H2O2; V là VO2 biến đổi trong khoảng thời gian t (s);

Vdd = 30 ml là tổng thể tích hỗn hợp phản ứng

3.3.1 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H 2 O 2 vào pH

Khi [Cu2+]0 = [Glu]0 =5.10-6 M; [H2O2]0 = 5.10-2 M; t0C =

250C; áp suất khí quyển Thay đổi giá trị pH bằng các giá trị: 7,5; 8;8,5; 9; 9,5; 10 tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình 3.13.a

Kết quả thí nghiệm cho thấy:

Khi pH tăng, thì WO2 tăng, hoàn toàn phù hợp với bậc riêngphần phản ứng: n = -0,3733

3.3.2 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H 2 O 2 vào [Glu] 0

Nghiên cứu hệ (1) ở pH = 9,5; [Cu2+]0 = 5.10-6 M; [H2O2]0

=5.10-2 M; t0C = 250C; áp suất khí quyển Thay đổi [Glu]0 bằng cácgiá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10-6 M Kết quả cho thấy:

- Trong khoảng nồng độ 1.10-65.10-6 M, WO2 tăng tuyếntính với nồng độ Glu, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,8068

- Khi [Glu]0 > 5.10-6M, sự tăng [Glu]0 không ảnh hưởngnhiều tới VO2 cũng như WO2, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4502

3.3.3 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H 2 O 2 vào [Cu 2+ ] 0

Thay đổi [Cu2+]0 bằng các giá trị: (1, 5, 10, 50, 100).10-6 M,

tăng, VO2 cũng như WO2 tăng theo, phù hợp với bậc phản ứng n =0,3162

3.3.4 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H 2 O 2 vào [H 2 O 2 ] 0

Thay đổi [H2O2]0 bằng các giá trị: (1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10).10-2 M các điều kiện khác như các thí nghiệm trên Kết quả

- Trong khoảng nồng độ H2O2 thấp (1.10-4 6.10-2)M, thì

WO2 tăng tuyến tính theo [H2O2]0 ứng với bậc phản ứng n = 0,9434

0 4 8 12

8 per 10

R 2 = 0.9979

7 7.5 8

per W lg



0 ] H lg[ 



Hình 3.13: Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H 2 O 2 vào pH trong

hệ (1)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per

per

434

D

2 3 4 5 6

(a)

a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perẢnh hưởng của pH đến V O2 thoát ra b)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perẢnh hưởng của pH đến

W O2 c)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perSự tương quan giữa -lg[H + ] 0 và -lgW O2

Hình 3.19: Ảnh hưởng của [Hq] 0 đến quá trình catalaza

a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per Ảnh hưởng của pH đến thể tích khí Oxi thoát ra

b)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per Sự biến đổi mật độ quang của Hq ([Hq] 0 =10 -4 M)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per

- Khi nồng độ H2O2 đủ lớn (>6.10-2 M), để chuyển gần nhưhết [CuGlu] thành phức per thì Wper ít phụ thuộc vào [H2O2]0, ứngvới bậc phản ứng n = 0,3068

3.3.5 Phương trình động học quá trình phân huỷ H 2 O 2

2

[Cu2+]0 = [Glu]0 = 5.10-6 M; [H2O2]0 = 2.10-3 M; trong khoảng pHnghiên cứu 2 = 9,47.10-4 s-1 (mol.l-1)0,0687

3.4 Cơ chế quá trình phân huỷ H 2 O 2

với pH = 9,5; [Cu2+]0 = [Glu]0 =5.10-6 M; [H2O2]0 =5.10-2 M; t0C =

250C Thay đổi [Hq]0 bằng các giá trị: (0; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10).10-5 M,tương ứng với các đường từ 1 đến 8 trên hình 3.17a

2 1 3 5 7

0 0.08 0.16 0.24 0.32

0 60 120 180 240 t ( s )

Hq 288 D

giảm dần vì

Hq + HO.   Sản phẩm (3.6)

(b)

Hq + HO. đã làm giảm [HO. ]tham gia vào giai đoạn tạo O2,nên VO2 giảm và do đó WO2 giảm đi theo chiều tăng [Hq]0 Đồng thời

Hq bị tiêu hao dần như hình 3.17b

Kết quả trên chứng tỏ trong quá trình phản ứng đã sinh ragốc tự do HO

3.4.1.2 Ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến tốc độ phân huỷ

H 2 O 2

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của Ac tương tựnhư Hq

3.4.2 Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị của Fe 2+

Ghi cực phổ đồ bằng phương pháp cực phổ vi phân cho 2 hệ(1) và (1c)

với [Fe2+]0 = [DETA]0 = 1.10-4 M; [H2O2]0 = 5.10-2 M; t0 = 250C Kếtquả thu được trên hình 3.19





(1)

(1) (8) (7)

(7)

(4)

(4) (6)

(6) (2) (5)

(5)

)]

O H ( CuGlu



]

CuGlu

[

Hình 3.19: Sự chuyển trạng thái hoá trị của Fe 2+ trong hệ (1)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per

Bảng 3.2: Sự biến đổi I (.10 3 mA)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per của các phức chất

Cực phổ đồ trên hình 3.20 cho thấy, trong hệ (1c) chỉ có 1pic duy nhất của [CuGlu] với1/2= -1,230V như trong mục 1.1.3 đãchứng minh Trong hệ (1), xuất hiện thêm 2 píc mới của phức[CuGlu(H2O2)] với1/2= -0,959V và [CuGlu]+ với1/2= -0,528V.Ngoài ra, trong quá trình phản ứng còn cho thấy rõ sự tăng và giảmnồng độ của 2 dạng phức [CuGlu(H2O2)] và [CuGlu]+, đến 180 giây(đường 8) thì trong dung dịch chỉ có [CuGlu], xúc tác được phục hồihoàn toàn theo (3.5)

3.4.3 Tốc độ sinh mạch của quá trình phân huỷ H 2 O 2

s i

W =

i 0

]In[f

 (2.9)

Hệ (1c)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per- đường 1;

Hệ (1)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per: tại t = 20(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per - đường 2; 50(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per - đường 3; 80(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per - đường 4;

100 (s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per- đường 5; 120(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per - đường 6; 150(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per - đường 7; 180(s)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức per-đường 8.