Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ

sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, công ty Masan – Mì

ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) có thể lên đến 4-5 tấn/ngày Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là cracking xúc tác

Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking cần

có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY,… Tuy nhiên các loại xúc tác trên không phải là xúc tác lý tưởng cho quá trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế

về độ chọn lọc hình dáng Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng Vì vậy, việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM-

41, SBA-15,… nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt kém

Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển

Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu

Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo ra được nhiên liệu thay thế, lại sử dụng được nguồn phế thải sẵn có, không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu quả kinh tế và

bảo vệ môi trường

CHƯƠNG 1 TỔNG Q AN

1.1 NHIÊN LIỆ SINH HỌC

1.1.1 Khái quát chung

Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học và dầu thực vật [1,15,124]

Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng

ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ dùng để thay thế Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [125]:

- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch

- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính

- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản

- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển

- Phát triển kinh tế nông nghiệp

- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs)

Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như: SO2, CO, CO2, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

Tuy nhiên, việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa được rộng rãi do giá thành sản xuất loại nhiên liệu này vẫn còn cao hơn so với nhiên liệu truyền thống

1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại theo hai cách:

- Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí

- Theo nguồn nguyên liệu sản suất: thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ

ba

1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái

Theo bảng phân loại của Wikipedia [124], nhiên liệu sinh học được chia thành ba loại:

- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng

trong công việc nấu nướng hay sưởi ấm

- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu

nguồn gốc sinh học như:

 Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol,… Trong đó, bioetanol là loại

nhiên liệu sinh học thông dụng nhất hiện nay do có khả năng sản xuất ở quy

mô công nghiệp từ các nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, sắn, khoai tây,…

 Diesel sinh học: Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương

đương với nhiên liệu diesel khoáng được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật

 Một số dạng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; các

loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ,…

- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng

phổ biến như:

 Biogas: là hỗn hợp khí gồm metan và các đồng đẳngthu được từ quá trình

phân hủy tự nhiên các loại chất thải nông nghiệp hoặc rác thải Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

 Hydro: thu được nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa

cacbon (kể cả sinh khối), phân ly nước bằng dòng điện hoặc thông qua quá trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật

 Các sản phẩm khí khác: từ quá trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại

khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ)

1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất

Trên cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối [1,15,16,125]

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: thường làm từ các loại nguyên liệu sử dụng

làm thực phẩm như từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao, dầu thực vật hoặc mỡ động vật Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất được sản xuất có tính thương mại cao và đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: nói chung được sản xuất từ các nguyên liệu

sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, … Ưu điểm của nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai là sử dụng nguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối xenluloza” Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải có thể xếp vào thế hệ thứ hai, cũng có thể xếp vào thế hệ thứ ba

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật

phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển,… Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là không ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống con người và gia súc, đồng thời góp phần tận dụng nguồn phế thải, giảm ô nhiễm môi trường

Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]

Nhiên liệu sinh học

* Thay thế nhiên liệu xăng:

- Etanol hoặc butanol từ

quá trình lên men tinh bột

(ngô, lúa mì, khoai tây) hay

đường (củ cải đường, đường

mía)

* Thay thế nhiên liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất từ

* Sản phẩm từ phản ứng sinh hóa thay thế nhiên liệu xăng:

- Etanol hoặc butanol từ quá trình thủy phân với sự

có mặt của enzym

* Sản phẩm phản ứng nhiệt thay thế nhiên liệu xăng

* Thay thế nhiên liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất từ tảo, dầu mỡ thải

* Sản phẩm của phản ứng cracking dầu mỡ thải: khí, diesel xanh, xăng xanh, kerosen xanh

quá trình trao đổi este dầu

thực vật hay còn gọi là

FAME hay FAEE (từ hạt

cây cải dầu RME, hạt đậu

nành SME, hạt hướng

dương, dừa, cọ, jatropha,

dầu ăn thải và mỡ động vật)

Fischer Rượu phối trộn

* Sản phẩm từ phản ứng nhiệt thay thế nhiên liệu diesel

- Diesel Fischer – Tropsch

- Dimetyl ete

- Diesel xanh

Một số loại nhiên liệu sinh học chính được đề cập dưới đây

a Xăng sinh học Bioetanol:

Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường (nguyên liệu chính là đường mía, đường từ cây củ cải), hoặc các chất có thể chuyển hóa thành đường như tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre…) Brazil và một số nước nhiệt đới khác thường sử dụng đường mía là nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, trong khi đó châu Âu và

Mỹ đi từ tinh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch và ngô, còn ở châu Âu là lúa mạch và lúa mạch đen Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái sinh, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125]

b Biodiesel

Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng như các hạt dầu (hạt cải, hạt đậu nành,…), cũng có thể là dầu vi tảo, mỡ động vật và dầu ăn thải, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi

Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy

và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy theo khối lượng Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este [15,17-19]

c Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)

Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dào, không phải cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, vì vậy hiện nay đang được nghiên cứu BtL cũng thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống như GTL (Gas – To – Liquid) và CTL (Coal – To – Liquid) [17]

d Khí sinh học

- Biometan: Kể từ khi nguồn nhiên liệu sử dụng trong giao thông vận tải chủ yếu là nhiên liệu lỏng, sự phát triển của nhiên liệu khí diễn ra khá chậm, tuy nhiên tương lai nó có thể trở thành một nguồn nhiên liệu khá quan trọng Hiện nay đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên Biometan là nhiên liệu cháy hiệu

quả, cháy sạch được ứng dụng nhiều Nguyên liệu sản xuất biometan là biogas, có thể đi từ nguồn nguyên liệu rất đa dạng [1,15,125]

- Biohydro: Nhiên liệu hydro là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất vì vậy rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng [1,15,17]

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật

1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm Dầu lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1895 Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [1,2]

Ở Việt Nam, ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn

Ưu điểm của biodiesel là có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, khi cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn trong vận chuyển và bảo quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn Tuy nhiên nó dễ bị oxy hóa và nhiệt độ đông đặc cao, giá thành nguyên liệu cao Trong khi đó, dầu mỡ thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:

R1COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol Trong đó, metanol và etanol hay được sử dụng nhất [1]

Y Zhang và đồng nghiệp [21] đã nghiên cứu quá trình trao đổi este sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải (waste cooking oil), xúc tác của quá trình là xúc tác bazơ, các công đoạn bao gồm: tiền xử lý, este hóa axit béo tự do, rửa glyxerin và tuần hoàn metanol, với nguyên

liệu là dầu thực vật thì không có công đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc không có công đoạn este hóa axit béo tự do

Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su và dầu rán thải (WFO) cũng đã từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hạt cao su, WFO-1 thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương Đối với WFO-1, chỉ số axit khá cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với xúc tác axit Sau đó cả ba nguồn nguyên liệu được trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu hạt cải/WFO là 4:1 [22]

Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng công nghệ gián đoạn hoặc công nghệ liên tục

Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểmtra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu.Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [20,23,126]

1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và

mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy

ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [1,3]

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM

) [24,25].Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [19,20]

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]

Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh Trong thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx [19,26,27]

Bảng 1.2 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng

- Hydro deoxyl hóa:

C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic,… Ngoài ra còn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3, Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 [19,20] Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [25,28,29]

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [19,20,25,30]

1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác

Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi vào thiết bị phản ứng [19,20,25,30] Phương pháp trao đổi este thu biodiesel cũng được ứng dụng rộng rãi nhưng yêu cầu nguyên liệu dầu mỡ ăn thải phải được xử lý trước, quá trình này khá phức tạp và tốn kém, đồng thời phải sử dụng metanol trong phản ứng nên

2

3 Xúc tác

gặp vấn đề về độc hại và môi trường Sản phẩm là biodiesel mặc dù có trị số xetan cao và khả năng bôi trơn tốt, tuy nhiên khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở nhiệt độ thấp [31] Do vậy, bên cạnh hai phương pháp nói trên, người ta còn nghiên cứu phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1,32,33]

Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết H, liên kết OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa lưu huỳnh, nitơ [1,32,34-37]

C-So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn

và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [3,25,28,36-44]

Như vậy, từ các phân tích ở trên có thể so sánh đặc điểm công nghệ tổng hợp nhiên liệu biodiesel và diesel xanh như bảng sau:

Bảng 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]

Nhiên liệu biodiesel thu được bằng

phương pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp

hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp

cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu cần được xử lý trước khi

thực hiện phản ứng trao đổi este

Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm

và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu biodiesel với thành

phần là các alkyl este của axit béo

Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống như diesel khoáng

Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,…giống như diesel khoáng

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55) Trị số xetan cao (≈ 80 - 90) Trị số xetan cao (≈ 55 - 65)

Không chứa hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ sinh học cao Có khả năng phân huỷ sinh học cao Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Khí thải động cơ chứa nhiều NOx Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx

Chi phí đầu tư thấp, dây chuyền đơn

giản, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà

máy lọc dầu

Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn

1.1.4 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật

1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật trên thế giới

Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất

ra các loại nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật, một trong những công nghệ phổ biến

là sản xuất biodiesel do xu hướng diesel hoá động cơ

Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số là dầu hạt cải

và dầu hướng dương Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm/nhà máy Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển [16,18,45,127,128]

Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như California, Nevada, Alaska,… Cho đến nay tổng lượng biodiesel tiêu thụ ở Mỹ là 20 triệu gallon/năm [2,25,126]

Canada là nước xuất khẩu dầu hạt cải lớn (chủ yếu sang Nhật) Công nghệ sản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh Công ty công nghệ sinh học ONC của Canada là nơi đầu tiên sản xuất và sử dụng biodiesel từ dầu cá Nói chung, việc sản xuất và tiêu thụ biofuel ở Canada luôn được hưởng chế độ ưu đãi của chính phủ [4,25,126]

Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia, Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel/năm Tại Nhật Bản, một nhà máy công suất 200.000 tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo và từ năm 1997 nhiên liệu biodiesel đã được đưa vào phương tiện giao thông nội thành Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm để điều chế biodiesel [16,17,23,127]

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải, xe bus Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải Ngoài ra các nước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Thái Lan, Malaysia)

và dầu dừa (Philippin) [26,44,126,129]

Bảng 1.4 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]

TT Tên quốc gia Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn Loại dầu sử dụng

Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este (liên tục hoặc gián đoạn) Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu

Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [1,25,125]

Dầu thực vật

Rượu

Xúc tác

Ester Rượu

Thiết bị phản ứng

Glyxerin thô

Hình 1.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chi phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu vào cao, thể tích thiết

bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất ở quy mô nhỏ Ở các nhà máy công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trìnhthường áp dụng công nghệ sản xuất liên tục có

sử dụng xúc tác Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo nên để phản ứng triệt để hơn Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [1,25,125]

Dầu thực vật

Rượu Xúc tác

Rượu Thiết bị phản ứng 2

Glyxerin thô

Hình 1.3 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Theo công nghệ liên tục, ngoài phương pháp sử dụng xúc tác còn có công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng công nghệ này Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1 30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 400oC, áp suất > 80 at) Hỗn hợp phản ứng phải

Tách glyxerin

được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy [1,17,27,126] Do tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí rất tốn kém

Dầu thực vật

Biodiesel Thiết bị phản ứng 1

Methanol

Thiết bị làm sạch

TB phân

Hình 1.4 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

Hiện nay, hãng Saka-Dadan đã phát triển công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn 2 giai đoạn Công nghệ này có chế độ làm việc ôn hòa hơn công nghệ 1 giai đoạn [16,126]

Do công nghệ siêu tới hạn đòi hỏi phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nên nên cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot

Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên gây khó khăn cho việc thực hiện phản ứng và lọc tách sản phẩm, dẫn đến mất nhiều công sức trong việc xử lý chống ô nhiễm môi trường

Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc tác bazơ rắn dị thể Đây là loại xúc tác thế hệ mới với ưu điểm ít tạo xà phòng hóa, có khả năng tái sinh nên hạn chế được chi phí xử lý nước thải và nâng cao hiệu quả kinh tế

Xúc tác dị thể thương mại được biết nhiều hiện nay là hệ xúc tác STR-111 được chế tạo bởi Viện dầu mỏ Pháp (IFP), có thành phần là các oxyt kim loại (chủ yếu là nhôm và kẽm dạng spinel), được làm khô ở nhiệt độ 40oC và nung ở 600oC trong khoảng 12 giờ Xúc tác được sử dugnj trong công nghệ sản xuất biodiesel bản quyền của hãng Axens Esterfip-H Công nghệ này có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng cao hơn so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống (nhiệt độ phản ứng khoảng 200 - 250oC), yêu cầu lượng metanol dư lớn, nguyên liệu đầu vào phải có chất lượng cao (hàm lượng axit béo tự do

<0,5%kl) Do đó, để đảm bảo hiệu quả kinh tế, công nghệ này chỉ thích hợp với các nhà máy có công suất lớn Ưu điểm của công nghệ này là không yêu cầu quá trình tách rửa sản phẩm, glyxerin sản xuất được đạt đến 98% độ tinh khiết, không chứa muối Với các ưu nhược điểm trên, so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống, Axens đã tính toán được giá thành sản phẩm biodiesel theo công nghệ này giảm được khoảng 2/3 Năm 2002, Viện dầu mỏ Pháp bắt đầu nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể và áp dụng công nghệ Esterfip-H trong quá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Năm 2004, công nghệ này được lựa chọn cho nhà máy sản xuất biodiesel ở Sesestee, Pháp với công suất 160.000 tấn/năm Năm 2006, nhà máy chính thức khởi động và đi vào vận hành Đến nay có 8 nhà máy sản

xuất biodiesel trên thế giới theo công nghệ và sử dụng xúc tác này, trong đó lớn nhất là nhà máy tại Malaysia, MissionNew Energy với công suất 250.000 tấn/năm [18,46,48]

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H

Hãng Catilin đã giới thiệu một số xúc tác dị thể rắn dùng trong quá trình sản xuất biodiesel với tên thương mại là GoBioTS-15 và T300 Từ năm 2007, các loại xúc tác này được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm CarverLab, sau đó được thử nghiệm trên hệ thống pilot phòng thí nghiệm vào năm 2008 và đưa ra quy trình sản xuất biodiesel trên hệ pilot theo công nghệ CFP (Continuos Flow Process) Trong thời gian này, xúc tác T300 được nghiên cứu và thử nghiệm qua ba thế hệ, thế hệ thứ nhất là MCS (mesoporous calcium silicate), thế hệ thứ hai và thứ ba là các xúc tác dị thể sử dụng cho dầu nguyên liệu

có hàm lượng axit béo tự do thấp Năm 2009, nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ CFP đầu tiên đã được khởi động, xúc tác thướng mại T300 thế hệ thứ ba chính thức được đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp Hiện nay, loại xúc tác này dùng chủ yếu trong công nghệ sản xuất biodiesel NExBTL® Xúc tác này làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn công nghiệp với ưu điểm là không yêu cầu điều chỉnh pH của thành phần phản ứng, có khả năng tái sinh, cho sản phẩm biodiesel và glyxerin có chất lượng cao Tuy nhiên, loại xúc tác này chỉ hoạt động được với các nguồn dầu nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp, không có nước và sử dụng trong các nhà máy quy mô nhỏ [128] Cũng với mục đích làm giảm giá thành sản phẩm, tăng lợi nhuận và sản xuất sản phẩm biodiesel “sạch” hơn, công ty Ireland – based Ceimici Novel Ltd đã tiến hành sản xuất xúc tác dị thể sử dụng cho các nhà máy sản xuất biodiesel có tên thương mại là SCRO-80 Đây là loại xúc tác có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt, có thể sử dụng thay thế cho các loại xúc tác bazơ đồng thể trong các nhà máy biodiesel đang hoạt động trên thế giới mà không cần thay đổi công nghệ hay thiết bị Để nâng cao hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác này chỉ cần lắp đặt thêm thiết bị phân tách nhằm tái sinh xúc tác [127]

Ngoài ba loại xúc tác dị thể thương mại được sử dụng rộng rãi trên còn có một số dạng xúc tác thương mại khác như xúc tác KC111 (Kairui Chemical Co.Ltd.), K3PO4 đã được dị thể hóa (sử dụng tại Nhật Bản), NaOH/NaY (sử dụng tại Thái Lan),Na2SiO3 (sử dụng tại Trung Quốc), xúc tác dị thể được sản xuất bởi Nation Chemical Laboratory (sử dụng tại Ấn Độ),… [127]

Bên cạnh công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este, trong những năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu

mỡ động thực vật thành hydrocacbon cũng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [42,43,49-53]

Ooi và cộng sự [34-36,54] đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450o

C trên các xúc tác vi mao quản zeolit HZSM-5,

mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, phản ứng cracking dầu cọ thu được lượng sản phẩm lỏng đạt từ 56 – 78%, lượng sản phẩm khí đạt từ 7 – 22%, lượng nước thu được từ 1 – 7% và lượng cặn từ 1 – 12%

Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolit, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY, Thiam [37] đã thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết Khi sử dụng nguyên liệu là dầu cọ đã qua sử dụng thì kết quả tương ứng là 70,9% và 33% Trong khi đó, Tian [56] đã tiến hành cracking dầu cọ trong thiết bị cracking hai giai đoạn ở điều kiện 500 – 520oC và sử dụng xúc tác USY và ZSM-5, phản ứng đạt độ chuyển hóa lên tới 97% với hiệu suất sản phẩm LPG đạt 45%, hiệu suất propylen đạt 18,1% và tổng hiệu suất sản phẩm lỏng đạt 77,6% Hàm lượng oxy trong sản phẩm lỏng thu đượ rất thấp Trong một nghiên cứu khác, Liam và cộng sự [55] đã tiến hành cracking dầu bông ở

360oC và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 65,6%, trong đó phân đoạn xăng chiếm 33,7%

Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở

485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [57]

Trong các nghiên cứu của mình, Katikaneni [58-60] đã thực hiện phản ứng cracking dầu hạt cải ở nhiệt độ 400 – 500oC, kết quả cho thấy trong sản phẩm lỏng thu được có nhiều hợp chất vòng thơm như benzen, toluen, xylen

Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một lượng ít sản phẩm khí Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm [4]

Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nước trên thế giới do thu được các sản phẩm có thành phần rất gần với nhiên liệu khoáng Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking Công ty Neste Oil

đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh Một nhà máy lọc dầu ở Phần Lan đã tận dụng cơ sở vật chất sẵn có để thực hiện quá trình hydrocracking dầu đậu nành [126]

1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật tại Việt Nam

Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980 Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu về điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn phế thải, mỡ động vật Từ tháng 8-2007, một

hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển khai tại công ty Phú Xương, thành phố Hồ Chí Minh Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ

mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực đồng bằng sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty Minh Tú, và các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nhóm nghiên cứu do TS Hồ Sơn Lâm – Phân viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí

Minh thuộc Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su [2] Năm 2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự

án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dây chuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao cho công ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện Những đề tài nghiên cứu hay dự án này hầu hết đều sử dụng phương pháp chuyển hóa este với xúc tác bazơ kiềm Gần đây đã có một số công trình của GS.TS Đinh Thị Ngọ - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel

sử dụng xúc tác bazơ rắn như MgSiO3, Na2SiO3/MgO, NaOH/MgO,… với nguyên liệu chủ yếu là dầu hạt cao su và mỡ động vật[5,6] Nhóm nghiên cứudo TS Đào Quốc Tùy – Đại học Bách Khoa Hà Nộichủ trì đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác superaxxit SO42-/zeolit [7] PGS.TS Trần Thị Như Mai – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành tổng hợp xúc tác Zn,La/γ-Al2O3 dùng cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật đã qua sử dụng [8]

Được thực hiện từ năm 2007-2009, đề tài độc lập cấp Nhà nước “Đánh giá hiện trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ

cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam” (mã số

ĐLĐL.2007G/19) do TS Vũ Thị Thu Hà – Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về lọc hóa dầu, Viện hóa học công nghiệp – làm chủ nhiệm đã nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ các basa trên thiết bị quy mô pilot 1.000 kg/mẻ [8] Kết quả quan trọng của đề tài là đưa thêm bước tiền xử lý nguyên liệu đầu vào khi hàm lượng axit béo tự

do  4%, tức là trước tiên phải tiến hành este hóa các axit béo tự do sử dụng axit H2SO4, sau đó mới thực hiện trên xúc tác kiềm đồng thể để tránh quá trình xà phòng hóa

Tháng 5/2009, Bộ Khoa học và Công nghệ phê duyệt và quyết định giao cho viện

Hóa học Công nghiệp Việt Nam thực hiện dự án“Hoàn thiện công nghệ sản xuất dầu diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể trên hệ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm” Đề

tài thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc - Hóa dầu đặt tại Viện Hóa học Công nghiệp trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty SMPOT đề xuất, kết hợp với viện nghiên cứu công nghệ hóa học Hàn Quốc Xúc tác dị thể

mà phía Hàn Quốc đưa ra thực hiện trên công nghệ liên tục, thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác nhau, kể cả nguyên liệu có chỉ số axit cao và rất cao, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong nguyên liệu, bền cơ học Dây chuyền công nghệ tự động hóa hòan toàn, không gây ô nhiễm môi trường Hệ thiết bị công nghệ cũng như hệ xúc tác rắn dị thể đều được Hàn Quốc cung cấp và không biết rõ công nghệ chế tạo

Tuy nhiên, một số phương án về phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước

ta vẫn mới đang trong giai đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”

Có thể thấy rằng, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác có giá trị kinh

tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam Cho đến nay mới có

công trình “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit rắn đa mao quản” của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam (Viện khoa học và công nghệ Việt Nam) [4]

được công bố, theo đó, nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác axit rắn zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT 5000 Sản phẩm của quá trình chủ yếu là khí và xăng

Như vậy, việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu sinh học có thể là tiền đề cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng

ngành công nghiệp sản xuất và tinh chế dầu mỡ động thực vật ở quy mô lớn Do đó, việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng có giá trị khoa học và thực tiễn Dầu ăn phế thải có bản chất tương tự như dầu thực vật nhưng giá thành thấp hơn nhiều so với dầu thực vật nên đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất nhiên liệu sinh học, vừa mang lại hiệu quả kinh tế, vừa góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.2 GIỚI THIỆ VỀ D U Ỡ THẢI

Hàng năm trên thế giới thải ra một lượng rất lớn dầu ăn thải và mỡ động vật, nhất là

ở các nước phát triển Chỉ một số ít được sử dụng trong sản xuất xà phòng, còn lại một lượng lớn bị thải ra môi trường Cơ quan thông tin năng lượng của Hoa Kỳ ước tính khoảng 100 triệu gallon dầu ăn thải được tạo ra mỗi ngày tại Mỹ, thống kê của Canada là

33 triệu tấn (tổng cộng xấp xỉ 135.000 tấn/năm) Tại các nước châu Âu, hàng năm có khoảng 700.000 đến 10.000 tấn dầu ăn thải, riêng ngành công nghiệp Hoa kỳ thải ra 200.000 tấn dầu ăn thải/năm Một lượng lớn chúng bị thải một cách phi pháp ra các dòng sông và các bãi chôn lấp gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ [17,125]

1.2.1 Các loại dầu mỡ thải

1.2.1.1 Mỡ cá thải

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan, tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất là tại Bắc Mỹ hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam, đã từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nguyên liệu biodiesel sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít biodiesel/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [125,126]

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa.Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [2,125]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm

Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [9]

1.2.1.3 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác xa so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất Bảng 1.6 so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [17,18,25,35]

Bảng 1.6 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

*Nguyên liệu đã được xử lý sơ bộ bằng cách lọc và loại nước trước khi phân tích

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ

và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.2.2 Tính chất lý hóa của dầu ăn thải

Tính chất nguồn dầu ăn thải rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng

Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình hấp, rán gây ra nhiều thay đổi

về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu và thành phần của dầu đó Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi chiên rán là:

Tính chất UFO* Dầu hạt cải nguyên chất

- Tăng độ nhớt

- Tăng nhiệt dung riêng

- Giảm sức căng bềmặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng sủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axit béo tự do

- Chỉ số iod giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

- Có lẫn các tạp chất cơ học, cặn cacbon

1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc

Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Do vậy, chúng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định, thường nằm trong một khoảng nào đó

Trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao Chúng thường đóng rắn ngay cả ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25-55o

1.2.2.3 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d20=0,907 ÷ 0,971 Dầu thực vật thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối lượng riêng của nước [9]

1.2.2.4 Chỉ số axit

Các loại dầu mỡ thải thường có chỉ số axit cao, trung bình khoảng 4,02 [9] Nếu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel thì nhất thiết phải xử lý, nhưng nếu làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu diesel xanh thì không cần xử lý Đây là một ưu điểm lớn của quá trình cracking

1.2.2.5 Hàm lượng các tạp chất cơ học

Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định.Các tạp chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển.Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải Đối với dầu ăn thải, các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá trình chiên xào Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng [9]

1.2.2.6 Hàm lượng nước

Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển Với dầu thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chế biến thực phẩm hoặc

khi gom dầu, nước sẽ lẫn vào Trong quá trình cracking nước sẽ bay hơi lẫn vào sản phẩm cracking nên cần phân pha tách nước ra khỏi sản phẩm [9]

1.2.3 Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau

đó đem bán lại cho tiểu thương tái sử dụng Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đạihọc Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên, rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan,… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau

đó thường được thải xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống [9,125]

1.2.4 Ưu điểm của dầu ăn thải

Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của dầu thực vật khi được sử dụng để chuyển hóa thành nhiên liệu chính là giá của nhiên liệu này cao Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1,5-3,0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường [125,126] Do

đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu

- Dầu ăn thải có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên

- Sản phẩm nhiên liệu thu được từ dầu ăn thải có chỉ số xetan cao

- Giá trị nhiệt cháy cao

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC TH NHIÊN LIỆ XANH 1.3.1 Giới thiệu chung về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydro cacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau

Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng Ở giai đoạn này, các liên kết C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [10,11,61,62]

1.3.2 Xúc tác cho quá trình cracking

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi

Các yêu cầu đối với xúc tác cracking như sau [10,11,61,62]:

- Hoạt tính xúc tác phải cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình

- Độ chọn lọc phải cao: Độ chọn lọc quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị Xúc tác thường được đánh giá đồng thời hoạt tính và độ chọn lọc so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking

- Độ ổn định phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi tính chất trong quá trình làm việc

- Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác bị

va đập khi khuấy trộn hoặc cọ sát với thành thiết bị nên dễ bị bong tróc làm cho sự tổn thất

áp suất qua lớp xúc tác tăng lên và gây ra sự mất mát xúc tác Do vậy xúc tác phải đảm bảo

độ bền cơ Nếu xúc tác không đảm bảo tính bền nhiệt thì khi làm việc trong môi trường nhiệt độ thay đổi hoặc nhiệt độ cao có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm thay đổi tính chất của xúc tác

- Đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dạng và kích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều sẽ dẫn đến khả năng dễ

vỡ vụn, gây mất mát xúc tác Bên cạnh đó, nếu cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

- Bền với chất làm ngộ độc xúc tác: phải chống lại sự gây ngộ độc của các hợp chất nitơ, lưu huỳnh,…

- Có khả năng tái sử dụng và tái sinh

- Dễ sản xuất và giá thành thấp

Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là những vật liệu có độ axit cao Xúc tác có

độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm khí thu được sẽ nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng (xăng, diesel,…) thì cần phải khống chế lực axit của xúc tác

Hiện nay đã có một số công ty phát triển công nghệ chuyển hóa dầu thực vật và mỡ động vật tạo nhiên liệu parafinic để pha trộn với nhiên liệu hóa thạch Quá trình dựa trên việc deoxy hóa (deoxygenation), bao gồm các phản ứng loại nước, loại CO2 và loại CO Xúc tác sử dụng là Ni-Al, Ni-Mg-Al hay Mg-Al cũng như Ni/Al2O3, phản ứng diễn ra với

sự có mặt của N2 [63,64]

Các tác giả [31,34,35,37,39,65-70,] nghiên cứu cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau thu được kết quả như bảng 1.7

Bảng 1.7 So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác Độ chuyển hóa, % Sản phẩm thu, % khối lượng

Xăng Kerosen Diesel

* Dầu cọ thải, ** Dầu thải (trộn với axit béo)

Dựa vào bảng trên có thể thấy quá trình cracking cho sản phẩm khá đa dạng Ngày nay, người ta thay đổi một số quá trình để sản phẩm thu chủ yếu là diesel như quá trình cracking UnB/Embrapa (Brasil), xúc tác là hỗn hợp Al, Ti và oxit kẽm, diesel thu được có thể lên tới 78% ở 390oC Tổ chức Fraunhofer (Đức) sử dụng nguyên liệu hỗn hợp dầu thực vật và mỡ động vật, điều kiện nhiệt độ 450-600oC, sử dụng than hoạt tính trên thiết bị phản ứng cố định, kết quả thu được 55% diesel trên tổng nguyên liệu đưa vào Trung Quốc đã thực hiện phản ứng nguyên liệu như trên trên xúc tác nhôm oxit ở 200-500o

C trong 30-50 phút thu diesel [39,49]

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phần

trong xúc tác

1.3.2.1 Vật liệu zeolit

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử [12,13]

Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức sau:

Me2/nO.Al2O3 xSiO2 yH2O Trong đó:

Me - Cation kim loại có hóa trị n

x - Tỷ số mol SiO2/Al2O3

y - Số phân tử nước trong đơn vị ô mạng cơ sở

a Tính chất axit của zeolit

Đây là tính chất điển hình và quan trọng của zeolit, nó quyết định đến hoạt tính xúc tác của zeolit, nhất là trong quá trình cracking

Lực axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần hóa học của zeolit (tỷ số Si/Al, sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác, bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt [11-13],… Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng Lực axit của các tâm axit là

khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si

b Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit

Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X,Y,P… cần phải trải

qua các giai đoạn sau [11,12]:

- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của

phản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy tính chất chọn lọc hình dáng là một đặc tính rất quan trọng của vật liệu zeolit

Nguời ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dáng như sau:

- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm

trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Do vậy chỉ có các phân tử của chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham

gia phản ứng

Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan

Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất

trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit Nếu sản phẩm trung gian của phản ứng lớn hơn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM-22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (hình 1.7)

Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của

zeolit, những sản phẩm tạo ra có kích thước và độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này

có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất Chỉ có các sản phẩm phản ứng

có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Có thể lấy phản ứng phân bố lại

hydrocacbon của toluen làm ví dụ như sau (hình 1.8)

Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng

c Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh: Zeolit được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt và quá trình này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh [11,12] Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể và kiểu cấu trúc tinh thể Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Bên cạnh đó, khi thời gian kết tinh kéo dài cũng làm gia tăng tốc độ lớn lên của tinh thể

- Ảnh hưởng của nguồn nhôm và silic: Kích thước hạt của nguồn nhôm và silic đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit do tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị ảnh hưởng bởi tốc độ hoà tan của các hạt nhôm và silic Khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt khác nhau sẽ dẫn tới hình thành các loại zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng tạo ra các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp [11,12,71,72] Cấu trúc nguồn silic ban đầu cũng có ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh Nếu nguồn silic có chứa monome silicat sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polyme

- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (template) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit Chất tạo cấu trúc

ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể Chất tạo cấu trúc cũng làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới alumino silicat Đồng thời, chất tạo cấu trúc cũng mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao [11,12,114]

d Giới thiệu một số vật liệu zeolit

* Zeolit ZSM-5

Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một loại zeolite có hàm lượng Si cao Zeolit ZSM-5 có kích thước mao quản khoảng 5,4 5,6 Å Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức của zeolit ZSM-5 là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<8) Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng Pnma, a

= 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T

là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này lại kết nối với nhau tạo

ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 - 5,6 Å) Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa

sổ hình elip (5,1 x 5,5 Å) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9

Å và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [11,12,71,73,74]

Hình 1.9 Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al đa dạng, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng đều Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dáng cao ZSM-5 là zeolit có độ axit lớn nhất nên rất thuận lợi trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác [11,12,74-76]

* Zeolit Y

Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do

tỷ số Si/Al trong khung mạng Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1,1 – 1,5 và zeolit Y có tỷ số Si/Al

= 1,6 – 2,5 Do có tỷ số Si/Al thấp, kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2 Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao nên có độ bền thuỷ nhiệt cao Zeolit Y cũng có độ axit cao hơn nên được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản ba chiều, đường kính mao quản 7,4 Å

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện gồm 9 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13Å, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài ra còn có một hệ thống mao quản thứ cấp

có các hốc sodalit với đường kính nhỏ hơn, khoảng 6,6 Å và các lăng trụ lục giác nối tiếp [11,12,74,77,78]

1.3.2.2 Vật liệu mao quản trung bình

Trong những năm qua vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng bị hạn chế trong các quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn Do vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản của họ vật liệu này Một trong các hướng nghiên cứu được chú ý nhiều nhất là vật liệu có kích thước mao quản trung bình Vào đầu những năm 80 của thế

kỷ trước, các nhà khoa học thuộc Union Caribide đã nghiên cứu được các loại vật liệu như AlPO4-8, VPI-5,… có kích thước lỗ xốp trong khoảg 13 - 15Å Sau đó, các vật liệu liên quan như SAPOs (siliconaliminophotphat) và các alumino photphat kim loại (MeAPOs) đã được tổng hợp thành công Tuy nhiên hầu hết các vật liệu này có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt kém [47,78-80]

Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra loại vật liệu họ mao quản trung bình, ký hiệu là M41S, có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao

và kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 - 100Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất hoạt động bề mặt Từ đó đã có nhiều vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp thành công như SBA, MSU, các oxyt kim loại mao quản trung bình Tuy nhiên, các loại vật liệu này trong cấu trúc chỉ chứa Si nên không có hoạt tính xúc tác [71,74,81-86]

a Khái niệm vật liệu mao quản trung bình

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ chứa các mao quản có đường kính khoảng 2 – 50 nm (20 - 500Å) được gọi là vật liệu mao quản trung bình [11-13]

Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau Thông thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình

- Phân loại theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương (cubic), như: MCM-48, SBA-16

+ Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3

- Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:

+ Vật liệu mao quản trung bình chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới, bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15

+ Vật liệu mao quản trung bình không chứa Si, ví dụ oxyt ZrO2, TiO2,…

b Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình

Hệ mao quản của các loại vật liệu mao quản trung bình thường được tạo nên nhờ tác dụng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có vai trò như chất tạo cấu trúc hữu cơ Tuỳ thuộc vào bản chất, nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng, tương tác giữa các tiền chất vô cơ với chất tạo cấu trúc, phương pháp tổng hợp mà vật liệu mao quản trung

bình được tạo ra có cấu trúc khác nhau Ví dụ như: dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phương (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM-50) Các dạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình được biểu diễn trong hình 1.10 [63]:

Hình 1.10 Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình

Theo [78,87], sự hình thành cấu trúc dạng lục lăng hexagonal của vật liệu mao quản trung bình có thể đạt được theo hai cách sau (hình 1.11):

- Cách 1 (A): phương pháp tự tập hợp Trong dung dịch, các chất HĐBM tập hợp thành các mixen hình tròn, các tiền chất vô cơ kết hợp với các mixen này sau đó ngưng tụ, rồi hình thành các tinh thể lỏng Quá trình polyme hoá và tiếp tục ngưng tụ các tiền chất vô

cơ diễn ra sau đó, tạo khối có dạng lục lăng Khi tách chất tạo cấu trúc sẽ thu được vật liệu mao quản trung bình

- Cách 2 (B): phương pháp định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng Đây là giả thiết của các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành mao quản trung bình trong vật liệu M41S Quá trình đầu tiên là hình thành các tinh thể lỏng, các tinh thể này sau đó sẽ kết hợp với các tiền chất vô cơ rồi chuyển hoá chúng để tạo ra thành mao quản vô định hình của vật liệu mao quản trung bình Sau khi tách chất tạo cấu trúc sẽ để lại

hệ thống lỗ xốp bên trong vật liệu này

Hình 1.11 Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal

theo các cách khác nhau

c Tính chất của vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản trung bình có mao quản đồng đều phân bố trong khoảng 20 - 50Å nên diện tích bề mặt của chúng thường rất lớn (có thể đạt trên 1000 m2/g, thậm chí là 1500

m2/g) Khi sử dụng những vật liệu này làm chất xúc tác hay các chất hấp phụ thì đây là một

ưu điểm rất lớn vì chúng giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất phản ứng hay chất cần hấp phụ với xúc tác, mao quản lớn giúp tốc độ chuyển khối tăng lên rất nhiều, và do đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng, nhất là phản ứng có những phân tử cồng kềnh tham gia Tuy nhiên, các loại vật liệu mao quản trung bình có nhược điểm lớn là độ axit, độ bền nhiệt,

thuỷ nhiệt và độ bền cơ rất thấp Những nhược điểm này xuất phát từ tính chất vô định hình của vật liệu mao quản trung bình, do vậy làm giới hạn khả năng ứng dụng thực tiễn của những vật liệu này [73,88]

Diện tích bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình giảm rất mạnh sau khi xử lý bằng nước sôi Theo [73], sau 8 giờ xử lý trong nước sôi thì mẫu SBA-15 ban đầu có diện tích bề mặt là 794 m2/g đã giảm xuống còn 220 m2/g (giảm 72%) Điều này cho thấy SBA-

15 kém bền thuỷ nhiệt, sau quá trình xử lý cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu đã bị sập, dẫn tới giảm bề mặt riêng một cách đáng kể Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình có thể bị phá huỷ khi xử lý bằng nước sôi trong 6 giờ hoặc xử lý bằng hơi nước ở 800°C trong 4 giờ [87]

Do tính chất vô định hình của cấu trúc khung và thành mao quản mỏng, các vật liệu M41S thường dễ bị sập cấu trúc khi chúng bị nén ép và có tính bền thuỷ nhiệt kém trong nước sôi hay hơi nước Với những phản ứng có nhiệt độ thấp hơn phản ứng cracking tầng sôi (hydocracking, hydrodesunfo hoá, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loại có chất trợ xúc tác MCM-41 có hoạt tính tốt do diện tích bề mặt của chúng lớn và kích thước mao quản đồng đều Nhưng trên hết, độ bền thuỷ nhiệt và độ bền cơ cùng với tính axit thấp hơn

so với các zeolit của vật liệu mao quản trung bình làm giới hạn khả năng ứng dụng của chúng [71,83,89-91]

1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình

Như đã trình bày ở trên, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như zeolite Y, 5, tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng) Trong khi đó, các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản lớn (20Å – 300Å), phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn Đó là tính chất cần thiết của xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn nặng hoặc cracking phân tử dầu thực vật có kích thước phân tử lớn và

ZSM-độ nhớt cao Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10Ǻ) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit) [92]

Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản với mục đích cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu mao quản trung bình, đó là việc ra đời vật liệu SBA-

15 Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al-MCM-41 Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể [40,71,78,84,86,93-95]

Một trong những phương pháp mới nhằm tinh thể hóa thành mao quản vật liệu mao quản trung bình là dùng zeolit phủ lên bề mặt mao quản của vật liệu mao quản trung bình Phương pháp này đã tạo ra vật liệu mao quản trung bình có độ bền nhiệt và độ axit rất tốt Tuy nhiên để có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu mao quản trung bình phải có đường kính mao quản rất lớn Mặt khác, khi phủ zeolit lên bề mặt mao quản thì sẽ làm giảm đường kính mao quản [40,77,83,84,86,91,95,96,98]

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu mao quản trung bình và cấu trúc tinh thể của zeolit Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản

lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu Nghiên cứu và ứng dụng xúc tác đa mao quản cũng là xu hướng phát triển tất yếu của chất xúc tác trong tương lai

1.3.3 Xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật thải

Dầu thực vật là sản phẩm được chiết/ép từ hạt của cây có chứa dầu như dừa, cọ, cải, đậu nành, cao su,…Thành phần chính của dầu thực vật là triglyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin Ngoài ra còn có lipit, axit béo,…Trọng lượng phân tử dầu thực vật phụ thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo Dầu thực vật khi cracking có thể cho nhiều loại sản phẩm khác nhau do chúng có khả năng tham gia vào nhiều nhóm phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa, bởi vậy có thể thu được những loại sản phẩm mong muốn khi sử dụng xúc tác và điều chỉnh điều kiện phản ứng một cách phù hợp Đặc biệt, với kích thước phân tử cồng kềnh (khoảng > 10Ǻ), việc lựa chọn xúc tác phù hợp sử dụng cho quá trình cracking dầu thực vật rất quan trọng

Xúc tác sử dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật phải là những xúc tác có độ axit cao Sự phân bố lực axit sẽ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác cracking Một trong những xúc tác có độ axit lớn và khả năng chọn lọc hình dáng cao là vật liệu vi mao quản ZSM-5 Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên những vật liệu vi mao quản bị hạn chế trong quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn hơn kích thước đường kính mao quản của chúng Ví dụ: phân tử dầu thực vật có kích thước ≥10 Ǻ, lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu vi mao quản như zeolit ZSM-5 (5,7Ǻ) Do vậy, phân tử dầu thực vật khó có thể khuếch tán vào bên trong mao quản xúc tác để tham gia phản ứng [53,71,100,101]

Để khắc phục nhược điểm của xúc tác vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản của họ vật liệu này Một trong các hướng nghiên cứu được chú ý nhiều nhất là xúc tác có kích thước mao quản trung bình Loại xúc tác này có mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, xúc tác mao quản trung bình

có nhược điểm là độ axit rất thấp Điều đó xuất phát từ tính chất vô định hình của loại vật liệu này Nhằm làm tăng độ axit cho vật liệu mao quản trung bình, việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxyt silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lý sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu mao quản trung bình) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 có tính axit mạnh hơn MCM-41 Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng

độ của các axit này bị thay đổi [42,85,102,103]

Có rất nhiều loại xúc tác khác nhau có thể được dùng cho các quá trình cracking chuyển hóa dầu thực vật như loại vật liệu mao quản trung bình: MCM-41, SBA-15, boxit mao quản trung bình hay xúc tác zeolit/mao quản trung bình như HZSM-5, X Y, REY,…

và cả các loại xúc tác có cấu trúc vô định hình như SiO2/Al2O3 Tùy vào điều kiện phản ứng khác nhau cũng như loại sản phẩm mong muốn mà người ta sử dụng các loại xúc tác khác nhau hay phối trộn chúng để tạo ra loại xúc tác thích hợp có nhiều đặc điểm ưu việt hơn [38,40,42,43,50,51,88,104]

Do phản ứng cracking dầu thực vật chủ yếu xảy ra trên tâm axit của xúc tác nên một trong các yêu cầu đặt ra đối với xúc tác cho quá trình này là phải có độ axit cao Tuy nhiên, nếu xúc tác có độ axit cao quá sẽ thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch tạo sản phẩm khí Vì vậy,

để đạt được mục đích thu nhiên liệu lỏng (đặc biệt là nhiên liệu diesel xanh) cần phải khống chế lực axit của xúc tác Trong số các loại xúc tác đã được nghiên cứu thì ZSM-5 có

độ axit rất cao, có thể thích hợp cho phản ứng nhưng ZSM-5 lại có kích thước vi mao quản nên không thích hợp cho phản ứng cracking dầu thực vật có kích thước phân tử cồng kềnh Trong khi đó nếu sử dụng xúc tác có kích thước mao quản lớn thì phân tử dầu thực vật sẽ

dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng, tuy nhiên, ở các vật liệu mao quản lớn khoảng cách các tâm axit lại ở xa nhau, số tâm axit ít dẫn tới phản ứng cracking xảy ra không đủ nhanh và mạnh Do vậy, vấn đề đặt ra là phải tìm ra được loại xúc tác thích hợp, vừa có độ axit cao, vừa có kích thước mao quản đủ lớn (mao quản trung bình) để có thể thu được nhiều sản phẩm lỏng như mong muốn

Loại xúc tác được sử dụng và đề cập đến nhiều nhất trong quá trình cracking dầu thực vật là xúc tác zeolit HZSM-5 và Al-MCM-41 Sản phẩm lỏng nhẹ thu được khi sử dụng HZSM-5 thường cao hơn so với các xúc tác dạng khác như HY, H-mordenit, silicat, silica-alumina Với các xúc tác phổ biến như HZSM-5 và Al-MCM-41 thì nhiệt độ phản ứng vào khoảng từ 420 – 500°C Tuy vậy, sản phẩm thu được từ hai quá trình này là rất khác nhau [28,35,36,37,54,67,70]

MCM-41 là loại vật liệu mao quản trung bình và có độ axit rất thấp Do vậy, nó hay được kết hợp với các kim loại để giúp tăng độ axit như Al-MCM-41 Thêm vào đó, kích thước mao quản của MCM-41 khá lớn (từ 20 - 50Å), nó cho phép các phân tử lớn cũng như các hợp chất trung gian khuếch tán và thực hiện phản ứng trong lỗ xốp Do vậy, sản phẩm của quá trình cracking trên xúc tác MCM-41 là các hydrocacbon với số nguyên tử cacbon phần lớn nằm trong phân đoạn diesel và nặng hơn

Nếu xúc tác sử dụng là HZSM-5 thì sản phẩm thu được là các aromat chiếm số lượng lớn, lượng cốc cũng ít hơn so với MCM-41 Nguyên nhân là do mao quản của MCM-41 lớn hơn nhiều so với HZSM-5, do đó các hợp chất trung gian khuếch tán vào trong mao quản MCM-41 có kích thước lớn hơn Vì vậy, nó cũng cho nhiều cốc hơn

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, nếu chế tạo được xúc tác vừa có độ axit cao gần bằng với loại zeolit Y hoặc zeolit ZSM-5, lại vừa có lỗ xốp lớn như loại mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 … thì hiệu quả cracking dầu mỡ động thực vật thu nhiên liệu xanh sẽ rất cao [4,28,65,57,36,56,106]

1.3.4 ột số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh

1.3.4.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật

Những nghiên cứu gần đây thường liên quan đến quá trình xử lý nhiệt có mặt xúc tác

để sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật trong các nhà máy sử dụng hai hoặc hơn thiết bị cracking xúc tác (FCC) Thường có ít nhất một thiết bị phản ứng chạy dầu nặng hoặc dầu cặn trong điều kiện xử lý thông thường và ít nhất một thiết bị khác chạy dầu thực vật trong điều kiện thích hợp thu dầu diesel Quá trình này sử dụng xúc tác giống như quá trình FCC, nguyên liệu chuyển hóa ở nhiệt độ cao tạo thành hydrocacbon nhiên liệu Nhờ vậy có thể nâng cao hiệu quả, thu sản phẩm độ tinh khiết cao và ít sản phẩm phụ (glyxerin) trong quá trình trao đổi este Dầu diesel thu được có thể đạt được trị số xetan cao hơn 40 Nếu điều kiện cracking xảy ra ở nhiệt độ thấp có thể thu được ít sản phẩm oxy hóa hơn và độ tinh khiết cao hơn so với các công nghệ đã được nghiên cứu

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật [40]

Đối với phương pháp cracking xúc tác tầng sôi (UFCC), dầu thực vật luôn luôn được trộn lẫn với nguyên liệu thông thường Brazil đã từng nghiên cứu đến quá trình thu xăng octan cao, phương pháp sử dụng nguyên liệu dầu thô trộn lẫn với dầu thực vật và tiến hành phản ứng trong thiết bị FCC, xăng thu được có chất lượng rất tốt vì hàm lượng aromatic cao và hàm lượng lưu huỳnh thấp Người ta cũng sử dụng phương pháp UFCC gồm hai thiết bị phản ứng chính để sản xuất diesel Điều kiện phản ứng từ 250oC đến 490o

C, diesel thu được có trị số xetan cao hơn 40 Nếu nhiệt độ cao quá, phản ứng xảy ra dễ dàng nhưng trị số xetan thấp, còn nhiệt độ thấp hơn, quá trình tạo nhựa sẽ làm xúc tác bị mất hoạt tính [40]

Đối với công nghệ sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC, một thiết bị cracking dầu nặng thực hiện ở nhiệt độ cao, 490÷650oC, thời gian tiếp xúc nguyên liệu và xúc tác là 8 giây với tỷ lệ xúc tác/dầu là 4÷10; thiết bị khác cracking dầu thực vật trong điều kiện nhiệt độ 290÷450oC, thường khoảng 350÷450oC, nhiệt độ tiếp xúc từ 0,5÷2 giây và tỷ lệ xúc tác/dầu là từ 1÷4, xúc tác sử dụng là 10÷60% khối lượng của axit rắn, 0÷50% nhôm, 0÷ 40% silic và chất nền cao lanh Axit rắn sử dụng thường là zeolit ZSM-5 hay mordenit, cũng có thể là silica-alumino phosphat (SAPO) hoặc alumino – phosphat (AlPO), xúc tác như nhau cả ở hai thiết bị phản ứng Sản phẩm thu được có chất lượng khá tốt, độ tinh khiết cao Công nghệ này được nghiên cứu trên các dầu thầu dầu, dầu đậu nành, dầu hạt bông, dầu hạt lạc và các dầu khác từ các loài cây khác, tinh khiết hoặc dầu thải, tạo ra hydrocacbon nằm trong giới hạn dầu diesel và không có glyxerin [107]

Bảng 1.8 So sánh quá trình FCC thu xăng và dầu diesel [107]

Điều kiện Thu xăng Thu dầu diesel

Nguyên liệu Dầu thô + Dầu thầu dầu Dầu thầu dầu

Thiết bị chưng cất 1

Sản phẩm 1 Thiết bị tái sinh

Thiết bị phản ứng 2

Nguyên liệu 2

Thiết bị chưng cất 2 phẩm 2Sản

Petrobras đã phát triển công nghệ thu diesel hàm lượng S thấp, trị số xetan cao (trên 40) bằng việc sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC Nippon cũng đã ứng dụng quá trình FCC với nguyên liệu hỗn hợp (30% dầu đậu nành và 70% gasoil chân không) với xúc tác zeolit

HY thu xăng (47,8%) UOP sử dụng xúc tác bizeolit (ZSM-5,Y – W.R.Grace) thu xăng vào khoảng 45,4% [39]

Một nghiên cứu khác được đề cập trong tài liệu tham khảo [33], với nguyên liệu là dầu thực vật và mỡ bôi trơn Quá trình xảy ra ra ít cốc hơn và sản phẩm xăng có trị số RON khá cao Sản phẩm thu được gồm có diesel xanh, xăng hoặc các chất khác phục vụ hóa dầu

Hình 1.13 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn [33]

1.3.4.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật

Cặn dầu thực vật là phụ phẩm của công nghiệp sản xuất dầu thực vật với lượng rất lớn Nhìn chung thành phần bao gồm chủ yếu triglyxerit (61%), axit béo tự do (37%) và tạp chất khác (2%) Mạch cacbon trong triglyxerit và axit yếu chủ yếu là các C16 (30%) và

C18 (36%), còn lại là C12-C17 Phương pháp trao đổi este có thể chuyển hóa cặn dầu thực vật thành nhiên liệu xanh, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là phải sử dụng một lượng rất lớn metanol, phương pháp phù hợp nhất là cracking xúc tác Các tác giả [4] nghiên cứu phương pháp cracking cặn dầu thực vật trên cơ sở xúc tác ZSM5/MCM-41 đa mao quản (MC-ZSM-5/MCM-41) Xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình của MCM-41(40Å), tinh thể zeolit dạng nano ZSM-5 (5Å) và một số mao quản có kích thước từ 100-500Å Kết quả của việc cracking cặn dầu thực vật bao gồm: khí khô, LPG, xăng, LCO và HCO, tương tự như quá trình cracking dầu thô Xúc tác MC-ZSM-5/MCM-41 cho phản ứng theo hướng chọn lọc thu LPG và xăng nhiều hơn so với quá trình nhiệt phân

1.3.4.3 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải

Công ty CDM đã nghiên cứu sản xuất biodiesel sử dụng dầu ăn thải theo hai hướng, hướng trao đổi este và hướng cracking xúc tác Sản phẩm của quá trình khá tương tự với dầu nhẹ từ nguồn dầu thô [43]

Hình 1.14 là sơ đồ đơn giản của quá trình Quá trình diễn ra ở điều kiện áp suất thường, có mặt của xúc tác và nhiệt độ cao, phản ứng loại CO2 diễn ra trên bề mặt xúc tác, sản phẩm gồm các hợp chất C17H32, C17H34, C17H36,… Các sản phẩm phụ bao gồm CO,

CO2 và olefin từ C2 đến C4, những hợp chất này ảnh hưởng rất lớn đến nhiệt phản ứng Ưu điểm chính của phương pháp là không sử dụng hợp chất khác như metanol hay các chất axit và kiềm khác, vì vậy giảm thiểu việc ô nhiễm môi trường

Hình 1.14 Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác

Người ta cũng nghiên cứu quá trình cracking dầu cọ thải sử dụng xúc tác MCM-41, điều kiện phản ứng là nhiệt độ 450oC, lưu lượng 2,5h-1

tại áp suất thường, sử dụng thiết bị micro tầng chuyển động, N2 được thổi qua trong thiết bị phản ứng trong 1h trước khi đưa nguyên liệu vào Sản phẩm lỏng thu được qua chưng cất thu được xăng (333-393K), kerosen (393-453K) và diesel (453-473K), sản phẩm thu được chủ yếu là xăng với trị số octan khá cao [35]

1.4 CẤ TRÚC VÀ ẶC TRƯNG XÚC TÁC ZS -5 AO Q ẢN TR NG BÌNH 1.4.1 Cấu trúc xúc tác ZS -5 mao quản trung bình

Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình tồn tại cả hai hệ thống mao quản, đó là các vi mao quản có trong zeolit ZSM-5 và hệ các mao quản trung bình Loại xúc tác này có cấu trúc là sự kết hợp của cả hai loại vật liệu Thông thường cấu trúc mao quản trung bình của ZSM-5 mao quản trung bình là dạng lục lăng [73,85,108-110] Còn cấu trúc của ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau, đó là những kênh mao quản zic zắc và các kênh song song (hình 1.15) có kích thước 5,1 Å × 5,5 Å và 5, 3 Å × 5,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 cạnh Sự giao nhau giữa các kênh mao quản tạo ra các cửa sổ có kích thước khoảng 10 Å[12,75,108,111,112]

Hình 1.15 Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản vòng 10 cạnh [111]

Hình 1.16 Mô tả cấu trúc vi tinh thể ZSM-5 mao quản trung bình [112]

Hệ thống các mao quản này tạo ra cho ZSM-5 tính chọn lọc hình dáng cao với các chất có kích thước phân tử trung bình như các aromatic: benzen, toluen, p-xylen… Sự kết hợp giữa hệ mao quản này và hệ thống các mao quản trung bình trong xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình tạo cho xúc tác này khả năng chọn lọc hình dáng với cả các phân tử có kích thước cồng kềnh (ví dụ như triglyxerit trong dầu mỡ động thực vật) và cả các phân tử kích thước trung bình, từ đó phản ứng có thể diễn ra một cách hiệu quả trên các hệ mao quản này Điều đó tạo cho xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình khả năng xúc tác rất tốt, hứa hẹn rất nhiều những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

1.4.2 ặc trưng xúc tác ZS -5 mao quản trung bình

Đối với zeolit có hai hệ thống mao quản nối với nhau theo các hướng có đặc điểm:

- Lượng chất chuyển hóa nhờ vào hệ thống mao quản trung bình lớn

- Bề mặt riêng lớn, giúp cho sự tương tác giữa các chất với các tâm hoạt tính tốt

- Khả năng chọn lọc tốt cho phản ứng

1.4.2.1 Độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình

Để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình, người ta thường tiến hành xử lý thuỷ nhiệt xúc tác này trong nước sôi hoặc hơi nước trong một khoảng thời gian nhất định rồi xác định lại một số đặc trưng của xúc tác như diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản trung bình, hoạt tính xúc tác đối với một số phản ứng [73,85,113]

1.4.2.2 Dung lượng hấp phụ H 2

ZSM-5 có thể chứa lượng H2 khoảng 0,56% khối lượng xúc tác tại 77K, áp suất 1 atm; trong khi đó, xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình có khả năng chứa 0,63% khối lượng trong cùng điều kiện, cao hơn 13% so với ZSM-5 Kết quả này có thể được hiểu rằng sự hấp phụ H2 tại nhiệt độ 77K chủ yếu là sự ngưng tụ các phân tử H2 trong các mao quản, thể tích mao quản của ZSM-5 mao quản trung bình cao hơn so với ZSM-5 nên có thể chứa được một lượng H2 nhiều hơn [72,73]

1.4.2.3 Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình

Đối với xúc tác ZSM-5, số tâm axit Bronsted nhiều, số lượng các tâm bằng hoặc gần bằng số lượng Al nằm trên khung xúc tác Độ mạnh axit phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit.Người ta có thể xác định được chất lượng, khối lượng zeolit phụ thuộc vào số lượng

và độ mạnh của số tâm axit Bronsted Phương pháp xác định đơn giản, trực tiếp nhất thường dùng là IRMS-TPD của NH3 [85]

Để đánh giá độ axit và hoạt tính của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bìnhso với một

số loại axit rắn khác như zeolit ZSM-5, Al-MCM-41 và silica-alumia, nhóm các nhà khoa học Nhật Bản và Hàn Quốc [85] đã tiến hành đo độ axit của các xúc tác này theo phương pháp IRMS-TPD và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng cracking octan Kết quả cho thấy entanpi của quá trình hấp phụ NH3 (một thông số đặc trưng cho độ mạnh của axit trong các axit rắn) trên xúc tác ZSM-5 mao quản trung bìnhlà 150 kJ/mol, xấp xỉ entanpi của quá trình hấp phụ NH3 trên HZSM-5 nhưng số tâm axit lại thấp hơn số tâm axit của ZSM-5 Các axit rắn Al-MCM-41, silica-alumia có entanpi hấp phụ NH3 gần bằng nhau và đều thấp hơn chút ít so với ZSM-5 nhưng độ axit thì thấp hơn rất nhiều, thể hiện ở tốc độ phản ứng cracking Tốc độ phản ứng khi dùng hai loại xúc tác này chỉ đạt 0,34×10-3

; 0,41×10-3 (mol.s-1.kg-1) trong khi tốc độ phản ứng của ZSM-5 và ZSM-5 mao quản trung bình lần lượt là 6,0×10-3 và 8,3×10-3 (mol.s-1.kg-1)

và polyme silane – chức năng hóa Trong mao quản nhữngchất tạo cấu trúc này, tinh thể zeolit lớn dần lên, sử dụng cách loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng các phương pháp xử lý khác nhau sẽ tạo nên zeolit mao quản trung bình, có đầy đủ tính chất của zeolit thông thường [32,77,114,115] Ngoài ra còn có phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc Nói chung các phương pháp chính như sau:

Bảng 1.9 Các phương pháp chính tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình [77]

Sau sử lý Sử dụng chất tạo cấu trúc Không sử dụng chất tạo cấu trúc

meso-template tự do (sol-gel) Kết tinh lại Cacbon MOS: 1 giai đoạn, 2

* Việc phân loại tạo cấu trúc “cứng” hay “mềm” dựa trên tính chất vật lý của chất tạo cấu trúc meso

Trong đó, điểm khác nhau chính giữa phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc và không sử dụng chất tạo cấu trúc là có hay không sử dụng chất tạo cấu trúc meso để tạo vật liệu zeolit mao quản trung bình [101]

Các phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc và không sử dụng chất tạo cấu trúc được dùng để tổng hợp các vật liệu zeolit - mao quản trung bình bằng cách thay thế các nguồn silic bằng các hạt nano zeolit (phương pháp tạo cấu trúc 2 giai đoạn) Bên cạnh đó cũng có các phương pháp có thể sử dụng để tổng hợp vật liệu zeolit – mao quản trung bình như phương pháp tổng hợp tạo cấu trúc 1 giai đoạn mà trong đó các chất tạo cấu trúc micro và meso được đưa vào trong cùng một giai đoạn phản ứng [101,113]

Dưới đây là một số phương pháp chính để tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình

1.5.1 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng

Theo phương pháp này, tinh thể zeolit hình thành trong điều kiện có vật liệu rắn Đầu tiên, dung dịch zeolit vi mao quản thông thường được tạo thành và được phối trộn với chất tạo cấu trúc “cứng” Sau đó, hỗn hợp được xử lý thủy nhiệt để zeolit có thể được tạo thành bên trong hoặc xung quanh “khuôn” rắn Cuối cùng, chất tạo cấu trúc được loại bỏ tạo nên cấu trúc zeolit mao quản trung bình [75,101,108,113]

Đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc cacbon Quá trình diễn ra tương tự như trên, sau khi nung được sản phẩm là vật liệu composit cacbon – aluminosilicat, mao quản trung bình được tạo thành nhờ vào việc loại bỏ chất tạo cấu trúc Loại tinh thể nhiều dạng mao quản (multiporous) thường được tập trung nghiên cứu theo hướng này để tạo sản phẩm làm xúc tác hoặc chất hấp phụ phân tách Người ta cũng đã nghiên cứu tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình với giá thành thấp sử dụng một số loại chất tạo cấu trúc cacbon [89]

- Chất tạo cấu trúc than đen (cacbon black), cacbon ống nano đa vách (MWNT) và cacbon sợi nano (CNF)

Jacobsen và đồng nghiệp đã sử dụng cacbon kích thước nano (khoảng 12nm) như là chất tạo cấu trúc nhằm phân tán vào gel aluminosilicat Những hạt cacbon bị giữ lại trong quá trình lớn lên của tinh thể zeolit, tạo thành tinh thể ZSM-5, sau đó loại bỏ chúng bằng cách nung [89] Hình 1.17 thể hiện rõ quá trình này

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa quá trình tạo cấu trúc zeolit mao quản trung bình

từ cacbon dạng nano [89]

Hình 1.18 Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình trong zeolit

sử dụng cacbon ống nano (cacbon nanotube)

Còn khi sử dụng MWNT, các tinh thể zeolit lớn lên bên ngoài các ống nano như hình 1.18 Ống nanocacbon bị loại bỏ nhờ vào quá trình cháy tạo nên cấu trúc mao quản trung bình Theo cách đó, zeolit có độ tinh thể lớn 100 – 500nm sẽ chứa những mao quản độ rộng 12 – 30nm, tương đương với đường kính của ống nanocacbon Số mao quản trung bình phụ thuộc vào tỷ lệ ống nanocacbontrên zeolit gel [89]

CNFs được sử dụng cho các mao quản có đường kính vào khoảng 20 – 40nm [89]

- Chất tạo cấu trúc CMK (carbon mesoporous molecular sieve - sàng phân tử kích thước trung bình cacbon)

Tại cùng thời điểm, Sakthivel và Yang cùng đồng nghiệp đều nghiên cứu thành công phương pháp tạo mao quản trung bình dựa vào CMK Sakthivel tái tạo lại sàng phân tử aluminosilicat mao quản trung bình (RMM) bằng cách sử dụng CMK Họ thử nghiệm tổng hợp RMM từ CMK bằng cách sử dụng ZSM-5 kích thước nano trên bề mặt ngoài của chất tạo cấu trúc cacbon RMK được tổng hợp bước đầu tạo cacbon kích thước trung bình nhờ vào TPAOH và sau đó sử dụng aluminosilicat Vật liệu mao quản trung bình được hình thành nhờ vào chất tạo cấu trúc CMK-1 và CMK-3 chứa những mao quản có tinh thể hình lập phương (cubic) và hình 6 cạnh (hexagonal) Trong khi đó Yang tạo ZSM-5 độ tinh thể cao chỉ sử dụng chất tạo cấu trúc CMK-3 [89]

- Chất tạo cấu trúc gel khí cacbon (carbon aerogel – CAs)

CAs là một dạng đồng phân của formaldehyde (RF), gel khí bị nhiệt phân trong điều kiện khí trơ như N2, CAs chứa dạng khối monolithic, cấu trúc và tính chất của nó phụ thuộc vào việc kết tụ đồng nhất của hạt carbon Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình như hình sau [89]:

Hình 1.19 Sự lớn lên của tinh thể zeolit bên trong mao quản của gel khí cacbon

1.5.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm

Khi tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình bằng phương pháp này, mao quản trung bình hình thành chủ yếu nhờ chất hoạt động bề mặt MOS/POS (thường giống với chất hoạt động bề mặt giúp hình thành các vật liệu mao quản trung bình) Sự khác nhau chủ yếu so với các phương pháp thông thường là zeolit vi mao quản được sử dụng thay cho nguồn silic Điều mấu chốt ở chỗ các hạt nano tự sắp xếp lại xung quanh chất hoạt động bề mặt và hình thành nên zeolit mao quản trung bình Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc

1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác nhau Đó là đối với phương pháp 2 giai đoạn, zeolit hình thành sớm bên trong thiết bị khuấy, sau đó các hạt nano này được cho vào dung dịch

có chứa chất tạo cấu trúc trung bình Ngược lại, trong phương pháp 1 giai đoạn, cả chất tạo cấu trúc vi mao quản lẫn trung bình và nguồn silic cùng được thêm vào thiết bị khuấy trong cùng thời gian, theo cách này, cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc zeolit cùng được hình thành [113,116]

- Sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cation CTAB

CTAB là chất tạo cấu trúc thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc 2D hexagonal Chất hoạt động bề mặt này cũng được ứng dụng trong quá trình tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình và cho kết quả khá tốt [113,116] Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình đã được tác giả Goncalves [116] tổng hợp theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt hai giai đoạn trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc CTAB

và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian già hoá, nhiệt độ, thời gian kết tinh lên cấu trúc của xúc tác

Yue và đồng nghiệp tổng hợp MCM-41/ZSM-5 theo cách tẩm tác nhân tạo cấu trúc trực tiếp vào MCM-41 (dạng gel khô) chuyển hoá silica vô định hình thành tinh thể zeolit [117] Gocalves tạo ra MCM-41/ZSM-5 bằng cách kết tinh các gel được già hoá trong sự

có mặt của cation CTAB+ Độ tinh thể của mẫu có thể bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ kết tinh, thời gian già hoá và tỉ lệ Si/Al [116]

CTAB có thể được sử dụng cùng với các chất tạo cấu trúc khác kết hợp với các chất

mở rộng kích thước mixen một cách có hiệu quả nhằm tạo ra ZSM-5 mao quản trung bình

có các mao quản bền vững Theo [113], tổng hợp xúc tác này trong sự có mặt của PEG 20.000 thì xúc tác được tạo ra có độ tinh thể rất cao, hệ mao quản sắp xếp trật tự và đồng đều, đồng thời rất bền nhiệt

1.5.3 Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc

Do giá thành của chất tạo cấu trúc mao quản trung bình khá cao (bảng 1.10), việc sử dụng chúng gây ô nhiễm môi trường, người ta đã nghiên cứu phát triển tạo vật liệu zeolit mao quản trung bình bằng phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc

Bảng 1.10 Giá chất tạo cấu trúc sử dụng để tổng hợp vật liệu vi mao quản [77]

Chất tạo cấu trúc Giá 1kg chất tạo cấu trúc (EUR)

Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình được tổng hợp bằng chất tạo cấu trúc PVB theo hai cách:

- Tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình bằng cách xử lý thủy nhiệt (hydrothermal treatment) với vật liệu composite PVB/silica dựa vào phương pháp sol-gel (PVB-polyvinyl butyral) - mẫu a

- Tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình bằng kết tinh thủy nhiệt với PVB tẩm Aerosil-200 - mẫu b

Hình 1.20 Ví dụ về quá trình tạo thành zeolit mao quản trung bình

dựa vào phương pháp không tạo cấu trúc [77]

Theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc là hợp chất cacbon có mao quản, zeolit hình thành trong mao quản rồi lớn dần lên, hình thành cấu trúc Để tạo thành tinh thể zeolit

có cấu trúc mao quản trung bình, đem nung mẫu sau khi tổng hợp để loại bỏ cacbon Như vậy, đối với phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc “cứng”, cấu trúc mao quản của hợp chất cacbon giữ vai trò rất quan trọng Trong khi đó, PVB là hợp chất không có mao quản nhưng nó có ái lực tốt với hợp chất silic nhờ vào nhóm hydroxyl trong cấu trúc của nó Nhờ vậy, gel PVB có thể phân tán tốt trong silic.Khi silic chuyển vào trong cấu trúc tinh thể zeolit trong giai đoạn tổng hợp thủy nhiệt, PVB có thể bị bịt kín trong hạt zeolit trong quá trình hình thành tinh thể Quá trình nung, gel PVB sẽ tạo các mao quản trung bình trong zeolit [77,114]

Từ tổng quan lý thuyết thấy rằng, tại Việt Nam lượng dầu ăn thải hàng năm là rất lớn và hiện nay có rất ít các công trình nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu xanh bằng phương pháp cracking xúc tác Do các phân tử dầu ăn thải

có kích thước cồng kềnh nên bị hạn chế khi khuếch tán trong hệ thống vi mao quản của zeolit Xuất phát từ những bất cập đó và để đáp ứng yêu cầu cho quá trình cracking dầu

ăn thải cần phải tổng hợp được vật liệu zeolit có kích thước mao quản trung bình Loại vật liệu này vừa có tường thành là các mầm tinh thể zeolit, vừa có các mao quản có kích thước lớn cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh như các phân tử dầu ăn thải khuếch tán dễ dàng qua các mao quản trung bình đến tâm hoạt tính trên thành mao quản Loại vật liệu này cần có các tâm axit mạnh, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao, thích hợp với điều kiện cracking dầu ăn thải

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ

CRACKING D ĂN THẢI

2.1.1 Tổng hợp xúc tác C -41

2.1.1.1 Hóa chất sử dụng

- Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS) - Merck

- Template: Cetyltrimetylamonibromua (CTMABr) - Merck

- Sodium hydroxide (NaOH) – Aldrich

- Ammonium hydroxide (NH4OH) - Aldrich

2.1.1.2 Quy trình thực nghiệm

1,78 g CTMABr và 144 ml nước cất được hòa tan trong 21,3 ml dung dịch NaOH 1M, có khuấy nhẹ trong 2 giờ Thêm 10 ml TEOS đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ tạo thành dung dịch sol-gel Chuyển toàn bộ hỗn hợp này vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 40oC trong 12 giờ Già hóa trong tủ sấy ở 100oC trong 24 giờ Lọc, rửa kết tủa đến

pH = 7 Sau đó, sấy ở 100 oC trong 12 giờ, rồi nung ở 550oC trong 12 giờ thu được chất MCM-41

2.1.2 Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41

2.1.2.1 Hóa chất sử dụng

- Nguồn silic: TEOS (Tetraetylorthosilicat) (Aldrich), hoặc NaSiO2 (Merck)

- Nguồn nhôm: NaAlO2 (Merck), hoặc nhôm isopropoxit (Aldrich)

- Template: CTMABr (Cetyltrimetylamonibromua) (Merck)

- H2SO4 (98%, Merck)

2.1.2.2 Quy trình thực nghiệm

- CTMABr được hòa tan trong nước cất ở 50oC, khuấy mạnh trong 30 phút

- Thêm vào hỗn hợp TEOS và tiếp tục khuấy trong 30 phút

- Một lượng NaAlO2 thích hợp được cho vào hỗn hợp

- Sử dụng dung dịch H2SO4 25% để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp

- Hỗn hợp được già hóa trong lọ teflon ở 110oC trong 24 giờ, sau đó sấy ở 90o

Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 được trình bày như hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp HZSM-5

Quá trình tổng hợp được tiến hành cụ thể như sau:

- Bước 1: Thủy phân TEOS trong môi trường axit H 2 SO 4

Cho 30 g TEOS vào trong một bình Teflon, thêm 97,5 g nước cất rồi khuấy trên máy khuấy từ Sau đó thêm từ từ axit H2SO4 đến pH=1 Thực hiện khuấy ở nhiệt độ phòng trong 20 h để đảm bảo TEOS đã thủy phân hoàn toàn

- Bước 2: Quá trình kết tinh

Lấy 2,2540 g nhôm sunfat, 4,8594 g NaOH cho vào một cốc thủy tinh, khuấy trên bếp khuấy từ Vừa khuấy vừa ra nhiệt nhẹ khoảng 20 phút cho nhôm tan hoàn toàn Đổ hết dung dịch này vào trong Teflon chứa TEOS đã thủy phân, sau đó thêm 3,6018 g TPABr vào Dùng đũa thủy tinh khuấy trộn trong 20 phút cho gel thật mịn Cuối cùng đổ toàn bộ gel vào autoclave và kết tinh ở 180˚C trong 35 h