Nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn

Nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 3

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC BẢNG………5

DANH MỤC CÁC HÌNH……… 7

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 9

MỞ ĐẦU 10

Chương 1 11

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 11

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC 11

1.1.1 Khái niệm 11

1.1.2 Ưu, nhược điểm của dung môi sinh học 11

1.1.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học 12

1.1.4 Thành phần chính của dung môi sinh học 13

1.1.5 Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học 15

1.1.6 Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học 16

1.1.7 Tổng quan về tình hình sản xuất và sử dụng dung môi sinh học trên thế giới và ở Việt Nam 20

1.2.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 21

1.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất 21

1.2.2 Phương pháp trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học 27

1.2.3 Xúc tác cho phản ứng trao đổi este 30

1.2.4 Tổng quan về cao lanh và trữ lượng tiềm năng ở nước ta 30

Chương 2 39

TH C NGHIỆM 39

2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 39

2.1.1 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY 39

2.1.2 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX 40

2.1.3 Tạo hạt xúc tác 40

2.2 TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 45

2.2.1 Xử lý nguyên liệu 45

2.2.2 Thực hiện phản ứng trao đổi este 46

2.2.3 Tách và tinh chế sản phẩm 47

2.2.4 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác 48

2.3 PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHA SƠN 48

2.3.1 Pha chế dung môi sinh học 48

2.3.2 Tổng hợp nitroxenlulozơ 48

2.3.3 Thử nghiệm pha sơn 49

2.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU, TIỀN CHẤT VÀ SẢN PHẨM 49

2.4.1 Xác định thành phần nguyên liệu, sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí – khối phổ GC-MS 49

2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 50

2.4.3 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 50

2.4.4 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D464) 51

2.4.5 Xác định chỉ số iốt (pr EN 14111) 51

2.4.6 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 52

2.4.7 Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) 53

2.4.8 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 53

2.4.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 53

2.4.10 Xác định thành phần axit béo 54

2.4.11 Xác định khả năng bay hơi (ASTM D 5191) 54

2.4.12 Xác định trị số Kauri-butanol (ASTM D 1133) 54

2.4.13 Xác định độc tính của sản phẩm (ASTM E 1372) 55

2.4.14 Đánh giá tính ăn mòn 55

2.4.15 Đánh giá điểm vẩn đục (ASTM D 5773) 56

2.4.16 Đánh giá điểm đông đặc 56

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TẠO TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 57

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY 57

3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX 71

3.1.3 Lựa chọn xúc tác 83

3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ BÒ THẢI THÀNH TIỀN CHẤT ETYL ESTE ĐỂ PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC 84

3.2.1 Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò đầu vào 84

3.2.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất etyl este trong sản phẩm bằng phương pháp đồ thị 87

3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác 30% NaOH/zeolit NaY 92

3.2.4 Nghiên cứu quá trình tách etyl este từ hỗn hợp sản phẩm 96

3.2.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được 97

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT ĐÃ TỔNG HỢP 99

3.3.1 Khảo sát thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn 100

3.3.2 Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học 102

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

PHỤ LỤC 108

LỜI CẢM ƠN

Luận án “Nghiên cứu tổng hợp etyl este trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của GS.TS Đinh Thị Ngọ và PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô, nhà trường và người thân

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ và PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng vì những giúp đỡ quý báu và hướng dẫn tận tình để luận án được hoàn thành

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những số liệu và kết quả được nêu trong luận án là trung thực và chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

Bảng 1.2 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

Bảng 1.3 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga

Bảng 1.4 Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật

Bảng 1.5 Phân bố lượng gia súc, gia cầm trên thế giới năm 2009

Bảng 1.6 Sản lượng thịt bò theo địa phương giai đoạn 2006 – 2010

Bảng 1.7 Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình tổng hợp alkyl este

Bảng 1.8 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit đồng thể

Bảng 1.9 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể

Bảng 1.10 Các loại xúc tác axit , bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.11 So sánh giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể dùng trong phản ứng trao đổi este

Bảng 1.12 Các loại xúc tác dị thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este

Bảng 1.13 Các loại xúc tác enzym sử dụng cho phản ứng trao đổi este

Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaY trước khi tẩm NaOH

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của mẫu 30% NaOH/zeolit NaY sau khi tẩm và nung

Bảng 3.3 Thành phần hóa học của mẫu zeolit NaY tổng hợp được xác định theo các phương pháp khác nhau

Bảng 3.4 Thành phần hóa học của zeolit NaY tổng hợp được và các mẫu sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.5 Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaY sau khi tẩm tính toán

từ phổ EDX

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác

Bảng 3.7 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác

Bảng 3.8 Các thông số đặc trưng của xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY

Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaX Bảng 3.10 Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của mẫu 20% NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm và nung

Bảng 3.11 Thành phần hóa học của mẫu zeolit NaX tổng hợp được xác định theo các phương pháp khác nhau

Bảng 3.12 Thành phần hóa học của zeolit NaX tổng hợp và các mẫu xúc tác sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.13 Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm, tính toán từ phổ EDX

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác

Bảng 3.15 Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác 20% NaOH/NaX

Bảng 3.16 Các chỉ số đặc trưng của mỡ bò nguyên liệu trước và sau khi xử lý

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit

Bảng 3.19 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este từ dầu nành theo độ nhớt

Bảng 3.20 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ bò theo độ nhớt

Bảng 3.21 Bảng kết quả thu được từ thực nghiệm xác định hiệu suất

Bảng 3.22 Kết quả GC-MS của sản phẩm etyl este từ mỡ bò

Bảng 3.23 Kết quả so sánh hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este theo phương pháp truyền thống và theo độ nhớt

Bảng 3.24 Khảo sát quá trình tách pha sử dụng các chất trợ lắng khác nhau

Bảng 3.25 Khảo sát tìm hàm lượng chất trợ lắng glyxerin tối ưu

Bảng 3.26 Tính chất của etyl este từ mỡ bò

Bảng 3.27 Tỷ lệ pha chế dung môi từ hai thành phần chính

Bảng 3.28 Kết quả pha sơn từ các tỷ lệ thành phần dung môi khác nhau

Bảng 3.29 Kết quả khảo sát thành phần phụ gia trong dung môi pha sơn

Bảng 3.30 Chỉ tiêu của màng sơn pha từ mẫu C so với chỉ tiêu của sơn alkyd chuẩn

Bảng 3.31 Các tính chất hóa lý của dung môi sinh học đã tổng hợp

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Trị số Kauri-butanol của một số chất

Hình 2.1 Giao diện phần mềm CONVX và các bước tiến hành

Hình 2.2 Giao diện phần mềm CELREF

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của EDX

Hình 2.4 Mô hình đo độ bền nén của hạt xúc tác

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este pha lỏng

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit Y chuẩn (từ Zeolite Database)

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh

Hình 3.3 Ảnh SEM của zeolit NaY tổng hợp

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thuộc loại I theo phân loại của IUPAC của mẫu NaY

Hình 3.5 Đường phân bố kích thước vi mao quản của mẫu zeolit NaY trước khi tẩm NaOH

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu 25%NaOH mang trên zeolit NaY

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu 30%NaOH mang trên zeolit NaY

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu 35%NaOH mang trên zeolit NaY

Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu zeolit được tẩm với hàm lượng NaOH khác nhau

Hình 3.10 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của zeolit NaY tổng hợp

Hình 3.11 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaY

Hình 3.12 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY

Hình 3.13 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 35%NaOH/zeolit NaY

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 700o

C và 750oC Hình 3.15.Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY ở nhiệt độ phòng (25oC) và sau khi được nung đến 500o

C và 550oC Hình 3.16 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY và hiệu suất etyl este

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh

Hình 3.18 Ảnh TEM của zeolit NaX

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu NaX trước khi tẩm NaOH

Hình 3.20 Đường phân bố kích thước vi mao quản của zeolit NaX trước khi tẩm NaOH Hình 3.21 Chồng phổ XRD của các mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh và zeolit NaX được tẩm NaOH với hàm lượng khác nhau so với mẫu chuẩn và mẫu 25%NaOH/NaX nung ở 450o

C

Hình 3.22 Ảnh SEM của xúc tác NaOH/zeolit NaX

Hình 3.23 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của zeolit NaX tổng hợp

Hình 3.24 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 15%NaOH/zeolit

NaX

Hình 3.25 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 20%NaOH/zeolit NaX

Hình 3.26 Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaX

Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaX ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 600o

C và 650oC Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác 20% NaOH/NaX ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 450o

C và 500oC Hình 3.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit

Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este

Hình 3.33 Sắc ký đồ của sản phẩm etyl este tổng hợp từ mỡ bò

Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este

Hình 3.35 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ đến hiệu suất tạo etyl este

Hình 3.36 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este

Hình 3.37 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo etyl este

Hình 3.39 Phổ IR của etyl este từ mỡ bò

Hình 3.40 Khối phổ của axit stearic (axit octadecanoic) có trong sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn của axit stearic trong thư viện phổ

EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FAO

Food and Agriculture Organization of the United Nations

Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc

IR Infrared spectroscopy Phổ hấp phụ hồng ngoại IR

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron

microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

MỞ ĐẦU

Dung môi có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp và trong cuộc sống con người Với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng, nên trong những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại dung môi mới và ứng dụng thành công trong các ngành công nghiệp Ở Châu Âu, mỗi năm sử dụng hơn 5 triệu tấn dung môi Ở Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 đến 500.000 tấn và hầu hết lượng dung môi này đều được nhập ngoại Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ dầu khoáng

Tuy nhiên, dung môi có nguồn gốc từ dầu khoáng hầu hết đều là những chất hữu cơ độc hại, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và tác động xấu tới môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm môi trường đất và nguồn nước… Hơn nữa, nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt cho nên việc thay thế dung môi có nguồn gốc dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học, an toàn hơn càng trở nên cấp thiết Đó là loại dung môi xanh, thân thiện với môi trường và cuộc sống con người Dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, nhiệt độ bắt cháy cao, có khả năng tự phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm…

Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc nghiên cứu

và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn đối với môi trường, cũng như sức khỏe con người Ở Việt Nam, mỡ bò là nguyên liệu rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ bò làm

ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi từ

mỡ bò mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế Dung môi có nguồn gốc từ mỡ

bò có thể điều chỉnh được tính bay hơi theo chiều dài của mạch cacbon Các dung môi này

ít bay hơi, không ảnh hưởng đến sức khỏe con người, có khả năng phân hủy sinh học… là loại dung môi tiềm năng, có thể thay thế được dung môi khoáng Để tổng hợp ra dung môi sinh học cần tiền chất, đó là alkyl este Có rất nhiều loại alkyl este, tuy nhiên etyl este là loại tối ưu hơn cả do sử dụng tác nhân là etanol, thân thiện với môi trường Xúc tác được lựa chọn cho phản ứng trao đổi este là xúc tác bazơ dị thể NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX, đó là loại xúc tác có hoạt tính cao, có thể tái sử dụng và tái sinh nhiều lần, sản phẩm dễ tách lọc, ít tiêu tốn năng lượng

Mục tiêu đầu tiên của luận án là chế tạo thành công dung môi sinh học sử dụng tiền chất là etyl este, đi từ nguyên liệu mỡ bò thải có điểm đông đặc cao với tác nhân phản ứng

là etanol Và nghiên cứu ứng dụng tiền chất này để pha chế được một loại dung môi có đặc tinh hoà tan cao

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC

1.1.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học Chẳng hạn như từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống, từ dầu

vỏ chanh điều chế được D-limonen, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [8,13]

Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững

Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau:

● Tính hiệu quả cao trong sử dụng

 Giá thành chấp nhận được

 Khả năng sản xuất với số lượng lớn

1.1.2 Ưu, nhược điểm của dung môi sinh học

Ưu điểm của dung môi sinh học: Do dung môi sinh học có rất nhiều ưu điểm nên

ngày nay người ta đã, đang nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học

Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con nguời, đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm

Dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng Ưu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái [8,14]

Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ, đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ Nguy cơ cháy nổ

do dung môi giảm đi

Hàm lượng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp(HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

Do không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da, nên dung môi sinh học có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm

Nhược điểm của dung môi sinh học: Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi

sinh học có những nhược điểm đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi

 Giá thành cao Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học Dung môi sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần, vì lợi ích kinh tế nên người ta vẫn tiếp

tục sử dụng dung môi hữu cơ Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ sản xuất mới để hạ giá thành sản phẩm

 Hạn chế về nguồn nguyên liệu Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn

 Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực

 Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường đáp ứng thấp hơn về những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn như độ hòa tan, tính bay hơi [14]

1.1.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp

và trong cuộc sống Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

Ứng dụng trong ngành sơn: Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và

có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng Do các ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd

Ứng dụng trong ngành in: Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm

mực để in bao bì đựng thực phẩm Loại mực này có những ưu điểm sau:

- Thân thiện với môi trường, nhờ việc thay thế sản phẩm dầu mỏ bằng dung môi sinh học có thể phân hủy dễ dàng và có nguồn gốc thực vật

- Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

- Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

Ứng dụng trong sản xuất nhựa đường biến tính: Dung môi sinh học trên cơ sở

metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng

năm 1997 Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

- Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần

- Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không mùi, không kích ứng da và mắt)

- Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200oC

- Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt

Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp: Trong số các dung môi được

nghiên cứu, dung môi trên cơ sở etyl este mỡ thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ, nhựa đường, thay thế cho các hợp chất

chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng với các ưu điểm:

- Phân hủy sinh học 100%

- Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

- Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt

- Đặc tính thẩm thấu cao

1.1.4 Thành phần chính của dung môi sinh học

Dung môi sinh học có nguồn gốc từ tự nhiên như dầu, mỡ động thực vật, sinh khối… với trữ lượng tương đối dồi dào Từ các nguyên liệu này qua quá trình chuyển hóa tạo thành alkyl este và hydrocacbon xanh Đó chính là thành phần chính của dung môi sinh học Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới sử dụng alkyl este làm tiền chất cho dung môi nhiều hơn hydrocacbon xanh Và alkyl este được coi là thành phần chủ yếu nhất để chế tạo dung môi sinh học Hydrocacbon xanh được sản xuất trong quá trình cracking dầu thực vật hoặc

mỡ động vật vẫn còn sử dụng hạn chế [15,16] Dưới đây là hai loại tiền chất điển hình để pha chế dung môi sinh học

Alkyl este: Bản thân alkyl este đã là một loại dung môi sinh học đơn giản, tuy nhiên

rất hiếm khi alkyl este được sử dụng đơn lẻ để làm dung môi Thông thường, trên cơ sở chính là alkyl este, người ta chế tạo ra nhiều loại dung môi khác nhau tùy theo mục đích sử dụng Và nguyên liệu để sản xuất alkyl este là các loại dầu thực vật hay mỡ động vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao (triglyxerit) [17,18]

Chất lượng của alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn gốc của các axit béo Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng và độ nhớt lớn Với các axit béo

có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa, làm biến chất sản phẩm Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ nhớt cao chỉ có thể ứng dụng làm nhiên liệu sinh học vì không đủ tiêu chuẩn chất lượng để pha chế dung môi sinh học Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hóa và biến chất hơn Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [19,20]

Việc nghiên cứu tổng hợp alkyl este ở Việt Nam bắt đầu từ những năm 2003-2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể Hiện nay tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất alkyl este nhỏ lẻ với công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn xúc tác kiềm đồng thể làm ô nhiễm môi trường, mặt khác chất lượng sản phẩm cũng chưa được kiểm định Vì vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để tổng hợp ra alkyl este trên các xúc tác dị thể, có khả năng thu hồi, tái sử dụng, vừa giảm năng lượng cho quá trình tinh chế vừa không gây ảnh hưởng tới môi trường Qua đó thấy rằng, dị thể hóa xúc tác cho quá trình tổng hợp alkyl este là phương hướng đúng đắn trong tương lai

Alkyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polyme, đây là một đặc tính rất quan trọng của nó Alkyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao Chính nhờ đặc điểm này làm tăng tính an toàn khi sử dụng alkyl este làm dung môi

Alkyl este của mỡ động vật có đặc điểm là không tan trong nước, dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là bất lợi của etyl este của axit béo Để nâng cao chất lượng của dung môi và mở rộng khả năng ứng dụng của alkyl este mỡ động vật, người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số các phụ gia Trong đó quan trọng nhất là etyl axetat

Etyl axetat (EA): Cấu trúc phân tử của etyl axetat

Danh pháp IUPAC Ethyl axetate, Ethyl ethanoat

Etyl axetat là một dung môi phân cực nhẹ, dễ bay hơi, tương đối không độc hại và không hút ẩm Nó là chất nhận cũng như cho liên kết hydro yếu Etyl axetat độ hòa tan trong nước xấp xỉ 8% ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng cao thì độ hòa tan trong nước của nó được tăng lên EA có thể trộn lẫn với một số dung môi khác như etanol, benzen,

axeton hay dietyl ete Nó không ổn định trong dung dịch có chứa axit hay bazơ mạnh

Ứng dụng

Etyl axetat được dùng rộng rãi làm dung môi cho các phản ứng hóa học cũng như

để thực hiện công việc chiết các hóa chất khác Tương tự, nó cũng được dùng trong sơn móng tay và thuốc tẩy sơn móng tay hay dùng để khử cafein của các hạt cà phê hay lá cần

sa

Etyl axetat cũng có mặt trong một số loại kẹo, hoa quả hay nước hoa do nó bay hơi rất nhanh và để lại mùi nước hoa trên da Nó cũng tạo ra hương vị tương tự như của các loại quả đào, mâm xôi hay dứa Đây là một đặc trưng của phần lớn các este

Etyl axetat cũng có mặt trong rượu vang Nó được coi là một chất gây ô nhiễm khi

ở nồng độ cao, khi các loại rượu vang để lâu trong không khí Ở nồng độ cao trong rượu vang, nó được coi là chất tạo ra mùi vị lạ, vị chua bất thường do bị thủy phân dần dần để trở thành axit axetic

Ngoài ra, etyl axetat được sử dụng làm dung môi để pha chế sơn vì thành phần dung môi có etyl axetat là một loại dung môi có độ hoàn tan nhựa, các chất tạo màu và chất làm dẻo rất lớn, độ bay hơi rất nhanh nên càng nhiều thành phần này, càng cải thiện được

độ bay hơi và hòa tan tốt các thành phần rắn Tuy nhiên, trong quá trình sơn, nếu dung môi

có độ bay hơi quá cao sẽ làm thất thoát dung môi, làm dung dịch sơn có độ nhớt thấp Trong khi đó, các alkyl este tổng hợp từ mỡ động vật có độ bay hơi thấp, có khả năng hòa tan vừa phải các thành phần nhựa, nitroxenlulozơ, bột màu và chất làm dẻo nên khi đưa vào pha sơn có tác dụng hạ thấp độ bay hơi của sơn, đồng thời tăng độ hòa tan của dung môi

1.1.5 Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học

Dung môi sinh học có ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghê, cho nên với mỗi lĩnh vực ứng dụng lại có những yêu cầu khác nhau về tính năng kỹ thuật Tuy nhiên, để đánh giá toàn diện về một loại dung môi sinh học nào đó người ta thường căn cứ vào một bộ các chỉ tiêu của dung môi sinh học như sau:

Áp suất hơi bão hòa: đánh giá khả năng bay hơi của dung môi sinh học, được xác

định theo tiêu chuẩn ASTM D5191

Tỷ lệ bốc hơi: đánh giá khả năng an toàn đối với cháy nổ khi sử dụng, được xác

định theo tiêu chuẩn ASTM D3539

Trị số kauri-butanol: đánh giá độ mạnh yếu của một dung môi khi hòa tan một

chất khác Trị số này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1133

Hình 1.1 Trị số Kauri-butanol của một số chất

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng Những dung dịch mạnh như toluen có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị

vẩn đục Những dung dịch yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [8,9]

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan Hidelbrand :

[12]

Trong đó: : Tham số hòa tan Hildelbrand

KB : Trị số Kauri-Butanol

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín: đánh giá mức độ an toàn đối với cháy nổ khi bảo

quản, được xác định theo ASTM D93 Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong etyl este

0, 04KB 14, 2



Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu Điểm chớp cháy đặc trưng của etyl este mạch dài tinh khiết thường cao hơn 200o

C và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế etyl este, không phải tất cả etanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi

có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [110]

Tỷ trọng: Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất

định và khối lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng điều kiện Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở nhiệt độ 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn để so sánh Tỷ trọng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1475

Độ nhớt động học: Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của

nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [110] Nó đánh giá mức độ linh động

khi vận chuyển và ước lượng chi phí vận chuyển qua đường ống Độ nhớt được xác định theo ASTM D445

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng

Khả năng phân hủy sinh học: đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản dựa

trên việc xác định sự giảm COD hay đo sự giải phóng CO2 hay sự tiêu thụ O2 Chỉ tiêu này được thực hiện theo quy định 67/548/CEE, trong đó một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

● 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên cơ sở đo COD

● 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hay giải phóng CO2

Độc tính sinh học: đánh giá mức độ nguy hiểm đối với người làm việc với dung

môi sinh học Độc tính cấp một của hóa chất được đặc trưng bởi khả năng phơi nhiễm một liều mạnh thường là duy nhất trong thời gian ngắn

Tính ăn mòn tấm đồng: đánh giá khả năng ăn mòn những chi tiết bằng đồng của

máy móc và thiết bị khi vận hành với dung môi sinh học Thực chất là nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học

Nhiệt độ vẩn đục: điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm được đem làm lạnh

trong những điều kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh Điểm vẩn đục là một tiêu chuẩn khá quan trọng đánh giá mức độ linh động của dung môi sinh học khi được sử dụng ở nơi có thời tiết lạnh

Thành phần hóa học của một nguyên liệu dầu mỡ làm cho dung môi sinh học có thể

có nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi Do các metyl este bão hòa dễ kết tinh cho nên hàm lượng các metyl este này là yếu tố xác định điểm vẩn đục của dung môi Các nhà sản xuất có thể thay đổi điểm vẩn đục bằng cách trộn nguyên liệu có thành phần axit béo bão hòa thấp hơn Kết quả là dung môi sinh học có điểm vẩn đục thấp hơn hẳn

1.1.6 Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường độc hại và được phân thành các loại sau:

● Dung môi dầu mỏ

● Ete dầu mỏ

● Nhóm xăng dung môi gồm có: xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su, xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong mục đích kỹ thuật [1,4,5]

Ete dầu mỏ: Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbon dãy metan và được

chế tạo từ các sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hóa và các sản phẩm tổng hợp

Bảng 1.1 Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

Các chỉ tiêu kỹ thuật Loại 40-70 Loại 70-100

1 Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3 max 0,650 0,650

2 Nhiệt độ cất -10%,oC min

-95%,oC min 36 70

70

100

3 Các hydrocacbon chưa bảo hòa, thơm, S,

Dung môi dầu mỏ: Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon

thơm có thành phần cất từ 110oC đến 200o

C Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu

từ các quá trình nhiệt phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa - gazoin) [3,5,8] Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm

Bảng 1.2 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3 min 0,848

Thành phần cất

- Nhiệt độ sôi đầu, oC min

- 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min

120

160

Độ hóa hơi theo xylen max 2

Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 0,10

Hàm lượng các chất bị sunfonic hóa, %KL min 85

Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC min 17

Dung môi phân đoạn xăng: Xăng dung môi là hỗn hợp của các parafin, các

xycloparafin và các hydrocacbon có giới hạn sôi từ 150 đến 220oC Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hóa học, không ăn mòn và có mùi êm dịu

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo…[3,5]

Bảng 1.3 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga

Các chỉ tiêu chất lượng sản

phẩm

Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích

Kỹ thuật ΓOCT-8505-

57

Công nghiệp sơn ΓOCT-

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su: Xăng dung môi dùng cho công

nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp, chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm Xăng dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (80oC đến120oC), nhằm đảm bảo cho chúng có khả năng bay hơi nhanh

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn: Xăng dung môi dùng trong công nghiệp

sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sôi hẹp 165oC đến 200oC Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16% Xăng dung môi còn được gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và

kerosen

Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải Vì vậy, nó còn

có tên là xăng pha sơn Ngoài ra, xăng dung môi còn được dùng để khử dầu mỡ trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bóng, lau khô [3,4]

Loại xăng này phải hòa tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định được, không bay hơi nhanh quá và cũng không bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn

Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật: Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ

thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 đến 170oC Loại xăng này

có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 45oC), là loại

chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ

Xăng chiết : Xăng chiết thu được thông qua quá trình reforming bằng chất xúc tác,

đã được tách chất thơm và có thành phần cất hẹp [3,8]

Xăng chiết được dùng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất dầu dùng phương pháp chiết để thu được dầu thực vật, dùng để tách mỡ khỏi da Ngoài ra, xăng chiết cũng được dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh)

Một số loại dung môi pha sơn thông dụng: Các loại dung môi khoáng sau thường

được dung trong công nghệ sơn

Iso-butanol: là dung môi quan trọng trong công nghiệp sơn bề mặt, có tính chất hoà

tan tốt nhiều loại nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp như: nhựa phenol, etyl xenlulo… butanol có độ bay hơi vừa phải, tạo ra lớp sơn nước mềm dẻo do có độ chảy và độ dàn đều tốt, tăng khả năng chống đục cho màng sơn so với các rươu mạch ngắn hơn Nó cũng đựoc dùng làm chất pha loãng cho sơn xenlulo nitrat

Iso-Toluen: là một chất lỏng khúc xạ, không màu, độ bay hơi cao, có mùi thơm nhẹ

Toluen không tan trong cồn, ete, axeton và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, tan ít trong nước Toluen được dùng làm dung môi pha các loại sơn cần khả năng hoà tan và độ bay hơi cao, đồng thời được dùng làm chất pha loãng

Butyl carbitol: là một chất lỏng trung tính, không màu, trong suốt, nhiệt độ sôi cao,

có thể trộn lẫn với nước và các dung môi hữu cơ khác Butyl carbitol có độ bay hơi rất chậm nên nó được dùng làm chất tăng độ chảy cho sơn sấy được làm từ nhựa: ure, melanin, phenol hoặc nhựa epoxy…Ngoài ra, butyl carbitol còn là dung môi kết hợp trong sơn nước, dùng trong công nghiệp và kiến trúc, có tác dụng làm tăng độ chảy và độ bóng cho sơn

N-butyl axetat: là một chất lỏng không màu, trong suốt, có độ bay hơi trung bình và

mùi este đặc trưng N-butyl axetat là dung môi quan trọng trong công nghiệp sơn Nó có khả năng hoà tan tốt nitrat xenlulo, nhựa, polyme, dầu và chất béo Độ bay hơi của n- butyl axetat rất thuận lợi cho các ứng dụng và làm khô, nó chống đục sơn và hiệu ứng da cam cho màng sơn, vì thế tạo ra màng sơn có độ dàn đều và độ bóng tốt

Sự cần thiết phải thay thế dung môi có nguồn gốc dầu mỏ bằng dung môi sinh học

Nhu cầu sử dụng dung môi hiện nay là rất lớn nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng Để giảm thiểu các nguy cơ độc hại của dung môi, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này mới là hướng đi đúng đắn và bền vững

Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

 Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người

 Hiệu năng sử dụng, tính hòa tan cao

 Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn có thể chi trả được

 Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường

Hiện nay, những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch và có khả năng thay thế được Trong đó, các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

1.1.7 Tổng quan về tình hình sản xuất và sử dụng dung môi sinh học trên thế giới và ở Việt Nam

Trên thế giới, dung môi sinh học đã được tổng hợp và ứng dụng rộng rãi từ những thập kỷ trước Dung môi sinh học rất đa dạng về chủng loại và ứng dụng, đó là đặc trưng của công nghệ chế tạo dung môi sinh học trên thế giới

Vào thập niên 70, 80 người ta đã tổng hợp được metyl este - là tiền chất chính để chế tạo dung môi sinh học Metyl este là loại tiền chất dễ tổng hợp và cho hiệu suất cao nhất trong các loại alkyl este Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ càng mọi khía cạnh ứng dụng của metyl este suốt mấy chục năm vừa qua và thu được những thành công đáng kể

Dung môi sinh học được sử dụng để xử lý các vụ dầu tràn trên biển rất hiệu quả Bởi dung môi sinh học có khả năng hòa tan dầu mỏ rất tốt và có khả năng hút dầu ngấm vào lòng đất, cũng như cát biển [101]

Dung môi sinh học từ metyl este được ứng dụng rộng rãi vào công nghệ sản xuất nhựa đường biến tính, làm cho nhựa đường không còn độc hại đối với con người [102]

Trong ngành công nghiệp giấy, dung môi sinh học được ứng dụng để vệ sinh trục seo giấy và các bộ phận liên quan với hiệu quả làm sạch cao Nhờ đó, sản xuất được loại giấy cao cấp có độ trắng cao [104]

Ngoài ra, dung môi sinh học được sử dụng trong công nghiệp tái sinh chai nhựa thải với hiệu quả cao, mà không cần sử dụng nước rửa, giúp tiết kiệm chi phí, hạ giá thành sản phẩm

Đã có một loạt các dung môi sinh học mới được chế tạo Trong đó dung môi sinh học đi từ dầu đậu nành (metyl soyat) có nhiều ứng dụng và được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau trên thế giới Metyl soyat được sử dụng để sản xuất dung môi công nghiệp và làm chất tẩy rửa Ngoài ra, metyl soyat còn được sử dụng làm dung môi chất mang, làm chất pha loãng trong một số loại sơn alkyd và được dùng để làm sạch, thu hồi các sản phẩm xăng dầu tràn ra bờ biển, sông suối Tại tiểu bang California dung môi sinh học này được cấp giấy phép như là một chất làm sạch bờ biển Và các sản phẩm tiêu dùng như nước rửa tay, kem dưỡng da và các sản phẩm chăm sóc cá nhân đều sử dụng dung môi metyl soyat trong quá trình chế tạo [103]

Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được dung môi sinh học từ tiền chất etyl este, là loại dung môi hết sức an toàn cho con người và môi trường nên được gọi là dung môi sinh học xanh Loại dung môi này có rất nhiều ứng dụng to lớn trong đời sống và công nghiệp

Ở Việt Nam, Tình hình tổng hợp và ứng dụng dung môi sinh học ở nước ta vẫn đang ở những bước đi ban đầu Với một số cơ sở nghiên cứu nổi bật như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh …

Tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các nhóm nghiên cứu đã chế tạo được dung môi sinh học đi từ các nguồn nguyên liệu tái tạo như dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá và

ở luận án này là mỡ bò Nhiều loại xúc tác khác nhau đã được chế tạo với mục đích tìm được loại xúc tác tối ưu cho phản ứng trao đổi este với tác nhân là metanol trước đây và tác nhân etanol trong hiện tại Các hướng nghiên cứu đều thu được thành công nhất định và đạt được rất nhiều điểm mới trong công nghệ tổng hợp, ứng dụng dung môi sinh học trong tương lai gần [7]

Tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, đề tài sản xuất dung môi sinh học dựa trên cơ sở phản ứng metyl hóa một loại dầu là dầu cây cọc rào đã được tiến hành Đây là đề tài hợp tác quốc tế theo Nghị định thư cấp giữa Viện hóa học Công nghiệp Việt Nam và Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường thuộc Trung tâm nghiên cứu Khoa học Quốc gia Cộng hòa Pháp Nguyên liệu sử dụng là dầu hạt cây cọc rào (cây Jatropha Curcas), một loại cây cho dầu từ hạt có thể mọc trên những vùng đất khô hạn như hành lang giao thông

mà không cạnh tranh với nguồn thực phẩm nuôi sống con người Được pha chế từ nhiều thành phần với các tính chất khác nhau, dung môi sinh học có thể ứng dụng khá rộng rãi trong các ngành in, giấy, vệ sinh công nghiệp, sản xuất các loại sơn; ngoài ra có thể sử dụng dung môi sinh học để xử lý các vùng biển bị nhiễm bẩn do sự cố tràn dầu [4]

1.2.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC

1.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất

Hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam, tiền chất cho dung môi sinh học có thể được tổng hợp từ rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu thực vật, dầu ăn thải, dầu mỡ động vật thải với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên

là triglyxerit Trong phạm vi của luận án này, tiền chất etyl este được nghiên cứu tổng hợp

từ nguyên liệu mỡ động vật thải, mà đại diện là mỡ bò

Thành phần của dầu mỡ động thực vật bao gồm chủ yếu các loại sau

Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật Lipit là chất hòa tan tốt trong

các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, nhưng không tan trong nước Trong các mô mỡ động vật, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững [22]

Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit mỡ

động vật Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon) Trong mỡ động vật, bao gồm cả các axit béo no và không no, trong đó, hàm lượng các axit béo no cao hơn nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật Những axit béo phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18)

Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ Hàm lượng dao động

từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit

Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản, chúng là các este của axit béo

mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức Sáp có vai trò bảo vệ các mô mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym Sáp dễ bị thủy phân nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo Sự có mặt của sáp trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng

Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 đến

25% khối lượng toàn cơ thể Trong mỡ động vật, ngoài các thành phần chính là các triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein Ngoài ra, trong quá trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật, cũng có một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào mỡ Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein

Axit béo:Thành phần khác nhau của mỡ động vật đó là các axit béo Các axit béo

có trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái

tự do Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:

CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH

 

CH-O-CO-R2 + 3H2O  CH-OH + R2-COOH

 

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOH

Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon Các axit béo này có thể no hoặc không no [22]

Thành phần các axit béo có trong mỡ động vật rất đa dạng và phong phú, bao gồm các axit có số cacbon từ 12 đến 24 So với dầu thực vật thì hàm lượng các axit béo no có mặt trong mỡ động vật cao hơn, vì vậy mỡ động vật có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thực vật Đặc biệt trong mỡ bò, hàm lượng các axit béo no cao hơn so với các loại mỡ động vật khác nên nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao Trong khi đó, mỡ cá

có hàm lượng axit béo không no cao hơn, tuy dễ bị oxi hóa dẫn đến ôi thiu, nhưng vì thế nó lại có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt thấp, dễ dàng sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp etyl este

Hầu hết các axit béo đều có số cacbon là chẵn Điều này có thể giải thích bằng quá trình tổng hợp sinh học axit béo trong tự nhiên Ở động thực vật nhờ các protein vận động, hai loại enzym Acetyl-CoA có 2 nguyên tử cacbon và Manolyl-CoA có ba nguyên tử Cacbon được ngưng tụ với nhau tạo ra Butyryl- CoA có 4 nguyên tử cacbon và giải phóng

ra một phân tử CO2 Sau đó lại Butyryl- CoA tiếp tục ngưng tụ với enzym Manolyl-CoA

để tạo ra các axit béo khác có 6 nguyên tử cacbon và tiếp tục giải phóng ra 1 phân tử CO2

Cứ như thế các axit béo lần lượt được tạo ra với chỉ các số cacbon chẵn [22,91]

b Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng etyl este

Bảng 1.4 Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [91]

lượng không no cao thì các etyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa, làm biến chất sản phẩm Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ nhớt cao, sử dụng etyl este làm dung môi sinh học thì không đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng Hơn nữa, so sánh etyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì etyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hóa và biến chất hơn Do đó, với etyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [20, 22]

c Tính chất vật lý của mỡ động vật

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các mỡ khác nhau có thành phần hóa

học khác nhau Do vậy, các loại mỡ khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó Bởi vì trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao [23] Chúng thường đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25 đến 55o

C

Độ nhớt của mỡ động vật: Độ nhớt là một tính chất rất quan trọng của mỡ động vật,

nó là thước đo của trở lực ma sát nội tại trong dòng chất lỏng Nếu nhiệt độ của mỡ tăng,

độ nhớt sẽ giảm, mỡ sẽ trở lên linh động hơn Độ nhớt của dầu mỡ càng thấp thì càng dễ bơm, vận chuyển, và sử dụng Thông thường độ nhớt của mỡ động vật rất cao, chúng tồn tại ở trạng thái đông đặc trong điều kiện nhiệt độ thường Có thể giảm độ nhớt bằng cách chống đông đặc, sử dụng etanol tinh khiết hoặc đun nóng lên tới nhiệt độ nóng chảy của

mỡ [23-27]

Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật không phân cực do vậy chúng tan rất

tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ

Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của mỡ

Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó

Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, d20=

0,907 đến 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao

Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử Khi

tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [22]

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit.Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng

RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ mỡ động vật

Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp

Phản ứng trao đổi este: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ

(H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các etyl este của axit béo và glyxerin

C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các etyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ

Phản ứng oxi hóa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá có chứa một số loại axit béo

không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt, xeton, axit… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé Mỡ động vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất mỡ như ôi thiu

Phản ứng trùng hợp: mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp tạo

ra các hợp chất cao phân tử

Sự ôi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy

phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị Đây là quá trình ôi chua của mỡ [22]

e Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải

Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn

1g mỡ Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại

Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có trong 1g

mỡ Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ số axit càng

cao

Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức độ

không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại

Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật có chứa một lượng các tạp chất

cơ học nhất định Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ động vật Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượng mỡ xác định sau đó đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu được trên giấy lọc, từ đó ta sẽ xác định được hàm lượng cặn trong mỡ Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt

Hàm lượng nước: Là nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo

quản, vận chuyển Xác định hàm lượng nước trong mỡ có ý nghĩa quan trọng Nếu trong

mỡ có chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá trình sản xuất etyl este Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu

1.2.1.2 Giới thiệu về mỡ bò

Ở trạng thái bình thường, mỡ bò có màu trắng, không tan trong nước nhưng tan

trong các dung môi hữu cơ, mỡ bò đóng rắn ở 20oC và có mùi nhẹ Thành phần chính của

mỡ bò là: oleic, palmitic, stearic, palmitoleic, axit linoleic và myristic, các chất béo khác chiếm khoảng 1% [39]

Trên thế giới, mỡ bò có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp xà phòng và làm nến Trong suốt thế kỷ XX, ngành công nghiệp thực phẩm cho vật nuôi tại Mỹ đã ứng dụng mỡ bò làm nguồn thức ăn cho rất nhiều vật nuôi như mèo, chó, chim…Năm 2004, riêng nước Mỹ đã sản xuất 2,53 triệu tấn mỡ bò, bằng khoảng một nửa lượng sản xuất mỡ bò toàn cầu [94]

Chất béo trong mỡ bò tập trung chủ yếu ở các mô mỡ trong cơ thể bò Để sản xuất

mỡ bò, người ta phải qua các quy trình tách lọc các mô mỡ, ép để lấy mỡ và rán phần bã sau khi ép để thu hồi triệt để lượng mỡ bò Có hai phương pháp tách mỡ từ mô mỡ: nấu chảy khô và nấu chảy ướt Phương pháp nấu chảy khô yêu cầu nhiệt năng lớn và không kinh tế Trong phương pháp nấu chảy ướt, đầu tiên phụ phẩm từ các lò mổ được nghiền nhỏ, sau đó được xử lý với hơi nước tại 90oC, mỡ được tách khỏi mô mỡ Hỗn hợp mỡ và nước sau đó được làm nguội, mỡ kết tinh lại và được tách ra [95] Trong mỡ bò, thành phần các axit béo no cấu thành triglyxerit chiếm đa số, lại là các axit có số nguyên tử cacbon lớn, điều này giải thích vì sao mỡ bò có nhiệt độ đông đặc rất cao, gần như cao nhất trong các loại mỡ động vật

Theo số liệu thống kê của Tổ chức Nông lương thế giới - FAO năm 2009, tổng đàn

bò của thế giới là 1.164,8 triệu con Về số lượng đàn bò nhiều nhất là Brazin 204,5 triệu con, thứ hai là Ấn Độ 172,4 triệu, thứ ba là Hoa Kỳ 94,5 triệu, thứ tư là Trung Quốc 92,1 triệu, thứ năm Ethiopia và thứ sáu Argentina có trên 50 triệu con bò [96]

Bảng 1.5 Phân bố lượng gia súc, gia cầm trên thế giới năm 2009 [96]

Trâu

(Con)

Bò (Con)

Dê (Con)

Cừu (Con)

Lợn (Con)

Gà (1000con)

Vịt (1000con)

trình sản xuất những sản phẩm hóa chất trung gian như các axit béo, rượu béo, các sản phẩm mỹ phẩm và thực phẩm [95]

Bảng 1.6 Sản lượng thịt bò theo địa phương giai đoạn 2006 – 2010

VIII Đồng bằng sông Cửu Long 21,218 31,688 36,427 41,861

Tại Việt Nam, mỡ bò sau khi thu gom tại các lò mổ, được tập trung lại và bán cho các thương lái Nguồn mỡ bò này sau đó lại bị xuất khẩu ra nước ngoài, đặc biệt là Trung Quốc, chỉ có một phần nhỏ mỡ bò được tiêu thụ trong nước cho các công ty sản xuất mì tôm, các sản phẩm làm từ mỡ bò lại được nhập về từ nước ngoài để phục vụ các nhu cầu trong nước

Sản lượng bò cũng như sản lượng thịt bò ở Việt Nam rất lớn, vì vậy lượng mỡ bò thu hồi từ các lò mổ cũng rất nhiều, nếu không tận dụng được nguồn nguyên liệu này thì đây rõ ràng là một sự lãng phí và tốn kém rất lớn Tận dụng được nguồn mỡ bò dồi dào này

có thể hạ giá thành của etyl este tổng hợp được, tránh gây lãng phí, thất thoát một nguồn

nguyên liệu tái tạo quý, đồng thời tránh gây ô nhiễm môi trường

1.2.2 Phương pháp trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học

Cơ sở hoá học: Quá trình trao đổi este hay còn gọi là quá trình alcol phân là phản

ứng của triglyxerit có trong dầu mỡ với rượu tạo este và glyxerin Dưới đây trình bày phản ứng trao đổi este của triglyxerit Xúc tác được dùng để tăng vận tốc và hiệu suất của phản ứng Vì phản ứng là cân bằng, nên thường dùng dư rượu để thúc đẩy cân bằng chuyển dịch

về hướng tạo sản phẩm có lợi

Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành của alkyl este gồm nhiệt độ, áp suất, tỷ

lệ mol, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do Từ kết quả của các nghiên cứu nhận

thấy rằng khi giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển hóa của este Hiệu suất tạo alkyl este tăng theo tỷ lệ rượu/dầu

Axit béo (R1COOH) + rượu (ROH) ↔ Este (R1COOR) + Nước (H2O)

Triglyxerit + ROH ↔ Diglyxerit + RCOOR1

Diglyxerit + ROH ↔ Monoglyxerit + RCOOR2

Monoglyxerit + ROH ↔ Glyxerol + RCOOR3

Quá trình trao đổi este gồm một loạt các phản ứng cân bằng nối tiếp Phân tử triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin trong đó cứ 1 mol alkyl este được tạo ra ở mỗi bước phản ứng Cơ chế phản ứng trao đổi este có mặt của xúc tác bazơ được đưa ra theo ba bước Sự hình thành của alkyl este từ monoglyxerit được xem là bước quyết định tốc độ phản ứng vì monoglyxerit là hợp chất trung gian bền vững nhất

Nhiều nhân tố bao gồm loại xúc tác (bazơ, axit, enzym), tỷ lệ rượu/dầu, nhiệt độ,

độ tinh khiết của các chất tham gia phản ứng chủ yếu là hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình phản ứng Trong quá trình trao đổi este thông thường của dầu mỡ động thực vật để tạo alkyl este thì hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng nước gây ảnh hưởng xấu đến quá trình phản ứng [33]

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este

● Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do

Nước: Nước cần phải tách khỏi quá trình sản xuất alkyl este Trong khi hầu hết các quá trình cho phép có mặt 1% nước, thì ngay cả nồng độ này cũng dẫn tới phản ứng xà phòng hóa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể, làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn Ngoài ra, nước với sự có mặt của CO2 có trong không khí sẽ phản ứng với xúc tác mang tính kiềm, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác

Axit béo tự do: Sự có mặt của axit béo tự do trong quá trình sản xuất alkyl este làm làm giảm hoạt tính xúc tác, tăng phản ứng xà phòng hóa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể, tăng lượng nước trong quá trình khi chúng chuyển hóa thành este Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn Nguyên liệu cần phải có hàm lượng các axit béo tự do thấp (0,5%) [34] Tuy nhiên, hầu hết các loại nguyên liệu thô, rẻ tiền thích hợp cho tổng hợp alkyl este đều có hàm lượng axit béo tự do cao, vì thế trước khi thực hiên phản ứng trao đổi este, cần có quá trình xử lý giảm hàm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu

Chính vì sự ảnh hưởng rất mạnh của hàm lượng axit béo tự do đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este nên công nghệ sản xuất alkyl este phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo cao hoặc nguồn nguyên liệu là dầu, mỡ phế thải phải qua công đoạn xử lý trước khi đưa vào thiết bị este hóa

● Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng

● Ảnh hưởng của tỷ lệ ancol/dầu

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và triglyxerit Tỷ lệ hóa học đối với phản ứng trao đổi este đòi hỏi 3 mol ancol

và 1 mol triglyxerit tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin Nếu dư rượu thì

phản ứng chuyển dịch về phía tạo nhiều sản phẩm, tuy nhiên dư rượu làm khó khăn cho quá trình thu hồi glyxerin và tiêu hao năng lượng thu hồi rượu Tỷ lệ mol thực tế phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng, phản ứng xúc tác bằng axit đòi hỏi tỷ lệ mol lớn hơn gấp nhiều lần so với phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển hóa Khoảng

tỷ lệ mol etanol/dầu thích hợp đối với phản ứng este hóa sử dụng xúc tác kiềm đồng thể là

8 đến 12 : 1

● Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng este hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu

sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành etyl este càng cao Đối với các loại dầu thông dụng, khoảng nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng từ 60 đến 78o

C Trong công nghiệp, thường tiến hành ở 75o

C

● Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh tế Thời gian phản ứng tốt nhất đối với xúc tác bazơ dị thể là từ 6 đến 7 giờ [2]

Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este

Trên thế giới, metanol thường được chọn làm tác nhân rượu tham gia phản ứng bởi

ưu điểm là giá thành rẻ và rất dễ phản ứng Tuy nhiên, chúng lại đi từ dầu mỏ và gây độc hại môi trường, nên hiện nay có xu hướng thay thế bằng etanol – một tác nhân không độc hại và không phụ thuộc vào dầu mỏ Tại một số vùng trên thế giới, khí hậu thuận lợi cho cây mía phát triển, đây là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất etanol Brazil là nước đi đầu trên thế giới về sản xuất etanol từ cây mía Tại những vùng này, có thể sản xuất alkyl este dùng làm nhiên liệu Etanol cũng được dùng để sản xuất alkyl este tại Mỹ, ở những vùng

mà etanol dễ dàng được tổng hợp ra bằng cách lên men các sản phẩm phế thải của quá trình làm giàu tinh bột Etanol đã tạo ra cơ hội để sản xuất các etyl este có nguồn gốc thực

sự là từ sinh học trong khi metanol lại được sản xuất chủ yếu từ nguồn khí tự nhiên không thể tái tạo được Bảng 1.7 đưa ra hàng loạt các quá trình sản xuất metanol và etanol cho quá trình sản xuất alkyl este Toàn bộ công nghệ tổng hợp metyl este có thể được dùng để sản xuất etyl este Tuy nhiên, việc sử dụng etanol đã tạo ra một thách thức lớn trong đó phải sử dụng một lượng lớn etanol vì khối lượng phân tử etanol lớn hơn, thời gian phản ứng lâu hơn, nhiệt độ phản ứng cao hơn, và có khuynh hướng hình thành một hỗn hợp nhũ hóa khó tách và cần phải thu hồi etanol chưa phản ứng nằm ở dạng hỗn hợp đẳng phí với nước [66] Tất cả các yếu tố trên kết hợp với giá thành còn cao đã ngăn cản etyl este được

sử dụng rộng rãi Điều này có thể thay đổi được nếu giá thành metanol tăng lên do sự khan hiếm của nhiên liệu hóa thạch và giá etanol giảm mạnh do tăng năng suất [34]

Nhìn chung, các tính chất vật lý, hóa học và chất lượng của etyl este có thể so sánh được với metyl este Metyl và etyl este có nhiệt trị như nhau Độ nhớt của etyl este, nhiệt

độ vẩn đục, nhiệt độ đông đặc cao hơn một chút so với metyl este Ưu điểm của metanol là

có thể tách được ra đồng thời với pha glyxerin (do metanol là rượu ngắn nhất lại phân cực)

và giá thành thấp Còn ưu điểm của etanol là có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo và thân thiện với môi trường (do dễ bị phân huỷ theo con đường sinh học), không độc hại Nếu khắc phục được nhược điểm đòi hỏi lượng nước có mặt trong khối phản ưng rất thấp thì etanol sẽ là một tác nhân trao đổi este tốt nhất

Bảng 1.7 Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình

tổng hợp alkyl este

Metanol Chưng cất lỏng từ quá trình thủy phân gỗ

Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa sinh khối Chưng cất phần lỏng từ quá trình nhiệt phân than Tổng hợp khí từ sinh khối và than đá

Khí tự nhiên Khí đồng hành Etanol Lên men đường và tinh bột

Chuyển hóa sinh học xenlulo Hydrat hóa anken

Tổng hợp từ dầu mỏ, than đá Chuyển hóa enzym từ khí tổng hợp 1.2.3 Xúc tác cho phản ứng trao đổi este

Ngày nay, hầu hết lượng alkyl este đều được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ như NaOH hoặc KOH, bởi vì phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh hơn xúc tác axit Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp phải một số vấn đề dẫn đến làm giảm hiệu suất thu alkyl este Đó là, phản ứng phụ của quá trình là thủy phân và xà phòng hóa, từ đó tạo xà phòng nằm trong hỗn hợp sau phản ứng, cần chi phí cao và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Ngoài ra trong quá trình tách rửa sản phẩm thải

ra môi trường một lượng lớn nước thải

Xúc tác dị thể là một sự lựa chọn mới và hứa hẹn sẽ thay thế xúc tác đồng thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este Xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao hơn xúc tác axit rắn có chứa các hợp chất kim loại và đòi hỏi điều kiện phản ứng êm dịu hơn xúc tác axit rắn Hiện nay, các nghiên cứu đang tập trung mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như mang NaOH

và một loạt các hydroxit kim loại kiềm trên zeolit Hoạt tính của xúc tác bazơ thường tăng theo độ mạnh của bazơ [35,36, 68, 69, 108]

1.2.3.1 Xúc tác đồng thể cho phản ứng trao đổi este

2 Xúc tác axit có thể được sử dụng với những loại dầu mỡ có chất lượng kém

3 Quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu

tinh chế sản phẩm Xúc tác cho độ chuyển hóa thành alkyl este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng kéo dài (ít nhất là trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn) [68]

b Xúc tác bazơ đồng thể

Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình trao đổi este có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: NaOH, KOH,CH3ONa, K2CO3 Trong đó, xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước, bởi nước sẽ gây khó khăn cho các quá trình công nghệ Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể được đưa ra trong bảng 1.9

Bảng 1.9 Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác

bazơ đồng thể

Ưu điểm

1 Tốc độ phản ứng nhanh hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng trao đổi este sử

dụng xúc tác axit

2 Hàm lượng các axit béo tự do của dầu càng thấp càng tốt

3 Metanol ở dạng methoxy có hiệu quả hơn so với dạng hydroxit

Nhược điểm

1 Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dẫn đến phản ứng xà

phòng hóa, làm giảm hiệu quả xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel đặc quánh và gây khó

khăn cho quá trình tách glyxerin

2 Tỷ lệ mol của etanol so với dầu phải là 6:1 hoặc cao hơn thay cho tỷ lệ theo lý

thuyết là 3:1

3 Phải xử lý một lượng lớn nước thải chứa kiềm

Bảng 1.10 Các loại xúc tác axit, bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi este[33]

Xúc tác Dầu Lượng xúc

tác (%) Rượu Tỷ lệ mol

dầu/ rượu

Điều kiện phản ứng

Độ chuyển hóa (%)

65oC, 2 giờ,

600 vòng/phút 97,1 NaOH

Metanol 1:7,5 70oC,30phút

85,3 86,0 89,0

H2SO4 Dầu ăn thải 4 Metanol 1:20 95oC, 10 giờ >90

1.2.3.2 Xúc tác dị thể cho phản ứng trao đổi este

Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo alkyl este cao, nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn là xà phòng do phản ứng của axit béo tự do, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm Dùng xúc tác dị thể được cho là giải pháp tối ưu nhất Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra Xúc tác dị thể có thể được dùng với các loại dầu mỡ động thực vật có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu ăn đã qua chiên rán nhiều lần từ các nhà hàng hoặc các cơ sở chế biến thực phẩm hay mỡ động vật thải… Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến hành đồng thời [67]

Có thể được tái sử dụng và tái sinh

Công nghệ Không thể dùng phương

pháp liên tục

Có thể dùng phương pháp liên tục sử dụng thiết bị có chứa xúc tác lớp tĩnh

Sự có mặt của

nước/axít béo tự do Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm

a, Xúc tác axit dị thể

Một số loại axit rắn đã được sử dụng cho quá trình trao đổi este như nhựa trao đổi ion Amberlyst A15, A26, A27, titanium silicat TIS, H2SO4/TiO2, H2SO4/Zr(OH)4, SO42-/ZrO2… Xúc tác này có ưu điểm là không có phản ứng xà phòng hóa xảy ra nên quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp và có phản ứng phụ gây bất lợi Để tăng độ chuyển hóa cho phản ứng khi

sử dụng xúc tác axit dị thể người ta thường thiết kế nhiều thiết bị phản ứng liên tiếp để chuyển hóa hoàn toàn lượng nguyên liệu

b, Xúc tác bazơ dị thể

Hiện nay, các xúc tác dị thể bazơ rắn như NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3,

Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/-Al2O3, NaOH/zeolit… được sử dụng rất nhiều cho phản ứng trao đổi este Các xúc tác này cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), sản phẩm dễ lọc tách, tinh chế và ít tiêu tốn năng lượng, xúc tác có thể tái sinh và tái

sử dụng được, nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu số lần cần phải xử lý môi trường Tuy nhiên, thời gian phản ứng kéo dài hơn so với xúc tác đồng thể Sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este là hướng đi đúng đắn cho tương lai

Bảng 1.12 dưới đây đưa ra một số loại xúc tác dị thể đã được sử dụng cho quá trình trao đổi este tạo tiền chất

Bảng 1.12.Các loại xúc tác axit, bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este

Metanol 53:1 60oC, 30 phút -

Dầu hạt hướng dương

silica/ MgO - Dầu hỗn

Ca(OCH2CH)2 3 Dầu

oC, 1,5 giờ 95 Ca(OCH2CH)2 3 Dầu

jatropha Metanol 12:1 70

oC, 6 giờ 84 KF/ Eu2O3 3 Dầu hạt

Eu2O3/ Al2O3 10 Dầu

oC, 8 giờ 63 KI/ Al2O3 2,5 Dầu

oC, 8 giờ 96

SO42-/TiO2

1.2.3.3 Xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este

Việc dùng các loại lipaza thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để tổng hợp alkyl este đã trở thành vấn đề đáng chú ý trong thời gian qua Lipaza là loại enzym xúc tác

cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin Nhóm tác giả

Choo và Ong đã công bố sáng chế ứng dụng xúc tác lipaza trong quá trình metanol hóa với

sự có mặt của nước và ngay sau đó Mittelbach đã công bố công nghệ đầu tiên sản xuất alkyl este sử dụng xúc tác lipaza mà không có mặt của nước[37] Khi so sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm Các phản ứng được tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều không cần phải tinh chế tách loại cặn xúc tác hoặc xà phòng Điều này có nghĩa là quá trình phân tách

sẽ dễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước thải chứa kiềm được hạn chế Hơn nữa, cả phản ứng trao đổi este của phân tử triglyxerit và este hóa axit béo tự do được tiến hành đồng thời Kết quả là kể cả với nguyên liệu có chỉ số axit cao như dầu ăn thải và dầu cọ có thể được sử dụng mà không cần phải

xử lý Tóm lại, có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà este sử dụng xúc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế Khi so sánh với xúc tác kim loại kiềm khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo

Bảng 1.13 Các loại xúc tác enzym sử dụng cho phản ứng trao đổi este [33]

Nguồn enzym Chất mang Lượng enzym

(%KLdầu)

Rượu Tỷ lệ

rượu/dầu

Điều kiện phản ứng

Độ chuyển hóa (%)

Candida

oC, 24 giờ 95 Candida

oC, 12 giờ - Pseudomonas

flourescens

Polypropyle

oC, 48 giờ 91 Thermomyces

oC,7 giờ 96 Chromabactrium

oC,10 giờ 92 Pseudomonas

antarctica

Nhựa acrylic 30

10 Etyl axetat 11:1 40 oC,12 giờ 91,3

Candida

oC,12 giờ 95 Pseudomonas

fluorescens

oC, 20 giờ 91 Candida

antarctica

Nhựa

oC,12 giờ - Tuy nhiên quá trình trao đổi truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất alkyl este trên quy

mô công nghiệp đó là giá thành xúc tác này cao đặc biệt là ở dạng tinh khiết, xúc tác lại không được thu hồi sau phản ứng Một hướng đi khác để khắc phục được hạn chế này đó là mang lipaza lên chất mang, do đó có thể dễ dàng tách enzym ra khỏi hỗn hợp phản ứng và theo lý thuyết có thể tái sử dụng xúc tác trong những phản ứng trao đổi este sau Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do Những chất mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới được [37]

1.2.3.4 Tổng quan về tình hình sử dụng xúc tác bazơ dị thể cho phản ứng trao đổi este trên thế giới và ở Việt Nam

a Trên thế giới

Trên thế giới, phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác đã được nghiên cứu, tổng hợp từ vài thập kỷ trước và thu được những thành công nhất định Nếu như trước đây các nhà khoa học chú trọng nghiên cứu các loại xúc tác đồng thể cho phản ứng trao đổi este, thì trong thời gian gần đây các loại xúc tác dị thể đã được tập trung nghiên cứu nhiều hơn, đặc biệt là xúc tác dị thể bazơ rắn Có thể liệt kê một số công trình tiêu biểu như sau:

Hai nhà khoa học A.P Singh Chouhan, A.K Sarma của Ấn Độ đã tổng hợp thành công xúc tác K/ -Al2O3; HTiO2; CaO và SiO2; Al2O3 mang trên CaO, MgO; KF/Ca–A… cho phản ứng trao đổi este Hiệu suất phản ứng thu được lớn hơn 90% [88]

Cũng tại Ấn Độ, tập thể các nhà khoa học Surbhi Semwal, Ajay K Arora, Rajendra

P Badoni, Deepak K Tuli đã nghiên cứu và sử dụng các loại xúc tác dị thể sau cho quá trình trao đổi este: xúc tác SrO cho độ hiệu suất 95% khi tiến hành phản ứng ở 65o

C; xúc tác CaO cho hiệu suất 98% khi tiến hành phản ứng trong 3 giờ; xúc tác CaTiO3, CaMnO3,

Ca2Fe2O5, CaZrO3 và CaO-CeO2 cho hiệu suất từ 79 đến 92% khi thực hiện phản ứng kéo dài trong 10 giờ; xúc tác K2CO3/MgO cho hiệu suất 99,5% [89]

Tại Thái Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp và sử dụng xúc tác KOH / zeolit NaY cho phản ứng trao đổi este Với thời gian phản ứng là 7 giờ, nhiệt độ phản ứng

là 60oC, hàm lượng xúc tác là 15%, cho hiệu suất phản ứng là 92,18%

Các tác giả thuộc trường đại học Autónoma tại Mexico đã tổng hợp được xúc tác 35% KNO3/zeolit NaX bằng phương pháp tẩm, sau đó tiến hành phản ứng trao đổi este với nguyên liệu là dầu hạt hướng dương Hiệu suất chuyển hóa là 97,5% với thời gian phản ứng là 6 giờ

Tại Trung Quốc, các tác giả Wenlei Xie, Xiaoming Huang, Haitao Li đã tiến hành phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác 10% KOH/ zeolit NaX đi từ nguyên liệu là dầu nành Phản ứng thực hiện tại điều kiện nhiệt độ là 65oC, thời gian phản ứng là 8 giờ, hàm lượng xúc tác là 3% sẽ cho hiệu suất thu alkyl este là 85,6% [57]

b Ở Việt Nam

Tình hình tổng hợp và sử dụng alkyl este làm nhiên liệu và dung môi ở nước ta mới được quan tâm trong thời gian gần đây Vì thế, xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp alkyl este cũng chưa được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhiều Một số cơ sở nghiên cứu nổi bật như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, Trường Đại học Cần Thơ…

Các nhà khoa học trong nước đã nghiên cứu, tổng hợp và sử dụng một số loại xúc tác đồng thể axit, bazơ làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Tuy nhiên, các xúc tác dị

thể nói chung và xúc tác bazơ dị thể nói riêng chỉ có một số ít cơ sở đang triển khai thực hiện

Tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được một

số loại xúc tác dị thể bazơ rắn như: CaO, hỗn hợp SiO2 và CaO, các oxit kiềm, kiềm thổ mang trên -Al2O3, các loại xúc tác rắn dạng muối silicat như Na2SiO3, K2MgSiO4,… và sử dụng cho phản ứng trao đổi este Các hướng nghiên cứu đều thu được thành công nhất định [7]

Tại trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, nhóm nghiên cứu của TS

Lê Thị Thanh Hương đã tổng hợp thành công xúc tác KOH/ γ-Al2O3 và K2CO3/ γ-Al2O3,

sử dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt

độ phản ứng 60oC, 6 % lượng xúc tác, thời gian phản ứng là 90 phút cho hiệu suất chuyển hóa đạt 93%

Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Cần Thơ cộng tác với Viện Công nghệ Hóa học tại Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã tổng hợp một số loại xúc tác bazơ dị thể và sử dụng dầu thầu dầu làm nguyên liệu cho tổng hợp alkyl este bằng phản ứng trao đổi este [105]

1.2.4 Tổng quan về cao lanh và trữ lượng cao lanh tiềm năng ở Việt Nam

Cao lanh là một khoáng vật sét với công thức hóa học Al2Si2O5(OH)4, được hình thành do quá trình phong hóa của fenspat, chủ yếu là octodaz và anbit Quá trình phong hóa trên được gọi là quá trình cao lanh hóa Cao lanh là khoáng vật silicat, hình thành bởi liên kết của một tứ diện với một bát diện alumina thông qua các nguyên tử ôxy Các loại đất sét giàu cao lanh gọi là đất sét trắng, đất sét cao lanh, cao lanh hay kaolin

Cao lanh có độ co giãn và dung lượng trao đổi cation thấp (1-15 meq/100g) Đó là loại khoáng vật mềm, dạng đất, thường có màu trắng (đất sét phyllosilicat nhị bát diện), được sinh ra do phong hóa hóa học của các khoáng vật silicat nhôm như fenspat Tại nhiều nơi trên thế giới, cao lanh có màu hồng, cam hoặc đỏ do lẫn ôxít sắt Còn với hàm lượng ôxit sắt nhỏ hơn, cao lanh có màu trắng, vàng hay cam nhạt

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống như: trong gốm

sứ, y tế, giấy hồ, cũng như phụ gia thực phẩm (E559), trong thuốc đánh răng, cũng như vật liệu khuyếch tán ánh sáng và trong mỹ phẩm Ngoài ra, cao lanh còn được sử dụng trong công nghiệp sơn để khuyếch tán rộng điôxít titan (TiO2), biến đổi mức độ bóng và trong ngành công nghiệp cao su

Trữ lượng cao lanh ở Việt Nam dự báo khoảng 15 triệu tấn với hàm lượng Al2O3 khoảng từ 29-38% Quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai, Quảng Bình Trong đó, trữ lượng cao lanh lớn nhất phân bố ở tỉnh Lâm Đồng Cao lanh ở đây được hình thành do quá trình phong hóa của natri-canxi fenspat, trong đó fenspat kiềm (anbit) chiếm ưu thế, nó thường phân bố dài khoảng 5 đến 10 km, với bề dày khoảng 5 đến 10 m [102]

Cao lanh là nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là tổng hợp các loại zeolit

A, X, Y Đã có tới 37 loại cao lanh khác nhau được sử dụng làm nguyên liệu chính trong tổng hợp zeolit Tuy nhiên, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều, điển hình là kaolinit, haloysit, montmorilonit, diatomit Trong đó, kaolinit được đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit [111]

Định hướng nghiên cứu của luận án:

Từ phần tổng quan lý thuyết ở trên, chúng tôi nhận thấy rằng trên Thế giới đã có một số công trình tổng hợp được dung môi sinh học từ tiền chất etyl este sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn như KOH/zeolit NaX, KOH/zeolit NaY, KNO 3 /zeolit NaX và nguyên liệu sử dụng dầu thực vật như dầu nành, dầu dừa, dầu hạt hướng dương… với tác nhân trao đổi este là metanol Từ đó tác giả thấy rằng với điều kiện ở nước ta, luận án sẽ đi sâu nghiên cứu theo định hướng như sau:

Trên thế giới đã sử dụng xúc tác bazơ KOH, KNO 3 để mang trên zeolit, tuy nhiên

có rất ít công trình sử dụng NaOH NaOH có tính bazơ mạnh, giá thành rẻ và dễ dàng mua được cho nên trong luận án này chúng tôi đã chế tạo xúc tác NaOH mang trên zeolit NaX

và NaY, sử dụng cho phản ứng trao đổi este Với NaY và NaX được tổng hợp từ cao lanh

Ở Việt Nam, sản lượng bò cũng như sản lượng mỡ bò rất lớn Nhưng chỉ có một phần nhỏ lượng mỡ bò được tiêu thụ trong nước cho các công ty sản xuất nhỏ; nếu không tận dụng được nguồn mỡ bò dồi dào này thì rõ ràng là một sự lãng phí rất lớn Chính vì thế, chúng tôi đã chọn mỡ bò làm nguyên liệu để tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học, thay vì các loại dầu thực vật thông thường, góp phần đảm bảo an ninh lương thực

Nếu như trên thế giới thường sử dụng metanol làm tác nhân cho phản ứng trao đổi este thì trong khuôn khổ của đề tài này, chúng tôi sử dụng tác nhân là etanol trong quá trình tổng hợp tiền chất Etanol có giá thành cao hơn so với metanol nhưng thực sự an toàn, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người Hơn thế nữa etanol có nguồn gốc thực

sự từ sinh học, có thể tái tạo được và không phụ thuộc dầu mỏ

Nghiên cứu chế tạo dung môi sinh học từ tiền chất đã tổng hợp được Sau đó tiến hành pha chế sơn từ hệ dung môi có thành phần tối ưu

Chương 2

TH C NGHIỆM

2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.1.1 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY

2.1.1.1 Tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh

a Sơ chế cao lanh

Cao lanh ở dạng nguyên liệu thô được loại bỏ các tạp chất cơ học như cát, sỏi bằng cách nghiền mịn, rây thành dạng bột Bột cao lanh được hòa tan vào nước để loại bỏ các khoáng, muối tan và các hợp chất hữu cơ Sau đó được gạn lọc lấy phần huyền phù Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 1200C trong vòng 3 giờ

b Xử lý tách loại bớt nhôm trong cao lanh

Dung dịch H2SO4 được trộn với cao lanh (5g) trong chén thạch anh hở Lượng axit đặc nằm trong khoảng 0,05-2,76 g tùy theo mức độ tách loại nhôm cần thiết Chén thạch anh được đưa vào lò nung với tốc độ gia nhiệt 14oC/phút Tất cả các mẫu cần loại bớt nhôm được nung ở nhiệt độ 600o

C trong vòng 2 giờ Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho cao lanh trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá chúng thành zeolit trở nên thuận lợi hơn

Sau khi phản ứng kết thúc, chén nung được lấy ra khỏi lò và làm nguội trong không khí Các mẫu đã loại bớt nhôm được nghiền mịn bằng chày và cối Lượng muối tan hình thành trong quá trình phản ứng được tách loại bằng cách rửa bằng nước nóng đến khi hết ion SO42-( thử bằng dung dịch BaCl2) [112]

C trong 2 giờ Sau đó, hỗn hợp được đưa vào lò nung tại 350oC trong 4 giờ Lúc này NaOH

sẽ nóng chảy và chui vào các mao quản, bám chặt lên bề mặt theo lực thiêu kết nên rất khó

bị bong ra trong quá trình phản ứng Xúc tác thu được có hoạt tính, độ chọn lọc và độ dị thể cao Các đặc tính của xúc tác được xác định bởi các phương pháp phân tích hóa lý XRD, SEM, BET…

2.1.2 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX

2.1.2.1 Tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh

Zeolit NaX được tổng hợp từ nguyên liệu đầu là cao lanh sau khi đã được sơ chế và tiến hành xử lý tách loại bớt nhôm (đã được trình bày trong phần 2.1.1)

Gel tổng hợp có thành phần SiO2/Al2O3 = 1,7; Na2O/SiO2 = 1; H2O/Na2O = 30 Gel được già hóa ở 20o

C trong vòng 72 giờ trước khi kết tinh ở 80oC trong 24 giờ trong bình

thép lõi teflon Bột NaX sau kết tinh được sấy khô tại 120oC trong 12 giờ, sau đó được rây

và nghiền mịn

2.1.2.2 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX

Để tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX, tiến hành tẩm dung dịch NaOH trên zeolit NaX được tổng hợp từ cao lanh Lượng NaOH tẩm lần lượt là 15, 20 và 25% về khối lượng Quá trình tẩm diễn ra ở nhiệt độ thường trong vòng 24 giờ để đảm bảo lượng NaOH phân tán trên khắp bề mặt của zeolit NaX Sau đó mẫu xúc tác được sấy khô ở nhiệt độ 120oC trong vòng 3 giờ và được nung tại 350oC trong 3 giờ trước khi đưa đi xác định các đặc trưng xúc tác

2.1.3 Tạo hạt xúc tác

Xúc tác NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX có thể dùng trong phản ứng trao đổi este, tuy nhiên độ bền cơ học của xúc tác không cao Do đó, trong quá trình phản ứng, các hạt xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm cho quá trình lắng tách sau phản ứng tốn nhiều thời gian

mà vẫn không lắng tách triệt để xúc tác Các hạt xúc tác dưới dạng huyền phù vì thế sẽ đi vào trong sản phẩm, làm giảm chất lượng etyl este Để giải quyết vấn đề này, quá trình tạo hạt xúc tác đã được nghiên cứu Đây là quá trình đưa thêm một chất kết dính vào xúc tác

để kết nối các tinh thể xúc tác lại với nhau, làm cho xúc tác có độ bền cơ học tăng mạnh, không bị vỡ vụn dưới điều kiện khuấy trộn mạnh trong quá trình phản ứng

Thực nghiệm: Cân một lượng xúc tác theo tỷ lệ đã tính toán trước, sau đó thêm vào

xúc tác đó một lượng thủy tinh lỏng xác định (theo % khối lượng xúc tác), rồi khuấy đều hỗn hợp đến khi tạo thành một hỗn hợp đặc Thủy tinh lỏng làm tăng khả năng kết dính để xúc tác tạo thành một khối bền vững hơn Sau đó xúc tác được sấy tại 120o

C trong 6 giờ để tách nước Giã rồi cho qua rây với kích thước 0,25 mm (kích thước này đã được khảo sát, lựa chọn và đưa ra trong phần Kết quả và thảo luận)

2.1.4 Xác định các đặc trưng của xúc tác

2.1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha, đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh… thay đổi từ 1% đến 20%

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy

PCM–Bruker D8 (Đức) và máy Siemens D5005 (Đức), tại khoa Hóa học, Đại học Khoa