KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC KỲ I/2017 2018 BỘ MÔN CNVL KIM LOẠI & HỢP KIM Môn học Lý thuyết và công nghệ luyện kim 2 Lớp VL15KL Thời gian làm bài 90 phút Tài liệu Không tham khảo tài liệ[.]
Trang 1KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC KỲ I/2017-2018
BỘ MÔN CNVL KIM LOẠI & HỢP KIM Môn học: Lý thuyết và công nghệ luyện kim 2
Lớp: VL15KL Thời gian làm bài: 90 phút Tài liệu: Không tham khảo tài liệu
Câu 1 (2,5 đ)
Dựa vào giản đồ đẳng nhiệt H 2 O-AX-AY có tạo thành hyđrat tinh thể không bền vững trên hình 1, hãy phân tích quá trình kết tinh bằng phương pháp bốc hơi đẳng nhiệt của dung dịch có thành phần ban đầu tương ứng với điểm F.
Hình 1 Giản đồ đẳng nhiệt H 2 O-AX-AY có tạo thành hyđrat tinh thể không bền vững
Nếu dung dịch ban đầu có thành phần F thì trong quá trình bốc hơi đẳng nhiệt thành phần của dung dịch sẽ thay đổi theo đường conod xuất phát từ điểm biểu thị cho H2O đi qua F khi đến điểm G trên đường BD, bắt đầu kết tinh hyđrat tinh thể AX.nH2O và thành phần của dung dịch thay đổi theo đường BD về phía D Khi đạt tới D, hyđrat tinh thể AX.nH2O hòa tan trở lại và tiết
ra muối khan AX
Điểm D có 3 pha cân bằng, do đó khi nhiệt độ không thay đổi thì số bậc tự do F = 3 - p =
3 – 3 = 0 và thành phần của dung dịch sẽ không đổi cho đến khi toàn bộ hyđrat tinh thể được khử nước Sau đó, bắt đầu kết tinh muối khan song song với sự thay đổi thành phần của dung dịch theo đường DE về phía E Tại E, AX và AY đồng thời kết tinh, còn thành phần của dung dịch sẽ không thay đổi cho đến khi toàn bộ nước bốc hơi
Câu 2 (2,5 đ)
Trình bày cơ sở lý thuyết của quá trình thổi luyện sten đồng thành đồng thô
Cơ sở lý thuyết của quá trình này là sự oxi hoá sunfua kim loại mà thực chất là tương quan về ái lực hoá học giữa các kim loại với lưu huỳnh và với oxi
Do tính chất oxi hoá có chọn lọc và ưu tiên, quá trình thổi luyện stên đồng được chia làm
2 giai đoạn nối tiếp nhau:
- Giai đoạn 1 – tuyển chọn khối lượng sunfua Trong giai đoạn này, chủ yếu xảy ra quá
trình oxi hóa sắt sunfua và đưa các oxit sắt được tạo thành vào xỉ Trong giai đoạn 1, sự oxi hóa các sắt sunfua chiếm ưu thế là do ái lực của sắt với oxi cao hơn so với đồng
Không khí được thổi qua mắt gió, khuấy trộn mạnh stên lỏng Trên bề mặt các bọt khí xảy ra các phản ứng oxi hoá các sunfua:
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 937340 kJ (2.1) 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 776651 kJ (2.2) Nhưng ngay sau đó, Cu2O lại tác dụng với FeS để trở lại Cu2S Sản phẩm oxi hoá sẽ tạo
xỉ với thạch anh (trợ dung của lò thổi): 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 92950 kJ (2.3)
và phản ứng tổng quát của giai đoạn 1 sẽ là;
2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1030290kJ (2.4) Nếu thiếu thạch anh thì FeO bị oxi hoá thành Fe3O4 Mặt khác, trong sten đồng luôn có chứa một lượng Fe3O4 Macnetit này đi vào xỉ, làm tăng độ sệt của xỉ lò thổi và tăng mất mát
Trang 2đồng vào đó Để hoàn nguyên tốt macnetit này, cần cung cấp đủ và đều đặn thạch anh và giữ nhiệt độ cao để tiến hành phản ứng:
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 (2.5)
(1,0 đ)
Nhiệt độ của lò thổi ở giai đoạn 1 là 1200oC Stên đồng được đưa vào lò ở dạng lỏng với nhiệt độ 1100-1200oC Do các phản ứng oxi hoá phát nhiệt nên ở giai đoạn này có nguy cơ quá nóng, nhất là khi xử lý stên nghèo chứa nhiều FeS Để chống quá nóng, người ta có thể ngừng thổi một thời gian, hoặc cho thêm liệu nguội (stên rắn, đồng vụn, đôi khi dùng cả tinh quặng đồng) Lượng không khí thổi vào giai đoạn 1 là chủ yếu, chiếm tới 85-95% tổng lượng gió cả quá trình Không khí được thổi vào từng mẻ nhỏ để tránh phun bắn ra ngoài Số lượng mẻ nhỏ này được xác định theo lượng đồng thô, ứng với một lần thổi ở giai đoạn 2 Thời gian tiến hành của giai đoạn 1 phụ thuộc vào phẩm vị của stên đồng, thường dao động từ 2 đến 10h
Sản phẩm của giai đoạn 1 là khối sunfua giàu đồng (~78%) được gọi là “sten trắng”, xỉ thổi luyện và các khí chứa lưu huỳnh
(0,5 đ)
- Giai đoạn 2 – Thu được đồng thô nhờ oxi hóa đồng sunfua theo phản ứng tổng quát:
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + 215000kJ (2.6) – được thực hiện liên tục trong 2-3 giờ mà không nạp thêm liệu rắn hay liệu quay vòng nào, chỉ thổi không khí
Giai đoạn này bắt đầu khi trong lò thổi toàn bộ FeS đã bị oxi hoá
Những phản ứng cơ bản của giai đoạn 2 là phản ứng oxi hoá Cu2S bởi O2 của không khí (phản ứng 2.) và phản ứng tương hỗ hoàn nguyên giữa Cu2O và Cu2S: Cu2S + 2Cu2O = 6Cu +
SO2 Phản ứng tổng quát của giai đoạn 2 sẽ là phản ứng (2.6)
Nhiệt độ yêu cầu của lò giai đoạn 2 là ~1250oC Giai đoạn này có nguy cơ quá nguội do hiệu ứng phát nhiệt yếu hơn giai đoạn 1 Để chống quá nguội phải cho thêm stên đồng lỏng, tăng cường gió thổi vào lò và giảm lượng trợ dung nguội
(1,0 đ) Câu 3 (2,5 đ)
Những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi khi tái sinh nhôm?
Lúc tái sinh, nhôm có thể bị mất mát ở hai dạng chủ yếu là mất mát hóa học (do tác dụng với oxi, hơi nước, khí CO2, CO…) và mất mát cơ học (theo xỉ, bám vào các vật lẫn lúc vớt ra khỏi nhôm lỏng)
Tốc độ và mức độ oxi hóa phế liệu nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nấu luyện, kích thước và tình trạng bề mặt phế liệu, vào thành phần hợp kim và độ lẫn tạp Mức độ oxi hóa nhôm tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ và thời gian Vì vậy, chế độ nấu luyện chỉ được coi là hợp lý, nếu bảo đảm được nguyên tắc: nấu chảy nóng và nhanh, nghĩa là chỉ chất liệu khi nhiệt độ trong
lò đã đạt tới 800-850oC và giữ nhiệt độ này trong quá trình nấu chảy Nấu phế liệu ở nhiệt độ thấp thì cả hiệu suất thu hồi và năng suất lò đều thấp, vì nhôm bị oxi hóa mạnh nhất chính là lúc sắp nóng chảy, ở nhiệt độ cao và có bề mặt phát triển Ở nhiệt độ 800-850oC có thể nhanh chóng tạo được nồi kim loại lỏng, bề mặt phản ứng giảm đi nhanh, quá trình nấu chảy phần liệu rắn còn lại thuận lợi hơn và khi đó trợ dung che phủ phát huy được tác dụng bảo vệ
(0,5 đ)
Nhôm lỏng, nếu không được che phủ sẽ dễ bị oxi hóa Chỉ vừa hớt gạt màng xỉ, trên bề mặt sáng bạc lại tạo ra lớp oxit mới che phủ Nhôm oxit (Al2O3) hơi nặng hơn so với nhôm lỏng, nhưng nhờ có sức căng bề mặt, nên vẫn được giữ lại ở lớp bề mặt Tuy nhiên, khi lớp màng oxit dày lên, nặng hơn, thì lớp dưới có thể chìm vào nhôm lỏng và được nhôm thấm ướt Một số mảng nhôm oxit có thể tách khỏi màng oxit, tùy theo kích thước hạt và tình trạng bề mặt, nhôm
Trang 3oxit có thể lẫn trong nhôm lỏng ở trạng thái lơ lửng, hoặc lắng xuống đáy nồi (làm giảm dung lượng lò, tắc kênh của lò cảm ứng)
(0,5 đ)
Thực tế sản xuất đã cho thấy: kích thước và tình trạng bề mặt phế liệu ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất thu hồi Với bề mặt sáng, bóng, phế liệu nhôm cán bị oxi hóa chậm hơn so với phế liệu dạng đúc Nếu lớp bề mặt đã bị oxi hóa nhiều, dù có làm sạch trước khi nấu, nhôm vẫn bị oxi hóa nhanh hơn so với bề mặt sạch ít bị oxi hóa Chính vì vậy, hiệu suất thu hồi, khi tái sinh phoi, xỉ chứa nhôm, là thấp nhất
Khi nấu phoi và phế liệu nhôm quá vụn, các vỏ oxit cản trở việc tụ lại, lắng tách của các giọt hợp kim lỏng và trên mặt nồi nhôm lỏng tạo ra lớp váng thể nhũ tương bao gồm các hạt rắn (oxit, đất đá lẫn…) và các giọt kim loại lỏng Nếu hớt màng này ra khỏi lò, thì trong không khí các hạt nhôm sẽ bị oxi hóa rất mãnh liệt, tỏa ra nhiều nhiệt, màng xỉ sẽ được nung tới sáng trắng
và đóng cục lại Các điểm trắng thấy trên mặt gãy của màng xỉ đã nguội, chính là những hạt
Al2O3 vừa tạo ra, do oxi hóa các hạt nhôm lẫn
Các loại rẻo thừa, phế liệu cán, rèn dập, tuy có bị oxi hóa ít hơn so với phoi, nhưng để đạt được mức thu hồi cao cũng cần ép lại Các lớp sơn, phủ bề mặt, anôt hóa, đều làm giảm suất thu hồi vì làm tăng mất mát theo xỉ và cháy hao
(0,5 đ)
Hiệu suất thu hồi cao chỉ đạt được nếu trước khi nấu luyện, phế liệu đã được xử lý sơ bộ chu đáo nhằm giảm tới mức thấp nhất độ lẫn tạp và giảm bề mặt tiếp xúc tới mức cho phép Các nguyên công khử nhờn, ẩm, loại đất đá lẫn, sắt thép…tuy đòi hỏi nhiều nhân công, làm tăng giá thành phế liệu trước khi tái sinh, nhưng lại rất có lợi, vì lượng kim loại nhận được thêm, do đỡ hao cháy và chất lượng hợp kim tái sinh tốt lên, thừa để bù đắp những hao phí trong khâu chuẩn
bị liệu
Ngay với loại phoi nhôm mới, hiệu suất thu hồi phụ thuộc rõ rệt vào độ ẩm:
Hàm lượng ẩm trong phoi, % 0 5,0 7,5 10
Hiệu suất thu hồi, % 98,0 97 96 95
Tỷ lệ thu hồi nhôm trong màng xỉ chứa 50% nhôm chỉ đạt 50%, còn nếu qua đập, sàng để đưa hàm lượng nhôm lên 70%, thì hiệu suất thu hồi đạt tới 80% Bằng biện pháp đóng bánh các rẻo thừa loại tấm có thể nâng hiệu suất thu hồi lên thêm 5-7% và làm tăng hiệu suất nấu luyện của thiết bị
(0,5 đ)
Để giảm cháy hao (nhất là đối với phoi và phế liệu dạng mỏng) có thể dùng nhiều biện pháp kỹ thuật khác hiện đại hơn như tạo môi trường bảo vệ, chân không Cần lưu ý một đặc điểm
là trong trường hoàn nguyên có thể giảm cháy hao một phần, nhưng lại làm tăng độ bão hòa hyđrô trong nhôm Tốt nhất và thuận lợi nhất là dùng lò nồi hoặc lò điện để làm thiết bị tái sinh, còn về mặt công nghệ, dùng phương pháp nấu chảy trong nồi kim loại lỏng hay trợ dung nóng chảy
Để tăng hiệu suất thu hồi, cần phát huy vai trò của trợ dung, nhằm giảm bớt oxi hóa và tạo điều kiện tụ lại, lắng tách tốt cho các giọt kim loại có lớp vỏ Al2O3 bao bọc Khi cô phoi, khuấy cơ học không đủ để các giọt nhôm lắng tách tốt Ngay ở điều kiện thí nghiệm tốt nhất, hiệu suất thu hồi chỉ đạt 55,4% (không khuấy trộn) hoặc 69% (khuấy trộn tốt); còn khi dùng trợ dung có thể nâng lên tới 89%
(0,5 đ) Câu 4 (2,5 đ)
Trang 4Trình bày quá trình hoàn nguyên TiCl 4 bằng mage (Mg) kim loại.
Phương pháp này do W.J Kroll đề ra (năm 1936) và hiện là phương pháp phổ biến để sản xuất titan trong công nghiệp
Quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng mage tiến hành trong thiết bị kín, bằng thép, trong môi trường khí trơ (Ar, He)
Sau khi toàn bộ mage nóng chảy và nhiệt độ đạt 740-760oC, bắt đầu truyền TiCl4 vào lò Một số trường hợp truyền TiCl4 ở nhiệt độ 650-700oC Khi đó phản ứng chủ yếu như sau:
TiCl4 (h) + 2Mg(l) Ti (r) + 2MgCl2 (l) (4.1) Phản ứng (1) là tỏa nhiệt (ở 1100oK thì Ho
1100 K = 492 kJ) và lượng nhiệt tỏa ra đủ đảm bảo cho quá trình hoàn nguyên tiến hành Quá trình vận hành gián đoạn Tốc độ của quá trình hoàn nguyên phụ thuộc vào lượng TiCl4 và lượng mage
(1,0 đ)
Sản phẩm của quá trình (titan bọt, MgCl2) tích lũy trong bình phản ứng Ở nhiệt độ thực hiện, theo lý thuyết phải phân thành 3 lớp: lớp trên là manhê lỏng (tỉ trọng 1,47 g/cm3), lớp giữa
là MgCl2 (tỉ trọng 1,67 g/cm3) và ở đáy thiết bị – titan bọt (tỉ trọng 4,5 g/cm3) Nhưng trong thực
tế, titan bọt kết tủa lên thành nồi lò phản ứng và tạo thành bánh rắn phía trên manhê lỏng Còn MgCl2 lỏng tập trung bên dưới manhê lỏng Do tác dụng mao dẫn, manhê lỏng dâng lên qua các
lỗ hổng của bánh titan đến bề mặt bánh và ở đó manhê phản ứng với TiCl4 Mage clorua được tạo ra trong quá trình hoàn nguyên dần dần dâng lên và phủ kín bọt titan, gây cản trở cho việc tiếp xúc của mage với TiCl4, làm chậm tốc độ của phản ứng hoàn nguyên Có thể phát hiện hiện tượng này thông qua việc giảm nhiệt độ và tăng áp suất trong bình phản ứng
Vì vậy, để tận dụng thể tích làm việc của bình phản ứng và duy trì tốc độ phản ứng cần định kỳ tháo bớt MgCl2.Thường tháo khoảng 75-80% lượng MgCl2 tạo thành
(0,5 đ)
Trong quá trình hoàn nguyên, để đảm bảo titan có thành phần đồng đều, thường cho một lượng dư mage (hiệu suất sử dụng mage thường từ 75 đến 85%), cho vào từ từ và nhiệt độ hoàn nguyên thích hợp là 800 – 920oC Nhiệt độ giới hạn để hoàn nguyên phải cao hơn nhiệt độ chảy của MgCl2 (714oC) và thấp hơn 975oC, vì trên 975oC titan phản ứng mạnh với sắt làm bẩn bọt titan và chóng hỏng nồi phản ứng
Điều chỉnh nhiệt độ lò bằng cách khống chế tốc độ cho TiCl4 vào bình phản ứng
(0,5 đ)
Cuối quá trình hoàn nguyên, ngừng cho TiCl4 để hoàn nguyên nốt các clorua hoá trị thấp:
2/3TiCl3 + Mg = 2/3Ti + MgCl2 (4.2) TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2 (4.3) Cũng thời điểm này, MgCl2 được lắng tách hoàn toàn Giữ ở nhiệt độ 900oC trong 0,5-1
h, sau đó tháo MgCl2 ra
Sau khi hoàn nguyên xong, làm nguội đến 800oC (khi bình phản ứng bằng thép không gỉ) hoặc 600oC (khi bình phản ứng bằng thép cacbon thấp), lấy bình phản ứng ra khỏi lò và dùng nước hoặc thổi không khí làm nguội xuống 20-40oC
(0,5 đ)
TP.Hồ Chí Minh, Ngày 03 tháng 01 năm 2018
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN GIẢNG VIÊN RA ĐỀ
Huỳnh Công Khanh